JPS62153313A - 有機溶媒可溶性ポリイミドおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機溶媒可溶性ポリイミドおよびその製法に関
し、詳しくはガラス転移温度と熱分解温度がともに高く
、耐熱性が優れ、耐溶剤性、耐薬品性を有する、硬化フ
ィルムを与える、末端マレイミド構造を有する有機溶媒
可溶性ポリイミドおよびその製法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミドは優れた耐熱性を有しているため、高
温下で使用するフィルム、電線被覆材。

接着剤、塗料等の原料として非常に有用であり。

エレクトロニクス、航空宇宙産業等の先端技術の分野に
おいても大いに期待されている。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸等の芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、極
性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を得、
次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした後、
加熱等の方法により脱水閉環して得られる溶媒に不溶性
のフィルム状芳香族ポリイミドが知られている。しかし
、従来の芳香族ポリイミドは、その前駆体である芳香族
ポリアミック酸の安定性が悪く、室温で放置すると、ポ
リアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置す
ると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化して
白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従来
の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要が
あり、その取扱いには注意を要するという欠点があった
。

また上記のポリイミドの製法では、基材に塗布したポリ
アミック酸をイミド化する際に通常４００℃以上の高温
で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの見地か
ら不利であり、またイミド化には脱水反応が伴なうため
に得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠陥が生
じ、平滑で均質なポリイミドフィルムを得ることは困難
である。

そこで、ポリイミド自体が一定の有機溶媒に可溶性であ
れば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し、溶媒を
除去するだけでポリイミドフィルムを得ることができる
ので、有機溶媒可溶性ポリイミドの開発が望まれ、試み
られてきた。

従来提案されている有機溶媒可溶性ポリイミドの多くは
１例えば非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が高
い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単位
を単独重合もしくは共重合によって高分子鎖中に導入す
ることにより立体規則性を低下させ、得られるポリイミ
ドの溶解度を。

高めようとするものであった。

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンをジア
ミン成分として使用する可溶性ポリイミド化合物が知ら
れている（特開昭５０−６２３００号公報）。このポリ
イミドはテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素等の
汎用溶媒にも可溶であるが、従来のピロメリット酸類等
と芳香族ジアミンから得られた芳香族ポリイミドに比べ
熱分解温度が低いという欠点を有する。

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
として、少なくとも６０モル％の３．３’　、４゜４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類と、少なくとも６
０モル％の次の一般式 たは−８−であり、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ，−０１ｌまたは一
３ｏ、Ｈである。〕で表わされる芳香族ジアミンの１種
または２種以上を含むジアミンとをフェノール系溶媒中
で反応させて得られる芳香族ポリイミドが知られている
（特公昭４６−１７１４５号公報）。このポリイミドは
フェノール系溶媒に可溶性とするために、ＰＤＰ’−ジ
アミノジフェニレン化合物に比較して対称性が低いｎ、
ｍ’−位に置換基Ｒをさらに有するＰＤＰ’−ジアミノ
−ｍ、ｍ’−置換ジフェニレン（前記一般式（ｉ））や
ｍ、ｍ’−ジアミノジフェニレン−化合物（前記一般式
（ｎ））等のジアミンを６０モル％以上使用することを
必須としているが、その結果としてこのポリイミドはフ
ェノール系溶媒に可溶となった反面従来のＰＤＰ’−ジ
アミノジフェニレン等を用いたポリイミドに比べ熱分解
温度、ガラス転移温度ともに低く、耐熱性が劣るという
欠点を有する。

また別の有機溶媒可溶性芳香族ポリイミドとして、少な
くとも５０モル％の３．３’　、４．４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸類と５０モル％以下のピロメリッ
ト酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なくとも７
５モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと２
５モル％以下のρ−フェニレンジアミンからなる芳香族
ジアミンを１００〜２００℃でハロゲン化フェノール中
で加熱する芳香族ポリイミドの製法が知られている（特
開昭５８−１８７４３０号公報）。この芳香族ポリイミ
ドは、熱分解温度、ガラス転移温度ともに高くて優れた
耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハロゲン化フ
ェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に溶解し難い
。ところが、溶解に用いることができるハロゲン化フェ
ノールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎用フェノー
ル系溶媒に比して高価であり、また不燃性のため廃棄処
分も容易でないなどの難点を有している。

さらにｍ−クレゾール等の汎用フェノール系溶媒を用い
るように構成されている既存の設備には上記のようなハ
ロゲン化フェノールにしか溶解しないポリイミドは利用
することができないという欠点を有する。また得られた
ポリイミドのハロゲン化フェノール溶液は常温では固形
化し加熱しても高粘度（濃度約１０重量％の溶液ニア０
℃において５００ボイズ以上）であるため作業性の点で
も不満足なものであった。

さらに、これらのポリイミドは、フィルム形成後も本質
的に有機溶媒可溶性であるので、耐溶剤性および耐薬品
性の点においても、芳香族ポリアミック酸を介して熱イ
ミド化により得られるポリイミドに比べ、得られるフィ
ルムの耐薬品性および耐溶剤性が劣るという問題点を有
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミドのほと
んどは、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンか
ら製造される従来の有機溶媒不溶性芳香族ポリイミドに
比して熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く
、ポリイミドの重要な特徴である耐熱性が劣るという問
題点を有していた。また、優れた耐熱性を有する有機溶
媒可溶性ポリイミドの場合には、ハロゲン化フェノール
にしか溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎、用有機溶媒を
利用することができないという問題が存在した。

さらに、これら従来の有機溶媒可溶性ポリイミドは、得
られる被膜等の耐溶剤性および耐薬品性が低いという共
通の問題を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものとし
て、 ＾、　　３．３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類に属する１種以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン２種以上または芳香族ジイソシアナ
ート２種以上、および Ｃ０マレイン酸類または加熱によりマレイン酸類を生成
し得るジカルボン酸類に属する１種以上の化合物 を反応させることにより得られる分子末端にマレイミド
構造または加熱によりマレイミド構造を生成し得る基を
有し、固有粘度ηｉｎｈ　（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ
、溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）が０．０５〜１０ｄｌ
ｌ／ｇである有機溶媒可溶性ポリイミドを提供するもの
である。

本発明の分子末端にマレイミド構造または加熱によりマ
レイミド構造を生成し得る基を有する有機溶媒可溶性ポ
リイミドは、後述するように、一段階の反応で製造する
方法、およびまずポリアミック酸を合成した後にイミド
化する２段階の反応で製造する方法等により製造するこ
とができるが、いずれの場合でも使用する単量体の組合
せに関しては上記の組合せであることが不可欠である。

本明細書において、（Ａ）成分である３、３′，４．４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類とは、３．３’
　、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ならび
に該テトラカルボン酸の二無水物、ジアルキルエステル
およびテトラアルキルエステル（ここで、アルキル基は
、例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
を意味する）を示すものである。

次に、本発明の（Ｂ）成分である有機溶媒可溶性ポリイ
ミドの製造に用いられる芳香族ジアミンもしくは芳香族
ジイソシアナートとしては、例えば次の一般式（１）〜
（ＩＶ）で表わされるものを挙げることができる。

ｘ−Ｏ−Ｒｔ−ｏ−ｘ　　　　・０） 〔式中、Ｒ１は、−〇−１−５−５−ＧＯ−，−３ｏ、
−、−ＣＯＮＨ−１びＲ３は、同一または異なり、低級
アルキル基、フッ素置換低級アルキル基またはハロゲン
原子である）から選ばれる２価の基を表わし、２つの又
は同一であり、アミノ基またはイソシアナート基を表わ
す〕 λ 〔式（ｎ）〜（ｍＶ）中、Ｒ３は、−Ｃ）Ｉ、−１−０
−、−３Ｏ，−１は、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、ハロゲン、水酸基またはスルホン酸基から
選ばれる基であり、２つの又は同一であり、アミノ基ま
たはイソシアナート基を表わす、〕 で表わされる芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアナ
ートを挙げることができる。

一般式（１）の芳香族ジアミンの具体例としては、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４７−ジアミツベンゾフ
エノン、４，４′−ジアミノベンゾフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノフタルアミド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、３，３−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４
−アミノフェニル）ジクロロメタン、ビス（４−アミノ
フェニル）ジブロモメタン、ビス（４−アミノフェニル
）オクタフルオロブタン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）デカフルオロペンタン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）オクタフルオロブタン等を挙げることが
できる。

また、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる芳香族ジ
アミンの具体例としては、　３．３’−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、　３．３’−ジメト
キシ−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、　３．３
’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジスルホ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジスルホ−４゜４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
ェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルプロパン、　３．３’−ジスルホ
−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド
、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、３゜３′−ジェトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルファイド、３．３′−ジスルホ−４，４
′−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、　
３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、２゜４′−ジアミノト
ルエン、２，６′−ジアミノトルエン、１−メトキシ−
２，４−ジアミノベンゼン、１−エトキシ−２，４−ジ
アミノベンゼン、２，４−ジアミノ安息香酸、２．６−
ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、２．
６−ジアミノフェノール、１−スルホ−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン、
１−ブロモ−２，４−ジアミノベンゼン、１−イソプロ
ピル−２，４−メタンフェニレンジアミン等を挙げるこ
ことができる。

一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされる芳香族ジイソシア
ナートの具体例としては、上記に例示した芳香族ジアミ
ンのアミノ基をイソシアナート基に変えたものを挙げる
ことができる。

またさらに、前記一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされる
もの以外の芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアナー
トの具体例としては、ベンチジン、３，３′−ジクロロ
ベンチジン、１，５−ジアミノナフタレン、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニルジアミン。

３．３′−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−
アミノ−し−ブチル）トルエン等の芳香族ジアミンおよ
びこれらの芳香族ジアミンのアミノ基をイソシアナート
基に変えた芳香族ジイソシアナートを挙げることができ
る。

本発明においては、前記の芳香族ジアミンまたは芳香族
ジイソシアナートは、それぞれ２種以上併用することが
必要である。このとき、２種以上の組合せ方には特に制
約はなく、芳香族ジアミンの組合わせ例を示すと、　４
．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン；４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルと４，４′−ジアミノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−、アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；２
．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パンと４，４′−ジアミノジフェニルメタン；２．２−
ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス
（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと４，
４′−ジアミノベンゾフェノン；２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパンと４，４′−ジアミノフェニル
エーテル； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４，４
′−ジアミノジフェニルメタン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４，４
′−ジアミノベンゾフェノン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと２，２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンと２，２−ビス（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパンと２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン；４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテルと２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンと２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン；４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルと４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンと４，４′−ジアミノベンゾフェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン： ４．４′−ジアミノジフェニルスルポンと２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン；４．４′−
ジアミノベンゾフェノンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンと２，２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン等を挙げることができる。

また、芳香族ジイソシアナートの組合せとしては、」二
記芳香族ジアミンのアミノ基をイソシアナート基に変え
たものを挙げることができる。

また、本発明において、（Ｃ）成分として用いることが
できるマレイン酸類とは、無水マレイン酸、マレイン酸
モノアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエス
テル（ここで、アルキル基は例えば低級アルキル基を意
味する）を示すものである。さらに、本明細書でジカル
ボン酸類とはジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノア
ルキルエステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル（こ
こでアルキル基は、例えば低級アルキル基を意味する）
を示すものである。そして、本発明に（Ｃ）成分として
用いることができる加熱によりマレイン酸類を生成し得
るジカルボン酸類とは、逆ディールス・アルダ−反応に
より、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン等
のジエン化合物とマレイン酸類を生成するものであり、
具体例として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
類、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸類、１−メ
チルシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸類等を挙げ
ることができる。

例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸は。

通常、２００℃で３０分間加熱することによりジェン化
合物とマレイン酸を生成することができる。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは、次の製法（１）
〜（３）により製造することができる。

製法（１）： （Ａ）３．３’　、４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類に属する１種以上の化合物、（Ｂ）芳香族ジ
アミン２種以上および（Ｃ）マレイン酸類または加熱に
よりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸類に属する
１種以上の化合物を、フェノール系溶媒中で加熱するこ
とにより、一段階の反応で有機溶媒可溶性ポリイミドを
製造する方法。

該方法によると、有機溶媒可溶性ポリイミドがフェノー
ル系溶媒溶液として得られる。

反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒の具体例と
しては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，
４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール
、２，６−ジメチルフェノール、３゜４−ジメチルフェ
ノール、３，５−ジメチルフェノール等を挙げることが
できる。これらフェノール系溶媒の中でもｍ−クレゾー
ルが常温で液体であるため取扱いが容易で特に適してい
る。また、他のフェノール系溶媒もｍ−クレゾールとの
混合溶媒として用いることにより融点を下げて用いるこ
とができる。さらに、目的によっては、０−グロルフェ
ノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール
、０−ブロムフェノール、ｍ−ブロムフェノール、ｐ−
ブロムフェノール等のハロゲン化フェノール類を加えて
、溶媒の溶解力を高めてもよい。また、この反応溶媒に
は、フェノール系溶媒以外の他の溶媒を必要に応じて約
３０重量％以下で加えることができ、反応において水が
副生ずる場合、水と共沸する溶媒、例えば、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、インヘキサン
、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキ
サン、オクタン、２，２．４−　トリメチルペンタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、キュメン等を加えて、副生ずる水を共沸に
よって系外へ除去するようにし、もって反応が円滑に進
むようにすることもできる。その他、反応を害さない有
機溶媒をポリイミド化合物が析出しない範囲で稀釈剤な
どとして加えることができる。

反応に供する（Ａ）成分と（Ｃ）成分であるカルボン酸
類の合計／（Ｂ）成分である芳香族ジアミンのモル比は
０．５〜２であることが好ましく、またカルボン酸類中
の（Ａ）成分である３、３′，４．４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類／（Ｃ）成分であるマレイン酸お
よび加熱によりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸
類の合計のモル比は２．５〜２０が好ましい。

反応溶液中のこれらの単量体の濃度は３〜５０重量％、
さらには５〜３０重量％が好ましい。

反応温度は、通常１００℃を超える温度であり、好まし
くは１００℃を超え２５０°Ｃ以下、特に１２０℃以上
２００°Ｃ以下が好ましく、このような反応条件の下で
反応は、通常、１０分間〜５０時間で終了する。

製法（２） （Ａ）　３．３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、 （Ｂ）芳香族ジアミン２種以上および （Ｃ）無水マレイン酸および加熱により無水マレイン酸
類を生成し得るジカルボン酸無水物から選ばれる１種以
上の化合物 を有機溶媒中で反応させポリアミック酸を合成し、次い
で該ポリアミック酸をイミド化することからなる方法。

該方法では、中間生成物であるポリアミック酸が有機溶
媒溶液として得られ、そのまま、または有機溶媒溶液か
ら常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精
製した後、再度有機溶媒に溶解してからイミド化反応に
供する。

この方法において、反応に供される単量体は、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分であるカルボン酸無水物の合計／（Ｂ）
成分である芳香族ジアミンのモル比は０．５〜２が好ま
しく、また、カルボン酸無水物中の（Ａ）成分である３
、３’　、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物／（Ｃ）成分であるマレイン酸無水物および加
熱によりマレイン酸無水物を生成し得るジカルボン酸無
水物の合計のモル比は、２．５〜２０が好ましい。

ポリアミック酸を製造する際の反応温度は、一般的には
０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃であり、反応時間
は３．３’　、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物および芳香族ジアミンの種類等によるが一
般に１０分〜５０時間、通常３０分〜２５時間で終了す
る。また、この反応に用いられる有機溶媒としては、非
プロトン系極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、これら
の非プロトン系極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソ
ルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル、ジクロルメタン、１
，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等も使用することができる。溶媒の使用量は
、通常単量体としての濃度が溶媒に対し３〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％となる量である。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先のポリアミック酸を製造する際の反応に非プロ
トン系極性溶媒が用いられた場合には、得られたポリア
ミック酸溶液をそのままイミド化反応に使用することが
できる。

ポリアミック酸を製造する際の反応に非プロトン系極性
溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、常法によ
りポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製した後、
再度非プロトン系極性溶媒に溶解してイミド化反応を実
施することが望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、例えばこ
うして得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を１２０
〜２５０℃に加熱することにょリイミド化反応を進める
方法、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃
で加熱し１反応で生成する水を系外へ留去することによ
りイミド化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の
存在下に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミ
ック酸溶液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用
いることができる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい。

この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重量％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好ま
しい。有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超える
と、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化する
場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボン
酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留するこ
とになり、物性等に悪影響を与える。このような有機カ
ルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、□無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使
用される。これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例
えば酢酸とプロピオン酸から得られる酸無水物等も使用
可能である。有機カルボン酸無水物を使用する場合の使
用量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り０
．２〜２０倍モルが好ましい。０．２倍モル未満の場合
はイミド化反応の進行が遅くなり、また２０倍モルを越
えるポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低下す
る。さらに有機カルボン酸無水物を使用する場合にイミ
ド化反応を促進させるために、必要に応じて触媒として
第３級アミンを添加することができるが、この第３級ア
ミンは、イミド化反応の促進の他に、得られるポリイミ
ドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生ずる。第３級ア
ミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な理由で沸
点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族
第３級アミン、ピリジン、２−メチルビリジン、Ｎ−メ
チルイミダゾール、キノリン、イソキノリン等の複素環
式化合物が挙げられる。

第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造
単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい。

２０倍モルを超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対す
る溶解性が低下する傾向にある。有機カルボン酸無水物
を使用する場合のイミド化反応の反応温度は、好ましく
は０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である
。０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えるとポリイミドの分子量が低下する。有機カル
ボン酸無水物および第３級アミンの添加順序は、いずれ
が先でもよく、また両者を混合してから添加してもよい
。

製法（３） （Ａ）　３．３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類に属する１種以上の化合物、 （Ｂ）芳香族ジイソシアナート２種以上、および（Ｃ）
マレイン酸類および加熱によりマレイン酸類を生成し得
るジカルボン酸類に属する１種以上の化合物 を、触媒の存在下、フェノール系溶媒中で加熱し一段階
の反応によりポリイミドを得る方法。

この製法に用いる触媒としては、トリエチルアミン、ト
リーロープロピルアミン、トリー１ｓｏ−プロピルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、■、８−
ジアザビシクロ（５，４，０）　？−ウンデセン、■、
５−ジアザビシクロ（４，３，０）　５−ノネン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルピペラジン、Ｎ−二チルモルホリン、ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン、γ−ピコリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール
等の第３級アミンを挙げることができ、触媒の使用量は
、通常芳香族ジイソシアナート１モルに対して０．１〜
３０モルであり、特に０．５〜２０モルの使用が、得ら
れる有機溶媒可溶性ポリイミドの分子量を高めることが
できるので好ましい。

反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒としては前
記製法（１）と同様のものを例示することができる。

この方法において、反応に供される原料化合物は、前記
製法（１）と同様に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分であるカ
ルボン酸類の合計へ〇）成分である芳香族ジイソシアナ
ートのモル比が０．５〜２であることが好ましく、また
カルボン酸類中の（Ａ）成分である３゜３′，４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類／（Ｃ）成分であ
るマレイン酸類および加熱によりマレイン酸類を生成し
得るジカルボン酸類のモル比は２．５〜２０が好ましい
。

反応溶液中のこれらの単量体の濃度は、３〜５０重量％
、さらに５〜３０重量％が好ましい。

反応温度は、通常１００℃を超える温度であり、好まし
くは１００℃を超え２５０℃以下、特に１２０℃以上２
００℃以下が好ましく、このような反応条件の下で反応
は通常１０分間〜５０時間で終了する。

前記製法（１）〜（３）により得られる有機溶媒可溶性
ポリイミドの固有粘度ηｉｎｈ（濃度０．５ｇ／１００
＋ｎＭ、溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）は、被膜等のフ
ィルムヘノ成形性の点から０．０５〜１０ｄｆｌ／ｇ特
Ｌｍ、０．０５−５ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０
．０５ｄｌ／　ｇ未満であると、成形性が不十分である
。また固有粘度が１Ｏｄｌｌｌ／ｇを超えると、高粘度
となるため取り扱いが困難となる。なお固有粘度ηｉｎ
ｈは、 （ｔはポリイミド溶液の流下時間、ｔ、はｍ−クレゾー
ルの流下時間である）で表される粘度である。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを被膜等にフィルム
化するには、適当な溶媒を用いて溶液とし、該溶液をキ
ャスティング、ディッピング、スピンコーティング等の
方法により基体上に塗布後、通常の条件、即ち１００〜
４００℃で１分間〜５時間溶媒を乾燥、除去するだけで
よい。このフィルム形成過程で有機溶媒可溶性ポリイミ
ドが有する分子末端のマレイミド構造または加熱により
マレイミド構造を生成し得るジカルボン酸構造が架橋反
応を起す結果、得られるポリイミドフィルムは架橋構造
を有するものとなる。すなわち、架橋を起させるために
従来工程に特別の加熱工程を追加する必要はまったくな
い。ここにおける有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を調製
するのに用いる溶媒としては、前記に例示したフェノー
ル系溶媒および非プロトン系極性溶媒などが挙げられる
。

また、これらの溶媒は、２種以上混合して用いてもよい
。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドはポリアミンと組合
わせて組成物溶液として使用することにより、得られる
ポリイミドフィルムなどの成形物の架橋密度を上げ耐熱
性（特にガラス転移温度）を一層内上させることができ
る。

架橋剤としてのポリアミンとしては、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族のジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペ
ンタアミン、ヘキサアミン等が用いられる。

ジアミンは、一般式）（２Ｎ−Ｒ−Ｎｌ２で示される化
合物（Ｒは２価の脂肪族、脂環式または芳香族の基）で
あり、該一般式における好ましいＲは、例えば（式中、
Ｘｌ、　Ｘ２．　Ｘ、およびｘ４は同一または異なる。

ＨまたはＣＨｌであり、Ｙは−ＣＩ（□−１−Ｃ２）＋
４−１−０−１−　Ｃ０ＮＨ−であり、ｎはＯまたは１
を示す）で示される芳香族基、例えば−（Ｃ）＋２）ｍ
　−１（式中、ｍは２〜９の整数を示す）で示される炭
素原子数２〜１３の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基ま
たはノルボルナン誘導体炭化水素基である。

上記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ヒス（４−アミノフェニルペンタン）、３、：３−ビ
ス（３−アミノフェニルペンタン）、２，２−ビス（４
−アミノフェニルジクロロメタン）、２．２−ビス（３
−アミノフェニルジクロロメタン）、ベンジジン、４．
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、　４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン、　３．４′−ジアミノベンゾフェノン、１，５
−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノベンズアニ
リド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

２．３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン
。

３．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン
、３．５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２．４−ジアミノアニソール、３，４−ジアミノア
ニソール、２，５−ジアミノアニソール、２，３−ジア
ミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４，５−
ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノスチルベン、ジ
アミノテトラフェニルチオフェン、メタキシリレンジア
ミン、インダンジアミン、およびパラキシリレンジアミ
ン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
、４，４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルア
ミン）、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン
）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）
、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テ
トラヒトロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサ
ヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミ
ン、トリシクロ［６，２，１，０２・７］−ランデシレ
ンジメチルジアミン等を挙げることができる。

さらにトリアミン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキ
サアミン等としては、例えば１，２．３−トリアミノベ
ンゼン、１，２．４−　トリアミノベンゼン。

１．３．５−　トリアミノベンゼン、１，２，３．４−
テトラアミノベンゼン、１，２，３．５−テトラアミノ
ベンゼン、１．２，４．５〜テトラアミノベンゼン、２
，３，７．８−テトラアミノフェナジン、３．３′，４
．４′−テトラアミノビフェニル、ペンタアミノベンゼ
ン、ヘキサアミノベンゼン等の芳香族アミン、１，２．
３−　トリアミノシクロプロパン、１，２．３−）−リ
アミノシクロヘキサン、１．２．４−　）−リアミノシ
クロヘキサン、１，３．５−　トリアミノシクロヘキサ
ン、１，２，３．４−テトラアミノシクロヘキサン、１
，２，３．５−テ１−ラアミノシク口ヘキサン、１，２
，４．５−テトラアミノシクロヘキサン、ペンタアミノ
シクロヘキサン、ヘキサアミノシクロヘキサン等の脂環
式アミン、１，２．３−トリアミノプロパン、トリス（
２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メ
タン、テトラキス（ジメチルアミノメチル）メタン、テ
トラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、一
般式 １１２Ｎ　（（ＣＩｌ□）ｎＮＨ（ＣＩ（、）１．ＩＮ
旧、■で表わされるポリアルキレンポリアミン、例えば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テ
トラエチレンペンタアミン、ヘプタエチレンオクタアミ
ン、ノナエチレンデカアミン、トリエチレン−ビス（ト
リメチレン）へキサアミン、ビス（３−アミノエチル）
アミン、■、３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）
プロパン、スペルミン、スペルミジン、ａｓｙｍ−ホモ
ベルミジン等の脂肪族アミンが用いられる。

これらのポリアミンは、単独でまたは混合して用いるこ
とができる。これらのポリアミンのうちでも、芳香族ポ
リアミンが得られるフィルムの耐熱性が特に優れている
ので好ましい。

また、ポリアミンとして、フェノール系溶媒可溶性の分
子両末端にアミノ基を有するポリマー、ポリイミド、ポ
リアミドポリメチレンポリアミン等の主鎖中にアミノ基
を有するポリマーなとも用いることができる。ポリアミ
ン化合物の添加量は、有機溶媒可溶性ポリイミドの分子
量、ポリアミンの官能度および分子量等にもよるが、通
常、有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対し１〜
１０００重量部添加する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 温度計、攪拌器、および冷却管をとりつけた容ｉ２Ｑの
セパラブルフラスコに、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル（以下、ｒＤＤＥＪという。）　２５．０３ｇ
（０，１２５モル）、　４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン（以下、「ＤＤＳ」　という。）　９３．１２
ｇ（０，３７５モル）、３゜３′，４．４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物（以下、ｒＢＴＤＡＪ　
という）１５３．０５ｇ　（０，４７５モル）、無水マ
レイン酸（以下、ｒＭＡＪという）　４．９０５ｇ　（
０，０５０モル）およびｍ−クレゾール１５３９ｇを仕
込み、加熱し室温から１７０℃まで昇温させた。１７０
℃において７時間反応させ、透明で粘稠な固形分濃度１
４．２重量％の有機溶媒可溶性ポリイミドのｍ７クレゾ
ール溶液を得た。このときの有機溶媒可溶性ポリイミド
の収率は１００％であった。

得られた該溶液の粘度（２５℃）をＢ型粘度計により測
定し、さらに固有粘度（溶媒ｍ−クレゾール、濃度０．
５ｇ／ｄｌ、３０℃）を測定した。結果を第１−表に示
す。

上記で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液をガラス
板上にドクターブレードでキャストし、２００℃で３０
分間加熱した後、さらに３００°Ｃで１０分間加熱し、
膜厚２５μｍのピンホールのない均一なポリイミドフィ
ルムを得た。

得られたポリイミドフィルムは架橋しており。

もはやｍ−クレゾールに不７容であった。

上記で得られたポリイミドフィルムについて次の測定を
行なった。

Ｏ元素分析：次に示す結果が得られた。

○　動力学的性質の温度依存性： 東洋ボールドウィン（株）製レオパイブロンＤＤＶ−１
１１ＥＡを用い、周波数１１Ｈｚの条件で動的貯蔵弾性
率の温度依存性を測定した。結果を第１図に示す。

Ｏガラス転移温度： 動力学的性質のｔａｎδのピーク温度から測定した。結
果を第１表に示す。

０　１０％熱分解温度： 熱重量分析（ＴＧＡ）により、空気中において室温から
１０℃／分の昇温速度で試料を加熱して行き、１０重量
％熱分解した時の温度を測定した。

結果を第１表に示す。

０　赤外吸収スペクトル：第２図に示す。

実施例２，３、比較例１，２ 原料化合物の種類および使用量を第１表に示すように変
えた以外は、実施例１と同様にして有機溶媒可溶性ポリ
イミドの合成を行なった。

実施例２および３では、いずれの場合も赤かっ色透明な
ｍ−クレゾール溶液として有機溶媒可溶性ポリイミドが
得られ、実施例１と同様の処理によりピンホールのない
均一な膜厚２５μｍのポリイミドフィルムが得られた。

比較例１および２では、透明なｍ−クレゾール溶液とし
て有機溶媒可溶性ポリイミドが得られたが、実施例１と
同様の処理によってもポリイミドフィルムはなおｍ−ク
レゾールに可溶であった。

上記実施例および比較例で得られた有機溶媒可溶性ポリ
イミドのｍ−クレゾール溶液の粘度、得られた有機溶媒
可溶性ポリイミドの固有粘度１作製したポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施例
１と同様にして測定した。結果を第１表に示す。さらに
、比較例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの動的
貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定した。

結果を第１図に示す。

実施例４ 実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１０
０重量部に対し、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（以下、ｒＤＤＭＪと記す。）の２０重量％ｍ−クレゾ
ール溶液３．５５重量部を加え、室温で混合し、固形分
濃度１４．４重量％のポリイミド混合物溶液を調製した
。

該ポリイミド混合物溶液を用い実施例１と同様の処理に
よりピンホールのない均一な膜厚２５μｍのポリイミド
フィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムはｍ
−クレゾールにもはや不溶性であった。

上記で調製したポリイミド混合溶液の粘度、得られたポ
リイミドフィルムのガラス転移温度、１０％熱分解温度
および動的貯蔵弾性率の温度依存性を実施例１と同様に
して測定した。結果を第１表および第１図に示す。

実施例５ 実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド１００重
量部に対し、ＤＤＥの１５重量％ｍ−クレゾール溶液９
．４７重量部を加え、室温で混合し、固形分濃度１４．
３重量％のポリイミド混合物溶液を調製した。

該ポリイミド混合物溶液を用い、実施例１と同様の処理
によりピンホールのない均一な膜厚２５μｍのポリイミ
ドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムは
ｍ−クレゾールにもはや不溶であった。

上記で調製した混合ポリイミド溶液の粘度、得られたポ
リイミドフィルムのガラス転移温度、１０％熱分解温度
および動的貯蔵弾性率の温度依存性を実施例１と同様に
して測定した。結果を第１表および第１図に示す。

実施例６ （１）反応に供する原料化合物の仕込をＤＤＭ　９５．
３６ｇ（０，４８１モル）、ＢＴＤＡ　１０５．６９ｇ
　（０，３２８モル）、ピロメット酸無水物（以下、ｒ
ＰＭＤＡ　Ｊという。）　２３．７８ｇ（０，１０９モ
ル）およびｍ−クレゾール１０３３ｇとし、反応を１６
０℃で５時間行なった以外は実施例１と同様にして反応
させ１両末端にアミノ基を有するポリイミドの固形分濃
度１６．５重量％の赤かっ色透明なｍ−クレゾール溶液
を得た。このとき有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１
００％であった。この有機溶媒可溶性ポリイミド溶液の
粘度（２５℃）は２３００　ｃｐと測定され、また実施
例１と同様にして測定したポリイミドの固有粘度は０．
３２ｄｌ／　ｇであった。

（２）実施例１で調製した本発明に係る固形分濃度１４
．２重量％の有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１００重量
部に、（１）で得られた両末端アミノ基ポリイミド溶液
２００重量部を混合し、ポリイミド混合物溶液を調製し
た。

該ポリイミド混合物溶液を実施例１と同様の処理により
ピンホールのない均一な膜厚２５μｍのポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムはｍ−ク
レゾールにもはや不溶であった。

上記のポリイミド混合物溶液の粘度、得られたポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を
実施例１と同様にして測定した。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１で用いた溶媒ｍ−クレゾールの代わりにＮ−メ
チルピロリドン１５３９ｇを用い、室温で１５時間反応
させてポリアミック酸溶液を得た。

Ｎ−メチルピロリドン中の固有粘度は０．５４ｄｌ／　
ｇであった。得られた１５．２重量％のポリアミック酸
溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２７８７ｇを加え、６重
量％のポリアミック酸溶液に希釈した。

さらに無水酢酸１４５．５ｇ　（１，４２５モル）とピ
リジン１６８．０９ｇ　（２，１２５モル）を室温で加
え、３時間反応させ有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を得
た。該溶液を大量のメタノールに注ぎ、有機溶媒可溶性
ポリイミドを凝固析出させた。

濾別回収した有機溶媒可溶性ポリイミドを１５０℃で２
４時間真空乾燥後、２０重量％のｍ−クレゾール溶液に
調製し、実施例１と同様に、溶液粘度および固有粘度を
測定した。結果を第１表に示す。

次に上記で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を実
施例１と同様に処理し、ピンホールのない均一な膜厚２
５μｍのポリイミドフィルムを得た。

このフィルムはもはやｍ−クレゾールに不溶であった。

また得られたフィルムのガラス転移温度および１０％熱
分解温度を実施例１と同様に測定した。

結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７で得られた２０重量％の有機溶媒可溶性ポリイ
ミドのｍ−クレゾール溶液１００重量部に対して２０重
量％のＤＤＭのｍ−クレゾール溶液１０重量部を加え、
室温で攪拌し、混合溶液を調製した。該混合溶液を用い
、実施例１と同様の処理によりピンホールのない均一な
膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを作成した。得られ
たポリイミドフィルムはｍ−クレゾールにもはや不溶性
であった。

上記で調製した混合ポリイミド溶液の粘度、得られたポ
リイミドフィルムのガラス転移温度および１０％熱分解
温度を実施例１と同様にして測定した。結果を第１表に
示す。

実施例９ 反応に供する原料化合物および溶媒を、ＢＴＤＡ１４５
．００ｇ（０，４５０モル）、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート（以下、ｒＤＭＤＪという。）
　３１．２８ｇ（０，１２５モル）、ジフェニルスルホ
ン−４，４′−ジイソシアナート（以下、ｒＤｓＤＪと
いう。）　１１２．６０ｇ（０，３７５モル）、ＭＡ　
４．９０５ｇ（０，１００モル）、　１．８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン６．８５ｇ（０
，０４５０モル）およびｍ−クレゾール１５００ｇのよ
うに変え。

１８０℃で６時間反応させ、１４．６重量％の有機溶媒
可溶性ポリイミド溶液を得た。該溶液を用いて実施例１
と同様に、ピンホールのない均一な膜厚２５μｍのポリ
イミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは
もはやｍ−クレゾールに不溶であった。

上記で得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度、
および溶液粘度、また、得られたポリイミドフィルムの
ガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施例１と同
様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例ｉｃ＋ 実施例９で得られた１４．６重量％の有機溶媒可溶性ポ
リイミド溶液１００主地部に対して２０重量部のＤ叶の
ｍ−クレゾール溶液５．５重量部を加え、ポリイミド混
合物溶液を調製した。該ポリイミド混合物溶液を用い、
実施例１と同様の処理により、ピンホールのない均一な
膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

上記で調製したポリイミド混合物溶液の溶液粘度、得ら
れたフィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度
を実施例１と同様にして預り定した。

Δ１り定結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは汎用のフェノール
系溶媒に可溶性であり、その溶液は常温において高い保
存安定性を有する。

該ポリイミドは末端にマレイミド構造または加熱により
マレイミド構造を生成し得る基を有しているため、加熱
により架橋させることができるものであり、したがって
熱分解温度ばかりでなくガラス転移温度も向上した高い
耐熱性を有し、耐溶剤性および耐薬品性も優れたポリイ
ミドフィルムを得ることができる。

しかも、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドが有する末
端のマレイミド構造は、特別に高い温度を必要とするこ
となく、通常の溶液からキャスティング、ディッピング
、スピンコーティング等の方法により塗膜を形成後、溶
媒を除去する際に用いられる通常の温度および時間の条
件で十分に架橋されることができるので特別に加熱工程
を追加する必要がない。また、該架橋反応は原料として
無水マレイン酸類を使用した場合、副生物の生成が、伴
なわないのでピンホール等のない均質で滑らかなポリイ
ミドフィルムを作製することができる。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは、上記のように、
フィルム形成時に架橋反応を起すものであるため、それ
自体ではフィルム形成能を有さない比較的低い分子量の
ものであっても強靭なポリイミドフィルムを形成するこ
とができる。また、低分子量でもよいため、成形用溶液
の低粘度化および高濃度化が可能であり、したがって比
較的厚いポリイミドフィルムの作製が容易であり１作業
性も良好である。

さらに、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドはポリアミ
ン化合物を併用することによって、よりポリイミドフィ
ルムの架橋密度を高め、より耐熱性が高いポリイミドフ
ィルムを製造でき、該フィルムは熱分解温度も非架橋ポ
リイミドに比べ低下することなく、ガラス転移温度とも
に高く、従来の溶媒不溶性の芳香族ポリイミドに匹敵す
る優れた耐熱性を有するものである。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを用いて作製される
ポリイミドフィルムは、機械的性質、電気的性質、耐薬
品性等の点でも優れており、例えば高温用フィルム、接
着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面
保護膜または層間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用
被覆材、光フアイバーコート材、各種積層板、ガスケッ
ト、分離膜等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，４．５および比較例１で作製され
たポリイミドフィルムの動的貯蔵弾性率の温度依存性を
示すグラフである。 第２図は、実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸類に属する１種以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン２種以上または芳香族ジイソシアナ
   ート２種以上 および Ｃ、マレイン酸類または加熱によりマレイン酸類を生成
   し得るジカルボン酸類に属する１種以上の化合物 を反応させることにより得られる分子末端にマレイミド
   構造または加熱によりマレイミド構造を生成し得る基を
   有し、固有粘度ηｉｎｈ（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、
   溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）が０．０５〜１０ｄｌ／
   ｇである有機溶媒可溶性ポリイミド。 ２）Ａ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸類に属する１種以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン２種以上 および Ｃ、マレイン酸類または加熱によりマレイン酸類を生成
   し得るジカルボン酸類に属する１種以上の化合物 をフェノール系溶媒中で加熱することを特徴とする分子
   末端にマレイミド構造または加熱によりマレイミド構造
   を生成し得る基を有し、固有粘度ηｉｎｈ（濃度０．５
   ｇ／１００ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇである有機溶媒可溶性ポリイミドの
   製法。 ３）Ａ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸二無水物、 Ｂ、芳香族ジアミン２種以上 および Ｃ、無水マレイン酸および加熱により無水マレイン酸を
   生成し得るジカルボン酸無水物から選ばれる１種以上の
   化合物 を有機溶媒中で反応させポリアミック酸を合成し、次い
   で該ポリアミック酸をイミド化することを特徴とする分
   子末端にマレイミド構造または加熱によりマレイミド構
   造を生成し得る基を有し、固有粘度ηｉｎｈ（濃度０．
   ５ｇ／１００ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）が０
   ．０５〜１０ｄｌ／ｇである有機溶媒可溶性ポリイミド
   の製法。 ４）Ａ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸類に属する１種以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジイソシアナート２種以上 および Ｃ、マレイン酸類および加熱によりマレイン酸類を生成
   し得るジカルボン酸類に属する１種以上の化合物 を触媒の存在下、フェノール系溶媒中で加熱することを
   特徴とする分子末端にマレイミド構造または加熱により
   マレイミド構造を生成し得る基を有し、固有粘度ηｉｎ
   ｈ（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾール、
   ３０℃）が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである有機溶媒可溶
   性ポリイミドの製法。