KR20110063543A - 지방족 폴리카보네이트 켄치 방법 - Google Patents

지방족 폴리카보네이트 켄치 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 부분적으로, 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여 반응 혼합물을 형성함으로써 개시되고 추가로 반응 혼합물을 비-친핵성 음이온을 함유하는 산과 접촉시킴으로써 켄칭되는 지방족 폴리카보네이트 중합 반응에 관한 것이며, 개선된 안정성과 가공성을 갖는 조악한 중합체 용액을 생성한다.

Description

지방족 폴리카보네이트 켄치 방법 {Aliphatic polycarbonate quench method}
본 출원은 2008년 9월 30일에 출원된 미국 가특허원 제61/101,173호 및 2008년 9월 17일에 출원된 미국 가특허원 제61/097,725호에 대한 우선권을 주장한다. 각각의 우선권의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
지방족 폴리카보네이트(aliphatic polycarbonate; APC)는 재료 과학의 고성능 분야로부터 생분해성 소비자 포장(biodegradable consumer packaging)으로서의 용도에 이르는 다수의 용도를 갖는 생체적합성이고 생분해성인 물질이다. 카보네이트 잔기를 분리하는 2개의 탄소 원자를 갖는 APC는 지방족 산화물과 CO2의 공중합에 의해 통상적으로 제조된다. 이러한 중합 반응은 통상적으로 촉매의 사용을 통해 개시되며, 이에 따라, 야기되는 공중합을 종료시키기 위해 켄칭(quenching) 단계를 필요로 한다. 따라서, APC를 제조하기 위한 개선된 방법 및 이러한 APC를 형성하는 공중합 반응을 켄칭시키기 위한 개선된 방법이 요구된다.
발명의 요약
촉매적 전이 금속-리간드 착물, 예를 들면, 코발트 살렌(salen) 착물을 사용하여 지방족 폴리카보네이트(APC) 중합 반응을 촉매할 수 있다. 이전에는 이러한 중합 반응이 통상적으로 아세트산과 같은 카복실산을 첨가하거나, HCl과 같은 무기 산에 의해 켄칭되었다. 이러한 다수의 경우에는, 안정한 중합체 생성물을 제공하기 위해서는 이러한 시약이 다량의 몰 과량으로 요구된다. 다량의 과량의 산이 켄칭에 사용되지 않으면, 조악한(crude) 반응 혼합물이 불안정할 수 있으며, 후속적인 중합체 격리 단계 동안에 정치시 또는 가열시 분해 또는 분자량 감소를 나타낼 수 있다. 다른 한편으로, 다량의 산의 존재는 후속적인 격리 및 정제 단계에 대해 바람직하지 않은 결과를 가져올 수 있다. 따라서, 특정 경우에, 몰 과량, 즉 중합에 사용되는 촉매와 비교하여 다량의 몰 과량을 필요로 하지 않는 켄칭제(quenching agent)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 지방족 폴리카보네이트 중합 반응은 개시 단계, 중합 단계, 및 켄칭 단계의 3개 단계를 수반한다. 본 명세서에서, 본 출원인은 반응에 사용되는 촉매에 비해 다량의 몰 과량의 켄칭제를 요구하지 않는 켄칭 단계에 유용한 제제를 기술하고 있다. 특히, 본 발명은, 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 목적하는 중합체 분자량에 도달할 때까지 공중합을 진행시킴으로써 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및 비-친핵성 음이온을 함유하는 산과 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 공정은 개선된 안정성 및 가공성을 갖는 조악한 중합체 용액을 생성하며, 이에 따라, APC의 상업적 규모의 생산에 있어서 보다 큰 유용성을 지닌다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 목적하는 중합체 분자량에 도달할 때까지 공중합을 진행시킴으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 산과 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 중합 개시제인 제1 리간드 및 중합 개시제가 아닌 적어도 하나의 추가의 리간드를 포함하고, 상기 산은 중합 개시제가 아닌 음이온을 함유한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물(여기서, 상기 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 중합 개시제인 제1 리간드 및 중합 개시제가 아닌 적어도 하나의 추가의 리간드를 포함한다)의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 목적하는 중합체 분자량에 도달할 때까지 공중합을 진행시킴으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및 중합 개시제가 아닌 켄치 리간드(quench ligand)와 산의 배합물(여기서, 상기 켄치 리간드는 폴리카보네이트 쇄보다 전이 금속-리간드 착물의 전이 금속에 대해 더 높은 친화도를 가지며, 상기 산의 음이온도 마찬가지이다)과 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 측면이 코발트 살렌 촉매의 사용을 통해 본 명세서에 예시되어 있지만, 본 발명의 목적은, 합성 과정 및 관련 방법들을 주기율표의 상이한 족들로부터의 기타 전이 금속들의 착물을 사용하는 촉매 시스템으로 확대하는 것이다. 예를 들면, 상기 전이 금속은 전이 금속들의 상이한 족들, 예를 들면, 6족, 7족, 9족, 12족 등으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 전이 금속은 크롬(Cr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd) 또는 기타의 전이 금속 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 기타의 각종 금속-중심 착물(metal-centered complex)은 본 발명을 이해하는 당업계의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이러한 시스템이 어느 하나의 합성 경로에 대해 최적의 결과를 나타내지 않을 수 있지만, 이것은 목적하는 촉매 활성을 달성하기 위한 일상적인 실험의 문제일 수 있다. 따라서, 첨부된 도면, 실시예 및 설명에서 아래에 보다 충분히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 관련 목적은 각종 전이 금속-리간드 착물을 포함하며, 이에 대한 선택은 구체적인 최종 사용 분야에 바람직하도록 결정할 수 있다.
본 발명의 다양한 측면이 설폰산의 사용을 통해 본 명세서에 예시되어 있지만, 본 발명의 목적은, 합성 과정 및 관련 방법들을 각종 비-친핵성 산을 사용하는 촉매 시스템으로 확대한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 기타의 각종 비-친핵성 산은 본 발명을 이해하는 당업계의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이러한 시스템이 어느 하나의 합성 경로에 대해 최적의 결과를 나타내지 않을 수 있지만, 이것은 목적하는 켄칭 활성을 달성하기 위한 일상적인 실험의 문제일 수 있다. 따라서, 첨부된 도면, 실시예 및 설명에서 아래에 보다 충분히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 관련 목적은 각종 비-친핵선 산을 포함하며, 이에 대한 선택은 구체적인 최종 사용 분야에 바람직하도록 결정할 수 있다.
본 출원은 각종 허여된 특허, 공개된 특허 출원, 논문 및 기타의 간행물을 언급하며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 양태의 상세한 설명이 본 명세서에 기재되어 있다. 본 발명의 기타의 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면, 실시예 및 청구항으로부터 자명해질 것이다.
정의
특정 관능 그룹 및 화학명의 정의가 아래에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표(CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., inside cover)에 따라 식별하고, 특정 관능 그룹은 일반적으로 본 명세서에 기재된 바와 같이 정의한다. 추가로, 유기 화학의 일반적인 원리 뿐만 아니라 특정 관능성 잔기 및 반응성은 문헌[참조; Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 특정 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 각종 입체이성체 형태, 예를 들면, 에난티오머 및/또는 부분입체이성체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 개별 에난티오머, 부분입체이성체 또는 기하이성체의 형태로 존재할 수 있거나, 입체이성체들의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 화합물은 순수 에난티오머(enantiopure) 화합물이다. 특정의 다른 양태에서, 에난티오머 또는 부분입체이성체들의 혼합물이 제공된다.
추가로, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특정 화합물은, 달리 나타내지 않는 한, Z 또는 E 이성체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 추가로 화합물을, 다른 이성체를 실질적으로 함유하지 않는 개별 이성체로서, 및 또는 각종 이성체들의 혼합물, 예를 들면, 에난티오머들의 라세미 혼합물로서 포함한다. 위에서 언급한 화합물 자체 이외에도, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이성체"는 임의의 모든 기하이성체 및 입체이성체를 포함한다. 예를 들면, "이성체"는 본 발명의 범위내에 드는 바와 같이 시스- 및 트랜스-이성체, E- 및 Z-이성체, R- 및 S-에난티오머, 부분입체이성체, (D)-이성체, (L)-이성체, 이의 라세미 혼합물 및 이의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 화합물은, 몇몇 양태에서, 하나 이상의 상응하는 입체이성체를 실질적으로 함유하지 않고 제공될 수 있으며, 이를 또한 "입체화학적으로 풍부한(stereochemically enriched)"이라고 할 수 있다.
특정 에난티오머가 바람직한 경우, 이것은, 몇몇 양태에서, 반대 에난티오머를 실질적으로 함유하지 않으면서 제공될 수 있고, 이를 "광학적으로 풍부한(optically enriched)"이라고 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "광학적으로 풍부한"은 화합물이 상당히 큰 비율의 하나의 에난티오머로 이루어짐을 의미한다. 특정 양태에서, 화합물은 적어도 약 90중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 화합물은 적어도 약 95중량%, 97중량%, 98중량%, 99중량%, 99.5중량%, 99.7중량%, 99.8중량% 또는 99.9중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 제공된 화합물의 에난티오머적 과량(enantiomeric excess)은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8% 또는 99.9%이다. 몇몇 양태에서, 에난티오머는 키랄성 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 키랄성 염의 형성 및 결정화를 포함한 당업계의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 격리될 수 있거나, 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다[참조: Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.　268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972].
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비-분지쇄), 분지쇄 또는 사이클릭(융합된, 브릿징된 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있는 탄화수소 잔기를 나타내며, 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만, 방향족은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 또한 상기 지방족 그룹의 수소 원자 중의 적어도 하나가 불소 원자로 대체되는 경우, 이들 잔기의 부분 불소화 및 퍼플루오로 유사체를 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 대체된 지방족 그룹을 의미한다. 특정 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자가 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않으며 분지쇄 또는 비-분지쇄, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 나타낸다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 추가로 본 명세서에 정의된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 잔기를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 잔기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 이의 구조가 낮은 상대 분자 질량의 분자들로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 다중 반복 단위를 포함하는 높은 상대 분자 질량의 분자를 나타낸다. 특정 양태에서, 상기 중합체는 하나의 단량체 화학종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)만으로 이루어진다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원공중합체, 헤테로중합체, 블럭 공중합체 또는 테이퍼드 헤테로중합체(tapered heteropolymer)이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "불포화된"은 잔기가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가짐을 의미한다.
단독으로 사용되거나 더 큰 잔기의 일부로서 사용되는 용어 "지환족"은 3 내지 14개의 구성원을 갖는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 여기서, 상기 지방족 환 시스템은 위에 정의되고 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환족 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노르보르닐, 아다만틸 및 사이클로옥타디에닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환족"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함할 수 있으며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 비사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자 함유 지방족 잔기로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 유도된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기로부터 유도된 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 부타디에닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기로부터 유도된 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은 에티닐, 2-프로피닐(프로파르길), 1-프로피닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은, 상기 환이 탄소 원자만을 함유하는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 카보사이클은 지방족이다. 대표적인 카보사이클은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 비사이클로[2.2.1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 사용되거나 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 잔기의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고, 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 방향족 환 시스템을 나타내며, 이것은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 또한, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"의 범위내에 포함된다.
단독으로 사용되거나, 더 큰 잔기, 예를 들면 "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5, 6 또는 9개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 배열로 공유된 6, 10 또는 14개의 π 전자를 가지며, 탄소 원자 이외에도 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 나타내며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 염기성 질소의 임의의 4급화 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 피페리디닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족 또는 헤테로사이클릴 환에 융합되어 있는 그룹을 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있으며, 이러한 용어 중의 임의의 것은 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴" "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환 가능하게 사용되며, 포화되거나 부분 불포화되고 탄소 원자 이외에도 탄소 원자, 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4개의 위에 정의된 바와 같은 헤테로원자를 갖는 안정한 5원 내지 7원 모노사이클릭 또는 7원 내지 14원 비사이클릭 헤테로사이클릭 잔기를 나타낸다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이) 또는 +NR(n-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 안정한 구조를 야기하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착될 수 있으며, 임의의 환 원자는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 잔기" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐을 포함하고, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 비사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 잔기를 나타낸다. 용어 "부분 불포화된"은 다중 불포화 부위를 갖는 환을 포함하도록 의도되지만, 본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 포함하도록 의도되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 잔기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 앞에 붙든 아니든, 지정된 잔기의 하나 이상의 수소가 적절한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환 가능한 부위에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서의 하나 이상의 위치가 명시된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 계획되는 치환체들의 조합은 바람직하게는 안정하거나 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 야기하는 것들이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "안정한"은, 이들의 제조, 검출 및, 특정 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본 명세서에 기재된 목적 중의 하나 이상을 위한 사용을 가능케 하는 조건에 적용하는 경우 실질적으로 변하지 않는 화합물을 나타낸다.
본원의 몇몇 화학 구조에서, 치환체는 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되도록 나타내어져 있다. 이것은, 치환체 중의 하나 이상이 임의의 이용 가능한 위치에서 (통상적으로 모 구조의 수소 원자 대신에) 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이렇게 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 환의 결합을 가로질러 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이것은 전술한 단락에 기재된 바와 같이 환이 "임의로 치환되었다"라고 하는 것과 같은 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O(CH2)0-4OSi(R°)3; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -NCO; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 -6 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 위의 정의에도 불구하고, R°는, 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재(intervening) 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 비사이클릭 환을 형성하며, 상기 환은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 R°가, 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재 원자와 함께 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1 -4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌)C(O)OR● 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되며, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =0 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =0, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =N0R*, -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하고, 여기서, R*는, 각각의 독립적인 경우에, 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합되는 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서, R*는, 각각의 독립적인 경우에, 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다.
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고, 여기서, 각각의 R†는 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 위의 정의에도 불구하고, R†는, 2개의 독립적인 경우에, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 비사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 붙는 경우에는 하나 이상의 할로겐만으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -0(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "도프(dope)" 또는 "중합체 도프"는 중합 반응의 조악한 생성물을 나타낸다. 이러한 도프가 저장되거나, 촉매 제거, 탈휘발화, 침전 등과 같이 추가로 가공될 수 있음은 당업계의 숙련가들에 의해 인지될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매"는 소모되지 않거나 자체 영구적인 화학 변화를 겪지 않으면서 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질을 나타낸다.
"4좌배위자(tetradentate)"는 금속 중심에 배위할 수 있는 4개의 부위를 갖는 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "친핵체"는 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 제제를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합 개시제"는 중합 반응에 존재하는 또 다른 화학종과 반응하여 중합체 쇄의 형성을 개시할 수 있는 제제를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "친핵성 리간드"는 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "살렌(salen)"은 2당량의 살리실알데히드와 1당량의 디아민 또는 2당량의 하나 이상의 모노아민으로부터 유도된 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포르피린"은 임의로 치환된 메틴 브릿지(=CR°-)를 통해 이들의 α 탄소 원자에서 상호연결된 4개의 임의로 치환된 피롤린 서브유닛들로부터 유도된 임의의 4좌배위자 리간드를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고체 지지체"는 가용성 또는 불용성 중합체 구조, 예를 들면, 가교결합된 폴리스티렌, 또는 무기 구조, 예를 들면, 실리카 또는 알루미나를 나타낸다.
도 1은 400갤론 반응기에서 켄칭 및 희석 단계를 수행한 후의 폴리(프로필렌 카보네이트) 용액의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 2는 2갤론 반응기에서 켄칭 및 희석 단계를 수행한 후의 폴리(프로필렌 카보네이트) 용액의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 3은 (a) n-프로필 아세테이트(pa), 프로필렌 옥사이드 및 폴리(프로필렌 카보네이트)를 함유하고 아세트산은 함유하지 않는 대조군; (b) 촉매 양에 대해 8몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; (c) 촉매 양에 대해 80몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; 및 (d) 촉매 양에 대해 800몰당량의 아세트산을 함유하는 용액을 17시간 동안 80℃ 열에 노출시킨 후의 폴리(프로필렌 카보네이트) 용액의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 4는 (a) n-프로필 아세테이트(pa), 프로필렌 옥사이드 및 폴리(프로필렌 카보네이트)를 함유하고 아세트산은 함유하지 않는 대조군; (b) 촉매 양에 대해 8몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; (c) 촉매 양에 대해 80몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; 및 (d) 촉매 양에 대해 80몰당량의 아세트산을 함유하는 용액을 17시간 동안 80℃ 열에 노출시킨 후의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 5는 (a) 프로필 아세테이트, 프로필렌 옥사이드 및 폴리(프로필렌 카보네이트)를 함유하고 아세트산은 함유하지 않는 대조군; (b) 촉매 양에 대해 80몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; (c) 촉매 양에 대해 160몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; (d) 촉매 양에 대해 480몰당량의 아세트산을 함유하는 용액; 및 (e) 촉매 양에 대해 800몰당량의 아세트산을 함유하는 용액을 17시간 동안 80℃ 열에 노출시킨 후의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 6은 400갤론 반응기에서 켄칭 및 희석 단계를 수행한 후의 800몰당량의 아세트산을 함유하는 PPC 용액의 분자량 변화의 그래프를 도시한다.
도 7은 PPC 용액의 GPC 트레이스의 형태의 변화를 대조군과 비교하여 예시하는 제조용 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 그래프를 도시하며, 여기서, 고분자량 분획(더 일찍 용출되는 분획)은 모 집단에서 사라지고 저분자량 분획은 증가하며, 곡선이 전반적으로 넓어진다.
도 8은 사용된 촉매 양에 대해 0 내지 2몰당량의 p-톨루엔 설폰산을 첨가함으로써 켄칭된 저장된 중합체 도프의 분자량 변화를 보여주는 막대 그래프를 도시한다.
도 9는 사용된 촉매 양에 대해 1 또는 2몰당량의 몇 가지 상이한 설폰산을 첨가함으로써 켄칭된 저장된 중합체 도프의 분자량 변화를 보여주는 막대 그래프를 도시한다.
특정 양태의 상세한 설명
일반적으로 상기한 바와 같이, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 시간 동안 중합 반응을 진행시킴으로써 지방족 폴리카보네이트(APC) 중합 반응을 개시하는 단계; 및 중합 개시제가 아닌 음이온을 함유하는 산과 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 본 발명은 또한 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및 상기 반응 혼합물에 연쇄 이동제(chain transfer agent) 및 리간드를 첨가하여 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 첨가된 리간드는 중합 개시제가 아니고, 이는 폴리카보네이트 쇄 또는 연쇄 이동제보다 전이 금속-리간드 착물의 전이 금속에 대해 더 높은 친화도를 갖는다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은, 아래에 상세하게 기재되는 바와 같이, 중합 개시제인 적어도 하나의 리간드 및 중합 개시제가 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
I. 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 개시
하나의 측면에서, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 시간 동안 중합 반응을 진행시킴으로써 지방족 폴리카보네이트(APC) 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 당업계의 숙련가는 각종 에폭사이드 및 촉매적 전이 금속 착물이 상기 기재된 방법에서 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
예를 들면, 당업계의 숙련가는 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 계류중인 미국 가특허원 제61/187,750호에 기재된 에폭사이드를 사용할 수 있다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 일치환된 알킬 에폭사이드, 1,2-이치환된 알킬 에폭사이드, 1,1-이치환된 에폭사이드, 및 폴리사이클릭 에폭사이드로부터 선택된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드, 및 리모넨 옥사이드로부터 선택된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은, 중합 개시제인 적어도 하나의 리간드 및 중합 개시제가 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함한다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 전이 금속 M을 포함한다. 특정 양태에서, M은 4족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 티탄이다. 특정 양태에서, M은 6족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 몰리브덴이다. 특정 양태에서, M은 크롬이다. 특정 양태에서, M은 7족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 망간이다. 특정 양태에서, M은 8족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 루테늄이다. 특정 양태에서, M은 9족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 코발트이다. 특정 양태에서, M은 코발트이고, 코발트는 +3의 원자가를 갖는다(즉, Co(III)). 특정 양태에서, M은 12족 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 카드뮴이다. 특정 양태에서, M은 아연이다. 특정 양태에서, M은 13족이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄이다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 중합 개시제인 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제인 상기 리간드는 친핵성 리간드이다.
특정 양태에서, 각각의 친핵성 리간드는 (M의 원자가가 허용되는 한) X1 또는 X2로 나타낸다. 특정 양태에서, 하나의 친핵성 리간드가 존재하고, X1로 나타낸다. 특정 양태에서, 제2 친핵성 리간드가 존재하고, X2로 나타낸다.
특정 양태에서, M의 원자가가 허용되는 한, X1 및 X2 중의 하나 또는 둘 다가 존재하고, 각각은 -ORx, -SRx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, -N(Rx)(C=O)Rx, -NC, -CN, 할로(예를 들면, -Br, -I, -Cl), -N3 및 PRx 3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각각의 Rx는 수소, 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 알킬이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)CH3 또는 -O(C=O)CF3이다.
추가로, 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 -O(C=O)Rx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 페닐이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O(C=O)C6H5 또는 -O(C=O)C6F5이다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
예를 들면, 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 아릴이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -ORx이고, 여기서, Rx는 임의로 치환된 페닐이다. 특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -OC6H5 또는 -OC6H2(2,4-NO2)이다.
특정 양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -Br이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -Cl이다. 특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -I이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -N3이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -NC이다.
특정 양태에서, X1 및/또는 X2는 -CN이다.
특정 양태에서, X1 및 X2가 둘 다 존재하고, X1은 위에 정의된 바와 같은 반면, X2는 에테르와 같은 배위 용매 분자이다.
특정 양태에서, 적어도 하나의 리간드는 중합 개시제가 아니다. 특정 양태에서, 중합 개시제가 아닌 상기 리간드는 다좌배위자(polydentate) 리간드이다. 특정 양태에서, 다좌배위자 리간드는 살렌 리간드이다.
특정 양태에서, 살렌 리간드는 화학식 1을 갖는다.
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
M은 금속 원자이고,
R1a, R1a', R3a 및 R3a'는 독립적으로
Figure pct00002
(Z')m 그룹, 수소이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
R2a, R2a'는 독립적으로
Figure pct00003
(Z')m 그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
각각의 R은 수소이거나; 아실; 카바모일; 아릴알킬; 6원 내지 10원 아릴; C1 -12 지방족; C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 4원 내지 7원 헤테로사이클릴; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 임의로 치환된 그룹이거나;
2개의 R 그룹은, 개재 원자들과 함께, 임의로 치환된 환을 형성하고;
여기서, [R2a'와 R3a'], [R2a와 R3a], [R1a와 R2a] 및 [R1a'와 R2a']는, 임의로, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 R20a 그룹으로 치환될 수 있는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
R4a는
a)
Figure pct00004
;
b)
Figure pct00005
;
c)
Figure pct00006
; 및
d)
Figure pct00007
로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서,
Rc는, 각각의 경우에, 독립적으로
Figure pct00008
(Z')m 그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3 이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6원 내지 10원 아릴; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 10원 헤테로아릴; 및 4원 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
2개 이상의 Rc 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 3원 내지 8원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존 및 이민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 형성할 수 있고;
X1은 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 친핵체이고;
Y는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NR)- 또는 -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체(linker)이고;
Figure pct00009
(Z')는 공유 테더(covalent tether)를 통해 상기 리간드에 연결(linking)된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매(co-catalyst) 잔기이고,
여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 본 명세서에 기재된 중합 반응에서 조촉매로서 작용할 수 있는 임의의 잔기이고, 적합한 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않으며;
m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내며;
Figure pct00010
는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
m'는 0 또는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
q는 0 또는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 중의 적어도 하나는 함께 환을 형성한다. 몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 둘 다는 함께 환을 형성한다. 몇몇 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a']에 의해 형성된 환은 페닐 환으로 치환된다.
특정 양태에서, 살렌 리간드는 화학식 2 내지 5 중의 하나를 갖는다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
위의 화학식 2 내지 5에서,
Rd는, 각각의 경우에,
Figure pct00015
(Z')m 그룹, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13 m, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
Rd'는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd' 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
R10은, 각각의 경우에, -H, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
R13은, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 임의로 치환된 잔기이고;
R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 -(CH=CH)a-, -(CH=CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
a는 1, 2, 3 또는 4이고;
Figure pct00016
(Z')m은 공유 테더를 통해 상기 리간드에 연결(linking)된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매 잔기이고;
여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 본 명세서에 기재된 중합 반응에서 조촉매로서 작용할 수 있는 임의의 잔기이고, 적합한 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않으며;
m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내고;
Figure pct00017
는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 1, 2 또는 3이다.
특정 양태에서, 리간드는 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,860,004호; 제5,63,739호; 제7,220,870호; 및 제7,304,172호에 기재된 것들이다.
특정 양태에서, 다좌배위자 리간드는 포르피린 리간드이다.
특정 양태에서, 포르피린 리간드는 화학식 6을 갖는다.
Figure pct00018
위의 화학식 6에서,
Rd는, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13 m, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
R10은, 각각의 경우에, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
R13은, 각각의 경우에, -H, b) C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 -(CH=CH)a-, -(CH≡CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
a는 1, 2, 3 또는 4이고;
k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 1, 2 또는 3이다.
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 다음의 화학식들 중의 하나를 가지며, 여기서, Rd, Rd', y, A, M, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같고, M은 전이 금속이다:
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
및
Figure pct00023
특정 양태에서, 촉매적 전이 금속-리간드 착물은 다음의 화학식 12 내지 14 중의 하나를 가지며, 여기서, Rd, y, R16, M, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다:
Figure pct00024
,
Figure pct00025
및
Figure pct00026
특정 양태에서, R16은, 각각의 경우에, 3급-부틸이고, 이에 따라 다음의 화학식들 중의 하나의 화합물을 형성하며, 여기서, M, X1 및 X2는 각각 위에 정의되고 상기 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다:
Figure pct00027
,
Figure pct00028
및
Figure pct00029
특정 양태에서, 방법은 조촉매를 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 조촉매는 루이스 염기이다. 예시적인 루이스 염기는 N-메틸이미다졸(N-MeIm), 디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 양태에서, 조촉매는 염이다. 특정 양태에서, 조촉매는 암모늄 염, 포스포늄 염 또는 아르소늄 염이다. 특정 양태에서, 조촉매는 암모늄 염이다. 예시적인 암모늄 염은 (n-Bu)4NCl, (n-Bu)4NBr, (n-Bu)4NN3, [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N3, Ph3PCPh3]Cl [PPN]O(C=O)Rc(PPN = 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄))을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 조촉매는 포스포늄 염이다. 특정 양태에서, 조촉매는 아르소늄 염이다.
특정 양태에서, 조촉매는 암모늄 염 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 클로라이드([PPN]Cl)이다.
특정 양태에서, 염 조촉매의 음이온은 X가 친핵성 리간드인 상기한 화학식 I 또는 이의 서브세트의 금속 착물의 리간드 X와 동일한 구조를 갖는다. 예를 들면, 특정 양태에서, 조촉매는 ([PPN]X) 또는 (n-Bu)4NX이다.
특정 양태에서, 당업계의 숙련가는 계류중인 미국 PCT 출원 제PCT/US2009/054773호에 기재된 촉매적 전이 금속-리간드 착물(금속 착물로서 기재됨) 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 추가의 금속 착물은 미국 특허 제7,304,172호, 제6,870,004호, 미국 특허출원 공보 제US2007/0255039호 및 제US2008/0108499호, PCT 출원 제PCT/US2009/042926호, PCT 공보 제WO2009/102078A1호, 제WO2008/150033A1호 및 제WO2008/136591A1호 및 중국 특허 제CN 101412809호, 제CN 1887934호 및 제CN 101020747호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, APC 중합체는 2개 이상의 C2-C12 에폭사이드의 이산화탄소와의 공중합체이다. 예를 들면, 상기 APC 중합체는 프로필렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 사이클로헥센 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, APC 중합체는 노르보르넨 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다. 본 발명의 또 다른 특정 양태에서, APC 중합체는 프로필렌 옥사이드, 리모넨 옥사이드 및 이산화탄소의 삼원공중합체이다.
본 발명의 특정 양태에서, APC 중합체는 세 개 이상의 C2 내지 C12 에폭사이드와 이산화탄소와의 헤테로중합체이다. 또 다른 특정 양태에서, APC 중합체는 상기한 에폭사이드 중의 임의의 3개 이상과 이산화탄소와의 헤테로중합체이다.
특정 양태에서, APC 중합체는 상기한 APC 조성 중의 2개 이상의 블럭 공중합체이다.
특정 양태에서, 중합체는 에테르 연결부(linkage)를 포함한다. 이러한 양태에서 중합체는 혼합된 폴리에테르 폴리카보네이트, 순수한 폴리에테르 또는 이들 중의 2개 이상의 블럭 공중합체일 수 있다.
특정 양태에서, APC 중합체는 폴리카보네이트 쇄이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC)이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(에틸렌 카보네이트)(PEC)이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(부틸렌 카보네이트)(PBC)이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(사이클로헥센 카보네이트)(PCHC)이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(리모넨 카보네이트)(PLC)이다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트 쇄는 폴리(노르보르넨 카보네이트)(PNC)이다.
반응식 1에 도시된 바와 같이, 지방족 폴리카보네이트(APC) 합성을 위한 촉매적 전이 금속-리간드 착물(즉, 활성 촉매)은, 산소의 존재하에 적합한 산을 적합한 금속-리간드 착물(즉, 불활성 촉매)에 첨가하여 불활성 촉매를 산화시켜 활성 촉매를 수득함으로써 생성할 수 있다. 예시적인 적합한 산은 아세트산(AcOH), 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로벤조산, 및 본 명세서에 기재된 기타의 산을 포함한다. 예시적인 금속-리간드 착물은 (salcy)CoII이다. 예시적인 활성 촉매는 (salcy)CoIIIOAc이다. 그러나, 모든 산이 주어진 금속/리간드 조합에 대해 활성 촉매 착물을 생성하는 것은 아니다. 예를 들면, AcOH는 활성 CoIII 살렌 착물을 생성하는 반면 TsOH는 동일한 금속 리간드 조합으로부터 본질적으로 불활성인 화학종을 생성한다.
[반응식 1]
Figure pct00030
일단 중합이 완료되면, 상기 활성 촉매로부터 APC 쇄를 탈커플링시키기 위해 상기 반응을 켄칭시켜야 한다. 상기 촉매가 중합체 쇄에 부착된 채로 있는 경우, 상기 중합체의 분자량을 이의 분리 동안 조절하여, 넓어진 분자량 분포 또는 완전한 분자량 감소를 초래할 수 있다(아래에 도시된 반응식 2, 3 및 4 참조).
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 35℃ 내지 약 120℃의 온도 범위로 가열한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 범위로 가열한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 45℃ 내지 약 70℃의 온도 범위로 가열한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 1atm 내지 약 0.05atm 범위의 압력하에 가열한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 1atm 내지 약 0.001atm 범위의 압력하에 가열한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물을 약 0.2atm 내지 약 0.1atm 범위의 압력하에 가열한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 중합 반응을 개시하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 중합 반응은 반응기 속에서 수행하고, 당해 방법은, 상기 반응 혼합물을 함유하는 상기 반응기를 감압시키고, 상기 반응기로부터 과량의 이산화탄소를 제거하며, 상기 켄칭 단계 전에 용매를 첨가하여 반응 혼합물을 희석시키는 것을 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계 전에 첨가되는 용매는 에폭사이드 비점보다 더 높은 비점을 갖는다.
특정 양태에서, 켄칭 단계 전에 첨가되는 용매는 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 아세톤, 부타논, 감마 부티로락톤, 테트라하이드로푸란 및 상기한 것들 중의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
특정 양태에서, 희석 단계를 위해 첨가되는 용매는 상기 중합 반응 혼합물을 첨가하기 전에 켄칭제와 혼합한다. 특정의 또 다른 양태에서, 희석 용매는 켄칭제와 동시에 상기 중합 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계를 수행한 후 추가의 열을 상기 반응기에 적용한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계를 수행한 후 상기 반응기에 적용되는 추가의 열은 존재할 수 있는 과량의 에폭사이드를 제거한다.
금속 착물의 존재하에 에틸렌 옥사이드(EO)와 이산화탄소(CO2)의 반응으로부터 폴리(에틸렌 카보네이트) 중합체를 합성하는 방법은 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 PCT 출원 제PCT/US2009/04296호에 상세하게 기재되어 있다.
II . 지방족 폴리카보네이트 중합 반응의 켄칭
하나의 측면에서, 본 발명은, 반응식 2에 일반적으로 도시된 바와 같이, 중합 개시제가 아닌 음이온을 함유하는 산과 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 후속 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure pct00031
APC를 켄칭제로서 아세트산(AcOH)을 사용하여 격리하고 가공하였다. 규모-확대(scale-up) 동안, 가공 시간 및 온도가 때때로 통상적인 실험실-규모 조건을 초과하는 경우, 분자량 감소가 때때로 관찰되었다. 이러한 바람직하지 않은 감소의 문제에 대한 해결책은 더 많은 켄칭제를 첨가하는 것이었다. 통상적인 실험실-규모 켄칭에는 코발트에 대해 ~10 내지 80몰당량의 AcOH를 사용하였다. 그러나, 분자량 감소를 완전히 종결지으려면, 800몰당량의 AcOH가 필요하였다. 이론제 제한시키고자 하는 것은 아니지만, 켄칭 반응에 의해 형성된 촉매-아세테이트 착물은 촉매-중합체 착물과 평형을 이루는 것으로 사료된다. 일단 CO2가 중합 반응으로부터 제거되면, 촉매-중합체 착물의 존재가 중합체 쇄의 절단을 초래할 수 있다. 더 높은 농도의 AcOH는 상기 평형을 촉매-중합체 착물로부터 멀어지도록 이동시켜 중합체 쇄를 덜 감소시킨다.
상기한 평형 조건의 결과로서, 예를 들면 (salcy)CoOAc 종과 같은 켄칭된 촉매가 생성될 수 있으며, 따라서, 당업계의 숙련가는, 반응식 3에 도시된 바와 같이, 반응을 충분히 켄칭시키기 위해 과몰당량을 필요로 하는 활성 촉매가 형성될 수 있는 한 특정 환경하에 이러한 "켄칭된" 촉매가 요구되는지의 여부를 용이하게 결정할 것이다.
[반응식 3]
Figure pct00032
그러나, 본 출원인은 중합 개시제가 아니므로 촉매에 비해 몰 과량으로 요구되지 않는 음이온을 함유하는 상이한 산을 켄칭 단계에 사용하는 것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이러한 유형의 예시적인 켄칭제는 설폰산이다. 따라서, 반응식 4에 도시된 바와 같이, 용액 중의 중합체 쇄 함유 평형 생성물 혼합물을 형성하지 않으며 활성 중합 촉매의 구조를 형성하지 않는 켄칭된 촉매 화학종이 바람직할 수 있다.
[반응식 4]
Figure pct00033
특히, 1당량의 TsOH를 사용하여 켄칭시키면 열적으로 안정하고 가공 가능한 반응 혼합물이 수득된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 반응식 4가 가능한 켄칭 메카니즘을 기술하는 것으로 사료된다.
특정 양태에서, 산은 비-친핵성 음이온을 함유한다.
특정 양태에서, 산은 설폰산이다. 특정 양태에서, 설폰산은 화학식 R1SO3H를 가지며, 여기서, R1은 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릭, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이다. 특정 양태에서, R1은 임의로 치환된 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택된 라디칼이다.
특정 양태에서, 설폰산은 p-톨루엔 설폰산(PTSA 또는 토스산(tosic acid)으로도 공지됨), 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 크실렌 설폰산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 설폰산은 p-톨루엔 설폰산이다.
특정 양태에서, 방법의 켄칭 단계는 설팜산을 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 방법의 켄칭 단계는 화학식 R1R2N-SO3H의 설팜산을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼이다.
특정 양태에서, 방법의 켄칭 단계는 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖는 인산 유도체를 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 인산 유도체는 인산, 피로인산; 삼인산, 인산, 피로인산 또는 삼인산의 알킬 유도체; 인산, 피로인산, 삼인산의 아릴 유도체; 및 상기 인산 유도체들 중의 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
특정 양태에서, 방법의 켄칭 단계는 화학식
Figure pct00034
(여기서, R1 및 R2는 수소, 모노포스페이트 그룹, 디포스페이트 그룹, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릭, 모노포스페이트 그룹의 에스테르 유도체, 및 디포스페이트 그룹의 에스테르 유도체로부터 독립적으로 선택된 라디칼이다)의 인산을 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계 동안 첨가되는 산은 불화수소산, 불화붕산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 방법의 켄칭 단계는 고체 지지체와 회합(association)된 산을 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 고체 지지체는 무기 고체 지지체 및 중합체성 고체 지지체로부터 선택된다.
특정 양태에서, 무기 고체 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물 및 점토로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합체성 고체 지지체는 스티렌, 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐벤젠 중의 적어도 하나를 포함한다.
특정 양태에서, 중합체성 고체 지지체는 폴리스티렌, 폴리설폰, 나일론, 폴리(클로로메틸스티렌); 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 가교결합된 에톡실레이트 아크릴레이트 수지 중합체로부터 선택된다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 음이온을 함유하는 산은 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속-리간드 착물에 대해 10몰당량 미만의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 음이온을 함유하는 산은 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속-리간드 착물에 대해 0.1 내지 10몰당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 음이온을 함유하는 산은 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속-리간드 착물에 대해 0.1 내지 2몰당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 음이온을 함유하는 산은 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속-리간드 착물에 대해 1 내지 2몰당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 음이온을 함유하는 산은 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속-리간드 착물에 대해 약 1당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
또 다른 측면에서, 상기 켄칭 단계는 연쇄 이동제 및 리간드를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서, 첨가되는 리간드는 중합 개시제가 아니고, 연쇄 이동제는 폴리카보네이트 쇄로부터 전이 금속-리간드 착물을 해리시킬 수 있는 화학종을 포함하고, 첨가되는 리간드는 폴리카보네이트 쇄 또는 연쇄 이동제보다도 전이 금속-리간드 착물의 전이 금속에 대해 더 높은 친화도를 갖는다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 연쇄 이동제를 첨가하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 연쇄 이동제는 물, 알콜, 카복실산, 아민 및 머캅탄으로부터 선택된다. 본 발명에 적합한 추가의 연쇄 이동제는 각각의 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제12/129,106호 및 PCT 출원 제PCT/US2009/056220호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 연쇄 이동제는 카복실산, 알콜, 디카복실산, 디올, 폴리 산, 폴리올 및 이들의 탈양성자화 형태를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에서 연쇄 이동제는 폴리카보네이트 쇄의 총량에 대해 약 0.001 내지 약 2질량%의 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 중합 개시제가 아닌 리간드를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서, 첨가되는 리간드는 생성물인 폴리카보네이트 쇄 또는 첨가되는 연쇄 이동제의 음이온보다도 전이 금속-리간드 착물의 전이 금속에 대해 더 높은 친화도를 갖는다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 설포네이트 염(예를 들면, 나트륨 설포네이트 염), 또는 물, 알콜, 카복실산 또는 이들 중의 2개 이상의 배합물과 함께 또 다른 비-친핵성 음이온로부터 선택된다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 10당량 미만의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 0.1 내지 10당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 0.1 내지 2당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 1 내지 2당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계에 존재하는 리간드는 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 약 1당량의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 약 -20℃ 내지 약 70℃의 온도 범위에서 수행한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도 범위에서 수행한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도 범위에서 수행한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계는 실온에서 수행한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 중합 반응은 반응기 속에서 수행하고, 당해 방법은 반응 혼합물을 함유하는 반응기를 감압시키고, 반응기로부터 과량의 이산화탄소를 제거하며, 켄칭 단계 전에 용매를 첨가하여 반응 혼합물을 희석시킴을 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계를 수행하기 전에 추가의 열을 반응기에 적용한다.
특정 양태에서, 켄칭 단계 이후에 반응기에 적용되는 추가의 열은 존재할 수 있는 과량의 에폭사이드를 제거한다.
실시예
실시예 1
바이알에서의 아세트산 켄칭 시험
배경:
PPC를 제조하기 위한 (400갤론 반응기에서의) PPC의 대규모 합성 동안, 중합은 성공적이었지만, 상기 공정의 켄칭 및 희석 단계 후 분자량의 감소가 관찰되었다(도 1 참조). 그 후 보다 작은 규모의 반응(2갤론 반응기)에서도 동일한 것으로 관찰되었다(도 2 참조). 상기 공정의 켄칭 단계를 이해하기 위해 보다 많은 연구를 수행하였다. 켄칭 후 중합체의 열 안정성을 이해하는 데 특히 초점을 두었다.
과정:
A. PPC 중합은 2갤론 반응기에서 수행하였다. 분자량(GPC를 통해 측정됨)이 표적에 도달하는 경우, 포트(pot)로부터 도프 200g을 회수하여 프로필 아세테이트 200g으로 희석시켰다. 이 시점에서의 상기 도프의 조성은 대략 프로필 아세테이트 50중량%, 프로필렌 옥사이드 30중량% 및 PPC 중합체 20중량%이었다.
B. 이러한 희석된 도프의 샘플을 회수하고, GPC 분석을 위해 준비하였다.
C. 도프 8g을 각각 4개의 20mL 신틸레이션 바이알에 붓고, 자기 교반 바를 첨가하였다.
D. 다양한 양의 아세트산을 바이알에 첨가하고, 상기 바이알을 반응 블럭에서 밤새(17시간) 80℃에서 교반하였다. 산 첨가는 다음과 같았다:
대조군: 아세트산 없음
1/10-켄칭: 촉매를 기준으로 하여 8몰당량의 AcOH
통상의 켄칭: 촉매를 기준으로 하여 80몰당량의 AcOH
10x 켄칭: 촉매를 기준으로 하여 800몰당량의 AcOH
결과:
열에 노출시키기 전의 원래의 희석된 도프: Mw=249,904(오렌지색/황색)
80℃에서 17시간 후:
대조군(아세트산 없음): Mw = 134,892(짙은 적색/오렌지색)
1/10-켄칭: Mw = 137,523(짙은 적색/오렌지색)
통상의 켄칭: Mw = 24,326(오렌지색/황색)
10x 켄칭: Mw = 241,897(담황색)
또한 도 3 참조.
GPC 분석의 일부로서 보고된 다분산 지수(polydispersity index; PD) 또한 중합체 분해의 표시이다. "10x" 안정한 샘플과 마찬가지로, 대조군의 PD는 1.3이었다. 그러나, MW의 감소를 나타내는 다른 샘플들은 또한 1.6 이상의 PD 증가를 나타내었다.
결론:
MW에 있어서 상당한 감소를 나타내지 않는 유일한 샘플은 10x 켄칭 바이알(촉매를 기준으로 하여 800몰당량의 AcOH)이었다. 이러한 실험에서 분자량에 대해 열 안정한 도프를 제조하기 위해서는, 이러한 켄칭제가 상당히 과량으로 존재해야 한다. 모든 경우에, 중합체 분해는 다음의 세 가지 인자의 조합을 나타내었다:
a) 대조군에 비해 MW의 상당한(>10%) 감소
b) 대조군에 비해 다분산도에 있어서의 수반되는 증가
c) 대조군에 비해 GPC 트레이스의 형태의 변화, 이는 곡선의 전반적인 넓어짐과 함께 모집단의 고분자량 분획의 소멸과 저분자량 분획의 증가를 예시한다(도 7 참조).
실시예 2
바이알에서의 2개의 추가의 아세트산 켄칭 시험
당해 실험은 상기 실험과 유사한 방식으로 수행하여 상기 실험의 결과를 반복하고 더욱 발전시켰다.
결과:
도 4 및 도 5 참조.
결론:
켄칭되지 않거나 아세트산으로 켄칭된 PPC 도프는 열에 노출될 경우 MW 감소를 나타낼 것이다. 그러나, 500 내지 800몰당량의 AcOH가 존재하는 경우, MW는 안정하다. 따라서, 대규모 반응 및 실험실 규모 반응에서 보여지는 MW의 감소는 중합체 도프의 불충분한 켄칭으로부터 야기되었다. 즉, 촉매는 적당한 조건하에 PPC 쇄의 해중합을 촉매하는 그러한 활성 상태로 존재하였다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이것을 설명하는 가설은 아세트산이 촉매를 무력하게 하는 것이 아니라, 이것이 오히려 연쇄 이동제로서 작용함으로써 이것을 "붙들어 매거나(tying it up)" 또는 "분주하게 하는(keeping it busy)" 것이었다. 과량에서는, 이러한 유형의 상호작용은 활성 촉매가 중합체 쇄를 결합시키는 것을 효과적으로 억제하여 이들이 분해되는 것을 방지할 것이다. 마찬가지로, 불충분 과량의 아세트산은 일부 촉매가 중합체 쇄에서 작용하는데 이용 가능하도록 남겨둘 것이다.
실시예 3
10x 아세트산 켄칭을 사용한 대규모 반응
이전에 논의된 바이알 실험들을 일관된 결과로 수회 반복하였다. 보다 많은 아세트산이 열 안정한 중합체 도프를 생성한다는 확신을 갖고, 2차 대규모 반응(400갤론 반응기)을 수행하였다. 이때, 켄칭 후 MW는 안정하였다. 도 6 참조.
실시예 4
대안적인 산 켄칭제
배경:
다른 산성 켄칭제, 즉 파라-톨루엔설폰산(pTSA), 메탄설폰산(MSA) 및 트리플루오로메탄설폰산("트리플산")을 스크리닝하여, 켄칭제로서의 이들의 효능을 측정하였다.
과정:
A. PPC 중합체를 상기한 바와 같이 가압된 반응기에서 제조한 다음 프로필 아세테이트로 희석시켜 대략 프로필 아세테이트 50중량%, 프로필렌 옥사이드 30중량% 및 PPC 중합체 20중량%의 도프를 생성하였다.
B. pTSA의 용액을 프로필 아세테이트 중에서 제조하고, 바이알 속의 도프에 첨가하여, 촉매를 기준으로 하여 0몰당량, 0.1몰당량, 0.5몰당량, 1.0몰당량 및 2.0몰당량 pTSA의 pTSA 부하량을 수득하였다.
C. 바이알을 80℃ 반응 블럭에서 15시간 동안 교반한 다음 샘플을 GPC 분석을 위해 준비하였다.
D. 마찬가지로, 도프의 바이알을 준비하고, MSA, pTSA 및 트리플산 각각 1몰당량 및 2몰당량을 충전하였다. 이러한 바이알을 또한 80℃에서 밤새 교반하고, 이후에 분자량을 분석하였다.
결과:
도 8 참조. 촉매를 기준으로 하여 1몰당량 및 2몰당량의 pTSA의 첨가가 열 안정한 PPC 도프를 유도하였다. 보다 적은 양의 pTSA를 갖는 바이알은 대조군에서처럼 중합체 분해를 나타내었다.
도 9 참조. 시험된 각각의 산은 안정한 중합체 도프를 초래하였다.
결론:
pTSA, MSA 및 트리플산은 촉매에 비해 1몰당량만으로도 촉매에 대해 효과적인 켄칭제이다. 이것은 열 안정한 중합체 도프를 생성하는데, 이전에 요구되었던 800몰당량의 아세트산과는 대조적으로 특히 의미있다. 이론적으로, 이러한 산은 실제로 촉매에 결합하여 이것을 무력화함으로써 상기한 바와 같이 촉매가 중합체 쇄와 상호작용하는 것을 효과적으로 방지한다.
등가물
특허 및 특허 출원을 포함하지만 이에 한정되지 않는 본 명세서에 인용된 모든 자료는, 이러한 문헌 및 유사 자료의 포맷과는 무관하게, 명백히 전문이 참고로 인용된다. 정의된 용어, 용어 어법, 기재된 기술 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 인용된 문헌 및 유사한 자료 중의 하나 이상이 본원과 상이하거나 모순되는 경우, 본원이 제어한다.
본 명세서에서 사용되는 별항(section heading)은 구조적인 목적만을 위한 것이지, 본 명세서에 기재된 주제를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명이 각종 양태 및 실시예와 함께 기재되어 있지만, 본 발명이 이러한 양태 또는 실시예로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 이에 반하여, 본 발명은 당업계의 숙련가들에 의해 인지되는 바와 같이 각종 대안, 변경 및 등가물을 포함한다.
본 발명이 특정의 예시적인 양태와 관련하여 특히 나타내어지고 기재되어 있지만, 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변화가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명 및 이의 등가물의 범위 및 취지 내에 드는 모든 양태들이 청구되는 것으로 의도된다. 본 발명의 청구항 및 상세한 설명은, 달리 명시하지 않는 한, 요소들의 기재된 순서에 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.

Claims (55)

  1. 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및
    중합 개시제가 아닌 음이온을 함유하는 산과 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 중합 반응을 켄칭(quenching)하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 존재하에 에폭사이드를 이산화탄소와 배합하여, 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 지방족 폴리카보네이트 중합 반응을 개시하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물에 연쇄 이동제 및 리간드를 첨가함으로써 상기 중합 반응을 켄칭하는 단계(여기서, 상기 첨가되는 리간드는 중합 개시제가 아니며, 상기 첨가되는 리간드는 상기 폴리카보네이트 쇄 또는 상기 첨가되는 연쇄 이동제보다는 상기 전이 금속-리간드 착물의 전이 금속에 대해 더 높은 친화도를 갖는다)를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매적 전이 금속-리간드 착물이, 중합 개시제인 적어도 하나의 리간드 및 중합 개시제가 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합 개시제인 상기 리간드가 친핵성 리간드인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 친핵성 리간드가 -ORx, -O(C=O)Rx, -NC, -CN, 할로(예를 들면, -Br, -I, -Cl) 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 각각의 Rx가 수소, 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, Rx가 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 중합 개시제가 아닌 리간드가 살렌(salen) 리간드인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 살렌 리간드가 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    화학식 2
    Figure pct00035

    화학식 3
    Figure pct00036

    화학식 4
    Figure pct00037

    화학식 5
    Figure pct00038

    위의 화학식 2 내지 5에서,
    Rd는, 각각의 경우에,
    Figure pct00039
    (Z')m 그룹, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13 m, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd 그룹은, 개재(intervening) 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
    Rd'는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 2개 이상의 적합한 Rd' 그룹은, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며;
    A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체(linker)이고;
    R10은, 각각의 경우에, -H, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
    R13은, 각각의 경우에, -H, 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 C1-C20 헤테로지방족, 임의로 치환된 6원 내지 14원 아릴, 임의로 치환된 5원 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 임의로 치환된 잔기이고;
    R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    Z는 -(CH=CH)a-, -(CH=CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
    a는 1, 2, 3 또는 4이고;
    Figure pct00040
    (Z')m은 공유 테더(covalent tether)를 통해 상기 리간드에 연결(linking)된 하나 이상의 독립적으로 정의된 조촉매(co-catalyst) 잔기이고;
    여기서, 각각의 Z'는 독립적으로, 상기 중합 반응에서 조촉매로서 작용할 수 있는 임의의 잔기이고, 적합한 조촉매 잔기는 암모늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 구아니디늄 염, 아조늄 염, 아미노 그룹, 포스핀 그룹, 구아니딘 그룹, 아미딘 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 헤테로아릴 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않으며;
    m은 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고, 상기 테더 상에 존재하는 Z' 그룹의 수를 나타내고;
    Figure pct00041
    는 하나 이상의 원자로 이루어진 공유 테더이고;
    k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    z는 1, 2 또는 3이다.
  9. 제3항에 있어서, 중합 개시제가 아닌 상기 리간드가 포르피린 리간드인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포르피린 리간드가 화학식 6의 화합물인, 방법.
    화학식 6
    Figure pct00042

    위의 화학식 6에서,
    Rd는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13 m, -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, 및 -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    A는 -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클 및 C1-C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
    R10은, 각각의 경우에, -C(R13)zH(3-z), C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클, -S(O)2R13, -Si(R15)3, 및 하이드록실 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11 및 R12는, 각각의 경우에, -H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R11 및 R12는, 둘 다 존재하는 경우, 임의로 이들이 부착되는 원자와 함께, 3원 내지 10원 환을 형성할 수 있으며;
    R13은, 각각의 경우에, -H, b) C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 이하의 카보사이클, C12 이하의 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R14는, 각각의 경우에, 할로겐, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, C12 이하의 헤테로사이클, 및 C12 이하의 카보사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R15는, 각각의 경우에, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 및 C12 이하의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    R16은, 각각의 경우에, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C12 헤테로사이클릭, C12 이하의 카보사이클릭, 및 -C(R13)zH(3-z)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    Z는 -(CH=CH)a-, -(CH≡CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, 폴리에테르, 및 폴리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결체이고;
    a는 1, 2, 3 또는 4이고;
    k는 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    m은 1 내지 8의 정수(1과 8 포함)이고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    z는 1, 2 또는 3이다.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매적 전이 금속 착물이 화학식 7 내지 화학식 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    화학식 7
    Figure pct00043

    화학식 8
    Figure pct00044

    화학식 9
    Figure pct00045

    화학식 10
    Figure pct00046

    화학식 11
    Figure pct00047

    위의 화학식 7 내지 11에서,
    M은 금속원자이고,
    원자가가 허용되는 한, X1 및 X2 중의 하나 또는 둘 다가 존재하고, 각각은 -ORx, -O(C=O)Rx, -NC, -CN, 할로 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각각의 Rx는 수소, 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매적 전이 금속 착물이 하기 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    및
    Figure pct00050
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매적 전이 금속 착물이 하기 화합물들(여기서, M은 전이 금속이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    및
    Figure pct00053
  14. 제1항에 있어서, 상기 음이온이 비-친핵성인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산이 설폰산인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 설폰산이 화학식 R1SO3H를 갖고, 여기서, R1이 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1이 임의로 치환된 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, 및 임의로 치환된 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 설폰산이 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 크실렌 설폰산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 설폰산이 p-톨루엔 설폰산인, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 산이 설팜산 유도체인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 설팜산 유도체가 화학식 R1R2N-SO3H를 갖고, 여기서, R1 및 R2가 -H, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼이고, R1 및 R2가 임의로, 개재 원자들과 함께, 임의로 치환된 환을 형성할 수 있는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 산이 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖는 인산 유도체인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 인산 유도체가 인산, 피로인산; 삼인산, 인산, 피로인산 또는 삼인산의 알킬 유도체; 인산, 피로인산, 삼인산의 아릴 유도체; 및 이들 중의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 인산 유도체가 화학식
    Figure pct00054
    를 갖고, 여기서, R1 및 R2가 수소, 모노포스페이트 그룹, 디포스페이트 그룹, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릭, 모노포스페이트 그룹의 에스테르 유도체, 및 디포스페이트 그룹의 에스테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼인, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 산이 고체 지지체와 회합(association)되어 있는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 고체 지지체가 무기 고체 지지체 및 중합체성 고체 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 무기 고체 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물 및 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 중합체성 고체 지지체가 스티렌, 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐벤젠 중의 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  29. 제30항에 있어서, 상기 중합체성 고체 지지체가 폴리스티렌, 폴리설폰, 나일론, 폴리(클로로메틸스티렌); 및 가교결합된 에톡실레이트 아크릴레이트 수지 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  30. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 6족 전이 금속인, 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 전이 금속이 크롬 또는 몰리브덴인, 방법.
  32. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 7족 전이 금속인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 전이 금속이 망간인, 방법.
  34. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 9족 전이 금속인, 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트인, 방법.
  36. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 12족 전이 금속인, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 전이 금속이 카드뮴인, 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 산이, 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 10당량 미만으로, 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  39. 제1항에 있어서, 상기 산이, 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 0.1 내지 10당량으로, 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 산이, 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 0.1 내지 2당량으로, 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  41. 제1항에 있어서, 상기 산이, 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 1 내지 2당량으로, 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 산이, 상기 반응 혼합물에 존재하는 촉매적 전이 금속-리간드 착물의 양에 대해 1당량으로, 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 켄칭 단계가 약 -20℃ 내지 약 70℃의 온도 범위에서 수행되는, 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 켄칭 단계가 약 0℃ 내지 약 35℃의 온도 범위에서 수행되는, 방법.
  45. 제1항에 있어서, 상기 켄칭 단계가 실온에서 수행되는, 방법.
  46. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드, 일치환된 알킬 에폭사이드, 1,2 이치환된 알킬 에폭사이드, 1,1-이치환된 에폭사이드, 및 폴리사이클릭 에폭사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  47. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 리모넨 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  48. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 프로필렌 옥사이드인, 방법.
  49. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응이 반응기에서 수행되고,
    상기 방법이,
    상기 반응 혼합물을 함유하는 상기 반응기를 감압시키는 단계;
    상기 반응기로부터 과량의 이산화탄소를 제거하는 단계; 및
    상기 켄칭 단계 전에 용매를 첨가하여 상기 반응 혼합물을 희석시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 용매가 에폭사이드보다 더 높은 비점을 갖는, 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 용매가 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 아세톤, 부타논, 감마 부티로락톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 켄칭 단계 후에 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  53. 제52항에 있어서, 가열 단계의 결과로서 과량의 에폭사이드가 상기 반응 혼합물로부터 제거되는, 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 범위로 가열되는, 방법.
  55. 제52항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 약 1atm 내지 약 0.05atm의 압력 범위하에 가열되는, 방법.
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