KR101814364B1 - 폴리카보네이트의 정제 - Google Patents

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제프리 알. 코누엘
데이비드 이. 데커
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사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니
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Abstract

본 발명은, 부분적으로, 촉매된 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물로부터 촉매를 제거하는 방법을 제공한다.

Description

폴리카보네이트의 정제 {Purification of polycarbonates}
본 출원은 2008년 9월 30일에 출원된 미국 가특허원 제61/101,173호 및 2008년 9월 17일에 출원된 미국 가특허원 제61/097,725호에 대한 우선권을 주장한다. 각각의 우선권의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
지방족 폴리카보네이트(aliphatic polycarbonate; APC)는 재료 과학의 고성능 분야로부터 생분해성 소비자 포장(biodegradable consumer packaging)으로서의 용도에 이르는 다수의 용도를 갖는 생체적합성이고 생분해성인 물질이다. APC의 다수의 분야에서는 잔사를 남기지 않으면서 깨끗이 분해되는 금속 비함유 무색 중합체를 필요로 한다. APC를 합성하는 통상의 방법은 통상적으로 반응 촉매를 함유하는 조악한(crude) 생성물 및 변색을 초래한다. 현재, 금속- 및 촉매-비함유 무색 APC를 제조하는데 다단계 침전법이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 비용 및 노동 요건으로 인해 대규모 용도에는 적합하지 않다.
중합체 용액으로부터 균질한 금속 촉매를 제거하는 것이 지금까지 성공적으로 수행되어 왔다. 예를 들면, 2002년에 사카베(Sakabe)와 동료들은 조악한 비-극성 반응 혼합물을 2-프로판올과 물 중의 락트산의 용액으로 추출함으로써, 노르보르넨 및 5-헥실-2-노르보르넨 공중합으로부터 니켈 2-에틸헥사노에이트 촉매를 제거하는 방법을 상세하게 기재하였다(일본 특허 제JP 2002284820호). 또 다른 접근에서, 그리네브(Gridnev)는 산성화, 이좌배위자 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 사용한 촉매 착화, 및 실리카 겔 컬럼을 통한 여과에 의한 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체의 코발트(III)붕소트리플루오라이드 촉매된 합성을 성공적으로 탈색시켰다(미국 특허 제5,750,772호). 그러나, 지방족 폴리카보네이트 용액으로부터 균질 코발트 촉매를 제거하는 데 특히 적합한 방법은 현재 이용 가능하지 않다.
발명의 요약
본 발명은, 부분적으로, 촉매된 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물로부터 촉매를 제거하는 방법을 제공한다. 하나의 측면에서, 촉매는 금속-리간드 착물이다. 하나의 측면에서, 조악한 생성물은 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC")를 함유한다. 본 발명의 다양한 측면이 PPC의 사용을 통해 예시되어 있지만, 본 발명의 주제는 상기 과정 및 방법을 각종 지방족 폴리카보네이트로 확대한다.
다양한 측면에서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 다양한 측면에서, 리간드는 살렌(salen) 또는 포르피린 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 측면이 코발트 살렌 촉매의 사용을 통해 예시되어 있지만, 본 발명의 주제는 상기 합성 과정 및 관련 방법들을 전이 금속의 각종 살렌 착물을 사용하는 촉매 시스템으로 확대한다. 예를 들면, 상기 금속은 전이 금속, 예를 들면, 6족, 7족, 9족, 12족 등으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 전이 금속은 크롬(Cr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd) 또는 기타의 전이 금속 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 기타의 각종 금속-중심 착물(metal-centered complex)은 본 발명을 이해하는 당업계의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이러한 시스템이 임의의 하나의 합성 경로에 대해 최적의 결과를 나타내지 않을 수 있지만, 이것은 목적하는 촉매 활성을 달성하기 위한 일상적인 실험의 문제일 수 있다. 따라서, 첨부된 도면, 실시예 및 설명에서 아래에 더욱 충분히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 관련 목적은 각종 전이 금속-리간드 착물을 포함하며, 이에 대한 선택은 구체적인 분야에 바람직하도록 결정할 수 있다.
다양한 측면에서, 폴리카보네이트 중합 반응은 조촉매(co-catalyst)를 포함한다. 다양한 양태에서, 조촉매는 루이스 염기이다. 또 다른 양태에서, 조촉매는 염이다. 다양한 측면에서, 염은 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄 염이다. 다양한 측면에서, 조촉매는 N-메틸이미다졸("N-MeIm"), 디메틸아미노피리딘("DMAP") 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO")이다. 다양한 측면에서, 조촉매는 4급 암모늄 염이다. 일부 측면에서, 조촉매는 테트라알킬 암모늄 염이다. 다양한 측면에서, 조촉매는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드[(n-Bu)4NCl], 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드[(n-Bu)4NBr], 테트라-n-부틸암모늄 아지드[(n-Bu)4NN3]이다. 다양한 측면에서, 조촉매는 비스(트리페닐포스핀)이미늄(PPN) 염이다. 특정 측면에서, PPN 염은 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드[[PPN]Cl], 비스(트리페닐포스핀)이미늄 브로마이드[[PPN]Br], 비스(트리페닐포스핀)이미늄 아세테이트[[PPN]OAc], 비스(트리페닐포스핀)이미늄 트리플루오로아세테이트[[PPN]TFA], 비스(트리페닐포스핀) 펜타플루오로벤조에이트 또는 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 아지드[[PPN]N3]이다.
다양한 측면에서, 본 발명의 방법은 APC의 용액을 고체 상(solid phase)과 접촉시킴을 포함한다. 다양한 측면에서, 고체 상은 중합체를 포함한다. 다양한 측면에서, 중합체는 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 배합물 또는 유도체일 수 있다. 또 다른 측면에서, 고체 상은 무기 고체를 포함한다. 다양한 측면에서, 무기 고체 상은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 분자 체, 제올라이트, 점토, 또는 이들의 유도체 및 배합물일 수 있다. 다양한 측면에서, 고체 상은 강산 양이온 수지를 포함할 수 있다. 다양한 측면에서, 강산 양이온은 설폰산 양이온일 수 있다. 본 발명의 하나의 측면에서, 촉매의 제거는 조악한 반응 생성물의 용액과 이온 교환 수지 간의 상호작용에 의해 달성된다. 다양한 측면에서, 촉매 제거의 효능은 비색법(colorimetry)에 의해 측정된다. 다양한 측면에서, 고체 상은 이온 교환 수지의 비드를 포함한다. 다양한 측면에서, 고체 상은 다공성 물질일 수 있다. 다양한 측면에서, 접촉 단계는 배치 공정으로 수행된다. 다양한 측면에서, 접촉 단계는 연속 공정이다. 다양한 측면에서, 접촉 단계는 충전된 컬럼에서 수행된다. 하나의 측면에서, 촉매 제거의 효능은 UV 및/또는 가시광선("UV/Vis") 분광법에 의해 측정된다. 다양한 측면에서, 본 발명의 방법은 용액을 제2 고체 상과 접촉시킴을 포함한다. 다양한 측면에서, 제2 고체 상은 중합체를 포함한다. 다양한 측면에서, 중합체는 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 배합물 또는 유도체일 수 있다. 또 다른 측면에서, 제2 고체 상은 무기 고체를 포함한다. 다양한 측면에서, 무기 고체 상은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 분자 체, 제올라이트 또는 점토일 수 있다. 다양한 측면에서, 제2 고체 상은 산-흡수 수지를 포함한다. 다양한 측면에서, 산 흡수 수지는 고정화된 염기를 함유하는 중합체 수지일 수 있다.
본 출원은 각종 허여된 특허, 공개된 특허 출원, 논문 및 기타의 간행물을 언급하며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 양태의 상세한 설명이 본 명세서에 기재되어 있다. 본 발명의 기타의 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면, 실시예 및 청구항으로부터 자명해질 것이다.
정의
특정 관능 그룹 및 화학명의 정의가 아래에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표(CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., inside cover)에 따라 식별하고, 특정 관능 그룹은 일반적으로 본 명세서에 기재된 바와 같이 정의한다. 추가로, 유기 화학의 일반적인 원리 뿐만 아니라 특정 관능성 잔기 및 반응성은 문헌[참조: Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 특정 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 각종 입체이성체 형태, 예를 들면, 에난티오머 및/또는 부분입체이성체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 개별 에난티오머, 부분입체이성체 또는 기하이성체의 형태로 존재할 수 있거나, 입체이성체들의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 화합물은 순수 에난티오머(enantiopure) 화합물이다. 특정의 다른 양태에서, 에난티오머 또는 부분입체이성체들의 혼합물이 제공된다.
추가로, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특정 화합물은, 달리 나타내지 않는 한, Z 또는 E 이성체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 추가로 화합물을, 다른 이성체를 실질적으로 함유하지 않는 개별 이성체로서, 및 또는 각종 이성체들의 혼합물, 예를 들면, 에난티오머들의 라세미 혼합물로서 포함한다. 위에서 언급한 화합물 자체 이외에도, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이성체"는 임의의 모든 기하이성체 및 입체이성체를 포함한다. 예를 들면, "이성체"는 본 발명의 범위내에 드는 바와 같이 시스- 및 트랜스-이성체, E- 및 Z-이성체, R- 및 S-에난티오머, 부분입체이성체, (D)-이성체, (L)-이성체, 이의 라세미 혼합물, 및 이의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 화합물은, 몇몇 양태에서, 하나 이상의 상응하는 입체이성체를 실질적으로 함유하지 않고 제공될 수 있으며, 이를 또한 "입체화학적으로 풍부한(stereochemically enriched)"이라고 할 수 있다.
특정 에난티오머가 바람직한 경우, 이것은, 몇몇 양태에서, 반대 에난티오머를 실질적으로 함유하지 않으면서 제공될 수 있고, 이를 "광학적으로 풍부한(optically enriched)"이라고 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "광학적으로 풍부한"은 화합물이 상당히 큰 비율의 하나의 에난티오머로 이루어짐을 의미한다. 특정 양태에서, 상기 화합물은 적어도 약 90중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 상기 화합물은 적어도 약 95중량%, 97중량%, 98중량%, 99중량%, 99.5중량%, 99.7중량%, 99.8중량% 또는 99.9중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 제공된 화합물의 에난티오머적 과량(enantiomeric excess)은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8% 또는 99.9%이다. 몇몇 양태에서, 에난티오머는 키랄성 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 키랄성 염의 형성 및 결정화를 포함한 당업계의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 격리될 수 있거나, 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다[참조: Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.　268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972].
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비-분지쇄), 분지쇄 또는 사이클릭(융합된, 브릿징된 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있는 탄화수소 잔기를 나타내며, 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만, 방향족은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 대체된 지방족 그룹을 의미한다. 특정 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자가 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않고 분지쇄 또는 비-분지쇄, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 나타낸다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 추가로 본 명세서에 정의된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 잔기를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 잔기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 이의 구조가 낮은 상대 분자 질량의 분자들로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 다중 반복 단위를 포함하는 높은 상대 분자 질량의 분자를 나타낸다. 특정 양태에서, 중합체는 하나의 단량체 화학종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)만으로 이루어진다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원공중합체, 헤테로중합체, 블럭 공중합체 또는 테이퍼드 헤테로중합체(tapered heteropolymer)이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "불포화된"은 잔기가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가짐을 의미한다.
단독으로 사용되거나 더 큰 잔기의 일부로서 사용되는 용어 "지환족"은 3 내지 12개의 구성원을 갖는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 여기서, 상기 지방족 환 시스템은 위에 정의되고 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환족 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노르보르닐, 아다만틸 및 사이클로옥타디에닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환족"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함할 수 있으며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 상기 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 비사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자 함유 지방족 잔기로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 유도된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기로부터 유도된 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기로부터 유도된 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은 에티닐, 2-프로피닐(프로파르길), 1-프로피닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은, 상기 환이 탄소 원자만을 함유하는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 카보사이클은 지방족이다. 대표적인 카보사이클은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 비사이클로[2.2.1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 사용되거나 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 잔기의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고, 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 방향족 환 시스템을 나타내며, 이것은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 또한, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"의 범위내에 포함된다.
단독으로 사용되거나, 더 큰 잔기, 예를 들면, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5, 6 또는 9개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 배열로 공유된 6, 10 또는 14개의 π 전자를 가지며, 탄소 원자 이외에도 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 나타내며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 염기성 질소의 임의의 4급화 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족 또는 헤테로사이클릴 환에 융합되어 있는 그룹을 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있으며, 이러한 용어 중의 임의의 것은 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴" "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환 가능하게 사용되며, 포화되거나 부분 불포화되고 탄소 원자 이외에도 탄소 원자, 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4개의 위에 정의된 바와 같은 헤테로원자를 갖는 안정한 5원 내지 7원 모노사이클릭 또는 7원 내지 14원 비사이클릭 헤테로사이클릭 잔기를 나타낸다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이) 또는 +NR(N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 안정한 구조를 야기하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착될 수 있으며, 임의의 환 원자는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 잔기" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐을 포함하고, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 잔기를 나타낸다. 용어 "부분 불포화된"은 다중 불포화 부위를 갖는 환을 포함하도록 의도되지만, 본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 포함하도록 의도되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 잔기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 앞에 붙든 아니든, 지정된 잔기의 하나 이상의 수소가 적절한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환 가능한 부위에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서의 하나 이상의 위치가 명시된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 계획되는 치환체들의 조합은 바람직하게는 안정하거나 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 야기하는 것들이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "안정한"은, 이들의 제조, 검출 및, 특정 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본 명세서에 기재된 목적 중의 하나 이상을 위한 사용을 가능케 하는 조건에 적용하는 경우 실질적으로 변하지 않는 화합물을 나타낸다.
본원의 몇몇 화학 구조에서, 치환체는 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되도록 나타내어져 있다. 이것은, 치환체 중의 하나 이상이 임의의 이용 가능한 위치에서 (통상적으로 모 구조의 수소 원자 대신에) 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이렇게 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 환의 결합을 가로질러 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이것은 전술한 단락에 기재된 바와 같이 환이 "임의로 치환되었다"라고 하는 것과 같은 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-8 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 위의 정의에도 불구하고, R°는 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재(intervening) 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성하며, 상기 환은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 R°가 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재 원자와 함께 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-22R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2, -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)OR● 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되며, C1-4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =0 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =0, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =N0R*, -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하고, 여기서, R*는, 각각의 독립적인 경우에, 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합되는 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서, R*는, 각각의 독립적인 경우에, 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되며, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고, 여기서, R†는 각각 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 위의 정의에도 불구하고, R†는, 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 비사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되며, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매"는 소모되지 않거나 자체 영구적인 화학 변화를 겪지 않으면서 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질을 나타낸다.
"4좌배위자(tetradentate)"는 금속 중심에 배위할 수 있는 4개의 부위를 갖는 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "음이온 교환체"는 양으로 하전된 관능 그룹 및 교환 가능한 음이온을 함유하는 이온 교환체를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "양이온 교환체"는 음으로 하전된 관능 그룹 및 교환 가능한 양이온을 함유하는 이온 교환체를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "공-이온(co-ion)"은 관능 그룹과 동일한 전하 부호를 갖는 이온 종을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카운터이온"은 이온 교환체에 의해 운반된 교환 가능한 이온을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "도프(dope)" 또는 "중합체 도프"는 중합 반응의 조악한 생성물을 나타낸다. 이러한 도프가 저장되거나, 촉매 제거, 탈휘발화, 침전 등과 같이 추가로 가공될 수 있음은 당업계의 숙련가들에 의해 인지될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "교환 가능한"은 이온 교환할 수 있는 이온의 능력을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이온 교환 수지의 맥락에서, 용어 "관능 그룹"은 중합체 매트릭스에 부착된 하전된 산성, 염기성 또는 킬레이트화 그룹을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "관능 부위"는 관능 그룹, 부착된 그룹, 중합체 쇄에 혼입된 하전 가능한 원자, 및 무기 이온 교환체의 결정형 구조의 이온 교환 단위를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이온 교환"은 상이한 상들(이들 중의 적어도 하나는 이온 교환체이다)에 위치한 2개 이상의 이온화 종들 사이의 이온의 교환을 나타낸다. 이온 교환은 킬레이트화, 착화, 배위 결합의 형성 및 약한 이온 교환 상호작용을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이온 교환체"는 가역적으로 고정된 이온으로부터 야기되는 전하의 불용성 캐리어를 함유하는 상(매트릭스)를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이온 교환 중합체" 또는 "이온 교환 수지"는 교환 가능한 이온과 결합된 고정된 관능 그룹 또는 부위를 갖는 중합체를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이온성 형태"는 이온 교환체의 관능 부위에 존재하는 카운터이온에 따라 좌우되는 이온 교환체의 상태를 나타낸다. 예를 들면, Na+ 이온을 함유하는 이온 교환체는 나트륨 형태이다. K+ 이온이 Na+ 이온을 대체하는 이온 교환이 수행된 후, 상기 이온 교환체는 칼륨 형태이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "삼투압적으로 불활성인(osmotically inactive)"은 캐리어가 위치하는 상으로부터 이동할 수 없는 캐리어를 나타낸다.
용어 "친핵체"는 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 제제를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포르피린"은 메틴 브릿지를 통해 이들의 α 탄소 원자를 통해 상호연결된 4개의 피롤린 서브유닛으로부터 유도된 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "살렌(salen)"은 디아민과 2당량의 살리실알데히드 또는 이들의 유도체로부터 유도된 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "디이미네이트" 및 "디이미네이트 리간드"는 1,3-디케티민 잔기를 함유하는 리간드를 나타낸다.
도 1은 상이한 농도의 이온 교환 수지로 처리한 PPC의 400nm 광의 흡광도의 비를 나타낸다.
도 2는 충전된 이온 교환 컬럼을 통해 순환된 PPC 폴리올 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. 상기 곡선은 재순환한지 20분 후 및 3시간 후의 UV/Vis 흡광도 뿐만 아니라 초기 흡광도를 보여준다.
도 3은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MARATHON™ MSC(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01786-0707호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭(quenching)시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 4는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MARATHON™ MSC로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 파라-톨루엔 설폰산(통상적으로 토스산(tosic acid) 또는 pTSA라고 함)으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 5는 실리카-결합된 토스산으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 6은 실리카-결합된 토스산으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 7은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 50WX2 - 400(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01509-904호 참조)으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 8은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MARATHON™ WBA(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01592-104호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 9는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 1X8-100(C1)(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01509-904호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 10은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ M4195(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01817-0306호 참조 및 문헌[참조; Grinstead, Robert R. "New developments in the chemistry of XFS 4195 and XFS 43084 chelating ion exchange resin." Ion Exch. Technol. (1984), 509-518])로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 11은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 21K XLT(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01893-1005호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 12는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 50WX2로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 13은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ M4195로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 14는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MARATHON™ WBA로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 15는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 1X8(C1)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 16은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MAC3(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01603-0407호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 17은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ 21K XLT로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 18은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ G26(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-01812-1105호 참조)으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 19은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ DR-G8(제조원; Dow Chemical Corp. 2008년 8월부터, 제품 정보 형태 번호 제177-02147-0207호 참조)로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다. 나타낸 결과는 단지 5시간 후의 것이다.
도 20은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ G26으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 21은 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ MAC3으로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 22는 강산 양이온 이온 교환 수지, DOWEX™ DR-G8로 처리한 후의 PPC 용액의 UV/Vis 흡광도 곡선을 나타낸다. PPC 용액의 경우, 중합은 토스산으로 켄칭시켰으며, 처리는 10:1 비의 PPC 용액 대 수지를 사용하였다.
도 23은 2개의 충전 층(packed bed)의 수지를 사용한 수지 층(bed) 처리의 개요를 나타낸다.
지방족 폴리카보네이트
본 발명의 하나의 양태에서, APC 중합체는 폴리(프로필렌 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(에틸렌 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(부틸렌 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(사이클로헥센 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(3-비닐 사이클로헥센 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(리모넨 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(노르보르넨 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(사이클로펜텐 카보네이트)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 폴리(사이클로옥텐 카보네이트)이다.
본 발명의 특정 양태에서, APC 중합체는 2개 이상의 C2-C12 에폭사이드와 이산화탄소와의 중합체이다. 예를 들면, APC 중합체는 프로필렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 사이클로헥센 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 노르보르넨 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 특정 양태에서, APC 중합체는 프로필렌 옥사이드, 리모넨 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다.
본 발명의 특정 양태에서, APC 중합체는 3개 이상의 C2 내지 C12 에폭사이드와 이산화탄소와의 헤테로중합체이다. 또 다른 특정 양태에서, APC 중합체는 상기한 에폭사이드 중의 임의의 3개 이상과 이산화탄소와의 헤테로중합체이다.
본 발명의 특정 양태에서, APC 중합체는 상기한 APC 조성 중의 임의의 2개 이상의 블럭 공중합체이다.
본 발명의 특정 양태에서, 중합체는 에테르 연결부(linkage)를 포함한다. 이러한 양태에서 중합체는 혼합된 폴리에테르 폴리카보네이트, 순수한 폴리에테르 또는 이들 중의 2개 이상의 블럭 공중합체일 수 있다.
중합 / 반응 / 촉매
하나의 측면에서, 본 발명은 촉매적 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 시간 동안 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 진행시킴으로써, 지방족 폴리카보네이트(APC) 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 당업계의 숙련가는 각종 에폭사이드 및 촉매적 전이 금속 착물이 상기 기재된 방법에서 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
예를 들면, 당업계의 숙련가는 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 계류중인 미국 가특허원 제61/187,750호에 기재된 에폭사이드를 사용할 수 있다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 일치환된 알킬 에폭사이드, 1,2-이치환된 알킬 에폭사이드, 1,1-이치환된 에폭사이드 및 폴리사이클릭 에폭사이드로부터 선택된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드 및 리모넨 옥사이드로부터 선택된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
특정 양태에서, 금속 리간드 착물의 금속은 M이다. 특정 양태에서, M은 금속이다. 특정 양태에서, M은 주기율표의 3족 내지 13족의 금속이다. 특정 양태에서, M은 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 4족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 티탄이다. 특정 양태에서, M은 6족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 몰리브덴이다. 특정 양태에서, M은 크롬이다. 특정 양태에서, M은 7족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 망간이다. 특정 양태에서, M은 8족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 루테늄이다. 특정 양태에서, M은 9족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 코발트이다. 특정 양태에서, 금속은 코발트이고, 코발트는 +2의 원자가를 갖는다(즉, Co(II)). 특정 양태에서, M은 코발트이고, 코발트는 +3의 원자가를 갖는다(즉, Co(III)). 특정 양태에서, M은 12족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 카드뮴이다. 특정 양태에서, M은 아연이다. 특정 양태에서, M은 13족이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄이다.
본 발명의 특정 양태에서, 코발트 촉매는 코발트(III) 촉매를 포함한다. 촉매는 다중배위자 리간드(multidentate ligand)를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 4좌배위자 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 촉매는 하나 이상의 쉬프(Schiff) 염기 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 촉매는, 예를 들면 포르피린 리간드 또는 살렌 리간드와 같은 리간드를 포함한다.
특정 양태에서, 촉매 착물은 중합 개시제인 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 친핵성 리간드이다. 또 다른 양태에서, 촉매 착물은 중합 반응을 정지시키는데 사용되는 켄칭제로부터 유도되는 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
특정 양태에서, 각각의 친핵성 리간드는 (M의 원자가가 허용되는 한) X1 또는 X2로 나타낸다. 특정 양태에서, 하나의 친핵성 리간드가 존재하고, X1로 나타낸다. 특정 양태에서, 제2 친핵성 리간드가 존재하고, X2로 나타낸다.
특정 양태에서, M의 원자가가 허용되는 한, X1 및 X2 중의 하나 또는 둘 다가 존재하고, 각각은 -ORx, -SRx, -SO2Rx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, N(Rx)(C=O)Rx, -NC, -CN, 할로(예를 들면, -Br, -I, -Cl), -N3 및 PRx 3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각각의 Rx는 수소, 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 알킬이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)CH3 또는 -O(C=O)CF3이다.
추가로, 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 페닐이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)C6H5 또는 -O(C=O)C6F5이다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
예를 들면, 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 페닐이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -OC6H5 또는 -OC6H2(2,4-NO2)이다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -Br이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 Cl이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -I이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -N3이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -NC이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -CN이다.
특정 양태에서, X1 및 X2가 둘 다 존재하고, X1은 위에 정의된 바와 같은 반면, X2는 에테르와 같은 배위 용매 분자이다.
특정 양태에서, 적어도 하나의 리간드는 중합 개시제가 아니다. 특정 양태에서, 중합 개시제가 아닌 리간드는 다좌배위자(polydentate) 리간드이다. 특정 양태에서, 다좌배위자 리간드는 살렌 리간드이다.
특정 양태에서, 촉매 착물은 화학식 1을 갖는다.
Figure 112011028158280-pct00001
위의 화학식 1에서,
M은 금속 원자이고,
R1a, R1a', R3a 및 R3a'는 독립적으로
Figure 112011028158280-pct00002
(Z')m 그룹, 수소이거나; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
R2a, R2a'는 독립적으로
Figure 112011028158280-pct00003
(Z')m 그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; CO2R, C(O)R, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3이거나; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
각각의 R은 독립적으로 수소이거나; 아실; 카바모일; 아릴알킬; 6원 내지 10원 아릴; C1 -12 지방족; C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 4원 내지 7원 헤테로사이클릴; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이거나;
동일한 질소 원자 상의 2개의 R 그룹은, 질소 원자와 함께, 4 내지 5원 헤테로사이클릭 환을 형성하고;
여기서, [R2a'와 R3a'], [R2a와 R3a], [R1a와 R2a] 및 [R1a'와 R2a']는 임의로, 개지 원자들과 함께, 이어서 하나 이상의 R20a 그룹으로 치환될 수 있는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
R4a는
a)
Figure 112011028158280-pct00004
;
b)
Figure 112011028158280-pct00005
;
c)
Figure 112011028158280-pct00006
; 및
d)
Figure 112011028158280-pct00007
로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서,
Rc는, 각각의 경우에, 독립적으로
Figure 112011028158280-pct00008
(Z')m 그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3이거나; 또는 C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
2개 이상의 Rc 그룹은, 개재 원자들 및 임의의 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 3원 내지 8원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존 및 이민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 형성할 수 있고;
X1은 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 친핵체이고;
Y는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NR)- 또는 -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체(linker)이고;
Figure 112011028158280-pct00009
(Z')는 공유 테더(covalent tether)를 통해 상기 리간드에 연결(linking)된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매(co-catalyst) 잔기이고,
여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 본 명세서에 기재된 상기 중합 반응에서 조촉매로서 작용할 수 있는 임의의 잔기이고, 적합한 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않으며;
m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내며;
Figure 112011028158280-pct00010
는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
m'는 0 또는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
q는 0 또는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 중의 적어도 하나는 함께 환을 형성한다. 몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 둘 다는 함께 환을 형성한다. 몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a']에 의해 형성된 환은 치환된 페닐 환이다.
몇몇 양태에서, 촉매 착물이 살렌 리간드를 포함하는 경우, 살렌 리간드는 화학식 2 내지 5 중의 하나를 갖는다.
Figure 112011028158280-pct00011
Figure 112011028158280-pct00012
Figure 112011028158280-pct00013
Figure 112011028158280-pct00014
위의 화학식 2 내지 5에서,
Rd는, 각각의 경우에,
Figure 112017071989961-pct00015
(Z')m 그룹, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
Rd'는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd' 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
R10은, 각각의 경우에, -H, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
R13은, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 임의로 치환된 잔기이고;
R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 -(CH=CH)a-, -(C≡C)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
a는 1, 2, 3 또는 4이고;
Figure 112011028158280-pct00016
(Z')m은 공유 테더를 통해 상기 리간드에 연결된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매 잔기이고;
여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 본 명세서에 기재된 상기 중합 반응에서 조촉매로서 작용할 수 있는 임의의 잔기이고, 적합한 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않으며;
m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내고;
Figure 112011028158280-pct00017
는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 1, 2 또는 3이다.
특정 양태에서, 리간드는 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,870,004호, 제5,637,739호, 제7,220,870호, 및 제7,304,172호에 기재된 것들이다.
특정 양태에서, 리간드는 포르피린 리간드이다.
특정 양태에서, 포르피린 리간드는 화학식 6을 갖는다.
Figure 112011028158280-pct00018
위의 화학식 6에서,
Rd는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
R10은, 각각의 경우에, -H, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
R13은, 각각의 경우에, -H, b) C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 -(CH=CH)a-, -(C≡C)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
a는 1, 2, 3 또는 4이고;
k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 1, 2 또는 3이다.
특정 양태에서, 리간드는 베타 디이미네이트 리간드이다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 다음의 화학식들 중의 하나를 가지며, 여기서, Rd, Rd', y, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같고, M은 전이 금속이다:
Figure 112011028158280-pct00019
,
Figure 112011028158280-pct00020
,
Figure 112011028158280-pct00021
Figure 112011028158280-pct00022
및
Figure 112011028158280-pct00023
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 다음의 화학식들 중의 하나를 가지며, 여기서, Rd, y, R16, M, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다:
Figure 112011028158280-pct00024
,
Figure 112011028158280-pct00025
및
Figure 112011028158280-pct00026
특정 양태에서, R16은 3급-부틸이고, 이에 따라 다음의 화학식들 중의 하나의 화합물을 형성하며, 여기서, M, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다:
Figure 112011028158280-pct00027
,
Figure 112011028158280-pct00028
및
Figure 112011028158280-pct00029
몇몇 양태에서, 메탈로살레네이트 착물은 화합물 VI 내지 XXXVII로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는다:
Figure 112011028158280-pct00030
Figure 112011028158280-pct00031
Figure 112011028158280-pct00032
Figure 112011028158280-pct00033
Figure 112011028158280-pct00034
특정 양태에서, 당업계의 숙련가는 계류중인 미국 PCT 출원 제PCT/US2009/054773호에 기재된 촉매적 전이 금속-리간드 착물(금속 착물로서 기재됨) 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 추가의 금속 착물은 미국 특허 제7,304,172호, 제6,870,004호, 미국 특허출원 공보 제2007/0255039호 및 제2008/0108499호, PCT 출원 제PCT/US2009/042926호, PCT 공보 제WO2009/102078A1호, 제WO2008/150033A1호 및 제WO2008/136591A1호 및 중국 특허 제101412809호, 제1887934호 및 제101020747호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 아민, 포스핀, 구아니딘, 아미딘 또는 유기 염과 같은 화합물일 수 있다. 특정 양태에서, 조촉매는 방향족 아민이다. 또 다른 특정 양태에서, 조촉매는 질소 함유 헤테로사이클이다. 몇몇 양태에서, 조촉매는 루이스 염기이다. 몇몇 양태에서, 루이스 염기는 N-메틸이미다졸("N-MeIm"), 디메틸아미노피리딘("DMAP"), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO"), 트리에틸아민, 구아니딘 및 디이소프로필 에틸 아민이다. 조촉매가 유기 염인 양태에서, 염은 포스포늄 염, 암모늄 염, 구아니디늄, 아미디늄, 아조늄 및 또는 아르소늄 염을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 양태에서, 조촉매는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 염(PPN+X-)이다. 몇몇 양태에서, 조촉매는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드(PPN+Cl-)이다. 몇몇 양태에서, 조촉매는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 브로마이드(PPN+Br-)이다. 몇몇 양태에서 조촉매는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 아지드(PPN+N3 -)이다. 다양한 측면에서, 조촉매는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드[(n-Bu)4NCl], 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드[(n-Bu)4NBr], 테트라-n-부틸암모늄 아지드[(n-Bu)4NN3]이다. 추가로, 포스포늄 염은 테트라페닐 포스포늄 아세테이트이다.
켄칭
하나의 측면에서, 본 발명은, 반응 혼합물을, 중합 개시제가 아닌 음이온을 함유하는 산과 접촉시켜 중합 반응을 켄칭시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 계류중인 미국 특허 출원 제61/097,725호에 기재된 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 산은 비-친핵성 음이온을 함유한다. 특정 양태에서, 산은 설폰산이다. 특정 양태에서, 상기 방법의 켄칭 단계는 화학식 R1SO3H의 설폰산을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서, R1은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이다. 특정 양태에서, R1은 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택된 라디칼이다.
특정 양태에서, 설폰산은 p-톨루엔 설폰산(통상적으로 토스산 또는 PTSA라고 함), 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 크실렌 설폰산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 및 퍼플루오로옥탄 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 설폰산은 p-톨루엔 설폰산이다.
특정 양태에서, 상기 방법의 켄칭 단계는 설팜산을 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 켄칭 단계는 화학식 R1R2N-SO3H의 설팜산을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼이다.
특정 양태에서, 상기 방법의 켄칭 단계는 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖는 인산 유도체를 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 인산 유도체는 인산, 피로인산, 삼인산; 인산, 피로인산 또는 삼인산의 알킬 유도체; 인산, 피로인산, 또는 삼인산의 아릴 유도체; 및 상기 인산 유도체들 중의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
특정 양태에서, 상기 방법의 켄칭 단계는 화학식
Figure 112011028158280-pct00035
(여기서, R1 및 R2는 수소, 모노포스페이트 그룹, 디포스페이트 그룹, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릭, 모노포스페이트 그룹의 에스테르 유도체, 및 디포스페이트 그룹의 에스테르 유도체로부터 독립적으로 선택된 라디칼이다)의 인산을 첨가하는 것을 포함한다. 특정 양태에서, 산은 고체 지지체 기재를 포함하는 형태로 켄칭에 사용된다. 특정 양태에서, 별도의 켄칭 단계가 있는 것이 아니라, 촉매의 제거에 사용되는 고체 상에 의해 켄칭이 수행된다. 이러한 동시에 일어나는 켄칭 및 촉매 제거 방법은 아래에 논의되는 정제 방법에 의해 가능한 것으로 이해된다. 특정 양태에서, 에폭사이드 중합체 전구체를 특정 산성 이온 교환 수지와 반응시킬 수 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물 중의 에폭사이드와 상용성인 것을 밝혀내기 위해 각종 고체 상을 스크리닝하는 것이 바람직하며, 이러한 스크리닝은 일상적인 실험의 문제일 수 있다는 것은, 화학 합성 분야의 통상의 숙련가에게 자명할 것이다. 또는, 특정 양태에서, 동시에 일어나는 켄칭 및 정제 방법을 시작하기 전에, 중합 혼합물로부터 잔류 에폭사이드를 제거할 수 있다. 잔류 에폭사이드의 제거는 증류, 화학 반응, 흡착 또는 당업계에 공지된 기타의 방법으로 수행할 수 있다.
중합체 도프
다양한 측면에서, 상기한 반응, 방법 및 과정은 조악한 APC 생성물 또는 "중합체 도프"를 생성한다. 중합체 도프는 용매 속에 존재할 수 있으며, 혼합물은 APC 이외에도 반응 부산물, 미반응 반응물 및 촉매를 추가로 함유할 수 있다.
다양한 측면에서, APC 용액("중합체 도프")는 케톤, 에스테르, 에테르, 니트릴, 아미드, 염소화 탄화수소, 방향족 용매 또는 이들의 배합물과 같은 하나 이상의 유기 용매로 이루어진다. 특정 양태에서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, t-부틸 메틸 에테르, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF, 및 이들 중의 2개 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나의 양태에서, APC 용액은 잔류 에폭사이드를 함유하는 조악한 반응 혼합물이다.
이온 교환 정제
다양한 측면에서, 유기 이온 교환 물질은 일반적으로 3차원 구조, 매트릭스를 갖는다. 다양한 측면에서, 관능 그룹은 구조에 부착되거나, 중합체 쇄에 직접 혼입될 수 있다. 매트릭스는 비교적 짧은 링크(link)에 의해 서로 가교결합된 직쇄형 중합체 쇄로부터 구성될 수 있다. 예를 들자면, 다양한 측면에서, 본 발명은 디비닐벤젠과 가교결합된 설폰화 폴리스티렌과 같은 이온 교환 물질의 사용을 포함한다:
Figure 112011028158280-pct00036
본 발명의 다양한 양태에서, 이온 교환 물질은 설폰산으로 유도체화된 실리카 매트릭스를 포함한다. 다양한 측면에서, SO3H는 수소 이온을 임의의 다른 양이온으로 교환할 수 있다. 각종 매트릭스 및 지지체 기재는 양이온 교환, 음이온 교환, 양쪽성, 루이스 염기성, 루이스 산성 및 킬레이트 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는 광범위하게 다양한 관능 그룹을 가질 수 있기 때문에, 본 발명은 SO3H 관능 그룹에 제한되지 않는다. 또 다른 이온 교환 물질은, 예를 들면, 페놀 및 포름알데히드 공중합체로 이루어진다.
다양한 양태에서, 이온 교환 매트릭스는 가교결합된 중합체일 수 있다. 다양한 측면에서, 이온 교환 물질의 특성은 가교결합도에 의해 변할 수 있다. 폴리스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 물질의 예에서, 디비닐벤젠이 가교결합 물질이며, 디비닐벤젠의 백분율이 가교결합도를 나타낸다.
다양한 측면에서, 이온 교환 물질은 3차원 중합체 네트워크일 수 있다. 다양한 측면에서, 비-가교결합된 중합체 또는 과다결합된(hyperlinked) 중합체가 이온 교환 매트릭스로서 사용될 수 있다. 다양한 측면에서, 관능 그룹이 중합체 매트릭스에 직접 결합될 필요는 없다. 몇몇 관능 그룹은 매트릭스 형성 중합체와는 상이한 중합체에 결합될 수 있다. 2개의 중합체가 화학적으로 결합될 필요는 없지만, 서로 얽히고(tangled) 엉켜(interwinded) 인접한 매쓰를 형성할 수 있다.
다양한 측면에서, 이온 교환 물질은 비드(bead) 또는 기타의 지지체 기재를 가로질러 분포된 겔 또는 겔 수지의 형태를 취할 수 있다. 다양한 측면에서, 이온 교환 물질은 2개의 상, 중합체 및 거시적 영구 공극(macroscopic permanent pore)으로 이루어진 겔 영역으로 이루어진 불균질 구조를 갖는 거대다공성(macroporous) 수지의 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 다양한 양태에서, 이온 교환 물질은 겔 영역이 다수의 비드 마이크로-그레인(micro-grain)로 이루어진 추가의 거대다공성 수지인 거대망상(macroreticular) 수지를 포함한다. 이온 교환 물질은 다공도 및 기타의 표면 특성에 있어서의 변화를 포함하는, 광범위하게 다양한 형상 및 형태를 포함할 수 있다. 다양한 측면에서, 물질은 비드, 펠렛, 구체, 회전타원체, 링, 중공 실린더, 블럭, 섬유, 메쉬, 멤브레인, 텍스타일로 형성될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 다양한 측면에서, 입자 크기는 광범위하게 분포될 수 있거나, 좁을 수 있으며, 소위 단분산성 수지(mono-disperse resin)일 수 있다.
다양한 양태에서, 이온 교환 물질은 광범위하게 다양한 관능 그룹, 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 루이스 염기성, 루이스 산성 및 킬레이트 물질을 함유할 수 있다. 다양한 측면에서, 관능 그룹은 -SO3 -, PO3 2 -, -COOH, HPO2 -, -C6H4OH, -SH, -AsO3 -, -SeO3 -일 수 있다. 다양한 측면에서, 관능 그룹은 -N+(CH3)3, -N+(CH3)2C2H4OH, -N+(CH3)2C2H5, -P+(C4H9)3일 수 있다. 다양한 측면에서, 관능 그룹은 -SO3 -H+, -N(CH3)2, -COOH, -N+(CH3)3OH-일 수 있다.
다양한 측면에서, 본 발명은 촉매 물질이 중합체 용액으로부터 제거되도록 하는 조건하에 APC 함유 용액을 이온 교환 수지에 노출시킴을 포함한다. 중합 반응을 완료한 후, 상기 용액을 이온 교환 수지와 접촉시키기 전에 처리하여, 과량의 에폭사이드, 프로필렌 옥사이드, 기타의 반응 부산물, 또는 기타의 소모되지 않은 반응물을 제거할 수 있다. 부산물, 소모되지 않은 반응물 및 기타의 화합물의 제거는 증발, 증류, 추출 또는 당업계의 숙련가들에게 공지된 기타의 분리 기술에 의해 달성될 수 있다.
촉매를 제거하기 위해 중합체 함유 용액을 가공하는 것은 광범위하게 다양한 조건하에 달성될 수 있다. 시간 및/또는 온도 뿐만 아니라 이온 교환 수지의 상대적 농도도 변할 수 있다. 상기 공정은 배치 공정이거나 연속 공정일 수 있다. 상기 반응은 단일 용기에서, 다중 용기에 걸쳐, 또는 충전된 컬럼에서 일어날 수 있다. 추가로, 상기 중합체 용액은 필터, 또는 이온 교환 수지를 함유하는 기타의 가압된 용기를 통해 펌핑될 수 있다.
중합체 용액과 이온 교환 수지 간의 접촉 시간은, 다양한 양태에서, 적어도 0.1시간, 0.5시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 6시간, 8시간, 12시간, 18시간, 24시간, 36시간, 48시간 또는 72시간일 수 있다. 중합체 용액과 이온 교환 수지 혼합물은 적어도 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 95℃의 온도에서 유지될 수 있다. 이온 교환은 진공하에 또는 3atm 이하의 압력에서 수행할 수 있다.
중합체 클린업(clean-up)의 효능은 당업계의 기술 표준을 사용하여 UV/Vis 흡수에 의해 측정할 수 있다. 다양한 양태에서, 파장의 UV/Vis 스펙트럼을 가로지르는 흡광도가 측정될 것이다. 다양한 양태에서, 400nm에서의 흡광도가 고려되며, 다양한 측면에서, 265nm에서의 흡광도가 고려될 것이다. 다양한 양태에서, 특정 파장에서의 흡광도들의 조합이 고려될 것이다. 400nm에서의 중합체 용액 흡광도는 99%, 97%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5%까지 감소될 수 있다. 400nm에서의 총 흡광도는 이온 교환 가공 후 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 미만일 수 있다.
중합체 클린업의 효능은 당업계의 기술 표준을 사용하여 금속 농도 분석에 의해 평가할 수 있다. 적합한 기술은 원자 흡수 분광법(AA), 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP OES) 및 자외선 가시광선 흡수 분광법(UV-Vis)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다양한 양태에서, 중합체 용액의 금속 함량은 99%, 97%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5%까지 감소될 수 있다. 중합체의 금속 농도는 이온 교환 가공 후 10ppm, 1ppm, 0.9ppm, 0.8ppm, 0.7ppm, 0.6ppm, 0.5ppm, 0.4ppm, 0.3ppm, 0.2ppm 또는 0.1ppm 미만일 수 있다.
특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 촉매의 제거는, 수지로의 금속의 흡착, 수지로의 금속의 흡수, 수지로의 리간드의 흡수, 수지로의 리간드의 흡착, 다른 화학종으로의 촉매의 수지 매개된 전환, 또는 상기 중의 2개 이상의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 각종 화학적 상호작용에 의해 달성할 수 있다.
다양한 양태에서, 이온 교환 물질과 중합체 용액 간의 접촉 단계는 상기 용액으로부터 조촉매를 제거할 수 있다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 조촉매의 제거는 이온 교환 물질로의 흡착, 이온 교환 물질로의 흡수, 또는 다른 화학종으로의 촉매의 수지 매개된 전환을 포함하지만 이에 한정되지 않는 각종 화학적 상호작용에 의해 달성할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 이온 교환 물질 또는 수지로부터 촉매 또는 촉매 성분을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 단계는, 이온 교환 물질을, 수지로부터 촉매를 변위시킬 수 있는 고농도의 이온을 함유하는 용액으로 플러싱(flushing)함으로써 수행할 수 있다. 특정 양태에서, 촉매가, 금속 착물의 리간드에 속박된(tethered) 유기 양이온성 조촉매 잔기를 함유하는 경우, 수지로부터 촉매를 제거하는 단계는, 이온 교환 물질을 X-의 용액(여기서, X는 위에 정의된 바와 같다)으로 플러싱함을 포함한다. 특정 양태에서, 이온 교환 물질은, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산 또는 이러한 산의 금속 염의 용액으로 플러싱한다. 또 다른 양태에서, 이온 교환 물질은 니트로 페놀 화합물의 용액으로 플러싱한다. 본 발명의 이러한 측면의 특정 양태에서, 이온 교환 물질로부터 회수된 촉매는 카운터이온 X와 회합(association)되며, 에폭사이드와 이산화탄소와의 공중합에서 직접 사용하기에 적합하다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 방법은 중합체 용액을 제2 고체 상과 접촉시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제2 고체 상은 중합체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제2 고체 상의 중합체는 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 유도체 또는 배합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제2 고체 상은 무기 고체를 포함한다. 특정 양태에서, 무기 고체 상은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 분자 체, 제올라이트, 점토 또는 이들의 유도체 또는 배합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제2 고체 상은 산-흡수 수지를 포함한다. 특정 양태에서, 산 흡수 수지는 고정화된 염기를 함유하는 중합체 수지일 수 있다. 특정 양태에서, 제2 고체 상은 위에 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 이온 교환 수지이다. 특정 양태에서, 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지이다.
예시적인 이온 교환 수지는 4급 아민 수지 또는 "Q-수지"(예를 들면, Q-Sepharose®, QAE Sephadex®); 디에틸아미노에탄(DEAE) 수지(예를 들면, DEAE-Trisacryl®, DEAE Sepharose®, 벤조일화 나프토일화 DEAE, 디에틸아미노에틸 Sephacel®); Amberjet® 수지; Amberlyst® 수지; Amberlite® 수지(예를 들면, Amberlite® IRA-67, Amberlite® 강염기성, Amberlite® 약염기성), 콜레스티라민 수지, ProPac® 수지(예를 들면, ProPac® SAX-10, ProPac® WAX-10, ProPac® WCX-10); TSK-GEL® 수지(예를 들면, TSKgel DEAE-NPR; TSKgel DEAE-5PW), 및 Acclaim® 수지를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 이온 교환 수지는 Dowex® 이온 교환 수지(예를 들면, Dowex M-43 이온 교환 수지)이다.
제2 고체 상에 의한 중합체 용액의 가공은 광범위하게 다양한 조건하에 달성될 수 있다. 시간 및/또는 온도 및/또는 제2 고체 상의 본질(identity)은 변할 수 있다. 특정 양태에서, 제2 고체 상은 이온 교환 수지이며, 이의 상대적 농도는 변할 수 있다. 상기 공정은 배치 공정이거나 연속 공정일 수 있다.
몇몇 양태에서, 중합체 용액와 제2 고체 상과의 접촉 시간은 적어도 0.1시간, 0.5시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 6시간, 8시간, 12시간, 18시간, 24시간, 36시간, 48시간 또는 72시간일 수 있다. 특정 양태에서, 중합체 용액과 이온 교환 수지 혼합물은 적어도 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 95℃의 온도에서 유지될 수 있다. 특정 양태에서, 이온 교환은 진공하에 또는 3atm 이하의 임의의 압력에서 수행할 수 있다.
음이온 교환 크로마토그래피를 위한 통상적인 이동상은 비교적 극성인 용액, 예를 들면, 물 및 극성 유기 용매를 포함한다. 따라서, 특정 양태에서, 이동상은 약 0%, 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 약 100% 아세톤을 포함한다. 특정 양태에서, 이동상은 상기 공정 과정 동안의 주어진 시간에 약 1% 내지 약 100%, 약 5% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 또는 약 40% 내지 약 60% 아세톤을 포함한다. 특정 양태에서, 이동상은 완충된다. 특정 양태에서, 이동상은 완충되지 않는다.
몇몇 양태에서, 본 발명은
지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물을, 산성 이온 교환체를 포함하는 제1 고체 상과 접촉시키는 단계; 및
이어서, 상기 중합 반응의 상기 생성물을 염기성 이온 교환체를 포함하는 제2 고체 상과 접촉시키는 단계를 포함하는, 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물을 정제하는 방법을 제공한다.
실시예
실시예 1: 바이알에서의 DOWEX ™ MARATHON ™ MSC 클린업의 동력학
배경:
당해 실험은 DOWEX™이 PPC 반응기 도프의 용액을 클린업하는 속도를 더 잘 이해하기 위해 실시하였다. 상기 도프는, 먼저 표준 중합을 수행한 다음 프로필 아세테이트 중의 p-톨루엔 설폰산의 용액으로 켄칭시킴으로써 제조하였다. 이어서, 과량의 프로필렌 옥사이드를 회전식 증발을 통해 제거하였다. 출발 물질을 측정한 결과, 대략 10중량% PPC, 90중량% 프로필 아세테이트이었고, 도프 1g당 1.3×10-4mmol 촉매의 농도로 촉매를 함유하였다. 상기 용액은 중간 정도의 오렌지색이었다.
과정:
A. 각각 70g의 출발 도프 물질을 함유하는 3개의 자(jar)를 준비하였다. 이어서, 상이한 양의 DOWEX™ MARATHON™ MSC(건조된 채로 칭량한 다음 프로필 아세테이트로 예시-습윤(pre-wetting)시킴)를 각각의 자에 첨가하였다. 수득된 DOWEX™ 부하량은 촉매 1mmol당 50g, 100g 및 200g이었다.
B. 자를 진탕기 테이블 위에서 200rpm에서 교반하고, UV/Vis 분석을 위해, 분취량을 시간 경과에 따라 제거하였다. 분취량을 파스퇴르 피펫으로 제거하였으며, 샘플로부터 수지 비드가 배제되지 않도록 주의하였다.
결과:
Figure 112011028158280-pct00037
당해 실험의 결과는, 주어진 용액이 무색으로 되는 속도에 대한 (촉매를 기준으로 한) DOWEX™ 부하량의 효과를 입증한다. 일반적으로, DOWEX™의 부하량이 많을수록, 용액의 더 신속하고 더 완전한 탈색이 초래될 수 있다(도 1 참조).
실시예 2: 충전 층( PPC )에서의 DOWEX ™ 클린업
배경:
각종 상업적 양태에서, 고체-액체 질량 이동 작업을 위해, 충전 층이 사용된다. 당해 실험의 목적은, 실험실 규모의 충전 층 컬럼에서의 DOWEX™의 효능을 시험하기 위한 것이었다.
과정:
A. 출발 물질은 도프 1g당 1.3×10-4mmol 촉매로 촉매를 함유하는 프로필 아세테이트-PPC 도프(10중량%)이었다. 출발시 용액의 질량은 780g이었다.
B. 충전 층 컬럼을, 촉매 1mmol당 DOWEX™ 100g을 기준으로 하여 준비하였다. 따라서, 무수 DOWEX™ MARATHON™ MSC 10g을 프로필 아세테이트 중에서 슬러리화시키고, 프릿화된(fritted) 트레딩된 말단(threaded end) 피팅(fitting)이 장착된 유리 컬럼의 상부에 첨가하였다. 상기 컬럼의 직경은 1.5cm이었다. 상기 층의 높이는 10cm이었다. DOWEX™의 상기 층에서의 액체 정체(holdup)의 추정치는 5mL이었다.
C. 중합체 도프 용액을, 상기 도프의 보틀로부터 충전 층 컬럼을 거쳐 상기 보틀로 되돌아오는 재순환 루프에서 약 16mL/min의 속도로 펌핑시켰다. 상기 보틀을 자기 교반 바로 일정하게 교반하였다.
D. 샘플들을 시간 경과에 따라 컬럼 입구로부터 회수하였다(즉, 이것은 보틀에서 도프를 샘플링하는 것과 동일하다).
결과:
t = 0으로부터 4시간까지, 상기 용액은 오렌지색으로부터 황색으로, 밝은 담황색/녹색에 이어 투명한 무색 용액으로 점진적으로 색이 변하였다.
다양한 양태에서, 충전 층 컬럼에서의 DOWEX™ 수지 비드의 사용은 촉매 제거 및 후속적인 PPC 중합체 도프의 변색을 달성하는 실행 가능한 방법이다.
실시예 3: 충전 층( PPC 폴리올 )에서의 DOWEX ™ 클린업
배경:
당해 실험의 목적은, 상이한 중합체 및 촉매 시스템에서의 충전 층 작업의 실행 가능성을 결정하기 위한 것이다.
과정:
A. 출발 물질은 도프 1g당 1.6×10-3mmol 촉매로 촉매를 함유하는 에틸 아세테이트 도프 중의 PPC 폴리올 중합체(40중량% 중합체)이었다. 출발시 용액의 질량은 3500g이었다.
B. 충전 층 컬럼을, 촉매 1mmol당 DOWEX™ 100g을 기준으로 하여 준비하였다. 따라서, 무수 DOWEX™ MARATHON™ MSC 600g을 에틸 아세테이트 중에서 슬러리화시키고, 내부 직경 2"의 유리 컬럼에 부하하였다. 상기 층의 높이는 16.5인치였다. DOWEX™의 상기 층에서의 액체 정체의 추정치는 330mL이었다.
C. 중합체 도프 용액을, 2갤론 반응기 포트(pot)로부터 충전 층 컬럼을 거쳐 상기 포트로 되돌아오는 재순환 루프에서 약 85mL/min의 속도로 펌핑시켰다. 상기 포트를 일정하게 교반하였다.
D. 샘플들을 시간 경과에 따라 컬럼 입구로부터 회수하였다(즉, 이것은 포트에서 도프를 샘플링하는 것과 동일하다).
결과:
t = 0으로부터 4시간부터, 상기 용액은 오렌지색으로부터 황색으로, 밝은 담황색/녹색에 이어 매우 투명한 무색 용액으로 점진적으로 색이 변하였다. 샘플들을 t = 0, t = 20분 및 t = 3시간째에 취하여 UV/Vis를 통해 분석하였다(도 2 참조).
충전 층 컬럼에서의 DOWEX™ 수지 비드의 사용은, 촉매를 제거하고 PPC 폴리올 도프를 변색시키는 실행 가능한 방법일 수 있다. 충전 층 컬럼을 통한 재순환은, 촉매 및 색을 제거하여 UV/vis 흡수를 적어도 90%까지 감소시킬 수 있다.
실시예 4: DOWEX ™ MARATHON ™ MSC 수지로 처리된 아세트산 켄칭된 PPC 용액
당해 실험의 목적은, 아세트산 켄칭된 중합체 도프에 대한, DOWEX™ MARATHON™ MSC 수지를 사용한 중합체 도프 클린업의 잠재적인 실행 가능성을 확립하기 위한 것이다. 50ml 바이알에, n-프로필 아세테이트 중의 10% 고체 PPC 용액 29.77g을 첨가하였다('시험(Run) 86' Mn = 221456, Mw = 293000, PDI = 1.322, 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시키고 미반응 프로필렌 옥사이드는 진공 스트리핑에 의해 제거하였다.) 또한, DOWEX™ MARATHON™ MSC 수지 0.297g을 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 200RPM으로 오비탈 진탕기(orbital shaker)에 배치하였다. 20시간 후, 석영 큐벳에서 PPC 용액의 UV-VIS 스캔을 수행하였다. 265nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 2.5358이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 3.29이었다. 400nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.4238이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 0.4837이었다(도 3 참조).
실시예 5: DOWEX ™ MARATHON™ MSC 수지로 처리된 p-톨루엔 설폰산 켄칭된 PPC 용액
당해 실험의 목적은, p-톨루엔 설폰산 켄칭된 중합체 도프에 대한, DOWEX™ MARATHON™ MSC 수지를 사용한 중합체 도프 클린업의 잠재적인 실행 가능성을 확립하기 위한 것이다. 50ml 바이알에, n-프로필 아세테이트 중의 10% 고체 PPC 용액 28.2546g을 첨가하였다('시험 86' Mn = 221456, Mw = 293000, PDI = 1.322. 이러한 시험을 1몰당량의 p-톨루엔 설폰산으로 켄칭시키고 미반응 프로필렌 옥사이드는 진공 스트리핑에 의해 제거하였다). 또한, DOWEX™ MARATHON™ MSC 수지 0.2823g을 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 200RPM으로 오비탈 진탕기에 배치하였다. 20시간 후, 석영 큐벳에서 PPC 용액의 UV-VIS 스캔을 수행하였다. 265nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.2552이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 3.00이었다. 400nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.0207이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 0.6699이었다(도 4 참조).
실시예 6: 토스산 유도체화된 실리카 겔로 처리된 아세트산 켄칭된 PPC 용액
당해 실험의 목적은, 아세트산 켄칭된 중합체 도프에 대해 p-톨루엔 설폰산 유도체화된 실리카 겔 수지를 사용한 중합체 도프 클린업의 잠재적인 실행 가능성을 확립하기 위한 것이다. 50ml 바이알에, n-프로필 아세테이트 중의 10% 고체 PPC 용액 27.6g을 첨가하였다('시험 86' Mn = 221456, Mw = 293000, PDI = 1.322. 당해 시험을 800몰당량의 아세트산으로 켄칭시키고 미반응 프로필렌 옥사이드는 진공 스트리핑에 의해 제거하였다.) 이어서, Si-토스산 유도체화된 실리카(제조원; Silicycle Chemical Division, SCX 40 내지 63um 입자 크기, 0.59mmol/g 관능화됨) 0.2744g을 첨가하고, 상기 바이알을 200RPM으로 오비탈 진탕기에 배치하였다. 20시간 후, 상기 용액 5ml을 0.45마이크론 Pall 시린지 필터를 통해 여과하고, 석영 큐벳에서 PPC 용액의 UV-VIS 스캔을 수행하였다. 265nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.9136이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 3.29이었다. 400nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.1311이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 0.4837이었다(도 5 참조).
실시예 7: 토스산 유도체화된 실리카로 처리된 p-톨루엔 설폰산 켄칭된 PPC 용액
당해 실험의 목적은, p-톨루엔 설폰산 켄칭된 중합체 도프에 대한, p-톨루엔 설폰산 유도체화된 실리카 수지를 사용한 중합체 도프 클린업의 잠재적인 실행 가능성을 확립하기 위한 것이다. 50ml 바이알에, n-프로필 아세테이트 중의 10% 고체 PPC 용액 30.9133g을 첨가하였다('시험 86' Mn = 221456, Mw = 293000, PDI = 1.322. 당해 시험을 1몰당량의 p-톨루엔 설폰산으로 켄칭시키고 미반응 프로필렌 옥사이드는 진공 스트리핑에 의해 제거하였다.) 또한, Si-토스산 유도체화된 실리카(제조원; Silicycle Chemical Division, 40 내지 63um 입자 크기, 0.59mmol/g 관능화됨) 0.3118g을 첨가하였다. 상기 상기 바이알을 200RPM으로 오비탈 진탕기에 배치하였다. 20시간 후, PPC 용액 5ml을 0.45마이크론 Pall 시린지 필터를 통해 여과하고, 석영 큐벳에서 PPC 용액의 UV-VIS 스캔을 수행하였다. 265nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.3128이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 3.00이었다. 400nm에서의 흡광도는 처리된 샘플의 경우 0.0028이고 처리 전의 PPC 용액의 경우 0.6699이었다(도 6 참조).
실험 4, 실험 5, 실험 6 및 실험 7로부터의 결과의 요약
각종 수지로 처리한지 20시간 후의 PPC, 아세트산 켄칭된 중합체 도프의 흡광도
(촉매에 대해 800몰당량의 AcOH)
파장 처리되지 않음 Si-TA Si+MSC Si MSC
265 3.2903 0.9136 1.3785 2.1209 2.5358
400 0.4837 0.1311 0.2012 0.3497 0.4238
실시예 8: 촉매 제거 및 탈색을 위한 예시적인 수지 층 처리
당해 실험은 2개의 충전 수지 층을 사용한 중합체 도프 클린업 공정을 입증한다. 제1 수지 층은, 촉매를 제거하고 중합체 도프 용액을 탈색시키는데 사용되는 강산 양이온형 수지(예를 들면, Dowex MSC-H)를 함유한다. 제2 수지는, 중합체 도프 용액으로부터(예를 들면, 켄칭제로부터 및/또는 제1 수지의 침출수로부터) 잔류 산을 제거하는데 사용되는 산 스캐빈저 수지(예를 들면, Dowex M-43)이다.
과정: 공급 용액은, 잔류 에폭사이드를 (예를 들면, < 1000ppm의 수준으로) 제거하고 큰 침전물을 여과 제거하여 준비하였다. 제1 컬럼용 수지는 촉매 1g당 대략 40ml의 수지 층을 제공하도록 측정하였다. 이어서, 상기 수지를, 세척액이 더 이상 색을 나타내지 않을 때까지 물로 세척하고, 잔류수를 배수하고, 아세톤에 현탁시켰다. 이어서, 수지-아세톤 슬러리를 아세톤이 절반까지 미리충전되어 있는 제1 컬럼에 부었다. 부하되면, 수지 위의 자유 공간을 채우도록 상기 컬럼을 아세톤으로 끝까지 채웠다. 이어서, 이러한 과정을 반복하여 M-43 수지를 함유하는 제2 컬럼을 준비하였다. 상기 컬럼은 도 23에 나타낸 바와 같이 설정하였으며, 강산 수지 컬럼의 출구가 산 스캐빈징 수지 컬럼의 입구를 공급한다. 필요에 따라 용매 유동을 제한 및 방출하면서, 신선한 아세톤을 20 층 용적/hr의 속도로 1시간 동안 상기 층을 통해 펌핑시켜 압력을 형성하고 상기 층을 충전시킨다. 아세톤 플러싱이 완료되면, 유량을 시간당 2 층 용적으로 낮추고, 공급 라인을 중합체/촉매/용매 공급 시스템으로 이동시켰다. 유출물을 최초 1시간 동안은 폐기물로서 수집하고(2 층 용적), 그 시간 후에는 생성물 스트림의 수집을 시작하였다. 공급 용액이 고갈되면, 상기 시스템을 2 층 용적의 아세톤으로 플러싱하고, 상기 중합체를 투명하고 주로 무색인 생성물 용액으로부터 회수하였다.
상기에는 본 발명의 특정의 비제한적인 바람직한 양태가 기재되어 있다. 당해 기술분야의 통상의 숙련가들은, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않으면서, 아래 청구항에 정의된 바와 같이, 본 발명에 대한 다양한 변화 및 개질이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (58)

  1. 촉매에 의해 촉매되는 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물로부터 촉매를 제거하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물을, 이온 교환체를 포함하는 고체 상과 접촉시킴을 포함하고,
    상기 촉매는 살렌(salen) 리간드 또는 포르피린 리간드를 포함하는 전이 금속-리간드 착물을 포함하고,
    중합 반응을 완료한 후, 상기 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 생성물을 함유하는 용액을 이온 교환체와 접촉시키기 전에 처리하여, 과량의 에폭사이드, 프로필렌 옥사이드, 기타의 반응 부산물, 또는 기타의 소모되지 않은 반응물을 제거함을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환체가 이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 상기 이온 교환 수지가 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐벤젠과 가교결합된 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하거나,
    (b) 상기 이온 교환 수지가 디비닐벤젠과 가교결합된 폴리스티렌을 포함하거나,
    (c) 상기 이온 교환 수지가 양이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온 교환 수지가 산을 포함하거나, 또는 상기 양이온 교환 수지가 설폰산 수지를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환체가 무기 고체 상을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 고체 상이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 분자 체, 제올라이트 및 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응이 조촉매를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조촉매가 루이스 염기인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 루이스 염기가 N-메틸이미다졸(N-MeIm), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)인, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조촉매가 염인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염이 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄 염인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 암모늄 염이 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 아지드, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 브로마이드 또는 비스(트리페닐포스핀)이미늄 아세테이트이거나, 상기 포스포늄 염이 테트라페닐 포스포늄 아세테이트인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속이 6족 전이 금속인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전이 금속이 크롬 또는 몰리브덴인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 7족 전이 금속인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전이 금속이 망간인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 9족 전이 금속인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 12족 전이 금속인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전이 금속이 카드뮴인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속-리간드 착물이 살렌(salen) 리간드를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 살렌 리간드가 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    화학식 2
    Figure 112017071989961-pct00073

    화학식 3
    Figure 112017071989961-pct00074

    화학식 4
    Figure 112017071989961-pct00075

    화학식 5
    Figure 112017071989961-pct00076

    위의 화학식 2 내지 5에서,
    Rd는, 각각의 경우에,
    Figure 112017071989961-pct00077
    (Z')m 그룹, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 Rd 그룹은, 개재(intervening) 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
    Rd'는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 Rd' 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
    A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체(linker)이고;
    R10은, 각각의 경우에, -H, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C3-C12 카보사이클, C3-C12 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
    R13은, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 및 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 임의로 치환된 잔기이고;
    R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C3-C12 헤테로사이클, 및 C3-C12 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C3-C12 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C3-C12 헤테로사이클릭, C3-C12 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    Z는 -(CH=CH)a-, -(C≡C)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
    a는 1, 2, 3 또는 4이고;
    Figure 112017071989961-pct00078
    (Z')m은 공유 테더(covalent tether)를 통해 상기 리간드에 연결(linking)된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매 잔기이고, 여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 상기 중합 반응에서 조촉매로서 작용하는 임의의 잔기이고, 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내고,
    Figure 112017071989961-pct00079
    는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
    k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    z는 1, 2 또는 3이다.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매적 전이 금속-리간드 착물이 다음의 화학식들로 이루어진 그룹(여기서, M은 전이 금속이고, X1 및 X2는 독립적으로 친핵성 리간드이고, Rd, y 및 R16은 제22항에 정의된 바와 같다)으로부터 선택되거나,
    Figure 112017071989961-pct00080

    상기 촉매적 전이 금속-리간드 착물이 다음의 화학식들로 이루어진 그룹(여기서, M은 전이 금속이고, X1 및 X2는 독립적으로 친핵성 리간드이다)으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 전이 금속-리간드 착물이 포르피린 리간드를 포함하거나,
    (b) 상기 전이 금속-리간드 착물이 중합 개시제를 포함하거나,
    (c) 상기 지방족 폴리카보네이트가 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(사이클로헥센 카보네이트), 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(사이클로펜텐 카보네이트), 폴리(사이클로옥텐 카보네이트), 폴리(리모넨 카보네이트) 및 폴리(노르보르넨 카보네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 생성물이 용매를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 용매가 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸아세테이트, 아세톤, 부타논, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 생성물이 에폭사이드를 함유하지 않는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 촉매된 지방족 폴리카보네이트 중합 반응이 상기 접촉 단계 전에 산에 의해 켄칭(quenching)되는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산이 비-친핵성 음이온을 함유하거나, 상기 산이 p-톨루엔 설폰산인, 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 고체 상이 다수의 비드를 포함하고, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 다수의 비드와 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 다수의 비드가 컬럼 내에 배열되고, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 컬럼을 통해 유동시킴을 포함하는, 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 다수의 비드가 컬럼 내에 배열되고, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 컬럼을 통해 재순환시킴을 포함하거나, 상기 다수의 비드가 용기 내에 배열되고, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 다수의 비드와 혼합함을 포함하는, 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 고체 상이 다공성 물질을 포함하고, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 다공성 물질과 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 접촉 단계가 상기 생성물을 상기 다공성 물질의 적어도 일부를 통해 유동시킴을 포함하는, 방법.
  35. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 고체 상이 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하거나,
    (b) 상기 고체 상이 실리카를 포함하거나,
    (c) 상기 고체 상이 설폰산 유도체화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 포함하거나,
    (d) 상기 고체 상이 설폰산 유도체화된 실리카를 포함하는, 방법.
  36. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액을 제2 고체 상과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제2 고체 상이 산-흡수 수지인, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 산-흡수 수지가 음이온 교환 수지인, 방법.
  39. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 생성물이 폴리(프로필렌 카보네이트); 폴리(에틸렌 카보네이트); 폴리(부틸렌 카보네이트); 폴리(사이클로헥센 카보네이트); 폴리(3-비닐 사이클로헥센 카보네이트); 폴리(리모넨 카보네이트); 폴리(노르보르넨 카보네이트); 폴리(사이클로펜텐 카보네이트); 폴리(사이클로옥텐 카보네이트); 및 이들 중의 임의의 2개 이상의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방족 폴리카보네이트를 포함하거나,
    (b) 상기 생성물이 폴리(프로필렌 카보네이트)를 포함하거나,
    (c) 상기 생성물이 폴리(에틸렌 카보네이트)를 포함하거나,
    (d) 상기 생성물이 프로필렌 옥사이드, 이산화탄소, 및 하나 이상의 에폭사이드의 중합체를 포함하며, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드 및 리모넨 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
    (e) 상기 생성물이 폴리(에틸렌-co-프로필렌 카보네이트)를 포함하는, 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속-리간드 착물이 다음의 화학식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    Figure 112017071989961-pct00082

    Figure 112017071989961-pct00083

    Figure 112017071989961-pct00086

    위의 화학식들에서,
    M은 전이 금속이다.
  41. 제40항에 있어서, M이 Co(III)인, 방법.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
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  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
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  58. 삭제
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