JPS59107521A - 半導体素子の保護膜形成方法 - Google Patents
半導体素子の保護膜形成方法Info
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- JPS59107521A JPS59107521A JP58229290A JP22929083A JPS59107521A JP S59107521 A JPS59107521 A JP S59107521A JP 58229290 A JP58229290 A JP 58229290A JP 22929083 A JP22929083 A JP 22929083A JP S59107521 A JPS59107521 A JP S59107521A
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- silicon
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- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は半導体素子の保護膜形成方法に関する。
従来、半導体素子の有機バノシヘーション膜やダイオー
ドのジャンクション保護膜の如き保護膜として耐熱性、
電気絶縁性、機械的強度など多くのすぐれた利点を有す
るポリイミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントインな
どの耐熱性高分子の使用が検討されてきた。しかるに、
これらの１Ｉｉ１熱性高分子膜は、シリコンウェハなど
の素子表面との密着性に劣り素子表面を安定化させえな
いばかりかむしろ半導体素子の信頼性を低下させる問題
があった。
ドのジャンクション保護膜の如き保護膜として耐熱性、
電気絶縁性、機械的強度など多くのすぐれた利点を有す
るポリイミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントインな
どの耐熱性高分子の使用が検討されてきた。しかるに、
これらの１Ｉｉ１熱性高分子膜は、シリコンウェハなど
の素子表面との密着性に劣り素子表面を安定化させえな
いばかりかむしろ半導体素子の信頼性を低下させる問題
があった。
このことから、上記耐熱性高分子！Ｉりの密着性を改善
するだめの捉案が種々なされており、そのひとつに、ポ
リイミドに関し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジ
アミノ化合物との重合反応によりポリイミド前駆体を合
成する際に、上記のジアミノ化合物としてジアミノシロ
キサンを使用する方法がある。この方法は、分子骨格中
にジアミノシロキサンから誘導される５ｉ−０−５ｉ結
合を導入して、この結合部分によりシリコンウェハなど
を構成する珪素含有材の珪素原子との間に化学的結合の
手を持たせ、これを珪素含有材への接着現象の活性点と
して密着性の向上を図らんとするものである。
するだめの捉案が種々なされており、そのひとつに、ポ
リイミドに関し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジ
アミノ化合物との重合反応によりポリイミド前駆体を合
成する際に、上記のジアミノ化合物としてジアミノシロ
キサンを使用する方法がある。この方法は、分子骨格中
にジアミノシロキサンから誘導される５ｉ−０−５ｉ結
合を導入して、この結合部分によりシリコンウェハなど
を構成する珪素含有材の珪素原子との間に化学的結合の
手を持たせ、これを珪素含有材への接着現象の活性点と
して密着性の向上を図らんとするものである。
ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキサンをジ
アミノ化合物中かなりの割合であるいはジアミノ化合物
のすべてとして使用しているため、密着性の向上を図る
ことができたとしてもポリイミドパノシヘーション膜や
ジャンクション保護膜としての耐湿特性を大きく損なう
欠点うくあった。しかも、ジアミノシロキサンの過剰使
用はポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度
などの面でも必ずしも好ましいものとはいえなかった。
アミノ化合物中かなりの割合であるいはジアミノ化合物
のすべてとして使用しているため、密着性の向上を図る
ことができたとしてもポリイミドパノシヘーション膜や
ジャンクション保護膜としての耐湿特性を大きく損なう
欠点うくあった。しかも、ジアミノシロキサンの過剰使
用はポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度
などの面でも必ずしも好ましいものとはいえなかった。
また、同様に、前記提案法のなかには、ジアミノシロキ
サンを過剰量使用して合成されたポリイミド前駆体とジ
アミノシロキサンを全く用いないつまり分子内に珪素原
子を含まないジアミンを用いて合成されたポリイミド前
駆体との混合物とする方法もあるが、この場合でも混合
物中に占める珪素含有量が大であるため前述と同様の問
題が生しるばかりか、混合物であるが故に密着性ないし
耐湿特性さらにその他の一般特性がロット間でばらつき
やすく、安定した性能が得られなかったこの発明は、」
二部の如き観点から、素子面に対して密着性にすくれし
かも耐湿特性良好なポリイミド保護膜を与え、またこの
ポリイミド保護膜が本来の耐熱性、電気重縁性、機数的
強度などを具備しうるようなソロキサン変性ポリイミド
前駆体を得るために、鋭意検討を重ねた結果、見い出さ
れたものである。
サンを過剰量使用して合成されたポリイミド前駆体とジ
アミノシロキサンを全く用いないつまり分子内に珪素原
子を含まないジアミンを用いて合成されたポリイミド前
駆体との混合物とする方法もあるが、この場合でも混合
物中に占める珪素含有量が大であるため前述と同様の問
題が生しるばかりか、混合物であるが故に密着性ないし
耐湿特性さらにその他の一般特性がロット間でばらつき
やすく、安定した性能が得られなかったこの発明は、」
二部の如き観点から、素子面に対して密着性にすくれし
かも耐湿特性良好なポリイミド保護膜を与え、またこの
ポリイミド保護膜が本来の耐熱性、電気重縁性、機数的
強度などを具備しうるようなソロキサン変性ポリイミド
前駆体を得るために、鋭意検討を重ねた結果、見い出さ
れたものである。
すなわち、この発明は、半導体素子面に、次の一般式；
（Ｒ１は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、ｎ
は１〜１０００の整数である）で表されるジアミノシロ
キサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとを同時
に芳香族テトラカルボン酸二無水物と重合反応させるに
当たって、上記のジアミノシロキサンの使用割合を、ジ
アミノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲でかつ最終反
応物中に含まれてくる珪素含有量が０．５重里％以下と
なるようにして得たソロキサン変性ポリイミド前駆体を
塗布し、ついで高温加熱処理してポリイミド保護膜を形
成することを特徴とする半導体素子の保護膜形成方法に
係るものである。
は１〜１０００の整数である）で表されるジアミノシロ
キサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとを同時
に芳香族テトラカルボン酸二無水物と重合反応させるに
当たって、上記のジアミノシロキサンの使用割合を、ジ
アミノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲でかつ最終反
応物中に含まれてくる珪素含有量が０．５重里％以下と
なるようにして得たソロキサン変性ポリイミド前駆体を
塗布し、ついで高温加熱処理してポリイミド保護膜を形
成することを特徴とする半導体素子の保護膜形成方法に
係るものである。
このように、この発明においては、ポリイミド保護膜の
密着性を改善するために用いられるジアミノシロキサン
は、前記特定範囲が必要かつ充分なものであり、かかる
使用割合にすると、ポリイミド前駆体中に占める湿熱分
解や酸ないし°１ルカリにより切断されやずいシロキサ
ン結合部分がごく僅かなものとなるために、ポリイミド
保護膜の耐湿特性を低下させることがな（、またポリイ
ミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度を損なう心
配もないことを見い出したものである。
密着性を改善するために用いられるジアミノシロキサン
は、前記特定範囲が必要かつ充分なものであり、かかる
使用割合にすると、ポリイミド前駆体中に占める湿熱分
解や酸ないし°１ルカリにより切断されやずいシロキサ
ン結合部分がごく僅かなものとなるために、ポリイミド
保護膜の耐湿特性を低下させることがな（、またポリイ
ミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度を損なう心
配もないことを見い出したものである。
この発明において一般式（１）で示されるジアミノシロ
キサンは、式中の２個のＲ１および各Ｒ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよく、従来公知のもの
が広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。
キサンは、式中の２個のＲ１および各Ｒ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよく、従来公知のもの
が広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。
／
＼
ごの発明において用いられる分子内に珪素原子を含まな
いジアミン（以下、！１１に硅素不含ジアミンと称する
）は、次の−・般式（２）；％式％（２） （Ｒ２は珪素原子を含まない二価の有機基であコる） で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環
族ジアミンが含まれ、式中のＩニア２は前記一般式（１
）中のＲ３と同一であっても異なるものであってもよい
。とく乙こ好適なものは、芳香族ジアミンであるが、そ
の代表例を示すと、たとえばツクフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、４・４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、２
・２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３・３
′−ジアミノジフェニルスルポン、４・４−ジアミノジ
フェニルスルボン、４・４−ジアミノジフェニルスルフ
ィト、ヘンジジン、ヘンジジンー３・３′−ジカルボン
酸、ヘンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン
−３−モノカルホン酸、ベンジジン−３−モノスルボン
酸、３・３′−ダメ１−キシーヘンジジン、パラ−ビス
（４−アミノフェノキシ）ヘンゼン、メタ−ビス（４−
アミノフェノキシ）ヘンゼン、メタキソリレンジアミン
、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
いジアミン（以下、！１１に硅素不含ジアミンと称する
）は、次の−・般式（２）；％式％（２） （Ｒ２は珪素原子を含まない二価の有機基であコる） で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環
族ジアミンが含まれ、式中のＩニア２は前記一般式（１
）中のＲ３と同一であっても異なるものであってもよい
。とく乙こ好適なものは、芳香族ジアミンであるが、そ
の代表例を示すと、たとえばツクフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、４・４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、２
・２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３・３
′−ジアミノジフェニルスルポン、４・４−ジアミノジ
フェニルスルボン、４・４−ジアミノジフェニルスルフ
ィト、ヘンジジン、ヘンジジンー３・３′−ジカルボン
酸、ヘンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン
−３−モノカルホン酸、ベンジジン−３−モノスルボン
酸、３・３′−ダメ１−キシーヘンジジン、パラ−ビス
（４−アミノフェノキシ）ヘンゼン、メタ−ビス（４−
アミノフェノキシ）ヘンゼン、メタキソリレンジアミン
、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
この発明において」二部のジアミノソロキサンと珪素不
含ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次の一般式（３）
； ％式％ （Ａｒは四価の有機基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
以下の如くである。すなわち、ピロメリット酸二無水物
、３・３′・４・４゛−へンヅフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３・３′・４・４′〜ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・３′・４゛−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１・２・５６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２・２゛−ビス（３・４
−ジカルホキソフェニル）プロパン二無水物、ヒス（３
・４−ジノツルボキンフェニル）スルホンニ無水物、３
・４９１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３・４−ノカルポキソフェニル）エーテルニ無水物、
２・２′−ヒス（２・３−ジカルボキ／フェニル）ブロ
パンニ；１１（）Ｆ！ｌ勿、１・１゛−ビス（２・３−
ジカルボキソフエニル）エタン二Ｍ＜ 、７Ｊ（’４勿
、ヘンセン−１２・３・４−テトラカルホン酸二無水物
、２・３・６・７−アントラセンテトラカルボン酸二無
氷物、１・２・７・８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物などがある。
含ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次の一般式（３）
； ％式％ （Ａｒは四価の有機基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
以下の如くである。すなわち、ピロメリット酸二無水物
、３・３′・４・４゛−へンヅフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３・３′・４・４′〜ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・３′・４゛−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１・２・５６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２・２゛−ビス（３・４
−ジカルホキソフェニル）プロパン二無水物、ヒス（３
・４−ジノツルボキンフェニル）スルホンニ無水物、３
・４９１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３・４−ノカルポキソフェニル）エーテルニ無水物、
２・２′−ヒス（２・３−ジカルボキ／フェニル）ブロ
パンニ；１１（）Ｆ！ｌ勿、１・１゛−ビス（２・３−
ジカルボキソフエニル）エタン二Ｍ＜ 、７Ｊ（’４勿
、ヘンセン−１２・３・４−テトラカルホン酸二無水物
、２・３・６・７−アントラセンテトラカルボン酸二無
氷物、１・２・７・８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物などがある。
この発明にとくに好適な芳香族テトラカルホン酸二無水
物は、３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物である。この二無水物を使用すると、高温高
温雰囲気下、たとえば１２１ ’Ｃ８２気圧のプレッシ
ャークツカーテスト（以下、車にＰＣＴと略す）による
電気特性がもつともすくれた、つまり耐湿特性の極めて
良好なポリイミドが得られ、バノソヘーション膜やジャ
ンクション保護膜としての性能を大きく向上させること
ができる。もちろん、他の二無水物を使用する場合でも
耐湿特性の向上を図りうるが、パノンヘーション膜とし
て応用する場合その膜厚を厚くするのが望ましい。
物は、３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物である。この二無水物を使用すると、高温高
温雰囲気下、たとえば１２１ ’Ｃ８２気圧のプレッシ
ャークツカーテスト（以下、車にＰＣＴと略す）による
電気特性がもつともすくれた、つまり耐湿特性の極めて
良好なポリイミドが得られ、バノソヘーション膜やジャ
ンクション保護膜としての性能を大きく向上させること
ができる。もちろん、他の二無水物を使用する場合でも
耐湿特性の向上を図りうるが、パノンヘーション膜とし
て応用する場合その膜厚を厚くするのが望ましい。
この発明においては、上記のジアミノシロキサンと珪素
不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物と重合反応させることが必要で、たとえば両ジアミノ
化合物を別々に重合反応させてのち混合する方式では、
密着性および耐湿特性のばらつきを生じ、品質の安定化
を図りえないまた、このとき用いられるジアミノシロキ
サンは、すでに述べたように、ジアミノ化合物全体量の
１〜４モル％、好適には３〜３．５モル％で、最終反応
物であるポリイミド前駆体中に含まれて（る珪素原子含
有量が０．５重量％以下となるようにしなければならな
い。これらの量的関係をいずれも満足しなければ、密着
性と耐湿特性との両立がテ「シくなる。このジアミノシ
ロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミノ化合物
の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する使用割合は
、通常等モルとされるが、必要に応して一方を多少多く
しても差し支えない。
不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物と重合反応させることが必要で、たとえば両ジアミノ
化合物を別々に重合反応させてのち混合する方式では、
密着性および耐湿特性のばらつきを生じ、品質の安定化
を図りえないまた、このとき用いられるジアミノシロキ
サンは、すでに述べたように、ジアミノ化合物全体量の
１〜４モル％、好適には３〜３．５モル％で、最終反応
物であるポリイミド前駆体中に含まれて（る珪素原子含
有量が０．５重量％以下となるようにしなければならな
い。これらの量的関係をいずれも満足しなければ、密着
性と耐湿特性との両立がテ「シくなる。このジアミノシ
ロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミノ化合物
の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する使用割合は
、通常等モルとされるが、必要に応して一方を多少多く
しても差し支えない。
重合反応は、従来公知の方法に準して行えばよく、一般
に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中下に重合発熱を勘
案して通常６０゛Ｃ以下、とくに好適には３０°Ｃ以下
に制限しながら高い重合度か得られるまで反応させれば
よい。この重合度は反応物の固有粘度〔η〕を調べるご
とによって簡単に検知できるものである。
に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中下に重合発熱を勘
案して通常６０゛Ｃ以下、とくに好適には３０°Ｃ以下
に制限しながら高い重合度か得られるまで反応させれば
よい。この重合度は反応物の固有粘度〔η〕を調べるご
とによって簡単に検知できるものである。
有機ン容媒としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒
が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく
、吸湿された水は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の
低下の原因となるので使用に先だって脱水剤で充分に脱
水しておくのがよい。またこれらの？容媒とともにトル
エン、キンレン、ヘンゾニ１〜リル、−、ンセン、フェ
ノールの如き汎用溶媒を併用することもてきる。しかし
その使用量は生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下させ
ない範囲にずべきである。
ドン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒
が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく
、吸湿された水は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の
低下の原因となるので使用に先だって脱水剤で充分に脱
水しておくのがよい。またこれらの？容媒とともにトル
エン、キンレン、ヘンゾニ１〜リル、−、ンセン、フェ
ノールの如き汎用溶媒を併用することもてきる。しかし
その使用量は生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下させ
ない範囲にずべきである。
このように、してこの発明によって得られるポリイミド
前駆体は、つぎの一般式（４）にて示されるように、珪
素不含ジアミンとジアミノシロ：トナンとがアミド結合
を介して芳香族テトラカルホン酸二無水物へイ声］加し
た結合単位が、ランダムであるポリマー構造であり、ポ
リイミド前駆体の分子鎖にごく僅かのソｌ’Ｊキサン結
合が組め込まれた構造を有することを特徴としている。
前駆体は、つぎの一般式（４）にて示されるように、珪
素不含ジアミンとジアミノシロ：トナンとがアミド結合
を介して芳香族テトラカルホン酸二無水物へイ声］加し
た結合単位が、ランダムであるポリマー構造であり、ポ
リイミド前駆体の分子鎖にごく僅かのソｌ’Ｊキサン結
合が組め込まれた構造を有することを特徴としている。
（Ｒ＋、Ｒｚ、）？’、ｎおよびＡｒは前記のとおり、
ｌおよびｍ／ｆｆ＋ｍ＝０．０１〜０．０４である）（
Ｒ＋ 、Ｒ２，Ｒ’、Ａｒ、ｎ、（ｌおよびｍは前記の
とおりで［ｎはともに正の整数で、 ） ある） この発明においては、かかるポリイミド前駆体を半導体
素子面に塗布したのち、高温加熱処理して脱水、環化す
ることにより、シリコンウェハなどに対してずくれた密
着性を示す前記の一般式（５）で示される如きポリイミ
ドからなる保護膜を形成づることができる。このポリイ
ミド保護膜は耐湿特性にずくれているとともに、その本
来の良好な耐熱性、耐薬品性、殿械的特性および卓越し
た電気絶縁性などを具備しており、半導体素子の表面の
パノシヘーション膜やダイオードのジャンクション保護
膜としてずくれた性能を発揮する。
ｌおよびｍ／ｆｆ＋ｍ＝０．０１〜０．０４である）（
Ｒ＋ 、Ｒ２，Ｒ’、Ａｒ、ｎ、（ｌおよびｍは前記の
とおりで［ｎはともに正の整数で、 ） ある） この発明においては、かかるポリイミド前駆体を半導体
素子面に塗布したのち、高温加熱処理して脱水、環化す
ることにより、シリコンウェハなどに対してずくれた密
着性を示す前記の一般式（５）で示される如きポリイミ
ドからなる保護膜を形成づることができる。このポリイ
ミド保護膜は耐湿特性にずくれているとともに、その本
来の良好な耐熱性、耐薬品性、殿械的特性および卓越し
た電気絶縁性などを具備しており、半導体素子の表面の
パノシヘーション膜やダイオードのジャンクション保護
膜としてずくれた性能を発揮する。
なお、有機パノシヘーション膜としてのポリイミドは、
イオン性不純物に汚染されるごとをさけなければならな
い。Ｎａ’ 、に’ 、Ｃａ２゛、などのカチオン性不
純物、Ｃｐ−などのアニオン性不純物などからのｌｒ３
染を受けないように注意しなければならず、特にＮａ”
イオンはポリイミトパノシヘーション膜の電気特性に
悪影客を及はず。そのため重合に際しては原料上ツマー
１溶媒ともに周知の方法により充分精製した後、使用す
べきである。例えば、Ｎａ”イオンで５ＰＰＭ以下、好
適にはＩＰＰＭ以下であることが望ましい。
イオン性不純物に汚染されるごとをさけなければならな
い。Ｎａ’ 、に’ 、Ｃａ２゛、などのカチオン性不
純物、Ｃｐ−などのアニオン性不純物などからのｌｒ３
染を受けないように注意しなければならず、特にＮａ”
イオンはポリイミトパノシヘーション膜の電気特性に
悪影客を及はず。そのため重合に際しては原料上ツマー
１溶媒ともに周知の方法により充分精製した後、使用す
べきである。例えば、Ｎａ”イオンで５ＰＰＭ以下、好
適にはＩＰＰＭ以下であることが望ましい。
以下にこの発明の実施例を記載する。以下においてポリ
イミド前駆体の重合度（分子星）を示すパラメーターと
して固有粘度〔η〕を用いるが、この固有粘度は溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、測定温度３
０±０．Ｏ１’ｃ（恒温槽）で次代にしたがって求めた
ものである。
イミド前駆体の重合度（分子星）を示すパラメーターと
して固有粘度〔η〕を用いるが、この固有粘度は溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、測定温度３
０±０．Ｏ１’ｃ（恒温槽）で次代にしたがって求めた
ものである。
（７７） ＝ ｊ！ ｎ （ｔ ／ ｔ ｏ ） ／
ｃＬ；ウヘローデ粘度旧で測、定されるポリマー溶イ１
〉の落下時間 ｔＯ；上記同様により定される溶媒の蕩−「時間Ｃ；ポ
リイミド前駆体（ポリマー）で農度（０，５重里％とし
た） 実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度８１および窒素置換装置を付し
た５００ｍρのフラスコを水浴上に固定した。五酸化リ
ンで一昼夜乾燥しさらに裁圧藤留した精製Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２８０．９０ ｇを上記フラスコ中に加
え、窒素を流し込んだ。
ｃＬ；ウヘローデ粘度旧で測、定されるポリマー溶イ１
〉の落下時間 ｔＯ；上記同様により定される溶媒の蕩−「時間Ｃ；ポ
リイミド前駆体（ポリマー）で農度（０，５重里％とし
た） 実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度８１および窒素置換装置を付し
た５００ｍρのフラスコを水浴上に固定した。五酸化リ
ンで一昼夜乾燥しさらに裁圧藤留した精製Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２８０．９０ ｇを上記フラスコ中に加
え、窒素を流し込んだ。
次いでｌ ｍ ｉ！のマイクロシリンジにより前記弐イ
で示されるビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
ソロキサン０．８７ｇ （０，００３５モル）、ついで
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．３ｇ （
０，０９６５モル）を仕込め、熔解するまで攪拌した。
で示されるビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
ソロキサン０．８７ｇ （０，００３５モル）、ついで
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．３ｇ （
０，０９６５モル）を仕込め、熔解するまで攪拌した。
つぎに３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）を徐々に添加した
。反応系を３０℃以下となるように保持しながら透明粘
稠溶液となるまで（１デ拌した。
酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）を徐々に添加した
。反応系を３０℃以下となるように保持しながら透明粘
稠溶液となるまで（１デ拌した。
このようにして得られたポリイミド前駆体は、その固有
粘度が１．６７で、珪素含有量が０．３９７重量％であ
った。この１；１駆体を含む溶液をソリコンウェハ上に
スピンコードして熱風乾燥機中１５０℃で１時間、２０
０°Ｃで１時間、２５０°Ｃで６時間加熱してポリイミ
ド保護膜を形成した。このようにして形成されたポリイ
ミド保護膜の赤外吸収スペクトルは、１７８０ｃｍ−’
および１，７２０ｃｍ−１にイミド基形成にもとづ＜
＞Ｃ＝Ｏの吸収が認められた。形成されたポリイミド保
護膜は強靭であり、常態でのシリコンウェハへの密着性
は良好であった。またＰＣＴ処理後でも＃’ｌ 姉せず
密着性が高度に改善されていることが判った。
粘度が１．６７で、珪素含有量が０．３９７重量％であ
った。この１；１駆体を含む溶液をソリコンウェハ上に
スピンコードして熱風乾燥機中１５０℃で１時間、２０
０°Ｃで１時間、２５０°Ｃで６時間加熱してポリイミ
ド保護膜を形成した。このようにして形成されたポリイ
ミド保護膜の赤外吸収スペクトルは、１７８０ｃｍ−’
および１，７２０ｃｍ−１にイミド基形成にもとづ＜
＞Ｃ＝Ｏの吸収が認められた。形成されたポリイミド保
護膜は強靭であり、常態でのシリコンウェハへの密着性
は良好であった。またＰＣＴ処理後でも＃’ｌ 姉せず
密着性が高度に改善されていることが判った。
実施例２
溶媒として精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミドを２８
１．４６ｇ、ジアミノノロキサンとして前記式日で示さ
れるビス（４−アミノブチル）テ［−ラメチルジンロキ
サンを０．９７ｇ（０，００３５モル）使用した以外は
実施例１と同（ｐにしてポリイミド’ｔｉｉｊ駆体の１
５重重四溶液をつくった。
１．４６ｇ、ジアミノノロキサンとして前記式日で示さ
れるビス（４−アミノブチル）テ［−ラメチルジンロキ
サンを０．９７ｇ（０，００３５モル）使用した以外は
実施例１と同（ｐにしてポリイミド’ｔｉｉｊ駆体の１
５重重四溶液をつくった。
このときのポリイミド前駆体の固有粘度は１．８１であ
り、また珪素含有量は０．３９６重■重四あった。
り、また珪素含有量は０．３９６重■重四あった。
上記のポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様の
条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成した
ところ、保護膜の強靭性および密着性は実施例１の場合
と同様であった。
条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成した
ところ、保護膜の強靭性および密着性は実施例１の場合
と同様であった。
実施例３
精ＩＮ−メチルー２−ピロリトーンの使用量を２３７、
８３ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
ピロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０゜１モル）使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体
の１５重重四溶液をつくった。
８３ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
ピロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０゜１モル）使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体
の１５重重四溶液をつくった。
このようにして得られたポリイミド前駆体の固有粘度は
１．６５で珪素含有量は０．４６９重四％であった。こ
の前駆体を含む溶液を実施例１と同様にスピンコードし
て、熱風乾燥機中で１５０°Ｃで１時間、２００℃で１
時間、３００℃で１時間加熱してポリイミド保護膜を形
成した。形成されたポリイミド保護膜は強靭であり、常
態およびＰＣ１゛による密着性はいずれも良好でシリコ
ンウェハからの剥離は認められなかった。
１．６５で珪素含有量は０．４６９重四％であった。こ
の前駆体を含む溶液を実施例１と同様にスピンコードし
て、熱風乾燥機中で１５０°Ｃで１時間、２００℃で１
時間、３００℃で１時間加熱してポリイミド保護膜を形
成した。形成されたポリイミド保護膜は強靭であり、常
態およびＰＣ１゛による密着性はいずれも良好でシリコ
ンウェハからの剥離は認められなかった。
実施例４
精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を２９５、６
７ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３
・３′・４・４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物３２．２ｇ（０，１モル）を、また珪素不含ジア
ミンとして４・４′−ジアミノジフェニルメタン１９．
１０７ｇ （０，０９６５モル）を使用した以外は、実
施例１と同様にして固有粘度１．３８で、珪素含有量が
０．３７７重量％のポリイミド前駆体の１５重重四溶液
をつ（った。
７ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３
・３′・４・４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物３２．２ｇ（０，１モル）を、また珪素不含ジア
ミンとして４・４′−ジアミノジフェニルメタン１９．
１０７ｇ （０，０９６５モル）を使用した以外は、実
施例１と同様にして固有粘度１．３８で、珪素含有量が
０．３７７重量％のポリイミド前駆体の１５重重四溶液
をつ（った。
上記のポリイミド′前駆体溶液を用いて実施例■と同様
の条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成し
たところ、保護膜の密着性は実施例１の場合と同様であ
ったが、６ケ月経時後の引張抗張力が初期値の４０％に
低下していたことが認、められた。このように保護膜の
強靭性は経時劣化することがわかったが、パノソヘーソ
ヨン膜としては使用できる程度の強靭性であった。
の条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成し
たところ、保護膜の密着性は実施例１の場合と同様であ
ったが、６ケ月経時後の引張抗張力が初期値の４０％に
低下していたことが認、められた。このように保護膜の
強靭性は経時劣化することがわかったが、パノソヘーソ
ヨン膜としては使用できる程度の強靭性であった。
実施例５
精製Ｎ−メチル−２−ピロリ］−ンの使用量を２５９、
３６ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４・４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４．７ｇ（０，０５モル）とピロメリット酸二無
水物１０．９ ｇ （０，０５モル）とを使用した以外
は実施例Ｉと同様の操作でポリイミド前駆体の１５重量
％溶液をつくった。
３６ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４・４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４．７ｇ（０，０５モル）とピロメリット酸二無
水物１０．９ ｇ （０，０５モル）とを使用した以外
は実施例Ｉと同様の操作でポリイミド前駆体の１５重量
％溶液をつくった。
得られたポリイミド前駆体の固有粘度は１．５２で、ま
た珪素含有量は０．４３０重四％であった。
た珪素含有量は０．４３０重四％であった。
上記のポリイミド前駆体溶液を用いて実施例３と同様に
してシリコンウェハ上にポリイミド保８Ｗ膜を形成した
ところ、保護膜の強靭性および密着性は実施例１の場合
と同様であった。
してシリコンウェハ上にポリイミド保８Ｗ膜を形成した
ところ、保護膜の強靭性および密着性は実施例１の場合
と同様であった。
比較例１
精製Ｎ−メチル−２−ピコリドンの使用量を２ｓｏ、ｏ
７ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用量
を１９．９ｇ（０，０９９５モル）、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を０．１
２４３ｇ （０，０００５モル）とした以外は、実施
例１と同様にして固有粘度が２．３７で、珪素含有量が
０．０５７重里％のポリイミド前駆体の１５重■％溶液
をつくった。
７ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用量
を１９．９ｇ（０，０９９５モル）、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を０．１
２４３ｇ （０，０００５モル）とした以外は、実施
例１と同様にして固有粘度が２．３７で、珪素含有量が
０．０５７重里％のポリイミド前駆体の１５重■％溶液
をつくった。
この溶液を用いて実施例１と同し条件でシリコンウェハ
上にポリイミド保ＭＩ ＩＩりを形成したところ、常態
ではシリコンウェハよりｆ、ＩＪシ１１シていなかった
が、ＰＣＴでは容易に剥離した。
上にポリイミド保ＭＩ ＩＩりを形成したところ、常態
ではシリコンウェハよりｆ、ＩＪシ１１シていなかった
が、ＰＣＴでは容易に剥離した。
比較例２
精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を２８１、８
６ ｇ、４・４゛−ジアミノジフェニルエーテルの使用
■を１８．６ ｇ （０，０９３モル）、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用■を１
．７３９５ｇ （０，００７モル）とした以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド前駆体の１５重量％溶液を
つくった。
６ ｇ、４・４゛−ジアミノジフェニルエーテルの使用
■を１８．６ ｇ （０，０９３モル）、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用■を１
．７３９５ｇ （０，００７モル）とした以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド前駆体の１５重量％溶液を
つくった。
このようにして得られたポリイミド”前駆体の固有粘度
は０．８０で、実施例１で得られたポリイミド前駆体よ
りも低分子量であった。また、この前駆体の珪素含有量
は０．７９１重量％であった。
は０．８０で、実施例１で得られたポリイミド前駆体よ
りも低分子量であった。また、この前駆体の珪素含有量
は０．７９１重量％であった。
このようにして得られたポリイミド前駆体を用いて実施
例１と同様の条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護
膜を形成したところ、保護膜の強靭性および密着性は実
施例１の場合と同等であった。
例１と同様の条件でシリコンウェハ上にポリイミド保護
膜を形成したところ、保護膜の強靭性および密着性は実
施例１の場合と同等であった。
比較例３
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
と４・４′−ジアミノジフェニルエーテルとを実施例３
と同し割合で別々にピロメリット酸二無水物と重合反応
させたのち、両者を混合してポリイミド前駆体混合物の
１５重量％溶液を得た。ジアミノシロキサンから得たポ
リイミド前駆体の固有粘度は０．６３、珪素不含ジアミ
ンから得たポリイミド前駆体の固有粘度は２．００であ
った。またポリイミド前駆体混合物中の珪素含有量は０
、４６９重量％であった。
と４・４′−ジアミノジフェニルエーテルとを実施例３
と同し割合で別々にピロメリット酸二無水物と重合反応
させたのち、両者を混合してポリイミド前駆体混合物の
１５重量％溶液を得た。ジアミノシロキサンから得たポ
リイミド前駆体の固有粘度は０．６３、珪素不含ジアミ
ンから得たポリイミド前駆体の固有粘度は２．００であ
った。またポリイミド前駆体混合物中の珪素含有量は０
、４６９重量％であった。
この溶液を用いて実施例３と同様の条件でシリコンウェ
ハ上にポリイミド保護膜を形成したところ、シリコンウ
ェハとの密着性は実施例３に較べて劣っており、特性が
ばらつきやす＜ Ｐ Ｃｉ”で容易に剥＾Ｕする場合が
あった。
ハ上にポリイミド保護膜を形成したところ、シリコンウ
ェハとの密着性は実施例３に較べて劣っており、特性が
ばらつきやす＜ Ｐ Ｃｉ”で容易に剥＾Ｕする場合が
あった。
比較例４
精製Ｎ−メチルー２−ピロリドンの使用量を１８７、５
２ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０゜１モル）、珪
素不含ジアミンとしてパラ−フェニレンジアミンを１０
．４２ ｇ （０，０９６５モル）、ジアミノシロキ
サンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンを０．８７ｇ（０゜００３５モル）使用した
以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の１５
重量％？８液をつくった。
２ ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピ
ロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０゜１モル）、珪
素不含ジアミンとしてパラ−フェニレンジアミンを１０
．４２ ｇ （０，０９６５モル）、ジアミノシロキ
サンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンを０．８７ｇ（０゜００３５モル）使用した
以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の１５
重量％？８液をつくった。
このポリイミド前駆体の固有粘度は１．５８で、その珪
素含有量は０．５９４重量％であった。このようにして
得られたポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様
の操作でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成し
たとごろ、保護膜の密着性は実施例１と同様であった。
素含有量は０．５９４重量％であった。このようにして
得られたポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様
の操作でシリコンウェハ上にポリイミド保護膜を形成し
たとごろ、保護膜の密着性は実施例１と同様であった。
つぎに、上記実施例１〜５および比較例１〜４で１１ら
れた各ボリイミ１保護膜につき、同一環境条件下で密着
性および電気絶縁性に関する試験を行った。結果は、次
の表に示されるとおりであった。なお、各ポリイミド保
護膜の厚みは、すべて５０±５μに調整したものである
。
れた各ボリイミ１保護膜につき、同一環境条件下で密着
性および電気絶縁性に関する試験を行った。結果は、次
の表に示されるとおりであった。なお、各ポリイミド保
護膜の厚みは、すべて５０±５μに調整したものである
。
７・″
／
／
／′
＼′
−に記の表から明らかなように、この発明の実施例１〜
５に係るポリイミド保護ｎりは高温高７．ｒｆ、時の電
気特性にずくれかつ密着性にもずくれていることが判る
。また、とくに分香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４４′−ヒフコーニルテトラカルボン酸二無
水物を用いた実施例Ｉおよび２は、他の二無水物を用い
た実施例３〜５に較べて上記両特性とくに高温高湿時の
電気特性に格段にずくれていることも判る。
５に係るポリイミド保護ｎりは高温高７．ｒｆ、時の電
気特性にずくれかつ密着性にもずくれていることが判る
。また、とくに分香族テトラカルボン酸二無水物として
３・３′・４４′−ヒフコーニルテトラカルボン酸二無
水物を用いた実施例Ｉおよび２は、他の二無水物を用い
た実施例３〜５に較べて上記両特性とくに高温高湿時の
電気特性に格段にずくれていることも判る。
一方、比較例１から形成されたポリイミド保護膜は電気
特性に劣ることは無いがシリコンウェハに対する密着性
に劣っていた。また、比較例２．４から形成されたポリ
イミド保護膜は密着性にそれほど問題は無いものの高温
高湿度下での電気特性に劣り、たとえば比較例２のもの
は実施例１から形成されたポリイミド保護膜と比較して
体積抵抗率で約１／ｌ ＯＯの測定結果であった。また
、比較例３は珪素不含ボリイミＦ前駆体と珪素含有ポリ
イミド前駆体の混合ｌ容液から形成されたポリイミド保
護膜であるが、この場合、全体の珪素含有量がこの発明
の範囲に入っていても、密着性、高温高湿下の電気特性
にそれほど好結果が得られていないことが判る。
特性に劣ることは無いがシリコンウェハに対する密着性
に劣っていた。また、比較例２．４から形成されたポリ
イミド保護膜は密着性にそれほど問題は無いものの高温
高湿度下での電気特性に劣り、たとえば比較例２のもの
は実施例１から形成されたポリイミド保護膜と比較して
体積抵抗率で約１／ｌ ＯＯの測定結果であった。また
、比較例３は珪素不含ボリイミＦ前駆体と珪素含有ポリ
イミド前駆体の混合ｌ容液から形成されたポリイミド保
護膜であるが、この場合、全体の珪素含有量がこの発明
の範囲に入っていても、密着性、高温高湿下の電気特性
にそれほど好結果が得られていないことが判る。
特 許 出 願 人 目東電気工業株式会社代理人弁理
士祢頁元邦夫、。
士祢頁元邦夫、。
、イ゛
ニー？、−−一
Claims (1)
- （１）半導体素子面に、次の一般式； （Ｒ＋ は二価の有ａ基、Ｒ゛は一価の有機基であり、
ｎは１〜１，０００の整数である）で表されるジアミノ
シロキサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとを
同時に芳香族テトラカルボン酸二無水物と重合反応させ
るに当たって、上記のジアミノシロキサンの使用割合を
、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲でかつ最
終反応物中に含まれてくる珪素含有■が０．５重量％以
下となるようにして得たシロギサン変性ポリイミド前駆
体を塗布し、ついで高温加熱処理してポリイミド保護膜
を形成することを特徴とする半導体素子の保護膜形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229290A JPS59107521A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | 半導体素子の保護膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229290A JPS59107521A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | 半導体素子の保護膜形成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56029240A Division JPS5813087B2 (ja) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107521A true JPS59107521A (ja) | 1984-06-21 |
| JPH0259620B2 JPH0259620B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=16889803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229290A Granted JPS59107521A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | 半導体素子の保護膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59107521A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62154646A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-09 | Matsushita Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JPH0211631A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体保護用樹脂及び半導体 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-12-05 JP JP58229290A patent/JPS59107521A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62154646A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-09 | Matsushita Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JPH0740587B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-05-01 | 松下電子工業株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JPH0211631A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体保護用樹脂及び半導体 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259620B2 (ja) | 1990-12-13 |
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