BRPI0911886B1 - Métodos de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno) e complexos metálicos - Google Patents
Métodos de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno) e complexos metálicos Download PDFInfo
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Abstract
polímeros de óxido de etileno e dióxido de carbono a presente revelação é direcionada, em parte, a métodos de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno) a partir da reação de óxido de etileno (eo) e dióxido de carbono (c02) na presença de um complexo metálico. a presente revelação fornece complexos metálicos inovadores. em um aspecto, o complexo metálico tem a fórmula (i), em que r1 , r2 , r3 , m, x e anel a são conforme definidos acima.
Description
MÉTODOS DE SINTETIZAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLI(CARBONATO DE ETILENO) E COMPLEXOS METÁLICOS
REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE
Este pedido reivindica a prioridade para o pedido de patente provisório de N° serial US 61/052.061, depositado em 9 de maio de 2008. O conteúdo completo desse pedido de prioridade está incorporado no presente documento a título de referência.
ANTECEDENTES
O poli(carbonato de etileno) (PEC) é um material flexível, biocompatível e biodegradável com propriedades de alta barreira a gás, particularmente para O2. Esse é produzido através da polimerização por abertura do anel de carbonato de etileno (EC) ou através da copolimerização de óxido de etileno (EO) e CO2. A polimerização por abertura do anel de EC iniciado por KOH ou Sn(OAc)2 em alta temperatura leva ao poli(óxido de etileno-co-carbonato de éter) ao invés de PEC. As altas temperaturas de reação exigidas para essa rota causam a eliminação de CO2 durante a polimerização. A copolimerização alternada de epóxidos e CO2 para formar policarbonatos foi descoberta originalmente por Inoue em 1969. Desde então, inúmeros sistemas catalisadores são desenvolvidos para a copolimerização de epóxido/CO2(ver, por exemplo, Coates e Moore, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618 a 6639; Super e Beckman, Trends Polym. Sci. 1997, 5, 236 a 240; Darensbourg, e Holtcamp, Coord. Chem. Rev. 1996, 153, 155 a 174) . Vários sistemas para a copolimerização de EO/CO2 baseados em Zn, Al ou espécies de cianeto de metal duplo têm sido relatados; entretanto, exigem alta pressão de CO2 e sofrem de baixas atividades catalisadoras.
Petição 870190014166, de 11/02/2019, pág. 12/43
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SUMÁRIO
A presente revelação fornece, em parte, métodos de sintetização de polímeros de poli(carbonato de etileno) a partir da reação de oxido de etileno (EO) e dióxido de carbono (CO2) na presença de um complexo metálico. A presente revelação também fornece complexos metálicos inovadores. Em particular, os inventores descobriram que os complexos metálicos de N,N'-bis(salicideno)-1,2ciclohexildiamina (salcy) são efetivos nessa reação de polimerização e, particularmente, no fornecimento de polímeros de poli(carbonato de etileno) com baixo teor de éter.
Em um aspecto, os complexos metálicos que são descritos no presente documento têm a fórmula (I):
em que:
M é um selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês;
X está ausente ou é um ligante nucleofílico;
cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída ou R1 e R2, ou R2 e R3, são unidos
3/112 para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou de heteroarila opcionalmente substituída; e o anel A forma um anel opcionalmente substituído com 5 a 6 membros.
Em outro aspecto, a presente revelação fornece um método de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno) , em que o polímero é constituído de Y e, opcionalmente Z, e em que a porcentagem de Y é maior que a porcentagem de Z,
Y z o método compreende reagir óxido de etileno e dióxido de carbono na presença de um complexo metálico.
Em determinadas modalidades, o método acima compreende um complexo metálico de fórmula (I) , conforme descrito acima e no presente documento.
Este pedido refere-se a várias patentes concedidas, pedidos de patente publicados, artigos de jornal e outras 20 publicações, todos esses estão incorporados no presente documento a título de referência.
Os detalhes de uma ou mais modalidades são apresentados neste documento.
DEFINIÇÕES
As definições de grupos funcionais específicos e termos químicos são descritas em maiores detalhes abaixo.
Para os propósitos desta revelação, os elementos químicos
4/112 são identificados de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, Manual de Química e Física, 75- Ed. , interior da capa, e os grupos funcionais específicos são definidos geralmente conforme descrito no mesmo. Adicionalmente, os princípios gerais de química orgânica, assim como a reatividade e porções funcionais específicas, são descritas em Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith e March March 's Advanced Organic Chemistry, 5- Edição, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., Nova York, 1989; Carruthers, Some Modem Methods of Organic Synthesis, 3Edição, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; todo o conteúdo de cada um desses está incorporado no presente documento a título de referência.
Determinados compostos da presente revelação podem compreender um ou mais centros assimétricos e, assim, podem existir várias formas isoméricas, por exemplo, estereoisômeros e/ou diastereômeros. Desse modo, composições e compostos da invenção podem estar sob a forma de enantiômero individual, diastereômero ou isômero geométrico ou podem estar sob a forma de uma mistura de estereoisômeros. Em determinadas modalidades, os compostos da revelação são compostos enantiopuros. Em determinadas outras modalidades, são fornecidas misturas de estereoisômeros ou diastereômeros.
Adicionalmente, determinados compostos, conforme aqui descritos, podem ter uma ou mais ligações duplas que podem existir tanto como o isômero Z quanto o isômero E, exceto quando indicado em contrário.
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A revelação abrange adicionalmente os compostos como isômeros individuais substancialmente livres de outros isômeros e, alternativamente, como misturas de vários isômeros, por exemplo, misturas racêmicas de 5 estereoisômeros. Em adição aos próprios compostos mencionados acima, esta revelação também abrange derivados farmaceuticamente aceitáveis desses compostos e composições que compreendem um ou mais compostos.
Quando um enantiômero particular for preferencial, em algumas modalidades o mesmo poderá ser fornecido de modo substancialmente livre do enantiômero oposto e também poderá ser referido como enriquecido opticamente. Enriquecido opticamente, conforme aqui usado, significa que o composto é constituído de uma proporção significativamente maior de um enantiômero. Em determinadas modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 90% em peso de um enantiômero preferencial. Em outras modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 95%, 98% ou 99%, em peso, de enantiômero preferencial.
Os enantiômeros preferenciais podem ser isolados de misturas racêmicas através de qualquer método conhecido daqueles elementos versados na técnica, incluindo cromatografia líquida de alta pressão quiral (HPLC) e a formação e cristalização de sais quirais ou preparados por síntese assimétrica. Ver, por exemplo, Jacques, et al. , Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nova York, 1981); Wilen, S.H., et al. , Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S. H. Tables of Resolving
Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed. ,
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Unív. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN, EUA, 1972).
Os termos halo e halogênio conforme aqui usados referem-se a um átomo selecionado a partir de fluorina (flúor, -F), clorina (cloro, -Cl), bromina (bromo, -Br), e iodina (iodo, -I) .
O termo alifático ou grupo alifático, conforme aqui usado, denota uma porção de hidrocarboneto que pode ser de cadeia reta (isto é, não ramificada), ramificada ou cíclica (incluindo policíclica espiro fundida, em ponte e fundida) e pode ser completamente saturada ou pode conter uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromática. Exceto quando especificado em contrário, os grupos alifáticos contêm de 1 a 12 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 8 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 3 átomos de carbono e, em ainda outras modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 2 átomos de carbono. Os grupos alifáticos adequados incluem, mas não se limitam a, lineares ou ramificados, grupos alquila, alquenila e alquinila, e híbridos dos mesmos como (cicloalquil)alquila, (cicloalquenila)alquila ou (cicloalquil)alquenila.
O termo insaturado, conforme aqui usado, significa que uma porção tem uma ou mais duplas ou triplas ligações.
Os termos cicloalifático, carbociclo ou carbocíclico, usados sozinhos ou como parte de uma porção
7/112 maior, se referem a sistemas de anel bicíclico ou monocíclico alifático cíclico parcialmente insaturado ou saturado, conforme aqui descrito, que têm de 3 a 12 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído conforme definido e descrito no presente documento. Os grupos cicloalifáticos incluem, sem limitação, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclopentenila, ciclohexila, ciclohexenila, cicloheptila, cicloheptenila, ciclooctila, ciclooctenila e ciclooctadienila. Em algumas modalidades, a cicloalquila tem 3 a 6 carbonos. Os termos cicloalifático, carbociclo ou carbocíclico também incluem anéis alifáticos que são fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, como decahidronaf tila ou tetrahidronaftila, em que o radical ou ponto de fixação está no anel alifático.
termo alquila, conforme usado aqui, se refere a radicais de hidrocarboneto de cadeia ramificada ou reta saturado derivados de uma porção alifática contendo entre um e seis átomos de carbono através da remoção de um único átomo de hidrogênio. Exceto quando especificado em contrário, os grupos alquila contêm 1 a 12 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquila contêm 1 a 8 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquila contêm 1 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquila contêm 1 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquila contêm 1 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades, os grupos alquila contêm 1 a 3 átomos de carbono e, em ainda outras modalidades, os grupos alquila
8/112 contêm 1 a 2 átomos de carbono. Os exemplos de radicais alquila incluem, mas não se limitam a, metila, etila, npropila, isopropila, n-butila, iso-butila, sec-butila, secpentila, iso-pentila, terc-butila, n-pentila, neopentila, n-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila, nundecila, dodecila, e similares.
termo alquenila, conforme aqui usado, denota um grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia ramificada ou reta que tem pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono através da remoção de um único átomo de hidrogênio. Exceto quando especificado em contrário, os grupos alquenila contêm 2 a 12 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquenila contêm 2 a 8 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquenila contêm 2 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquenila contêm 2 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquenila contêm 2 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades, os grupos alquenila contêm 2 a 3 átomos de carbono e, em ainda outras modalidades, os grupos alquenila contêm 2 átomos de carbono. Os grupos alquenila incluem, por exemplo, etenila, propenila, butenila, l-metil-2-buten1-ila, e similares.
O termo alquinila, conforme aqui usado, refere-se a um grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia ramificada ou reta que tem pelo menos uma ligação tripla de carbono-carbono através da remoção de um único átomo de hidrogênio. Exceto quando especificado em contrário, os grupos alquinila contêm 2 a 12 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquinila 2
9/112 a 8 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, os grupos alquinila contêm 2 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquinila contêm 2 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquinila contêm 2 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades, os grupos alquinila contêm 2 a 3 átomos de carbono e, em ainda outras modalidades, os grupos alquinila contêm 2 átomos de carbono. Os grupos alquinila representativos incluem, mas não se limitam a, etinila, 2-propinila (propargila), 1propinila, e similares.
O termo arila usado sozinho ou como parte de uma porção maior como em aralquila, aralcóxi ou arilóxialquila, se refere a sistemas de anel monocíclico e policíclico que tem um total de cinco a 20 membros de anel, em que pelo menos um anel no sistema é aromático e em que cada anel no sistema contém três a doze membros de anel. 0 termo arila pode ser usado de modo intercambiável com o termo anel de arila. Em determinadas modalidades da presente revelação, arila se refere a um sistema de anel aromático que inclui, mas não é limitado a, fenila, bifenila, naftila, antracila e similares, que podem portar um ou mais substituintes. Também incluído no escopo do termo arila, conforme usado aqui, encontra-se um grupo em que um anel aromático é fundido a um ou mais anéis adicionais, como benzofuranila, indanila, ftalimidila, naftimidila, fenantriidinila ou tetrahidronaftila, e similares.
Os termos heteroarila e heteroar-, usados sozinhos ou como parte de uma porção maior, por exemplo, heteroaralquila ou heteroaralcóxi, se referem a grupos
10/112 que têm 5 a 14 átomos de anel, de preferência, 5, 6 ou 9 átomos de anel; tendo 6, 10 ou 14 π elétrons dividido em uma disposição cíclica e; que têm em adição a átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. 0 termo heteroátomo se refere a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre, e qualquer forma quaternizada de um nitrogênio básico. Os grupos heteroarila incluem, sem limitação, tienila, furanila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, triazolila, tetrazolila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, indolizinila, purinila, naftiridinila, benzofuranila e pteridinila. Os termos heteroarila e heteroar-, conforme aqui usado, também incluem grupos em que um anel heteroaromático é fundido a um ou mais anéis arila, cicloalifático ou heterociclila, em que o radical ou ponto de fixação está no anel heteroaromático. Exemplos não limitadores incluem indolila, isoindolila, benzotienila, benzofuranila, dibenzofuranila, indazolila, benzimidazolila, benztiazolila, quinolila, isoquinolila, cinnolinila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, 4Hquinolizinila, carbazolila, acridinila, fenazinila, fenotiazinila, fenoxazinila, tetrahidroquinolinila, tetrahidroisoquinolinila e pirido[2,3-b]-1,4-oxazin3(4[Eta])-ona. Um grupo heteroarila pode ser monocíclico ou bicíclico. O termo heteroarila pode ser usado de modo intercambiável com os termos anel heteroarila, grupo heteroarila ou heteroaromático, quaisquer destes termos incluem anéis que são opcionalmente substituídos. O termo
11/112 heteroaralquila se refere a um grupo alquila substituído por uma heteroarila, em que as porções de alquila e heteroarila de maneira independente são opcionalmente substituídas.
Conforme usado no presente documento, os termos heterociclo, heterociclila, radical heterocíclico e anel heterocíclico são usados de modo intercambiável e se referem a uma porção heterocíclica monocíclica com 5 a 7 membros ou bicíclica com 7 a 14 membros estável que é saturada ou parcialmente insaturada e que tem em adição aos átomos de carbono, um ou mais, de preferência um a quatro, heteroátomos, conforme definido acima. Quando usado com referência a um átomo de anel de um heterociclo, o termo nitrogênio inclui um nitrogênio substituído. Como um exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado que tem 0 a 3 heteroátomos selecionados a partir de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-dihidro-2H-pirrolila) , NH (como em pirrolidinila) ou +NR (como em pirrolidinila com N substituído).
Um anel heterocíclico pode ser fixado ao seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono de modo que possa resultar em uma estrutura estável e que qualquer dos átomos de anel possa ser opcionalmente substituído. Os exemplos de tais radicais heterocíclicos saturados ou parcialmente insaturados incluem, sem limitação, tetrahidrofuranila, tetrahidrotienila, pirrolidinila, pirrolidonila, piperidinila, pirrolinila, tetrahidroquinolinila, tetrahidroisoquinolinila, decahidroquinolinila, oxazolidinila, piperazinila, dioxanila, dioxolanila, diazepinila, oxazepinila,
12/112 tiazepinila, morfolinila e quinuclidinila. Os termos heterociclo, heterociclila, anel heterociclila, grupo heterocíclico, porção heterocíciclica e radical heterocíclico, são usados de modo intercambiável no presente documento e, também, incluem grupos nos quais um anel heterociclila é fundido a um ou mais anéis de arila, heteroarila ou cicloalifático, como indolinila, 3Hindolila, cromanila, fenantridinila ou tetrahidroquinolinila, em que o radical ou ponto de fixação está no anel heterociclila. Um grupo heterociclila pode ser monocíclico ou bicíclico. 0 termo heterociclilalquila se refere a um grupo alquila substituído por uma heterociclila, em que as porções de alquila e heterociclila de maneira independente são opcionalmente substituídas.
Conforme usado no presente documento, o termo parcialmente insaturado se refere a uma porção de anel que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla. O termo parcialmente insaturado destina-se a abranger os anéis dotados de múltiplos sítios de insaturação, mas não têm a intenção de incluir as porções de arila ou heteroarila, conforme aqui definidas.
Conforme descrito no presente documento, os compostos da revelação podem conter porções opcionalmente substituídas. Em geral, o termo substituído, se precedido pelo termo opcionalmente ou não, significa que um ou mais hidrogênios da porção designada são substituídos por um substituinte adequado. Exceto quando indicado em contrário, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo e, quando mais de uma posição em qualquer dada estrutura
13/112 pode ser substituída com mais de um substituinte selecionado a partir de um grupo especificado, o substituinte pode ser igual ou diferente em cada posição. As combinações de substituintes previstas por essa revelação são, de preferência, aquelas que resultam na formação de compostos quimicamente viáveis ou estáveis. O termo estável, conforme usado no presente documento, se refere a compostos que não foram substancialmente alterados quando submetidos a condições que permitiram sua produção, detecção, e, em determinadas modalidades, sua recuperação, purificação, e uso para um ou mais dentre os propósitos aqui revelados.
Os substituintes monovalentes adequados em um átomo de carbono substituível de um grupo opcionalmente substituído são independentemente halogênio; -(CH2)o-4R°; (CH2)o-40R°; -0- (CH2) o-4C (O) 0R° ; - (CH2) 0-4CH (OR° ) 2 ; -(CH2)0 4SR°; -(CH2)0-4?h, que podem ser substituídos por R°; (CH2) o-40 (CH2) o-iPh que podem ser substituídos por R° ; CH=CHPh, que podem ser substituídos por R°; -N02; -CN; -N3;
- (CH2) 0-4N (R° ) 2 ; - (CH2) 0-4N (R° ) C (O) R° ; -N (R° ) C (S) R° ; -(CH2)0- 4N(R°) C(O)NRo2; -N (R° ) C (S) NRo2 ; - (CH2) 0-4N (R° ) C (0) 0R° ;
N(R°)N(R°)C(O)R°; -N (R° ) N (R° ) C (O) NR°2 ; -N(R°)N(R°)C(O)OR°;
- (CH2) 0-4C (O) R° ; -C(S)R°; - (CH2) 0-4C (O) 0R° ; -(CH2)0- 4C(O)N(R°)2; - (CH2) 0-4C (0) SR° ; - (CH2) 0-4C (O) OSiR°3 ; -(CH2)0 4OC(O)R°, 0C(0) (CH2)o-4SR-, SC(S)SR°; - (CH2) 0-4SC (O) R° ;
(CH2) 0.4C(O)NR°2; -C(S)NRo2, C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4 0C(0)NRo2, -C(O)N(OR°)R° ; -C(O)C(O)R°; C(O)CH2C(O)R°;
C(NOR°)R°; - (CH2) o-4SSR° ; - (CH2) 0_4S (O) 2R° ; - (CH2) 0-4S (0) 20R° ;
- (CH2) 0-4OS (0) 2R° ; -S(O)2NR°2; - (CH2) 0-4S (O) R° ; -N(R°)S(02)NR°; -N(R°)S(O2)R°; N(OR°)R°; -C(NH)NRo2; -P(0)2Ro; -P(O)R°2;
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OP(O)R°2; -OP (O) (OR°) 2; SiR°3; - (Ci-4 alquileno reto ou ramificado) O-N(R°) 2; ou - (Ci-4 alquileno reto ou ramificado) C (0) 0-N (R°) 2, em que cada R° pode ser substituído conforme abaixo e é independentemente hidrogênio, Ci-8 alifático, -CH2Ph, -0 (CH2) 0-iPh, ou um anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências independentes de R°, juntamente com seu(s) átomo(s) de intervenção, formam um anel mono ou policíclico de arila parcialmente insaturado ou saturado com 3 a 12 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, que pode ser substituído conforme definido abaixo.
Os substituintes monovalentes adequados em R° (ou o anel formado tomando duas ocorrências independentes de R° juntas com seus átomos de intervenção), são independentemente halogênio, -(CH2)0-2R*, - (haloR*) , -(CH2)0 20H, - (CH2) 0-2OR·, - (CH2) 0-2CH (OR*) 2; -0(haloR*), -CN, -N3, (CH2)0-2C(O)r·, - (CH2)o-2C(0)OH, - (CH2)o-2C(0)OR·, -(CH2)o4C(O)N(R°)2; - (CH2) o-2SR*, -(CH2)0-2SH, - (CH2) o_2NH2 , -(CH2)0 2NHR·, - (CH2) o-2NR*2, - N02, -SíR*3, -C(O)SR*, - (Ci_4 alquileno reto ou ramif içado) C (O) OR*, ou -SSR*, em que cada R* é não substituído ou em que é precedido por halo é substituído apenas por um ou mais halogênios, e é independentemente selecionado a partir de Ci-4 alifático, -CH2Ph, -O (CH2) 0-iPh, ou um anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
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Os substituíntes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de R° incluem =0 e =S.
Os substituíntes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de um grupo opcionalmente substituído incluem o seguinte: =0, =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*z =N0R*, -O(C(R*2) )2.3O-, ou -S(C(R*2) )2-3S—, em que cada ocorrência independente de R é selecionada a partir de hidrogênio, Ci-6 alifático que pode ser substituído conforme abaixo, ou anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros não substituído que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Os substituíntes divalentes adequados que são ligados a carbonos substituíveis em proximidade de um grupo opcionalmente substituído incluem: -O (CR*2) 2.3O-, em que cada ocorrência independente de R* é selecionada a partir de hidrogênio, Ci_6 alifático que pode ser substituído conforme definido abaixo, ou um anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Os substituíntes adequados no grupo alifático de R* incluem halogênio, -R*, - (haloR*) , -OH, -OR*, -0(haloR*), CN, -C(O)OH, -C(O)ORe, -NH2, -NHR*, -NR*2, ou -NO2, em que cada R* é não substituído ou em que precedido por halo é substituído apenas por um ou mais halogênios, e é independentemente Ci-4 alifático, -CH2Ph, -O (CH2) 0-iPh, ou um anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
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Os substituintes adequados em um nitrogênio substituível de um grupo opcionalmente substituído incluem -Rf, -NRf2,0(0)Ε+, -C(O)ORf, -C(O)C(O)Rf, -C (O) CH2C (O) Rf, -3(0)^, S(O)2NRt2, -Ο(3)ΝΕ+2, -0(ΝΗ)ΝΕ+2, ou -N (Rf) S (O) 2Rf; em que cada Rf é independentemente hidrogênio, Ci-6 alifático que pode ser substituído conforme definido abaixo, -OPh não substituído ou um anele de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências independentes de Rf, tomadas juntamente com seu(s) átomo(s) formam um anel mono ou bicíclico, parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Um nitrogênio substituível pode ser substituído por três substituintes de Rf para fornecer uma porção de amônio carregado -Nf (Rf)3, em que a porção de amônio é complexada adicionalmente com um contra-íon adequado.
Os substituintes adequados no grupo alifático de Rf são independentemente halogênio, -R*, -(haloR*) , -OH, -OR*, -0(haloR·), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR*, -NH2, -NHR*, -NRe 2, ou NO2, em que cada R* é não substituído ou em que é precedido por halo é substituído apenas por um ou mais halogênios, e é independentemente Ci-4 alifático, -CH2Ph, -0 (CH2) 0-iPh, ou um anel de arila parcialmente insaturado ou saturado com 5 a 6 membros que tem 0 a 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Conforme usado no presente documento, o termo tautômero inclui dois ou mais compostos interconversíveis
17/112 que resultam de pelo menos uma migração formal de um átomo de hidrogênio e pelo menos uma alteração na valência (por exemplo, de uma ligação única para uma ligação dupla, uma ligação tripla para uma ligação única, ou vice versa). A razão exata dos tautômeros depende de inúmeros fatores, incluindo temperatura, solventee e pH. As tautomerizações (isto é, a reação que fornece um par tautomérico) podem ser catalisadas por ácido ou base. As tautomerizações exemplificativas incluem tautomerizações de cetônico-paraenol; amida-para-imida; lactama-para-lactima; enamina-paraimina; e enamina-para-(uma diferente) enamina.
Conforme usado no presente documento, o termo isômeros inclui qualquer e todos os estereoisômeros e isômeros geométricos. Por exemplo, os isômeros incluem cis- e trans-isômeros, E- e Z- isômeros, R- e Senantiômeros, diastereômeros, (D)-isômeros, (L)-isômeros, misturas racêmicas dos mesmos, e outras misturas dos mesmos, à medida que se incluem no escopo da revelação. Por exemplo, um isômero/enantiômero pode, em algumas modalidades, ser fornecido de modo substancialmente livre do enantiômero correspondente, e pode ser referido como opticamente enriquecido. Opticamente enriquecido, conforme usado no presente documento, significa que o composto é constituído de uma proporção significativamente maior de um enantiômero. Em determinadas modalidades, o composto da presente revelação é constituído de pelo menos cerca de 90%, em peso, de um enantiômero preferencial. Em outras modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 95%, 98% ou 99%, em peso, de um enantiômero preferencial. Os enantiômeros preferenciais podem ser
18/112 isolados de misturas racêmicas através de qualquer método conhecido dos elementos versados na técnica, incluindo cromatografia líquida de alta pressão quiral (HPLC) e a formação e cristalização de sais quirais ou preparados por síntese assimétrica. Ver, por exemplo, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nova York, 1981); Wilen, S.H., et al. , Tetrahedron 33:2725 (1977) ; Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed. , Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN, EUA, 1972).
Conforme usado no presente documento, polimorfo refere-se a um composto da invenção cristalino que existe em mais de uma forma/estrutura cristalina. Quando um polimorfismo existe como um resultado da diferença no empacotamento de cristal, é denominado de polimorfismo de empacotamento. O polimorfismo também pode resultar da existência de confôrmeros diferentes da mesma molécula no polimorfismo conformacional. No pseudopolimorfismo, os diferentes tipos de cristais são o resultado de hidratação ou solvatação.
Breve Descrição das Figuras
Figuras IA a 1B. Espectros 1H NMR (3 00 MHz) de PEC obtidos pelo catalisador 1 (Figura IA) e 4 (Figura 1B) em conjunto com [PPN]C1.
| Figura 2 . | Espectros 1H NMR | de | PEC e PEO. | |
| Figura 3. | Polimerização | de | oxido de | etileno (EO) |
| induzida por | (salcy)CoOBzF5 | na | presença | de PPNC1. A |
atividade catalítica é fortemente dependente da razão de PPNCl/Co.
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Figuras 4A e 4B. Análises TGA (Figura 4A) e DSC (Figura 4B) de PEO-b-PEC.
Descrição Detalhada de Determinadas Modalidades
Conforme geralmente descrito acima, a presente revelação fornece métodos de sintetização de composições de poli(carbonato de etileno) a partir de oxido de etileno e dióxido de carbono na presença de um complexo metálico. Em determinadas modalidades, o polímero poli(carbonato de etileno) é um polímero alternado. Em determinadas modalidades, o polímero poli(carbonato de etileno) é um copolímero afilado de polióxido de etileno e policarbonato de etileno. Em determinadas modalidades, o polímero de poli(carbonato de etileno) é um co-polímero de bloco de polióxido de etileno e policarbonato de etileno.
Conforme são geralmente compreendidos a partir da descrição como aqui fornecida, os polímeros de poli(carbonato de etileno) da presente revelação abrangem poli(carbonato de etileno) (PEC) , bem como os polímeros que compreendem poli(carbonato de etileno), como, por exemplo, carbonato de polietileno óxido-co-polietileno.
A presente revelação também fornece inovadores complexos metálicos da fórmula (I) como é descrito em detalhes abaixo.
I. Complexos metálicos
Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a fórmula (I):
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em que:
M é um metal selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio e manganês;
X está ausente ou é um ligante nucleofílico;
cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída, ou R1 e R2, ou R2 e R3, são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída; e o Anel A forma um anel opcionalmente substituído com 5 a 6 membros.
Em determinadas modalidades, o metal é alumínio. Em determinadas modalidades, o metal é cromo. Em determinadas modalidades, o metal é zinco. Em determinadas modalidades, o metal é titânio. Em determinadas modalidades, o metal é rutênio. Em determinadas modalidades, o metal é manganês. Em determinadas modalidades, o metal é cobalto. Em determinadas modalidades, em que o metal é cobalto, o cobalto tem uma valência de +3 (isto é, Co(III)).
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um catalisador metálico.
Em determinadas modalidades, X está ausente.
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Entretanto, em determinadas modalidades, X é um ligante nucleofílico. Os ligantes nucleofílicos exemplificativos incluem, mas não se limitam a, -ORX, -SRX, -O(C=O)RX, O(C=O)ORX, -O (C=O) N(Rx)2, -N(RX) (C=O)RX, -NC, -CN, halo (por exemplo, -Br, -I, -Cl), -N3, -O(SO2)Rxe -OPRX3, em que cada Rx é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, X is -O(C=O)RX, em que Rx é selecionado a partir de alifático opcionalmente substituído, alifático fluorinado, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, arila fluorinada e heteroarila opcionalmente substituída.
Por exemplo, em determinadas modalidades, X é O(C=O)RX, em que Rx é alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é fluoraquila e alquila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, X é -0(C=O)CH3 ou -0(C=O)CF3.
Adicionalmente, em determinadas modalidades, X é O(C=O)RX, em que Rx é arila opcionalmente substituída, fluoroarila ou heteroarila. Em determinadas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é fenila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, X é -O(C=O)C6H5 ou -O(C=O)C6F5.
Em determinadas modalidades, X é -ORX, em que Rx é selecionado a partir de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído,
22/112 arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída.
Por exemplo, em determinadas modalidades, X é -ORX, em que Rx é arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, X é -ORX, em que Rx é fenila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, X é -OC6H5 ou OC6H2 (2,4-NO2) .
Em determinadas modalidades, X é halo. Em determinadas modalidades, X é -Br. Em determinadas modalidades, X é -Cl. Em determinadas modalidades, X é -I.
Em determinadas modalidades, X é -O(SO2)RX. Em determinadas modalidades X é -OTs. Em determinadas modalidades X é -OSO2Me, em determinadas modalidades X é OSO2CF3.
| Em | determinadas | modalidades, | X | é | -n3. |
| Em | determinadas | modalidades, | X | é | -NC |
| Em | determinadas | modalidades, | X | é | -CN. |
| Em | determinadas | modalidades, | o | Anel A forma um anel |
com 5 membros opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel de ciclopentila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel de arila com 5 membros opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel com 6 membros opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel de ciclohexila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel de arila com 6 membros opcionalmente substituída.
II. Hemisfério Norte e Sul do Complexo metálico
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O complexo metálico de fórmula (I) pode ser considerado em duas porções: um Hemisfério Norte que compreende os átomos de nitrogênio imina e o Anel A, e o Hemisfério Sul, que compreende o restante do complexo metálico.
Hemisfério Norte
Conforme geralmente compreendido a partir do descrito acima, o Hemisfério Norte do complexo metálico tem a fórmula (i-a) :
N N
»/vw fí-a?
em que o Anel A forma um anel com 5 a 6 membros opcionalmente substituído.
Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel com 6 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-b):
(i-b)
24/112 em que R4A, R4B, R5A, R5B e R6A, R6B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído heteroalifático opcionalmente substituído arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e/ou, R4A e R4B, e/ou R5A e R5B, e/ou e R6A e R6B são opcionalmente unidos para formar um grupo oxo (=0), um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenila (=C(Rb)2), e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 3 a 6 membros.
Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A, R5B, R6A, e R6b são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A, R5B, R6a e R6B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A, R5B, R6A e RSB são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A, R5B, R6A, e R6B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A, R5B, R6A e R6B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas
25/112 modalidades, um ou mais de R4A, R4B, R5A, R5B, RGA e R6B, são unidos para formar um ou mais anéis alifáticos, heteroalifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos que têm 3 a 8 átomos totais de anel.
Em determinadas modalidades, cada dentre R4A, R4B, R5A, R5B, R6a e R6B são hidrogênio.
Por exemplo, em determinadas modalidades de fórmula (i-b) , em que cada dentre R4A, R4B, R5A, R5B, R6A e R6B são hidrogênio, o Anel A forma um anel com 6 membros da fórmula:
'=N
N=l
Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel com 6 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-c) :
£=N N=4 (i-c) em que R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e/ou, R5A e R5B são opcionalmente unidos para formar um grupo oxo ( = 0) , um grupo oxima (=NORa) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenila (=C(Rb)2), e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático
26/112 opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros;
cada instância de R12 é selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, -ORC, -OC(=O)Rc, -OC(=O)ORc, OC (=0) N (Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, -C (=0) N (Rd) 2 , -CN, -CNO, NCO, -N3z -N02, -N(Rd)2, -N(Rd) C(=O)Rc, -N (Rd) C (=0) 0Rc, N(Rd)SO2Rd, -SO2Rd, -SORd, - SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e c é 0 a 4.
Em determinadas modalidades, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente
27/112 substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada R5A e R5B é hidrogênio.
Em determinadas modalidades, c é 0 a 2. Em determinadas modalidades, c é 0 a 1. Em determinadas modalidades, c é 0. Em determinadas modalidades, c é 1.
Em determinadas modalidades, cada instância de R12 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R12 é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R12 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R12 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada instância de R12 é hidrogênio.
Em determinadas modalidades, o Anel A forma um anel com 5 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-d):
em que R4A, R4B, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e/ou, R4A e R4B e/ou R5A e R5B são
28/112 opcionalmente unidos para formar um grupo oxo (=0), um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenila (=C(Rb)2), e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros.
Em determinadas modalidades, em que R4A, R4B, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente
| substituída, ou em que um dentre R4A, | R4B, | R5A e R5B e um |
| dentre R4A, R4B, R5A e R5B são opcionalmente unidos para | ||
| formar um anel com 3 a 7 membros. | ||
| Em determinadas modalidades, R4A, | r4B, | R5A e R5B são, |
independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R4A, R4B, R5A e R5B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, um dentre R4A, R4B, R5A e R5B e um dentre R4A, R4B, R5A e R5B são opcionalmente unidos para formar um anel com 3 a 6 membros.
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Entretanto, em determinadas modalidades, cada instância de R4A, R4B, R5A e R5B é hidrogênio.
Por exemplo, em determinadas modalidades de fórmula (i-d) , em que R4A, R4B, R5A e RSB são, cada um, hidrogênio, o Anel A forma um anel com 5 membros da fórmula:
x/VW*
Em determinadas modalidades de fórmula (i-d), em que R4B e RSB são unidos para formar um anel com 6 membros opcionalmente substituído, o Anel A forma um anel com 5 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-f):
uyjx/xr (i-fi em que R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R16B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, -ORC, -OC(=O)Rc, -OC(=O)ORc, OC(=O)N(Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, -C (=0) N (Rd) 2, -CN, -CNO, NCO, -N3, -NO2, - N(Rd)2, -N(Rd) C(=O)ORc, -N (Rd) C (=0) Rc, N(Rd)SO2Rd, -SO2Rd, -SORd, -SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou, opcionalmente, R13A e R13B, e/ou R14A e
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R14B, e/ou R15A e R15B, e/ou R16A e R16B são opcionalmente unidos para formar um grupo oxo (=0) , um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenila (=C(Rb)2) e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 3 a 6 membros.
Em determinadas modalidades, R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R16B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, p4A r5A j^13B j^14A r14B j^15A j^15B j^16A j^16B Q3.O independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R16B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16a, R16b são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R16B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada dentre r4a r5a r13a r13B R14A R14B R15A R15B R16A R16B é hidrogênio.
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Por exemplo, em determinadas modalidades de fórmula são unidos para formar um anel com 6 (i-d), em que R4B e R5B
| membros opcionalmente | substituído e | cada | dentre |
| R13A, R13B, R14A, | R14B, R15A, | R15B, | RI 6 A |
| 5 hidrogênio, o Anel | A forma um | anel | com |
| opcionalmente substituído da fórmula | (i-g) | z |
R4A, R5A
R16B é membros
N=.
Em determinadas modalidades de
R4B e R5B são unidos para formar opcionalmente substituído, o Anel membros opcionalmente substituído fórmulas (ΐ-h) a (i-k):
(i-h)
(i-j) fórmula um anel
A forma de (i-d) com 6 em que membros um anel com 5 qualquer dentre as
(i-i)
(i-k)
32/112 ou uma mistura das mesmas;
em que R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R1GB são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, -ORC, -OC(=0)Rc, -OC(=O)ORc, OC(=O)N(Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, -C (=0) N (Rd) 2, -CN, -CNO, NCO, -N3, -N02, - N(Rd)2, -N (Rd) C (=0) 0Rc, -N (Rd) C (=0) Rc, N(Rd)SO2Rd, -SO2Rd, -SORd, -S02N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e/ou, R13A e R13B, e/ou R14A e R14B, e/ou R15A e R15B, e/ou R16A e R1SB são opcionalmente unidos para formar um grupo oxo (=0) , um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenila (=C(Rb)2), e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros.
Em determinadas modalidades de fórmulas (i-h) a (i-k), em que R4B e R5B são unidos para formar um anel com 6 membros opcionalmente substituído, e R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R1sa, R15B, R16A, R16B são, cada um, hidrogênio, um Anel A forma um anel com 5 membros opcionalmente substituído de qualquer dentre as fórmulas (í-1) a (i-o):
(i-l) (i-m)
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(i-n) (i—ο) ou qualquer mistura das mesmos.
Em determinadas modalidades de fórmula (i-d), em que R4B e R5B são unidos para formar um anel com 6 membros opcionalmente substituído, o Anel A forma um anel com 5 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-p):
(i-p) em que cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, -ORC, OC(=O)Rc, -OC(=O)ORc, -OC (=0) N (Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, C(=O)N(Rd)2, -CN, -CNO, -NCO, -N3, -N02, -N(Rd)2,
N(Rd) C(=O)ORc, -N(Rd) C(=O)Rc, -N(Rd)SO2Rd, - SO2Rd, -SORd, SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente
34/112 substituída e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou dois grupos R17 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros opcionalmente substituído; e d é 0 a 4.
Em determinadas modalidades, d é 0 a 2. Em determinadas modalidades, d é 0 a 1. Em determinadas modalidades, dê 0. Em determinadas modalidades, d é 1.
Em determinadas modalidades, cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, e heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada instância de R17 é hidrogênio.
Por exemplo, em determinadas modalidades de fórmula
35/112 (ΐ-ρ) , em que R4B e R5B são unidos para formar um anel com 6 membros opcionalmente substituído, o Anel A forma um anel com 5 membros opcionalmente substituído da fórmula (i-q)t
(i-q)
Hemisfério Sul
Conforme geralmente compreendido do descrito acima, o
Hemisfério Sul do complexo metálico é a fórmula (ii-a):
(ii-a) em que M é X são definidos acima e no presente documento, e cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, -ORC, OC(=O)Rc, -OC(=O)ORc, -OC(=O)N(Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, C(=O)N(Rd)2/ -CN, -CNO, -NCO, -N3, -NO2, -N(Rd)2,
N(Rd) C(=O)ORc, -N (Rd) C (=0) Rc, - N(Rd)SO2Rd, -SO2Rd, -SORd, SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída, e/ou qualquer dentre R1 e R2, e/ou qualquer
36/112 dentre R2 e R3, são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, R1 é hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é halogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada instância of R2 is hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é halogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 é heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é
37/112 hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é halogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um anel de heteroarila opcionalmente substituída.
Em outras modalidades, R2 e R3 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R2 e R3 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R2 e R3 são unidos para formar um anel de heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, e/ou qualquer dentre R1 e R2, e/ou qualquer dentre R2 e R3, são
38/112 unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e/ou qualquer de R1 e R2 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e/ou qualquer de R2 e R3, são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada instância de R1, R2 e R3 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 e R3 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R2 e R3 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 e R2 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R1 é hidrogênio. Em determinadas modalidades,
39/112 cada instância de R2 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, cada instância de R3 é hidrogênio.
Em determinadas modalidades, em que R1 é uma porção de arila opcionalmente substituída, o Hemisfério Sul do complexo metálico tem a fórmula (ií-b):
R3 R3
(ii-b) em que Μ, X, R2 e R3 são conforme definidos acima e no presente documento;
cada instância de R11 é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, -0Rc, OC(=O)Rc, -OC(=O)ORc, -OC (=0) N (Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, C(=O)N(Rd)2, -CN, - CNO, -NCO, -N3, -NO2, -N(Rd)2,
N(Rd) C(=O)ORc, -N(Rd) C(=0)Rc, -N(Rd)SO2Rd, -SO2Rd, -SORd, SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente
40/112 substituída; e/ou dois grupos R11 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros opcionalmente substituído;
b é 0 a 5.
Em determinadas modalidades, b é 0 a 2. Em determinadas modalidades, b é 0 a 1. Em determinadas modalidades, b é 0. Em determinadas modalidades, b é 1.
Em determinadas modalidades, cada instância de R11 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, e heteroarila opcionalmente substituída, e/ou dois grupos R11 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R11 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R11 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada instância de R11 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada instância de R11 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, heteroarila opcionalmente substituída.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada instância de R11 é hidrogênio.
Em determinadas modalidades, em que um dentre R1 e R2 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída, o Hemisfério Sul do complexo metálico tem a
41/112 fórmula (ΐΐ-c):
em que Μ, X, R1, R2 e R3 são, conforme definido acima e no presente documento; e
R7, R8, R9 e R10, são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, -0Rc, - OC(=O)Rc,
OC(=O)ORc, -OC (=0) N (Rd) 2, -OSO2Rd, -C(=O)ORc, -C (=0) N (Rd) 2, CN, - CNO, -NCO, -N3, -N02, -N(Rd)2, -N (Rd) C (=0) 0Rc,
N (Rd) C (=0) Rc, -N(Rd)S02Rd, -SO2Rd, -SORd, -SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou dois grupos selecionados a partir de R7, R8, R9 e R10 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros opcionalmente substituído.
Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático
42/112 opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída, e/ou dois grupos selecionados a partir de R7, R8, R9 e R10 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 a 7 membros opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroalifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R , R , R e R são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e fenila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e Ci-io alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e Ci-i0 alquila opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio e metila, triclorometila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, t-butila, sec-butila, iso
43/112 butila, n-pentila, neopentila, amila, tritila, adamantila, texila, benzila e cumila.
Entretanto, em determinadas modalidades, cada dentre R7, R8, R9 e R10 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, 5 cada dos R8 e R10 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, R8 é hidrogênio. Em determinadas modalidades, R10 é hidrogênio.
Por exemplo, em determinadas modalidades da fórmula (ii-c), em que R8 e R10 são hidrogênio, o Hemisfério Sul do 10 complexo metálico tem fórmula (ϊί-d):
(ii-d) em que Μ, X, R1, R2, R3, R7 e R9 são, conforme definidos acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, da fórmula (ii-d), em que ambos os grupos R1 e R2 são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída, o Hemisfério Sul do complexo metálico tem a fórmula (ii-dd):
R3 R3
(ii-dd)
44/112 em que Μ, X, R3, R7 e R9 são, conforme definidos acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R é hidrogênio.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, and heteroarila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é independentemente selecionada a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído e arila opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 é igual. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R9 é igual. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 é igual e cada ocorrência de R9 é igual. Em determinadas modalidades, R7 e R9 são diferentes.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é independentemente selecionada a partir de hidrogênio e Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é independentemente selecionada a partir de hidrogênio e Ci_i2 alquila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é independentemente selecionada
45/112 a partir de hidrogênio, metila, triclorometila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, t-butila, sec-butila, iso-butila, n-pentila, neopentila, amila, tritila, adamantila, texila, benzila e cumila.
Em algumas modalidades, R7 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R7 é metila. Em algumas modalidades, R7 é triclorometila. Em algumas modalidades, R7 é trifluorometila. Em algumas modalidades, R7 é etila. Em algumas modalidades, R7 é n-propila. Em algumas modalidades R7 é isopropila. Em algumas modalidades, R7 é t-butila. Em algumas modalidades, R7 é sec-butila. Em algumas modalidades, R7 é iso-butila. Em algumas modalidades, R7 é
| n-pentila. | Em | algumas | modalidades, R7 | é | neopentila. | Em |
| algumas modalidades, R7 | é amila. Em algumas | modalidades, | R7 | |||
| é tritila. | Em | algumas | moda1idade s, R7 | é | adamantila. | Em |
algumas modalidades, R7 é texila. Em algumas modalidades R7 é benzila. Em algumas modalidades, R7 é cumila.
Em algumas modalidades, R9 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R9 é metila. Em algumas modalidades, R9 é triclorometila. Em algumas modalidades, R9 é trifluorometila. Em algumas modalidades, R9 é etila. Em algumas modalidades, R9 é n-propila. Em algumas modalidades, R9 é isopropila. Em algumas modalidades, R9 é t-butila. Em algumas modalidades, R9 é sec-butila. Em algumas modalidades, R9 é iso-butila. Em algumas modalidades, R9 é n-pentila. Em algumas modalidades, R9 é neopentila. Em algumas modalidades, R9 é amila. Em algumas modalidades, R9 é tritila. Em algumas modalidades, R9 é adamantila. Em algumas modalidades, R9 é texila. Em algumas modalidades, R9 é benzila. Em algumas modalidades, R9 é
46/112 cumila.
Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R7 e R9 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e arila opcionalmente substituída. Em determinadas modalidades, cada ocorrência de R e R e, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio e fenila opcionalmente substituída.
Sem o desejo de serem ligadas por qualquer teoria, acredita-se que as dimensões relativas dos grupos R7 e R9 grupos influenciem a taxa e a seletividade das reações de polimerização catalisadas pelos complexos metálicos. Em determinadas modalidades é vantajoso para os mesmos terem uma diferença nas dimensões de R7 e R9. Em determinadas modalidades, o grupo R e maior do que o grupo R . Entretanto, em determinadas modalidades, o grupo R9 é maior do que o grupo R7.
A dimensão relativa de um grupo (por exemplo, nessa instância, R7 a R9) pode ser determinada a partir da superfície de van der Waals e/ou volume molecular conforme calculado para aquele grupo. Para uma única molécula (isto é, uma molécula para a qual existe uma trajetória entre quaisquer dois átomos ao longo de ligações covalentes), a superfície de van der Waals é uma superfície fechada, e, por conseguinte, contém volume. Esse volume é chamado de volume molecular ou volume de van der Waals, e é usualmente dado em Â3. O caminho direto para o cálculo do volume molecular no computador é através de integração numérica, isto é, através do envolvimento do envelope de van der Waals com uma rede de pequenos blocos e somando-se os blocos cujos centros estão dentro do envelope de van der
47/112
Waals, envelope da molécula (isto é, estão dentro de um raio de van der Waals a partir do núcleo do átomo) (ver, por exemplo, Whitley, Van der Waals surface graphs and molecular shape, Journal of Mathematical Chemistry (1998) 23:377 a 397).
A dimensão relativa de um grupo também pode ser medida a partir de um valor A para um dado grupo. 0 valor A é um medida da dimensão efetiva de um dado grupo. O valor A se refere às energias de conformação (valores -G°) como determinado por um ciclohexano substituído e a disposição axial-equatorial relativa do substituinte (ver Tabela 1, fornecida abaixo, e páginas 695 a 697 de Eliel e Wilen, Capítulo 11 entitulado Configuration and Confirmation of Cyclic Molecules de Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Inc., Nova York: 1994, incorporado no presente documento por referência). Tabulações mais detalhadas foram compiladas por Hirsch, Table of Conformational Energies, Top. Stereochem. (1967) 1:199; Jensen e Bushweller, Conformational Preferences in Cyclohexanes and Cyclohexenes, Adv. Alicycl. Chem. (1971) 3:139; e Schnieder e Hoppen Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Substituent-induced Shieldings and Conformational Equilibria in Cyclohexanes, <7. Org. Chem. (1978) 43:3866; a totalidade de cada um desses está incorporada no presente documento por referência.
Tabela 1. Valores A Exemplificadores
| Grupo | Valor -G° | |
| Kcal/mol | kJ/mol | |
| -H | ~0 | ~0 |
| -D | 0,0006 | 0,025 |
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| -T | 0,011 | 0,046 |
| -F | 0,25 a 0,42 | 1,05 a 1,75 |
| -Cl | 0,53 a 0,64 | 2,22 a 2,68 |
| -Br | 0,48 a 0,67 | 2,01 a 2,80 |
| -I | 0,47 a 0,61 | 1,97 a 2,55 |
| -OtBu | 0,75 | 3,14 |
| -OPh | 0,65 | 2,72 |
| -0C(=0) ch3 | 0,68 a 0,87 | 2,85 a 3,64 |
| -OSi (CH3) 3 | 0,74 | 3,10 |
| -no2 | 1,1 | 4,8 |
| -p(ch3)2 | 1,5 a 1,6 | 6,3 a 6,7 |
| -P(Ph)2 | 1,8 | 7,5 |
| -c(=o) ch3 | 1,02 a 1,52 | 4,27 a 6,36 |
| -C(=O)OCH3 | 1,2 a 1,3 | 5,0 a 5,4 |
| -C(=O)OCH2CH3 | 1,1 a 1,2 | 4,6 a 5,0 |
| -CN | 0,2 | 0,84 |
| -CCH | 0,41 a 0,52 | 1,71 a 2,18 |
| -chch2 | 1,49 a 1,68 | 6,23 a 7,0 |
| -ch3 (-Me) | 1,74 | 7,28 |
| -CH2CH3 (-Et) | 1,79 | 7,49 |
| -CH(CH3)2 (-iPr) | 2,21 | 9,25 |
| -C(CH3)3 (-tBu) | 4,7 a 4,9 | 19,7 a 20,5 |
| -CH2Ph | 1,68 | 7,03 |
| -Ph | 2,8 | 11,71 |
| -Si (CH3)3 | 2,5 | 10,5 |
| -CeHn | 2,2 | 9,2 |
| -cf3 | 2,4 a 2,5 | 10,0 a 10,5 |
Assim, em determinadas modalidades, o volume molecular de grupo R7 é maior do que o volume molecular de grupo R9. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao menos 1,2 vezes maior do que o volume molecular de R9. Em 5 determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao
49/112 menos 1,5 vezes maior do que o volume molecular de R9. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao menos 1,8 vezes maior do que o volume molecular de R9. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao menos 2 vezes maior do que o volume molecular de R9. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao menos 2,5 vezes maior do que o volume molecular de R9. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é ao menos 3 vezes maior do que o volume molecular de R9.
Entretanto, em determinadas modalidades, o volume molecular de grupo R9 é maior do que o volume molecular de grupo R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 1,2 vezes maior do que o volume molecular de R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 1,5 vezes mair do que o volume molecular de R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 1,8 vezes maior do que o volume molecular de R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 2 vezes maior do que o volume molecular de R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 2,5 vezes maior do que o volume molecular de R7. Em determinadas modalidades, o volume molecular de R9 é ao menos 3 vezes maior do que o volume molecular de R7.
Em determinadas modalidades, o volume molecular de R7 é maior do que o volume molecular de R9. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é ao menos 1,2 vezes maior do que o valor A de R9. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é ao menos 1,5 vezes maior do que o valor A de R9. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é ao menos 1,8 vezes maior do que o valor A de R9. Em determinadas
50/112 modalidades, o valor A de R7 é ao menos 2 vezes maior do que o valor A de R9. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é ao menos 2,5 vezes maior do que o valor A de R9. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é ao menos 3 vezes maior do que o valor A de R9.
Entretanto, em determinadas modalidades, o valor A de R9 é maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 1,2 vezes maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 1,5 vezes maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 1,8 vezes maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 2 vezes maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 2,5 vezes maior do que o valor A de R7. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é ao menos 3 vezes maior do que o valor A de R7.
Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é maior que cerca de 2,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é maior que cerca de 3 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é maior que cerca de 3,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 é maior que cerca de 4 kcal/mol.
Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é maior que cerca de 2,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é maior que cerca de 3 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é maior que cerca de 3,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 é maior que cerca de 4 kcal/mol.
Em determinadas modalidades, o valor A de R9 está
51/112 entre cerca de 0 a 2,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 está entre cerca de 0 a 3 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 está entre cerca de 0 a 3,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R9 está entre cerca de 0 a 4 kcal/mol.
Em determinadas modalidades, o valor A de R7 está entre cerca de 0 a 2,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 está entre cerca de 0 a 3 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 está entre cerca de 0 a 3,5 kcal/mol. Em determinadas modalidades, o valor A de R7 está entre cerca de 0 a 4 kcal/mol.
Em determinadas modalidades, o Hemisfério Sul do complexo metálico tem a fórmula (ii-e):
(ii-e) em que Μ, X, R1, R2, R3, R7, R8, R9 e R10 são, conforme definidos acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades de fórmula (ii-e), em que R3, R8 e R10 são hidrogênio, o Hemisfério Sul do complexo metálico tem a fórmula (ii-f):
52/112
(ii-β em que Μ, X, R7 e R9 são conforme definidos acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, M é um metal selecionado a partir de cobalto e cromo. Em determinadas modalidades, M é cobalto. Em determinadas modalidades, M é cobalto (III) .
Em determinadas modalidades, R7 não é -C(CH3)2Ph. Em determinadas modalidades, R7 não é - [C (CH3) 2CH2CH2N (Bu) 3] + . Em determinadas modalidades, R7 não é -CH (CH2CH3) C6H5.Em determinadas modalidades, R7 não é -C (CH3) 2CH2C (CH3) 3.Em determinadas modalidades, R7 não é - CH (C6H5) CHCH2 .Em determinadas modalidades, R7 não é -C (CH3) 2CH2CH3.Em determinadas modalidades, R7 não é 1-metil-ciclohexila. Em determinadas modalidades, R7 não é ciclohexila.
Em determinadas modalidades, R9 não é -C (CH3) 2C6H5. Em determinadas modalidades, R9 não é - [C (CH3) 2CH2CH2N(Bu) 3] +. Em determinadas modalidades, R9 não é -C (CH3) 2CH2C (CH3) 3 . Em determinadas modalidades, R9 não é -C(CH3)3. Em determinadas modalidades, R9 não é -C (CH3) 2CH2CH3. Em determinadas modalidades, R9 não é -CH3. Em determinadas modalidades, R9 não é hidrogênio.
Em algumas modalidades, quando R7 é -C(CH3)2Ph, R9 é diferente de -C(CH3)2Ph. Em algumas modalidades, quando R7 é - [C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+, R9 é diferente de
53/112 [C (CH3) 2CH2CH2N(Bu) 3] +. Em algumas modalidades, quando R7 é CH (CH2CH3) C6H5, R9 é diferente de hidrogênio. Em algumas modalidades, quando R7 é -C (CH3) 2CH2C (CH3) 3, R9 é diferente de -C (CH3) 2CH2C (CH3) 3. Em algumas modalidades, quando R7 é 5 CH (C6H5) CHCH2, R9 é diferente de -C(CH3)3. Em algumas modalidades, quando R7 é -C (CH3) 2CH2CH3, R9 é diferente de C(CH3)3. Em algumas modalidades, quando R7 é -C (CH3) 2CH2CH3, R9 é diferente de -C (CH3) 2ΟΗ2ΟΗ3. Em algumas modalidades, quando R7 é 1-metil-ciclohexila, R9 é diferente de -C(CH3)3.
Em algumas modalidades, quando R7 é 1-metil-ciclohexila, R9 é diferente de -C (CH3) 2ΟΗ2ΟΗ3. Em algumas modalidades, quando R7 é ciclohexila, R9 é diferente de -CH3.
Em determinadas modalidades, o Hemisfério Sul não é selecionado a partir de:
54/112
55/112
X
56/112 em que X é como definido acima e no presente documento.
Quaisquer dentre as fórmulas acima (i-a) a (i-q) podem ser combinadas com quaisquer dentre as fórmulas acima (ii5 a) a (ϊί-f) para fornecer complexos metálicos inovadores.
Por exemplo, em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-a):
em que Μ, X, R1, R2, R3, R4A, R4B, R5A, R6A e R6B são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-b):
(I-b) em que Μ, X, R1, R2 e R3 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-c):
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(I-c) em que Μ, X, Rl,
R2, R3
R5A, R5B, R12 e c são conforme definido acima e no presnete documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-d):
(I-d) em que Μ, X, R1, R2, R3, R4A, R5A e R5B são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-e):
a-e)
58/112 em que Μ, X, R1,
R2, R3, r4A r5A R13A R13B R14A R14B
R15A, R15B, R1ga e R16b são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico de qualquer uma dentre as fórmulas (I-f) a (I-i):
ou qualquer mistura das mesmas;
em que Μ, X, R1, R2, R3, j^4A r5A R13A R13B R14A R14B
R15A, R15B, R16A e R16b são conforme definido acima e no presente documento.
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Onde um enantiômero particular for preferencial, o mesmo poderá, em algumas modalidades, ser fornecido d modo substancialmente livre do enantiômero correspondente e, também, poderá ser referido como opticamente enriquecido. Opticamente enriquecido, conforme usado no presente documento, significa que o composto é constituído de uma proporção significativamente maior do que um enantiômero. Em determinadas modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 90%, em peso, de um enantiômero preferencial. Em outras modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 95%, 98% ou 99%, em peso, de um enantiômero preferencial.
Assim, em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de qualquer uma dentre as fórmulas (I-f) a (Ii). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-f). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-g). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-h). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-i).
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-j):
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em que Μ, X, Rl, R2 e R3 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico de qualquer uma dentre as fórmulas (I-k) a (I-n):
ou qualquer mistura das mesmas;
em que Μ, X, Rl, R2 e R3 são conforme definido acima e no presente documento.
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Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de qualquer uma dentre as fórmulas (I-k) a (I-n). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um 5 complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-k).
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (ΤΙ). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de 10 fórmula (I-m). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-n).
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-o):
a-o) em que d, Μ, X, R1, R2, R3 e R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-p) :
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α-ρ) em que d, Μ, X, R1, R2 e R3 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-q):
a-q) em que b, Μ, X, R1, R2, R3, R11, R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15a, R15B, R1sa, R16B são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-r):
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(I-r) em que b, R11
M e X são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-s):
(I-s) em que b, d, Μ, X, Rl, R2, R3, Rll e R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-t):
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(i-t) em que b, Μ, X, R1, R2, R3, R11 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-u):
(I-u) em que Μ, X, R1, R2, R3, R4A, R5A, R7, R8, R9, R10, R13A, Ri3B, r14A, r14B , R15A, R15B, R16A, R16B são conforme definido acima e no presente documento.
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Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-v):
em
(J-v) que Μ, X, R1, R2, R3, R7, R8, R9 e R10 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-w):
(I-w) em que Μ, X, R1, R2, R3, R4A, R5A, R7, R9, R13A, R13B, R14A, R14B, R1sa, R15B, RieA, R16b são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-x):
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(I-x) em que Μ, X, R1, R2, R3, R7 e R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-y):
a-y) em que Μ, X, R4A, R5A, R7, R8, R9, R10, R13A, R13B, R14A, Ri4B, r15A, r15B, r16A, r16B são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-z):
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(Ι-ζ) em que Μ, X, R4A, R5A, R7, R9, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A, R16B são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-aa.) :
(Ι-αα) em que Μ, X, R7 e R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico das fórmulas (I-bb) a (I-ee):
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(I-bb) (I-cc)
(I-dd) (I-ee) ou qualquer mistura das mesmas.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de qualquer uma dentre as fórmulas (I-bb) a (I-ee). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (Ibb). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-cc). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-dd). Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico opticamente enriquecido de fórmula (I-ee).
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-ff):
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em que d, Μ, X, R ,
R2, R3, R4A, R5A, R7, R8, R9, R10 e
R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (i-gg):
(I-gg) em que Μ, X, R1, R2, R3, R7,
R8, R9 e R10 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-hh):
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(I-hh) em que d, Μ, X, R1, R2, R3, R7, R9 e R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-ii):
(I-ii) em que Μ, X, R1, R2, R3, R7, R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-jj):
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em que d, Μ, X, R4A, RSA, R7, R8, R9, R10 e R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-kk) ·.
(I-kk) em que d, Μ, X, R7, R9 e R17 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (1-11):
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(I-ll) em que Μ, X, R7 e R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula
R9
R3
R9
R7
R7 (I-ntm) em que Μ, X, Anel A
R3, R7 e R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-nn):
(I-nn)
73/112 em que Μ, X, Anel A, R1, R2, R3, R7 e R9 são conforme definido acima e no presente documento.
Em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um complexo metálico da fórmula (I-oo)·.
(I-oo) em que Μ, X, R7, R9, R4A, R4B, R5A, R5B e R6A, R6B são conforme definido acima e no presente documento.
III. Complexos Metálicos Exemplificadores
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é selecionado a partir de qualquer uma das seguintes, em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
X
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X
75/112
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modalidades,
Em determinadas selecionado a partir que X está ausente ou o complexo metálico é de qualquer dentre as seguintes, em nucleofílico:
é um ligante
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Et Et
Et Et
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χ
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Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a seguinte estrutura, em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
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Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a seguinte estrutura, em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
tBu
Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a seguinte estrutura, em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
==N N= tBu
tBu tBu tBu
Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a seguinte estrutura, sendo que
X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
Em determinadas modalidades, o complexo metálico tem a seguinte estrutura, em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico:
Em determinadas modalidades, X está ausente.
Em determinadas modalidades, X é -O(C=O)C6F5 (isto é, -OBzF5) . Em determinadas modalidades, X é -OC(=O)CH3. Em determinadas modalidades, X é -OC(=O)CF3. Em determinadas modalidades, X é -NC. Em determinadas modalidades, X é -Cl. Em determinadas modalidades, X é -Br. Em determinadas modalidades, X é N3.
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) selecionado a partir de qualquer das seguintes estruturas:
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83/112
84/112
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Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) selecionado a partir de qualquer das seguintes estruturas:
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87/112
88/112
Cl Cl
Cl Cl
89/112
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é complexo de cobalto (Co) que tem a seguinte estrutura:
um
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) que tem a seguinte estrutura:
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Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) que tem a seguinte estrutura:
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) que tem a seguinte estrutura:
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto (Co) que tem a seguinte estrutura:
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IV. Métodos para a Produção de Polímeros de Poli(Carbonato de etileno)
A presente revelação também fornece métodos para a produção de vários polímeros de poli(carbonato de etileno). Conforme usado no presente documento, os polímeros de poli(carbonato de etileno) são fornecidos através da polimerização de óxido de etileno (EO) e dióxido de carbono (CO2) na presença de um complexo metálico, e abrange poli(carbonato de etileno) (PEC), bem como polímeros que compreendem poli(carbonato de etileno), como, por exemplo, óxido de polietileno-co-carbonato de polietileno.
Por exemplo, em um aspecto, a presente revelação fornece um método de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno), em que o polímero é constituído de Y, e opcionalmente Z, e em que a porcentagem de Y é maior do que a porcentagem de Z,
Y z o método compreende reagir óxido de etileno e dióxido de carbono na presença de um complexo metálico.
Em determinadas modalidades, o polímero tem mais do que cerca de 85 por cento de Y. Em determinadas modalidades, o polímero tem mais do que cerca de 90% de Y. Em determinadas modalidades, o polímero tem mais do que cerca de 95% de Y. Em determinadas modalidades, o polímero tem mais do que cerca de 99% de Y. Em determinadas modalidades, o polímero é substancialmente todo o Y e é substancialmente livre de Z.
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Em determinadas modalidades, o polímero é um polímero alternado de óxido de etileno e dióxido de carbono (por exemplo, com unidades de alternância regulares de óxido de etileno e dióxido de carbono).
Por exemplo, em que o polímero é substancialmente todo o Y e é substancialmente livre de Z, o polímero é um polímero alternado da fórmula:
(H-a) em que P é um número inteiro entre cerca de 10 e 15.000, inclusive, e cada F e G é, independentemente, um grupo de terminação adequado.
Em determinadas modalidades, F é hidrogênio. Em determinadas modalidades, F é um grupo de proteção de hidroxila. Em determinadas modalidades, F é um grupo acila. Em determinadas modalidades, F é um grupo silila. Em determinadas modalidades, G é X, em que X é conforme descrito acima. Em determinadas modalidades, G é um grupo hidroxila.
Em determinadas modalidades, P é um número inteiro entre cerca de 10.000 a cerca de 15.000, inclusive. Em determinadas modalidades, P é um número inteiro entre cerca de 12.000 a cerca de 15.000, inclusive.
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de alumínio. Em
93/112 determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cromo. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de zinco. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de titânio. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de rutênio. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de manganês. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo de cobalto. Em determinadas modalidades, em que o complexo metálico é um complexo de cobalto, o metal cobalto tem uma valência de +3 (isto é, Co(III)).
Em determinadas modalidades, o complexo metálico é qualquer dentre os complexos metálicos descritos acima da fórmula (I), ou subgrupos dos mesmos.
Em outro aspecto, a presente revelação fornece um método de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno), sendo que o método compreende a etapa de reagir óxido de etileno com dióxido de carbono na presença de um complexo de cobalto de qualquer dentre os complexos metálicos descritos acima da fórmula (I) , ou um subgrupo dos mesmos, em que M é cobalto.
Condições de Reação
Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende adicionalmente um co-catalisador.
Em determinadas modalidades, o co-catalisador é uma Base de Lewis. As bases de Lewiss exemplificadoras incluem, mas não se limitam a: N-metilimidazola (N-Melm), dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), trietilamina e diisopropil etil amina.
Em determinadas modalidades, o co-catalisador é um
94/112 sal. Em determinadas modalidades, o co-catalisador é um sal de amônio, um sal de fosfônio ou um sal de arsônio. Em determinadas modalidades, o co-catalisador é um sal de amônio. Os sais de amônio exemplificadores incluem, mas não se limitam a: (n-Bu)4NCl, (n-Bu)4NBr, (n-Bu)4NN3, [PPN] Cl, [PPN] Br e [PPN]N3, Ph3PCPh3] Cl [PPN] O (C=O) Rc (PPN =Bis (trifenilfosforanilideno) amônio)). Em determinadas modalidades, o co-catalisador é um sal de fosfônio. Em determinadas modalidades, o co-catalisador é um sal de arsônio.
Em determinadas modalidades, o co-catalisador é o sal de amônio cloreto de bis(trifenilfosforanilideno)amônio ([PPN]Cl).
Em determinadas modalidades, o ânion do co-catalisador de sal tem a mesma estrutura que o ligante X dos complexos metálicos descritos acima da fórmula (I), ou subgrupos dos mesmos, em que X é um ligante nucleofílico. Por exemplo, em determinadas modalidades, o co-catalisador é ([PPN]X) ou (n-Bu) 4NX.
Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende uma razão de cerca de 500:1 a cerca de 500.000:1 de óxido de etileno para o complexo metálico. Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende uma razão de cerca de 500:1 a 100.000:1 de óxido de etileno para o complexo metálico. Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende uma razão de cerca de 500:1 a cerca de 50.000:1 de óxido de etileno para complexo metálico. Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende uma razão de cerca de 500:1 a 5.000:1 de óxido de etileno
95/112 para o complexo metálico. Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende uma razão de cerca de 500:1 a 1.000:1 de óxido de etileno para o complexo metálico.
Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende óxido de etileno presente em
| quantidades | entre | cerca | de | 0,5 M a 20 | M. | Em | determinadas |
| modalidades, | o | óxido | de | etileno | está | presente em | |
| quantidades | entre | cerca | de | 0,5 M a 2 | M. | Em | determinadas |
| modalidades, | o | óxido | de | etileno | está | presente em | |
| quantidades | entre | cerca | de | 2 M a 5 | M. | Em | determinadas |
| modalidades, | o | óxido | de | etileno | está | presente em | |
| quantidades | entre | cerca | de | 5 M a 20 | M. | Em | determinadas |
modalidades, o óxido de etileno está presente em uma quantidade de cerca de 20 M. Em determinadas modalidades, o óxido de etileno líquido compreende o solvente de reação.
Em determinadas modalidades, o CO2 está presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 5,5 MPa. Em determinadas modalidades, o CO2 está presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 3,4 MPa. Em determinadas modalidades, CO2 esta presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 2,75 MPa. Em determinadas modalidades, C02 está presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 2,06 MPa. Em determinadas modalidades, CO2 está presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 1,38 MPa. Em determinadas modalidades, o CO2 está presente em uma pressão entre cerca de 206,8 kPa a 689,5 kPa. Em determinadas modalidades, o CO2 está presente entre cerca de 206,8 kPa a 551,6 kPa. Em determinadas modalidades, o CO2 está presente entre cerca de 206,8 kPa. Em determinadas
96/112 modalidades, o CO2 está presente em uma pressão de cerca de 334,7 kPa. Em determinadas modalidades, o CO2 está presente em uma pressão de cerca de 689,5 kPa. Em determinadas modalidades, o CO2 é supercrítico.
Em determinadas modalidades, qualquer dentre os métodos acima compreende a reação a ser conduzida em uma temperatura entre cerca de 0 °C a 100 °C. Em determinadas modalidades, a reação é conduzida em uma temperatura entre cerca de 23 °C a 100 °C. Em determinadas modalidades, a reação é conduzida em uma temperatura entre cerca de 23 °C a 80 °C. Em determinadas modalidades, a reação é conduzida entre cerca de 23 °C a 50 °C. Em determinadas modalidades, a reação é conduzida em uma temperatura de cerca de 23 °C.
Em determinadas modalidades, a etapa de reação de qualquer dentre os métodos acima não compreende adicionalmente um solvente.
Entretanto, em determinadas modalidades, a etapa de reação de qualquer dentre os métodos acima não compreende adicionalmente um ou mais solventes. Em determinadas modalidades, o solvente é um solvente orgânico. Em determinadas modalidades, o solvente é um éter orgânico. Em determinadas modalidades, o solvente é um hidrocarboneto aromático. Em determinadas modalidades, o solvente é uma cetona.
Em determinadas modalidades, os solventes adequados incluem, mas não se limitam a: cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, carbonato de propileno, acetonitrila, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetila, nitrometano, caprolactona, 1,4dioxano e 1,3-dioxano.
97/112
Em determinadas outras modalidades, os solventes adequados incluem, mas não se limitam a: acetato de metila, acetato etila, acetona, cetona etil metila, oxido de propileno, tetrahidrofurano, monoglime triglime, propionitrila, 1-nitropropano, ciclohexanona.
Em determinadas modalidades, a etapa de reação de qualquer dentre os métodos acima produz carbonato de etileno (EC) como um subproduto em quantidades menores que cerca de 20%. Em determinadas modalidades, o carbonato de etileno (EC) é produzido como um subproduto em quantidades menores que cerca de 15%. Em determinadas modalidades, o carbonato de etileno (EC) é produzido como um subproduto em quantidades menores que cerca de 10%. Em determinadas modalidades, o carbonato de etileno (EC) é produzido como um subproduto em quantidades menores que cerca de 5%. Em determinadas modalidades, o carbonato de etileno (EC) é produzido como um subproduto em quantidades menores que cerca de 1%. Em determinadas modalidades, a reação não produz qualquer subproduto detectável (por exemplo, como detectãvel por ^U-NMR e/ou cromatografia líquida (LC)).
Co-Polímeros de bloco e Afilados
Conforme é compreendido a partir do descrito acima, o polímero de poli(carbonato de etileno) é um copolímero de unidades Y e Z :
γ z
Em determinadas modalidades, o polímero de poli(carbonato de etileno) é um copolímero afilado de
98/112 unidades Y e Z (por exemplo, em que a incorporação de Z aumenta ou diminui ao longo do comprimento de uma dada cadeia de polímero.):
Em determinadas modalidades, o polímero de poli(carbonato de etileno) é um copolímero de bloco de unidades de homopolímero de Y e Z; sendo que a união das subunidades de homopolímero podem exigir uma subunidade de não repetição intermediária, conhecida como um bloco de junção. Os copolímeros de bloco com dois ou três blocos distintos são denominados copolímeros de dibloco e copolímeros de tribloco, respectivamente.
Em determinadas modalidades, o copolímero de bloco ou afilado de poli(carbonato de etileno) tem a fórmula:
R (II-b) em que cada instância de P e Q é, independentemente, um número inteiro entre cerca de 10 a 10.000, inclusive, e em que R é um número inteiro que se situa na faixa de cerca de 1 a 20, cada F e G são, independentemente, grupos de terminação adequados, conforme descrito acima e no presente documento.
Por exemplo, em determinadas modalidades, a presente revelação fornece um método para a produção de copolímero em bloco de poli(carbonato de etileno), que compreende as etapas de (i) fornecer um polímero de óxido de etileno
99/112 (ΡΕΟ), e (ii) reagir o polímero de óxido de polietileno com óxido de etileno e dióxido de carbono na presença de um complexo metálico. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo metálico de fórmula (I), ou qualquer subgrupo dos mesmos.
Em determinadas modalidades, o polímero de óxido de etileno de etapa (i) é fornecido pela reação de óxido de etileno na presença de um complexo metálico. Em determinadas modalidades, o complexo metálico é um complexo metálico de fórmula (I), ou qualquer subgrupo dos mesmos.
Em determinadas modalidades, as composições de copolímero de bloco podem ser produzidas pela variação ou remoção da pressão de CO2 durante parte do processo de polimerização. Quando a pressão de CO2 é baixa ou não existente, o catalisador produzirá um polímero que tenha um grau mais elevado de ligações de éter do que quando a pressão de CO2 for alta. Assim, em determinadas modalidades da presente revelação, a polimerização pode ser iniciada com qualquer dos complexos metálicos descritos acima em uma pressão de CO2 relativamente alta (por exemplo, mais elevada do que 689,5 kPa, mais elevada que cerca de 1,38 MPa ou mais elevada do que cerca de 2,75 MPa) . Essas condições produzirão um polímero que tenha uma predominância de ligações de carbonato. Após um período de tempo, a pressão de CO2 é reduzida (por exemplo, para menos do que 689,5 kPa, menos do que 334,7 kPa ou para a pressão atmosférica) ou é completamente removida. Essas condições resultam em um novo bloco com mais ligações de éter sendo incorporadas nas cadeias de polímero em crescimento. O processo acima descrito pode ser opcionalmente repetido uma
100/112 ou mais vezes a fim de construir polímeros de dibloco, tribloco ou multibloco. Adicionalmente, inúmeros níveis de pressão de CO2 diferentes podem ser usados no processo para produzir polímeros com inúmeros tipos de bloco diferentes.
Em determinadas modalidades, a pressão de CO2 é inicialmente baixa e, depois, aumentada. Em determinadas outras modalidades, a pressão de CO2 é periodicamente variada. Em determinadas outras modalidades, a pressão de CO2 é variada suavemente ao longo do tempo para formar blocos ou composições de polímero de poliéter-copolicarbonato afilados com uma estrutura copolimérica afilada.
Exemplificação
Exemplo 1. Catalisadores de Cobalto Altamente Ativos para a Copolimerização Alternada de Óxido de Etileno e Dióxido de carbono
Os inventores descobriram recentemente que (salcy)CoOBzF5 (salcy=N,N'-bis(3,5-di-tercbutilsalicilideno)-1,2-diaminociclohexano; OBzF5 pentafluorobenzoato; 1) copolimerizam eficientemente óxido ciclohexeno (CHO) ou óxido propileno (PO) com CO2. Entretanto, não existe um relato sobre o uso de 1 para a copolimerização de EO e CO2 a fim de produzir PEC. No presente documento é relatado o desenvolvimento de catalisadores altamente ativos Co(salcy) para a copolimerização de EO/CO2 mediante baixa pressão de CO2 para produzir copolímeros com altas porcentagens de carbonato.
O recente sucesso usando 1 com cloreto de bis(trifenilfosforanilideno)amônio ([PPN]Cl) para
101/112 copolimerizar PO e CO2 levou à investigação desse sistema catalítico para a copolimerização de EO e CO2 (Esquema 1 e Tabela 2) (ver (a) Moore, D.R.; Cheng, M. ; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2599 a 2602.
(b) Cheng, M.; Moore, D.R.; Reczek, J.J.; Chamberian, B.M.;
Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W.J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738 a 8749. (c) Cheng, M.; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11018 a 11019. (d) Allen, S.D.;
Moore, D.R.; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W.J. Am. Chem. Soc.
| 10 2002 | , 124, | 14284 a 14285. (e) Qin, | Z.Q. ; | Thomas, C.M.; Lee, |
| S. ; | Coates | , G.W. Angew. Chem. Int. Ed. | 2003, 42, 5484 a | |
| 5487 | . (f) | Cohen, C.T.; Chu, T.; | Coates, | G.W.J. Am. Chem. |
| Soc. | 2005, | 127, 10869 a 10878. | (g) Cohen, C.T.; Coates, |
G.W.J. Polym. ScL, Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 5182 a 15 5191) .
Esquema 1.
poli(carbonato de etileno-co-óxido de subproduto de EC etileno
Tabela 2.
| Co-Catalisador | R7 | R9 |
| 1 | t-Bu | t-Bu |
| 2 | -C(Me)(Et)2 | t-Bu |
| 3 | -C(Et)3 | t-Bu |
| 4 | -C (Me) 2CH2C (Me) 3 | t-Bu |
| 5 | -C(Et)3 | -CH3 |
| 6 | -C(Et)3 | i-Pr |
| 7 | -ch3 | -C(Et)3 |
| 8 | t-Amila (-CH2C (CH3) | t-Amila (-CH2C(CH3) |
102/112
| 9 | Cumila (-C(CH3)2Ph) | Cumila (-C(CH3)2Ph) |
-OBzF5O= -O(C=O)C6F5
103/112
104/112
Reagindo 1/[PPN]Cl com EO sob CO2 a 689,5 kPa a 22 °C, produziu-se uma solução bastante viscosa após apenas 1 hora, o que sugeriu que 1/[PPN]Cl foi ativo para a 5 copolimerização de EO/CO2. A análise adicional do produto revelou que poli(EO-co-EC) foi sintetizado (entrada 1, Tabela 3) .
espectro 1H NMR do polímero produzido por 1/[PPN]Cl é mostrado na Figura IA. Em adição ao pico de policarbonato 10 esperado (a), foram observados deslocamentos quer correspondem a ligações de éter (b, c, d) , indicando que a copolimerização sob essas condições não é perfeitamente alternada. A incorporação de éter é problemática devido ao fato de afetar negativamente nas propriedades de barreira 15 ao gás. Não obstante muitas alterações nas condições de reação, observou-se a incapacidade de suprimir completamente a incorporação de éter com o uso do catalisador 1.
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Tabela 3. Condições Experimentais e Resultados de
Copolimerização de EO e COaa
| Entrada Catalisador | [Co] (mM) | rendimentob (%) | TOFC (h_1) | carbonatod PEC:ECe | (g/mol) | MJMj | ||
| (%) | (%PEC) | |||||||
| 1 | 1 | 10 | 47 | 940 | 67 | 83 | 25.900 | 1,6 |
| 23 | 1 | 10 | 21 | 830 | 85 | 99 | 14.100 | 1,4 |
| 3 | 1 | 5,0 | 21 | 830 | 89 | 97 | 36.700 | 1,4 |
| 4h | 1 | 2,0 | 16 | 520 | 93 | >99 | 34.800 | 1,5 |
| 51 | 1 | 5,0 | 19 | 760 | 90 | 99 | 24.400 | 1,3 |
| 6j | 1 | 5,0 | 13 | 510 | 89 | 99 | 15.700 | 1,3 |
| 7k | 1 | 10 | 26 | 170 | 84 | '99 | 22.800 | 1,2 |
| 81 | 1 | 5,0 | 46 | 610 | 76 | 99 | 29.800 | 1,5 |
| 9 | 2 | 10 | 41 | 820 | 99 | 93 | 28.900 | 1,3 |
| 10 | 3 | 10 | 27 | 540 | >99 | 95 | 32.400 | 1,3 |
| 11 | 4 | 10 | 20 | 400 | >99 | 95 | 27.100 | 1,4 |
| 12 | 5 | 10 | 13 | 250 | >99 | 68 | 28.100 | 1,4 |
| 13 | 6 | 10 | 26 | 530 | >99 | 86 | 26.500 | 1,3 |
| 14 | 7 | 10 | 34 | 680 | 98 | 91 | 26.100 | 1,4 |
| 15 | 8 | 10 | 45 | 910 | 97 | 94 | 33.700 | 1,4 |
| 16 | 9 | 10 | 22 | 430 | >99 | 80 | 26.00 | 1,4 |
| 17 | 10 | 10 | 27 | 540 | 92 | 81 | 29.400 | 1,5 |
| ° Polimerizações são [ [PPN] Cl] 0; com 689,5 bruta assumindo que | executadas em óxido de etileno (EO) puro; [EO] 0 = 20 M; [Co] o = ; kPa de CO2 « 22 °C durante 1 h. b Determinado pela massa de produtos tanto PEC quanto EC estejam presentes. c Frequência de renovação = |
mol PEC/mol Co-h. d Determinado pela espectroscopia 1H NMR do copolímero purificado. e Determinado pela espectroscopia XH NMR de PEC e EC do produto bruto. e Determinado por cromatografia de permeação em gel calibrada com padrões PMMA em DMF. 3 30 min. h 3 h. 1 Pco2 = 551,6 kPa. -* Pco2 = 334,7 kPa. * o °C durante 3 h. 1 [EO] 0 = 10 M em 1,4-dioxano durante 1,5 h.
Com a finalidade de atingir uma copolimerização perfeitamente alternada, a estrutura catalisadora foi 5 aperfeiçoada pela variação dos substituintes ligantes.
Inúmeros catalisadores foram preparados pela alteração de R7 e/ou R9 (Esquema 1), e triados para a copolimerização de EO/CO2 (Tabela 3) . Os catalisadores 1 a 10 foram ativos
106/112 para a copolimerização e suas atividades foram influenciadas pelos substituintes R7 e R9. Com grupos de terc-butila em R7 e R9 (1) , a copolimerização procedeu rapidamente para render 4 7% de conversão de EO em 1 hora com uma alta frequência de renovação (TOF) (entrada 1) . Após 1 hora, a solução de copolimerização era bastante viscosa, evitando a dissolução de C02 e interrompendo efetivamente a polimerização. Em adição, a transferência intramolecular ocorreu para produzir 17 % de carbonato de etileno (EC) (entrada 1). A redução do tempo de reação para 30 min manteve a viscosidade baixa, assim, reduziu a transferência intramolecular e aumentou a porcentagem de carbonato (entrada 2) . Comparado a 1, 2 substituintes de maior volume de suporte em RI renderam um copolímero com maior porcentagem de carbonato, embora a atividade catalítica tenha diminuído levemente (entrada 9). Isso sugeriu que o volume do substituinte R7 impactou significativamente na porcentagem de carbonato. Os complexos 3 e 4 produziram PEC de alternância quase perfeita (entrada 10 e 11) . O teor de carbonato seguiu a tendência l<2<3<4ea tendência da atividade foi 1 > 2 >3 > 4. Isso demonstra que a porcentagem de carbonato aumenta em volume estérico enquanto que a atividade diminui.
Os efeitos da alteração de R9 também foram examinados. 0 catalisador 5, que porta um grupo Me, proporcionou uma polimerização mais lenta, resultando um TOF de 250 h’1, entretanto, o copolímero resultante exibiu uma porcentagem de carbonato muito alta, 99,1% (entrada 12). O complexo 6 em que R9 = i-Pr mostrou uma atividade catalítica e
107/112 porcentagem de carbonato similares as do complexo 3 (entrada 13) . Essa observação sugere que o substituinte R9 não influencia significativamente na porcentagem de carbonato, mas influencia na taxa.
Presumiu-se que o complexo 7, o qual tem um pequeno substituinte em R7 e um substituinte volumoso em R9, mostrasse elevada atividade e baixa porcentagem de carbonato no copolímero resultante. A atividade catalítica foi relativamente alta, entretanto, de modo surpreendente, 98% de porcentagem de carbonato foi obtido independentemente do substituinte pequeno em R7. Esse resultado sugere que os maiores substituintes para R7 e R9 aprimoram a atividade e a porcentagem de carbonato.
Os complexos 8 e 9 foram preparados rapidamente a partir de fenóis dissubstituídos comercialmente disponíveis e também foram avaliados para a copolimerização. 0 catalisador 8 exibiu um TOF elevado de 910 h'1 comparável a 1 e rendeu uma porcentagem mais elevada de carbonato de 96,8 % (entrada 15). O catalisador 9 rendeu um TOF de 430 h’1, que é mais lento que 1 e 8. Entretanto, 9 rendeu uma porcentagem de carbonato muito elevada de 99,1 % (entrada 16) . Dentre esses três catalisadores, o composto 1 menos estericamente impedido, rendeu a porcentagem mais elevada e a porcentagem de carbonato mais baixa, enquanto que o composto 9 mais estericamente impedido, rendeu a atividade mais baixa, mas a porcentagem de carbonato mais elevada. Isso reflete a tendência observada com os compostos 1 a 4.
Triou-se 10, que é idêntico a 1, mas que tem uma cadeia principal de fenila no lugar da ciclohexila. Uma versão similar desse catalisador, com um iniciador de
108/112 acetato, induz a homopolimerização estereosseletiva de PO para render poli(óxido propileno) perfeitamente isotático. A atividade catalítica e teor de ligação de carbonato foram de 54 0 h'1 e 92,1 %, respectivamente, não tão ativo quanto 1, embora a estrutura seja muito parecida com a de 1 (entrada 17).
A redução da concentração de 1 causou uma diminuição na atividade catalítica, mas causou um aumento da ligação de carbonato (entrada 3 e 4). Esse resultado sugere que as taxas de inserção de EO para as terminações de carbonato e alcóxido no copolímero dependem da concentração de Co e a inserção de EO pode envolver um mecanismo bimetálico do catalisador.
As copolimerizações também foram realizadas pelo preenchimento de CO2 na solução de EO, co-catalisador e cocatalisador (PPNC1) sob 206,8 kPa a 2,75 MPa à temperatura ambiente para render poli(carbonato de etileno) (PEC). As atividades catalísticas foram mais elevadas que aquelas de outro catalisador para render ca. 100 g-polímero/gcatalisador-h (para o catalisador 1) . As atividades catalíticas foram comparadas entre os catalisadores 2, 8, 9 (Tabela 4) . Foi provado que quanto mais volumoso for o substituinte no catalisador, o mesmo será menos ativo.
Tabela 4. Comparação de Co-catai isadora;
| Catalisador | Rendimento, % | TOF, h’1 | Atividade, gpolímero/gcat‘h | Ligação de Carbonato, % |
| 1 | 44,3 | 886 | 95,7 | 66,0 |
| 8 | 42,2 | 844 | 85,3 | 96,7 |
| 9 | 21,5 | 430 | 35,7 | 99,1 |
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| 2 | 38,1 | 762 | 77,0 | 98,9 |
a) EO = 100 mmol, cat. Co = 0,050 mmol, PPNC1 = 0,050 mmol, PCo2 = 689,5 kPa, tempo de polimerização = 1 h.
O efeito da concentração catalisadora (de catalisador 1) em relação à atividade catalítica também foi investigado. Conforme mostrado na Tabela 5, a atividade catalítica aumentou com a concentração do catalisador 1.
Tabela 5. Efeito da Concentração de Catalisador*0
| [Co 1] o,Mm | Tempo de Reação, h | Rendimento, % | TOF, h'1 | Atividade, gpolímero/gcat‘h | Ligação de Carbonato, % |
| 1,0 | 2 | 3,1 | 310 | 32,6 | 93,2 |
| 5,0 | 2,5 | 37,7 | 602 | 64,4 | 85,2 |
| 9,1 | 1 | 31,9 | 708 | 74,8 | 71,6 |
| 10 | 1 | 44,3 | 886 | 95,7 | 66,0 |
a) [EO] 0 = 20 M (volume), [Co] 0 = [PPNC1]0, PC02 = 689,5 kPa.
A Tabela 5 mostra o efeito da pressão de CO2 em relação à atividade catalítica do catalisador 1. A atividade aumentou com a pressão em baixa pressão. Entretanto, teve uma máxima de cerca de 1,38 MPa.
Tabela 6. Efeito da pressão de CO2 a)
| Pco2 | Tempo de Reação, h | Rendimento, % | TOF, h’1 | Atividade, gpolímero/gcat‘h | Ligação de Carbonato, % |
| 50 | 4 | 4,1 | 203 | 19,9 | 96,0 |
| 100 | 2 | 3,1 | 310 | 32,6 | 93,2 |
| 200 | 3 | 9,1 | 606 | 62,9 | 74,4 |
| 400 | 2 | 2,8 | 278 | 29,2 | 64,9 |
a) [EO]o = 20 M (volume), [Co 1]0 = [PPNC1]0 =1,0 mM.
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A partir da análise ’1H NMR, os polímeros obtidos consistem principalmente em ligação de carbonato, mas têm alguma quantidade de ligação de éter, a qual depende das condições de reação (concentração do catalisador, pressão , concentração de CO2 e temperatura de reação) e substituintes do catalisador (ver Figuras 1 e 2). 0 catalisador mais ativo 1 teve a mínima ligação de carbonato e o catalisador menos ativo 2 teve uma ligação de carbonato superior. Especialmente, o catalisador 2 produziu PEC quase perfeito. 0 efeito da concentração do catalisador em relação à ligação de carbonato também foi mostrado na Tabela 5. Isto mostrou que a ligação de carbonato aumentou ao diminuir a concentração de catalisador. A pressão de CO2 também afetou a ligação de carbonato. Oposto ao esperado, a ligação de carbonato diminuiu ao aumentar a pressão conforme mostrado na Tabela 6.
O catalisador 15 também foi revelado por ser efetivo ao fornecer um polímero de poli(carbonato de etileno-coóxido de etileno).
Co Catalisador
poli(carbonato de etileno-co-óxido de etileno)
EO:CO:PPNC1 = 2000:1 :1; PCO2 = 689,5 kPa; 3 h; 14 % de rendimento de polímero; TOF = 92 h’1 ; 96 % de ligação de carbonato; PEC:EC = 93:7.
Em conclusão, relataram-se os primeiros exemplos de copolimerização de EO/C02 co-catalisado. As polimerizações foram muito rápidas mesmo sob uma pressão relativamente
111/112 baixa. O copolímero obtido consiste não somente em ligações de carbonato, mas também em ligações de éter que indicam que tanto a copolimerização de alternada EO/CO2 quanto a homopolimerização de EO ocorrem durante a copolimerização.
O teor de éter pode ser reduzido através do projeto do catalisador. O catalisador 3 rendeu uma elevada atividade catalítica e um copolímero com o maior teor de carbonato, que é quase um copolímero de alternância perfeita.
Exemplo 2. Polimerização de Óxido de Etileno (PEO)
Polimerização de óxido de etileno (EO) induzida por (Salcy)CoOBzFS na presença de PPNCI. A atividade foi fortemente dependente da razão entre PPNCl/Co (ver Tabela 7 e Figura 3).
Esquema 2.
=N N=
/PPNCI rt
PEO
Tabela 7. Efeito de [PPNCI]/[Co]
| [PPNCI]/[Co] | Massa do Produto, g | Rendimento, % | TOF, h'1 |
| 0,2 | 0,1535 | 3,5 | 836 |
| 0,3 | 0,3252 | 7,4 | 1777 |
| 0,5 | 0,2065 | 4,7 | 1125 |
| 0,7 | 0,1917 | 4,4 | 1044 |
| 1 | 0,1030 | 2,3 | 561 |
[EO] 0 = 20 M, [Co] 0 =5,0 mM, [PPNCI]0 = 1,0 a 5,0 mM, rt 10 min.
Exemplo 3. Síntese de Copolímero de bloco de PEO-b-PEC
A síntese de único pote de PEO-b-PEC foi, então,
112/112 examinada. PEO foi polimerizado, primeiramente, em uma autoclave de vidro, então, a solução de reação foi pressurizada com C02 para ser submetida à copolimerização de EO/CO2. Este polímero consiste em segmento duro (PEO)/ segmento macio (PEC), e é, desta forma, considerado por ter uma nova função (ver Figuras 4A a 4B que apresenta a análise TGA e de PEO-b-PEC).
Esquema 3.
/PPNCI rt, 10min
PEO
PEO-ò-PEC
Outras Modalidades
O supracitado é uma descrição de determinadas modalidades preferenciais não limitadoras. Aqueles elementos versados na técnica observarão que várias 15 alterações e modificações para esta descrição foram realizadas sem que se distanciassem do espírito ou escopo da presente revelação, conforme definido nas reivindicações a seguir.
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Método de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno), em que o polímero de poli(carbonato de etileno) é constituído de Y e, opcionalmente, Z, e em que o polímero de poli (carbonato de etileno)tem mais de 85% de Y,z o método, caracterizado por compreender a etapa de reação de óxido complexo de etileno e dióxido de carbono na presença de um metálico, em que o complexo metálico tem a fórmula:em que:M é um metal selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês;X está ausente ou é um ligante nucleofílico;cada instância de R1, R2 e R3 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e, heteroarila opcionalmente substituída, ou R1 e R2, ou R2 e R3, são unidos para formar um anel de arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída; ePetição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 8/37
- 2/30 o anel A forma um anel com 5 ou 6 membros opcionalmente substituídos.2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do complexo metálico ter a fórmula:em que:R4A, R5A, R13A, R13B, R14A, R14B, R15A, R15B, R16A e R16B são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou, opcionalmente, R13A e R13B, e/ou R14A e R14B, e/ou R15A e R15B, e/ou R16A e R16B são, opcionalmente, unidos para formar um grupo oxo (=0) , um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina, um grupo alquenila ( = C(Rb)2) e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos Rb são unidos para formar um anel com 5 a 6 membros.em que preferivelmente o complexo metálico tem a fórmula:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 9/37
- 3/30(I-h) (f-i) ou qualquer mistura das mesmas.3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do complexo metálico ter a fórmula:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 10/37
- 4/30 em que:R7, R8, R9, e R10, são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, -0Rc, -OC(=O)RC, -OC(=O)ORC, -0C (=0) N (Rd) 2 , -OSO2Rd, -C(=O)ORC, -C (=0) N (Rd) 2 , -CN, -CNO, -NCO, -N3, -NO2, -N(Rd)2, -N (Rd) C (=0) 0Rc,-N(Rd) C (=0) Rc, -N(Rd)S02Rd, -SO2Rd, -SORd, -SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou dois grupos selecionados a partir de R7, R8, R9, e R10 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros opcionalmente substituídos, em que preferivelmente o complexo metálico tem a fórmula:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 11/37
- 5/304. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do complexo metálico ter a fórmula:em que cada instância de R17 é, independentemente, selecionada a partir de hidrogênio, halogênio, -0Rc, -OC(=O)RC, -OC(=O)ORC, -0C (=0) N (Rd) 2 , -OSO2Rd, -C(=O)ORc, -C (=0) N (Rd) 2, -CN, -CNO, -NCO, -N3, -N02, -N(Rd)2, -N(Rd) C (=0) 0Rc, -N(Rd) C (=0) Rc, - N(Rd)S02Rd, -SO2Rd, -SORd, -SO2N(Rd)2, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, em que cada instância de Rc é, independentemente, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e cada instância de Rd é, independentemente, hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e/ou dois grupos R17 adjacentes entre si são unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros opcionalmente substituídos; ePetição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 12/37
- 6/305. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do complexo metálico ter a fórmula:(!-kk)6. Método, de acordo com a reivindicação 3 ou 5, caracterizado pelo fato de que:(a) R6 7 é um grupo alifático Ci-io opcionalmente substituído, em que preferivelmente R7 é um grupo alquila Ci-io opcionalmente substituído, mais preferivelmente em que R7 é selecionado a partir de metila, triclorometila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, t-butila,Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 13/37
- 7/30 sec-butila, íso-butila, n-pentila, neopentila, amila, tritila, adamantila, texila, benzila, cumila, ou (b) em que R9 é um grupo alifático Ci-io opcionalmente substituído, preferivelmente em que R9 é um grupo alquila Ci-io opcionalmente substituído, mais preferivelmente em que R9 é selecionado a partir de metila, triclorometila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, t-butila, sec-butila, íso-butila, n-pentila, neopentila, amila, tritila, adamantila, texila, benzila, cumila, ou (c) em que o valor A de R7 é maior que o valor A de R9, preferivelmente em que o valor A de R7 é pelo menos 1,5 vezes maior que o valor A de R9, mais preferivelmente em que o valor A de R7 é maior que 2,5 kcal/mol, ou (d) em que o valor A de R7 é maior que 2,5 kcal/mol, preferivelmente em que o valor A de R9 está entre 0 e 2,5 kcal/mol.7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do complexo metálico ser selecionado a partir de qualquer uma das seguintes fórmulas:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 14/37
- 8/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 15/37Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 16/3710/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 17/3711/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 18/3712/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 19/3713/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 20/3714/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 21/3715/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 22/3716/30teu8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que M é cobalto, ou em que X está ausente ou é selecionado a partir do grupo que consiste em: -0Rx, -SRX, -O(C=O)RX, -O(C=O)ORX, -O(C=O)N(RX)2, -N(Rx) (C=O)Rx, -NC, -CN, halo, -N3, -O(SO2)RX e -OPRX 3, em que cada Rx é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída, preferivelmente em que X é -OC(=O)C6F5, -O(C=O)C6H5, -OC(=O)CF3,-O(C=O)CH3, -NC, -CN, -N3, -Cl ou -Br, ou em que X é -OC(=O)CsF5.
- 9. Método, de acordo com a reivindicação 1,Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 23/3717/30 caracterizado pelo fato da reação ainda compreender um cocatalisador, preferivelmente em que o co-catalisador é um sal, preferivelmente em que o sal é um sal de amônio, fosfônio ou arsônio, mais preferivelmente em que o sal de amônio é (n-Bu)4NCl, (n-Bu)4NBr, (n-Bu)4NN3, cloreto de bis(trifenilfosforanilideno) amônio ([PPN]C1), [PPN]Br ou [PPN] N3 .
- 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por
o polímero de poli(carbonato de etileno) ter mais que 90% de Y, ou o polímero de poli(carbonato de etileno)ter mais que 95% de Y, ou o polímero de poli(carbonato de etileno) ter mais que 99% de Y, ou o polímero de poli(carbonato de etileno) ser 100% de Y e 0 % de Z. - 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do polímero de poli(carbonato de etileno) ter a fórmula:em queP é um número inteiro entre 10 a 15.000, inclusive; e cada F e G são, independentemente, grupos de terminação adequados.
- 12. Método de sintetização de um polímero de poli(carbonato de etileno), o método sendo caracterizadoPetição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 24/3718/30 por compreender a etapa de reagir óxido de etileno com dióxido de carbono na presença de um complexo de cobalto, em que o complexo de cobalto tem qualquer uma das fórmulas:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 25/3719/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 26/3720/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 27/3721/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 28/3722/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 29/3723/30Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 30/37Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 31/3725/30iBuPetição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 32/37Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 33/3727/30 em que X está ausente ou é um ligante nucleofílico; e em que o polímero de poli(carbonato de etileno) é constituído de Y e, opcionalmente, Z, e em que o polímero de poli(carbonato de etileno)tem mais de 85% de Y,em que:M é um metal selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês;X está ausente ou é um ligante nucleofílico;R3 é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e, heteroarila opcionalmente substituída;o anel A forma um anel de cicloexil ou fenil opcionalmente substituído.R7 e R9 são, independentemente, selecionados a partirPetição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 34/3728/30 de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída;em que pelo menos um dentre R7 e R9 é selecionado do grupo que consiste de: -[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+, C(CH3)2CH2C(CH3)3, -CH(CH2CH3)C6H5, -CH(C6H5)CH=CH2, C(CH3)2CH2CH3, 1-metil-cicloexil, cicloexil e -C(CH3)2Ph;em que R9 é diferente de -[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+ quando R7 é -[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+ ;em que R9 é diferente de hidrogênio quando R7 é CH(CH2CH3)C6H5;em que R9 é diferente de -C(CH3)2CH2C(CH3)3 quando R7 é C(CH3)2CH2C(CH3)3;
em que R9 é diferente de -C(CH3)3 quando R7 é CH(C6H5)CH=CH2; em que R9 é diferente de -C(CH3)3 quando R7 é C(CH3)2CH2CH3; em que R9 é diferente de -C(CH3)2CH2CH3 quando R7 é C(CH3)2CH2CH3;em que R9 é diferente de -C(CH3)3 quando R7 é 1-metilcicloexil;em que R9 é diferente de -C(CH3)2CH2CH3 quando R7 é 1metil-cicloexil;em que R9 é diferente de -CH3 quando R7 é cicloexil; e em que R9 é diferente de -C(CH3)2Ph quando R7 é C(CH3)2Ph. - 14. Complexo metálico caracterizado por possuir a fórmula:Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 35/3729/30em que:M é um metal selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês;X está ausente ou é um ligante nucleofílico;R7 e R9 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; eR4A, r4b, r5a, r5b, e r6a, rsb S§O/ independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, e/ou, R4A e R4B , e/ou R5A e R5B , e/ou e R6A e R6B são opcionalmente unidos para formar um grupo oxo (=0) , um grupo oxima (=N0Ra) , um grupo imina (=NN(Ra)2), um grupo alquenil ( = C(Rb)2), e/ou um anel espirocíclico com 3 a 6 membros, em que cada instância de Ra e Rb é, independentemente, hidrogênio ou alifático opcionalmente substituído, em que opcionalmente dois grupos Ra ou dois grupos de Rb são unidos para formar um anel com 3Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 36/3730/30 a 6 membros.
- 15. Complexo metálico caracterizado por possuir a fórmula:em que:M é um metal selecionado a partir de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio ou manganês;X está ausente ou é um ligante nucleofílico;R1, R2, R3 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, halogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída e heteroarila opcionalmente substituída;R7 e R9 são, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída; e o anel A forma um anel de cicloexil ou fenil opcionalmente substituído.Petição 870190043234, de 08/05/2019, pág. 37/374.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 ppmFig. 12/4—CO2—EO--CO2—EO--EO--CO2—EO--EO--EO--CO2—ppm ppmFig. 23/4Fig. 3Fig. 4 (A)100 so sóPEO: PEC « 46:5430:70 o«4> £L ·*? θ'1PEC1CQ .50 100 150 260 250 300 350 400 450Temperatura, *C<0 ü><U c LU80 100L-100-80 -50 -40-20 0 20 40 60Temperatura, 5CTa(FECBIoçK) u Tm(PEO Bfòók)
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