CN103752188B - 一种共混杂化脱硼亲和膜及其制备方法 - Google Patents

一种共混杂化脱硼亲和膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过筛；（2）将A物质、ZXC700除硼专用树脂粉、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混匀，搅拌，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜；所述A物质为分子量为聚砜、双酚A聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯；本发明的共混杂化脱硼亲和膜具有很高的硼吸附量，具有很好的除去海水、苦咸水以及饮用水中硼的性能，并且抗污染性能和通量高。本发明的方法简单，适用于工业生产。可广泛应用于海水除硼，饮用水除硼等领域。

Description

一种共混杂化脱硼亲和膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共混杂化脱硼亲和膜及其制备方法，属于水处理领域中复合膜的制备技术。
技术背景
世界淡水资源日益紧缺，海水淡化工业备受人们关注。反渗透方法广泛应用于海水淡化，并在废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益。但是海水中硼酸的含量为5mg/L左右，远高于世界卫生组织发布的《饮用水水质准则中》规定的硼酸浓度(0.5mg/L)。所以，对于海水淡化过程中如何有效地除硼引起了学者的广泛关注，并在近几年取得了很大的进展。
硼在水体中主要以H3BO3和B(OH)4 -的形式存在，但主要是以H3BO3形式存在。H3BO3是一种无机弱酸，在冷水中的溶解度很小，加热后，硼酸晶体被破坏，使其溶解度增加，并且随着水蒸气蒸发。另外，pH值对H3BO3的存在结构影响严重。
硼具有很高的电离能，原子半径很小。硼(2.0)、氢(2.1)、碳(2.5）三者的电负性较接近，且三种离子间可形成广泛的共价化合物，在海水淡化中，这些共价化合物能以水分子相似的方式通过膜孔。因此，在海水淡化过程中，反渗透（RO）对硼的脱除只能达到85%左右，在实际生产中脱硼率甚至更低。
Busch等人利用Toray公司生产的高效除硼反渗透膜，在研究中进行单级SWRO（Seawaterreverseosmosis）海水除硼，结果其产水硼酸浓度超过了WTO规定的标准。说明即使使用高效除硼反渗透膜，仅仅是单级应用根本不能保证其产水符合规定的要求。
唐明林等人用沉淀法收集硼，其回收率大于70%。李刚等通过将石灰乳加到四川威远气田卤水经过制盐后的母液进行硼的提取，其硼酸回收率几乎达到90%，而硼酸的纯度也比较高。但沉淀法适用于硼含量较高的卤水不适用处理硼含量低的水。而且沉淀法中需加入无机酸或无机碱做沉淀剂，其必定会增加废水处理的难度。
N.Kabay等人用TS-I-I0电渗析设备（Tokuyama生产），装配了NeoseptaAMX(阴离子交换膜)和CMX(阳离子交换膜)进行了脱硼实验，对实验条件如硼酸浓度、pH、流速等进行了研究。研究显示溶液pH值、半透膜性质、电场、硼酸浓度等都会对脱硼效率产生影响。闫春燕等用活性炭来去除某海水（4.42mgB/L)中的硼，其产水中硼的质量浓度小于0.3mg/L，符合世界卫生组织(WTO)规定的饮用水标准。但其处理、再生、后处理的费用相对较高，若直接废弃又会对环境造成很大的污染。
离子交换树脂法主要应用于硼酸浓度从1mg/L到100mg/L的溶液体系中，其选择性高、吸附容量大、再生性良好和操作简单，但是，离子交换树脂多为颗粒状，属于填充物，所以其压降大对设备要求高。
电凝法具有适用的pH值范围广，广谱去污性等优点，广泛用于水处理过程。J.-Q.Jiang等人探究了利用电凝法去除废水中硼，其除硼率达68%，远远高于传统水处理除硼效率，且成本较低。因此，电凝法除硼可以取代传统的水处理除硼方法。
反渗透膜的硼脱除率仅在85%左右，而在实际应用中则更低。
聚合物过滤法具有很好的除硼效果，对膜的污染小，提高了分离膜的使用寿命。但是，聚合物在吸附硼酸后，其自身的毒性，以及后处理等问题限制了其应用范围。
亲和膜还处于基础研究阶段。然而，目前选用硼选择性螯合树脂处理亲和膜的方法来提高膜的脱硼率的报道还尚未见到。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有良好的脱硼率的共混杂化脱硼亲和膜。
本发明的第二个目的是提供一种操作简单的共混杂化脱硼亲和膜的制备方法。
本发明的第三个目的是提供第二种具有良好的脱硼率的共混杂化脱硼亲和膜。
本发明的第四个目的是提供第二种操作简单的共混杂化脱硼亲和膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100-300目筛；
（2）按质量百分比将16.9%-8.5%的A物质、0.1%-8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的有机溶剂混匀，在40-80℃，在300-600r/min下搅拌12-24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜；所述A物质为分子量为10000-60000的聚砜、分子量为10000-60000的双酚A聚砜、分子量为10000-60000的聚醚砜或分子量为10000-60000聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
上述方法制备的一种共混杂化脱硼亲和膜。
第二种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100-300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的A物质、8%的平均分子量为1000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的有机溶剂，同时称取相当于A物质质量1%-100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40-80℃，在300-600r/min下搅拌12-24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜；所述A物质为分子量为10000-60000的聚砜、分子量为10000-60000的双酚A聚砜、分子量为10000-60000的聚醚砜或分子量为10000-60000的聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
上述第二种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法制备的一种共混杂化脱硼亲和膜。
本发明的共混杂化脱硼亲和膜具有很高的硼吸附量，具有很好的除去海水、苦咸水以及饮用水中硼的性能，并且抗污染性能和通量高。本发明的方法简单，适用于工业生产。
附图说明
图1为实施例1中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的静态脱硼曲线。
图2为实施例1中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的动态脱硼曲线。
图3为实施例2中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的静态脱硼曲线。
图4为实施例2中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的动态脱硼曲线。
图5为实施例3中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的静态脱硼曲线。
图6为实施例3中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的动态脱硼曲线。
图7为实施例4中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的静态脱硼曲线。
图8为实施例4中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的动态脱硼曲线。
图9为实施例5中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的静态脱硼曲线。
图10为实施例5中共混杂化脱硼亲和膜在不同硼酸溶液下的动态脱硼曲线。
图11为实施例30中对照膜的静态脱硼曲线。
具体实施方式
本发明的ZXC700除硼专用树脂粉的厂商：郑州西电电力树脂有限公司。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将15.3%的分子量为10000的聚砜、1.7%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例2
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将13.6%的分子量为10000的聚砜、3.4%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例3
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将11.9%的分子量为10000的聚砜、5.1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例4
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将10.2%的分子量为10000的聚砜、6.8%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例5
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将8.5%的分子量为10000的聚砜、8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例6
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将12%的分子量为30000的聚砜、5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例7
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比将10%的分子量为10000的聚砜、7%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例8
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比将16.9%的分子量为60000的聚砜、0.1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例9
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将8.5%的分子量为30000的双酚A聚砜、8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例10
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比将12%的分子量为10000的双酚A聚砜、5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例11
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比将10%的分子量为60000的双酚A聚砜、7%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例12
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将16.9%的分子量为30000的聚醚砜、0.1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例13
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比将8.5%的分子量为10000的聚醚砜、8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例14
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比将12%的分子量为60000的聚醚砜、5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例15
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比将10%的分子量为30000聚偏氟乙烯、7%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例16
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比将16.9%的分子量为10000聚偏氟乙烯、0.1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例17
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比将8.5%的分子量为60000聚偏氟乙烯、8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例18
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为40000的聚砜、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺，同时称取相当于分子量为40000的聚砜质量50%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例19
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为10000的聚砜、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为10000的聚砜质量1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例20
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为60000的聚砜、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺，同时称取相当于分子量为60000的聚砜质量100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例21
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为40000的双酚A聚砜、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为40000的双酚A聚砜质量50%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例22
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为10000双酚A聚砜、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺同时称取相当于分子量为10000双酚A聚砜质量1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例23
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为60000的双酚A聚砜、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为60000的双酚A聚砜质量100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例24
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为40000的聚醚砜、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺，同时称取相当于分子量为40000的聚醚砜质量50%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例25
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为10000的聚醚砜、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为10000的聚醚砜质量1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例26
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为60000的聚醚砜、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺，同时称取相当于分子量为60000的聚醚砜质量100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例27
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过200目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为40000的聚偏氟乙烯、8%的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为40000的聚偏氟乙烯质量50%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在60℃，在400r/min下搅拌18h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例28
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为10000的聚偏氟乙烯、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺，同时称取相当于分子量为10000的聚偏氟乙烯质量1%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例29
一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的分子量为60000的聚偏氟乙烯、8%的平均分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N-甲基吡咯烷酮，同时称取相当于分子量为60000的聚偏氟乙烯质量100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在80℃，在300r/min下搅拌12h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜。
实施例30
对照膜的制备：
按质量百分比称取17%的分子量为10000的聚砜、8%的平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的N，N-二甲基乙酰胺混匀，在40℃，在600r/min下搅拌24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成膜。
膜性能进行测试
1.膜表面亲水性能测定：通过动态水接触角仪来表征共混杂化脱硼亲和膜的表面亲水性，水接触角越小，膜的湿润性越好。
2.水通量性能测试：水通量和抗污染性能是评价亲和膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对亲和膜进行分离性能评价。
水通量定义：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位面积膜的水的体积，其单位为L/m2/h。
本发明中亲和膜水通量测定采用的条件是：操作压力为0.1MP，操作温度为17℃-25℃，水溶液pH为6.8。根据F=V/(A·t)计算水通量，观察水通量的变化。
3.耐污染评价：耐蛋白污染是评价膜分离性能另一个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜耐蛋白污染性能评价。1g/L牛血清蛋白（BSA）-磷酸盐缓冲溶液（PBS,0.01M,pH=7.4）。用水通量变化率表示如下：
水通量变化率(%)=(W1-W0)/W0×100％
其中：W0——起始膜通量W1——过滤蛋白后膜通量
4.脱硼性能研究
静态脱硼实验：将已经干燥并称重的各实施例制备的0.04g共混杂化脱硼亲和膜和0.04g对照膜分别剪碎，置于高密度聚乙烯锥形瓶中，加入20mL的100mg/L的硼酸水溶液并密封，在恒温振荡水浴中振荡4h后，取出测定溶液中实际硼酸浓度。
脱硼动力学实验：将已经干燥并称重的各实施例制备的0.04g共混杂化脱硼亲和膜和0.04g对照膜分别剪碎，置于高密度聚乙烯锥形瓶中，加入20mL的100mg/L的硼酸水溶液并密封，置于恒温振荡水浴中振荡，每隔10min移取0.5mL溶液测试溶液中实际硼酸浓度。
硼吸附容量q（mg/g）由公式计算得出：
q = ( c 0 - c e ) V mM
其中：c0，ce(mg/L)：溶液中初始和平衡硼浓度；V（L）：硼酸溶液体积；m（g）：复合膜干燥后的重量；M（g/mol）：H3BO3分子量。
动态脱硼实验：将已经干燥并称重的各实施例制备的0.04g共混杂化脱硼亲和膜和0.04g对照膜在50mL的100mg/L的硼酸水溶液进行实验，与静态吸附进行对比，考察亲和膜的实际吸附能力。将亲和膜装在圆柱聚乙烯容器底部，加入50mLpH为7的硼酸溶液，连接装置于蠕动泵上，用较低的流速进行过滤实验，滤液每隔一定的体积需要测试吸光度，计算出滤液中的硼浓度。
结果
1.共混杂化脱硼亲和膜的水接触角、水通量和抗污染性能对比
项目 水解触角° 水通量L/m2/h BSA/PBS通量L/m2/h
实施例1 75 369 269
实施例2 62 517 298
实施例3 49 579 317
实施例4 33 653 332
实施例5 18 812 351
实施例6 51 502 289
实施例7 36 644 323
实施例8 84 278 128
实施例9 16 823 356
实施例10 49 570 322
实施例11 35 649 337
实施例12 85 280 129
实施例13 20 801 344
实施例14 47 573 328
实施例15 50 508 292
实施例16 84 283 132
实施例17 17 833 353
实施例18 64 376 177
实施例19 84 292 138
实施例20 53 488 269
实施例21 66 384 182
实施例22 83 291 142
实施例23 55 496 263
实施例24 66 399 203
实施例25 84 302 144
实施例26 52 507 273
实施例27 70 369 197
实施例28 83 298 137
实施例29 57 482 253
实施例30 87 275 124
从表1中可以看出，共混杂化脱硼亲和膜与对照膜相比，随着ZXC700除硼专用树脂粉的含量增加，水接触角度数逐渐减小，水通量变大和抗污染性能增强。
2.共混杂化脱硼亲和膜在100mg/L的硼酸水溶液中静态脱硼平衡和动态脱硼性能值对比
项目 静态脱硼平衡值mg/L 动态脱硼平衡值mg/L
实施例1 图1 图2
实施例2 图3 图4
实施例3 图5 图6
实施例4 图7 图8
实施例5 图9 图10
实施例6 0.332 0.331
实施例7 0.51 0.5
实施例8 0.05 0.05
实施例9 0.73 0.74
实施例10 0.341 0.344
实施例11 0.49 0.492
实施例12 0.03 0.03
实施例13 0.71 0.713
实施例14 0.352 0.351
实施例15 0.341 0.342
实施例16 0.02 0.03
实施例17 0.741 0.74
实施例18 0.23 0.231
实施例19 0.03 0.03
实施例20 0.322 0.32
实施例21 0.22 0.21
实施例22 0.05 0.048
实施例23 0.321 0.318
实施例24 0.223 0.224
实施例25 0.06 0.06
实施例26 0.331 0.332
实施例27 0.204 0.204
实施例28 0.05 0.04
实施例29 0.319 0.32
实施例30 图11 0
从表2中可以看出，共混杂化脱硼亲和膜与对照膜相比，随着ZXC700除硼专用树脂粉的含量增加，静态脱硼平衡值和动态脱硼平衡值显著提升。

Claims (4)

1.一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100-300目筛；
（2）按质量百分比将16.9%-8.5%的A物质、0.1%-8.5%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉、8%的平均分子量为1000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的有机溶剂混匀，在40-80℃，在300-600r/min下搅拌12-24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜；所述A物质为分子量为10000-60000的聚砜、分子量为10000-60000的双酚A聚砜、分子量为10000-60000的聚醚砜或分子量为10000-60000聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2.权利要求1所述的方法制备的一种共混杂化脱硼亲和膜。
3.一种共混杂化脱硼亲和膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将ZXC700除硼专用树脂研磨成粉，过100-300目筛；
（2）按质量百分比称取17%的A物质、8%的平均分子量为1000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮和75%的有机溶剂，同时称取相当于A物质质量1%-100%的步骤（1）获得的ZXC700除硼专用树脂粉，混匀，在40-80℃，在300-600r/min下搅拌12-24h，室温下静置真空脱泡至无泡为止，用相转化沉淀法制成共混杂化脱硼亲和膜；所述A物质为分子量为10000-60000的聚砜、分子量为10000-60000的双酚A聚砜、分子量为10000-60000的聚醚砜或分子量为10000-60000的聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.权利要求3所述的方法制备的一种共混杂化脱硼亲和膜。
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