JP6998081B2 - ナノろ過膜および使用の方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学処理の分野に関する。より詳細には、本発明は、反応性の化学物質と接触させる使用に適したナノろ過膜、ならびにそのような膜を製造する方法および当該膜を使用する方法に関する。
分子サイズに基づいて均質な溶液の成分を分離可能なナノろ過（ＮＦ）膜の使用は、近年、増加している。ＮＦ膜のほとんどの用途は、依然として水性溶液のろ過に関するが、有機溶媒において処理される化学処理に対する用途において関心が高まっている。
溶媒に基づく処理に対するＮＦの適用は、有機溶媒の存在下において分解しない、または溶解しない膜を必要とする。そのような有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜は、種々の材料を用いて製造されている。化学処理においてＯＳＮ膜を利用することにおける課題は、以下の多くの基準を同時に満たすための膜の必要から生じている。上記膜は、溶媒適合性でなければならず、高いろ過速度を維持しながら、所望される分離を実施可能でなければならず、長期にわたって有効でなければならず、処理における成分に対して不活性でなければならない。
最後の点は、反応性の供給原料を利用するか、および／または反応性の生成物を製造する処理において特に問題であると証明されている。したがって、低い反応性を有しているナノろ過膜に対する必要性が残っている。
一局面において、本発明は、反応性の供給原料および／または生成物が利用されるまたは生成される、製造処理に利用され得る、低い化学反応性を有しているナノろ過膜を提供する。
そのような処理の１つは、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）をもたらすための、エチレンオキシド（ＥＯ）のカルボニル化である。ＥＯおよびＢＰＬの両方は、反応性の高い求電子物質であり、また、いずれも開環重合を受けることが可能である。一部の実施形態において、本発明は、化学的に不活性である、またはＥＯおよびＢＰＬに対する低下された反応性を有している、新規なナノろ過膜を提供する。
他の局面において、本発明は、低い化学反応性を有しているナノろ過膜を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような方法は、膜上または膜に存在する反応性の官能基を修飾する試薬を用いて、膜材料を処理するステップを包含している。一部の実施形態において、そのような方法は、既存の膜組成物に対して実施され、他の実施形態において、反応性基を修飾するステップは、膜またはその構成部分の製造の間におけるより早い段階に生じる。
他の局面において、本発明は、本発明の膜を利用する化学処理を包含している。一部の実施形態において、そのような処理は、１つ以上の反応性の化学物質を含んでいるプロセス流れを、それらの反応性の化学物質に対する低下された反応性を有している、修飾されているナノろ過膜と接触させることをともなう。一部の実施形態において、上記プロセス流れはベータプロピオラクトンを含んでいる。上記プロセス流れはエチレンオキシドを含んでいる。一部の実施形態において、上記プロセス流れはカルボニル化触媒をさらに含んでいる。一部の実施形態において、本発明は、ベータプロピオラクトン、無水コハク酸、ポリプロピオラクトン、ベータブチロラクトン、ポリ－３－ヒドロキシブチレート、アクリル酸、アクリル酸エステル、またはそれらの誘導体の、エポキシド供給原料からの連続フロー生成のための方法を包含している。
〔定義〕
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に説明されている。本発明の目的のために、化学的な元素は、Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75ｔｈ Edの内表紙にしたがって特定されており、特定の官能基は、そこに説明されている通りに一般的に規定されている。さらに、有機化学および／または特定の官能性部分の一般原則は、Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999；Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001；Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989；Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987に説明されており、それぞれの全体の内容は参照によって本明細書に組み込まれている。
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に説明されている。本発明の目的のために、化学的な元素は、Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75ｔｈ Edの内表紙にしたがって特定されており、特定の官能基は、そこに説明されている通りに一般的に規定されている。さらに、有機化学および／または特定の官能性部分の一般原則は、Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999；Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001；Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989；Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987に説明されており、それぞれの全体の内容は参照によって本明細書に組み込まれている。
本明細書に記載されているような、Ｚ異性体またはＥ異性体として存在し得る一部の化合物は、特に示されていない限り、１つ以上の二重結合を有している。本発明は、他の異性体を実質的に含んでいない個々の異性体として、代替的に種々の異性体の混合物（例えば、光学異性体のラセミ混合物）として、上記化合物をさらに包含している。上述の化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１つ以上の化合物を含んでいる組成物を包含している。
本明細書に使用されるとき、用語「異性体」は、あらゆるすべての幾何異性体および立体異性体を包含している。例えば、「異性体」は、本発明の出願当時の範囲内に収まるような、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ異性体およびＺ異性体、Ｒ光学異性体およびＳ光学異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体および（Ｌ）異性体、それらのラセミ混合物、ならびに他のそれらの混合物を包含している。例えば、化合物は、いくつかの実施形態において、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まずにもたらされ得、「立体異性的に濃縮されている」とも言及され得る。
本明細書に使用されるとき、用語「ハロ」および「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ、－Ｆ）、塩素（クロロ、－Ｃｌ）、臭素（ブロモ、－Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、－Ｉ）から選択される原子を指す。
本発明に使用されるとき、用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、直鎖（すなわち分枝鎖なし）、分枝鎖状、または環状（縮合多環、架橋多環、およびスピロ－縮合多環が挙げられる）であり得る炭化水素を意味し、（１）完全に飽和され得るかまたは（２）不飽和の１つ以上の単位を含んでおり、かつ芳香族性ではなくともよい。特に指定されていない限り、脂肪族基は１～３０の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、脂肪族基は１～１２の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、脂肪族基は１～８の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、脂肪族基は１～６の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、脂肪族基は１～５の炭素原子を含んでおり；いくつかの実施形態において、脂肪族基は１～４の炭素原子を含んでおり；さらなる他の実施形態において、脂肪族基は１～３の炭素原子を含んでおり；さらなる他の実施形態において、脂肪族基１～２の炭素原子を含んでいる。適した脂肪族基としては、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、ならびにそれらの混成体（例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニル）が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されるとき、用語「ヘテロ脂肪族」は、１つ以上の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１つ以上の原子によって置換されている脂肪族基を指す。一部の実施形態において、１または２の炭素原子は独立して、酸素、硫黄、窒素またはリンの１つ以上によって置換されている。ヘテロ脂肪族基は、置換されているか、または非置換であり得、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得、環式または非環式であり得、ヘテロ脂肪族基としては、「ヘテロ環」基、「ヘテロシクロ脂肪族」基または「ヘテロ環」基が挙げられる。
本明細書に使用されるとき、用語「エポキシド」は、置換されているオキシランまたは非置換のオキシランを指す。置換されているオキシランとしては、一置換されているオキシラン、二置換されているオキシラン、三置換されているオキシランおよび四置換されているオキシランが挙げられる。そのようなエポキシドは、本明細書に規定されているように、さらに任意に置換され得る。一部の実施形態において、エポキシドは単一のオキシラン部分を含んでいる。一部の実施形態において、エポキシドは２つ以上のオキシラン部分を含んでいる。
本明細書に使用されるとき、用語「アクリル酸塩」または「複数のアクリル酸塩」は、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有している任意のアシル基を指す。上記用語は、一置換、二置換および三置換されているビニル基を包含している。アクリル酸塩の例としては、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、エタクリル酸塩、桂皮酸塩（３－フェニルアクリル酸塩）、クロトン酸塩、チグリン酸塩、およびセネシオ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に使用されるとき、用語「重合体」は、関連する低分子量の分子に実際または理論的に由来する単位の、複数の繰り返しをその構造に含んでいる、関連する高分子量の分子を指す。一部の実施形態において、重合体は唯一の単量体種を含んでいる（例えば、ポリエチレンオキシド）。一部の実施形態において、本発明の重合体は、１つ以上のエポキシドの、共重合体、三元重合体、異種重合体、ブロック共重合体、または先細りの（tapered）異種重合体である。
本明細書に使用されるとき、用語「不飽和」は、１つ以上の二重結合または三重結合を有している部分を意味する。
本明細書に使用されるとき、用語「アルキル」は、１～６の炭素原子を含んでいる脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導されている、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素ラジカルを指す。特に指定がない限り、アルキル基は１～１２の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、アルキル基は１～８の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、アルキル基は１～６の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルキル基は１～５の炭素原子を含んでおり、いくつかの実施形態において、アルキル基は１～４の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルキル基は１～３の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルキル基は１～２の炭素原子を含んでいる。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されるとき、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有している直鎖または分枝鎖の脂肪族部分からの、単一の水素原子の除去によって誘導される一価の基を意味する。特に指定がない限り、アルケニル基は２～１２の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、アルケニル基は２～８の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、アルケニル基は２～６の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は２～５の炭素原子を含んでおり、いくつかの実施形態において、アルケニル基は２～４の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルケニル基は２～３の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルケニル基は２の炭素原子を含んでいる。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルおよび１－メチル－２－ブテン－１－イルなどが挙げられる。
本明細書に使用されるとき、用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有している直鎖または分枝鎖の脂肪族部分からの、単一の水素原子の除去によって誘導される一価の基を指す。特に指定がない限り、アルキニル基は２～１２の炭素原子を含んでいる。一部の実施形態において、アルキニル基は２～８の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は２～６の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は２～５の炭素原子を含んでおり、いくつかの実施形態において、アルキニル基は２～４の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルキニル基は２～３の炭素原子を含んでおり、さらなる他の実施形態において、アルキニル基は２の炭素原子を含んでいる。代表的なアルキニル基としては、エチニル、２－プロピニル（プロパルギル）および１－プロピニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用されるとき、用語「炭素環」および「環状炭素」は、環が炭素原子のみを含んでいる単環部分および多環部分を指す。特に指定がない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和または芳香族性であり得、３～２０の炭素原子を含んでいる。また、用語「炭素環」または「環状炭素」は、１つ以上の芳香族環または非芳香族環に縮合されており、ラジカルまたは結合点がその脂肪族環上にある脂肪族環（例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル）を包含している。いくつかの実施形態において、炭素環基は二環式である。いくつかの実施形態において、炭素環基は三環式である。いくつかの実施形態において、炭素環基は多環式である。代表的な炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレンおよびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
単独に、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きな部分の一部として使用される用語「アリール」は、系における少なくとも１つの環が芳香族であり、系におけるそれぞれの環が３～１２の環原子を含んでいる、合計して５～２０の環原子を有している単環式系および多環式系を指す。用語「アリール」は、用語「アリール環」と交換可能に使用され得る。本発明の一部の実施形態において、「アリール」は、１つ以上の置換基を有し得る芳香族環系（フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびアントラシルなどが挙げられる）を指す。また、用語「アリール」の範囲に含まれているのは、当該用語が本明細書に使用されるとき、芳香族環がさらなる１つ以上の環に縮合されている基（例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル、フェナントリイジニル、およびテトラヒドロナフチルなど）である。
単独に、またはより大きな部分の一部として使用される用語「ヘテロ」アリールおよび「ヘテロアル－」（例えば、「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」）は、５～１４の環原子（好ましくは５、６または９の環原子）を有しており、環状の配列に共有されている６、１０または１４のπ電子を有しており、かつ１～５の異種原子を炭素原子以外に有している、基を指す。用語「異種原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素もしくは硫黄の酸化された任意の形態および塩基性窒素の４級化されている任意の形態を包含している。ヘテロアリール基としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジリル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。また、本明細書に使用されるとき、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル－」は、（１）芳香族複素環が、１つ以上のアリール環、シクロ脂肪族環または複素環に縮合されており、（２）ラジカルまたは結合点がその芳香族複素環上にある基を、包含している。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ－キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、およびピリド［２，３－ｂ］－１，４－オキサジン－３（４Ｈ）－オンが挙げられる。ヘテロアリール基は単環または多環であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」または「複素芳香族」（これらの用語のいずれもが任意に置換されている環を包含している）と交換可能に使用され得る。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここでアルキル部分およびヘテロアリール部分は独立して、任意に置換されている。
本明細書に使用されるとき、用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式ラジカル」および「複素環」は、交換可能に使用され、（１）飽和、部分的に不飽和、または芳香族性であり、かつ（２）上述において規定されている通り、炭素原子に加えて、１つ以上（好ましくは１～４）の異種原子を有している、５～７員環の単環式部分または７～１４員環の二環式部分を指す。複素環の環原子に言及して使用されるとき、用語「窒素」は、置換されている窒素を包含している。一例として、酸素、硫黄および窒素から選択される０～３の異種原子を有している飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピロリルにあるような）、ＮＨ（ピロリジニルにあるような）、または＋ＮＲ（Ｎ－置換されているピロリジニルにあるような）であり得る。
複素環は、（１）環原子が任意に置換され得、かつ（２）安定な構造を生じる、任意の異種原子または炭素原子においてペンダント基に結合され得る。飽和または部分的に不飽和のそのような複素環ラジカルの例としては、限定されることなく、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環部分」および「ヘテロシクリルラジカル」は、本明細書に交換可能に使用され、ヘテロシクリル環が１つ以上のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合されており、ラジカルまたは結合点が複素環上にある基（例えば、インドリニル、３Ｈ－インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニル）を包含している。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、アルキル部分およびヘテロシクリル部分が独立して任意に置換されている、ヘテロシクリルによって置換されている、アルキル基を指す。
本明細書に使用されるとき、用語「部分的に不飽和」は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含んでいる環部分を指す。用語「部分的に不飽和」は、不飽和の複数の部位を有している環を包含していることを意図されているが、本明細書に規定されているようなアリール部分またはヘテロアリール部分を含んでいることは意図されていない。
本明細書に記載されているように、本発明の化合物は、「任意に置換されている」部分を含み得る。一般的に、用語「任意に」を前に置いているか否かに関わらず、用語「置換されている」は、指定されている部分の１つ以上の水素が適した置換基を用いて置換されていることを意味する。特に指定がない限り、「任意に置換されている」基は、当該基の置換可能なそれぞれの位置に適した置換基を有し得、任意の所定の構造における２つ以上の位置が、指定されている基から選択される２つ以上の置換基を用いて置換されているとき、当該置換基は、それぞれの位置について同じであるか、または異なり得る。本発明によって意図されている置換基の組み合わせは、安定な、または化学的に適した化合物の形成を生じる置換基であることが好ましい。本明細書に使用されるとき、用語「安定な」は、それらの生成、検出ならびに一部の実施形態において、本明細書に開示されている１つ以上の目的のための、それらの回収、精製および使用を可能にする条件に置かれたときに、実質的に変化しない化合物を指す。
「任意に置換されている」基の置換可能な炭素原子に対する適した一価の置換基は独立して、ハロゲン；－（ＣＨ２）０－４Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４ＯＲ○；－Ｏ－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；－（ＣＨ２）０－４ＣＨ（ＯＲ○）２；－（ＣＨ２）０－４ＳＲ○；－（ＣＨ２）０－４Ｐｈ（Ｒ○を用いて置換されている）；－（ＣＨ２）０－４Ｏ（ＣＨ２）０－１Ｐｈ（Ｒ○を用いて置換されている）；－ＣＨ＝ＣＨＰｈ（Ｒ○を用いて置換されている）；－ＮＯ２；－ＣＮ；－Ｎ３；－（ＣＨ２）０－４Ｎ（Ｒ○）２；－（ＣＨ２）０－４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；－Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○
２；－Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ○
２；－（ＣＨ２）０－４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；－Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；－Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○
２；－Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）Ｒ○；－Ｃ（Ｓ）Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）ＳＲ○；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ○
３；－（ＣＨ２）０－４ＯＣ（Ｏ）Ｒ○；－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０－４ＳＲ－、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○；－（ＣＨ２）０－４ＳＣ（Ｏ）Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）ＮＲ○
２；－Ｃ（Ｓ）ＮＲ○
２；－Ｃ（Ｓ）ＳＲ○；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○、－（ＣＨ２）０－４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ○
２；－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ○；－Ｃ（ＮＯＲ○）Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４ＳＳＲ○；－（ＣＨ２）０－４Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；－（ＣＨ２）０－４－Ｓ（Ｏ）２ＯＲ○；－（ＣＨ２）０－４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ○；－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○
２；－（ＣＨ２）０－４Ｓ（Ｏ）Ｒ○；－Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○
２；－Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；－Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ○
２；－Ｐ（Ｏ）２Ｒ○；－Ｐ（Ｏ）Ｒ○
２；－ＯＰ（Ｏ）Ｒ○
２；－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ○）２；－ＳｉＲ○
３；－（Ｃ１－４直鎖アルキレンまたは分枝鎖アルキレン）Ｏ－Ｎ（Ｒ○）２；または－（Ｃ１－４直鎖アルキレンまたは分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｎ（Ｒ○）２である。ここで、Ｒ○は、以下に規定されているように置換され得、Ｒ○は独立して、水素、Ｃ１－８脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０－１Ｐｈ、または独立して、窒素、酸素および硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの、５～６員環であるか、またはそうでなければ、介在する（複数の）元素をともなって存在する２つのＲ○は独立して、以下に規定されているように置換され得る、飽和、部分的に不飽和またはアリールの３～１２員環の単環式または多環式の環を形成し、当該環は、独立して、窒素、酸素および硫黄から選択される０～４の異種原子を有している。
Ｒ○（または独立して存在する２つのＲ○が、介在する複数の元素をともなうことによって形成される環）に対する適した一価の置換基は独立して、ハロゲン、－（ＣＨ２）０－２Ｒ●、－（ハロＲ●）、－（ＣＨ２）０－２ＯＨ、－（ＣＨ２）０－２ＯＲ●、－（ＣＨ２）０－２ＣＨ（ＯＲ●）２、－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｎ３、－（ＣＨ２）０－２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、－（ＣＨ２）０－２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－（ＣＨ２）０－２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－（ＣＨ２）０－４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２、；－（ＣＨ２）０－２ＳＲ●、－（ＣＨ２）０－２ＳＨ、－（ＣＨ２）０－２ＮＨ２、－（ＣＨ２）０－２ＮＨＲ●、－（ＣＨ２）０－２ＮＲ●
２、－ＮＯ２、－ＳｉＲ●
３、－ＯＳｉＲ●
３、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、－（Ｃ１－４直鎖アルキレンまたは分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、またはＳＳＲ●である。ここで、Ｒ●のそれぞれは、非置換であるか、または「ハロ」を前に置いているときに１つ以上のハロゲンのみによって置換されており、かつ独立して、Ｃ１－４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０－１Ｐｈ、ならびに独立して、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和またはアリールの、５～６員環の環から選択される。Ｒ○の飽和炭素原子に対する適した二価の置換基としては、＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。
「任意に置換されている」基の飽和炭素原子に対する適した二価の置換基としては、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊
２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、－Ｏ（Ｃ（Ｒ＊
２））２－３Ｏ－、または－Ｓ（Ｃ（Ｒ＊
２））２－３Ｓ－が挙げられる。ここで、独立して存在するＲ＊は、以下に規定されている通りに置換され得るＣ１－６脂肪族、ならびに独立して、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和またはアリールの、非置換の５～６員環の環から選択される。「任意に置換されている」基の、置換可能な隣接する複数の炭素に結合されている、適した二価の置換基としては、－Ｏ（ＣＲ＊
２）２－３Ｏ－が挙げられる。ここで、それぞれ独立して存在するＲ＊は、水素、以下に規定されている通りに置換され得るＣ１－６脂肪族、ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和またはアリールの、非置換の５～６員環の環から選択される。
Ｒ＊の脂肪族基に対する適した置換基としては、ハロゲン、－Ｒ●、－（ハロＲ●）、－ＯＨ、－ＯＲ●、－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－ＮＨ２、－ＮＨＲ●、－ＮＲ●
２、または－ＮＯ２が挙げられる。ここで、Ｒ●のそれぞれは、非置換であるか、または「ハロ」を前に置いているときに１つ以上のハロゲンのみによって置換されており、かつＲ●のそれぞれは独立して、Ｃ１－４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０－１Ｐｈ、または独立して、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの、５～６員環の環である。
「任意に置換されている」基の置換可能な窒素に対する適した置換基としては、－Ｒ†、－ＮＲ†
２、－Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†
２、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ†
２、－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†
２、または－Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられる。ここで、Ｒ†のそれぞれは独立して、水素、以下に規定されている通りに置換され得るＣ１－６脂肪族、非置換の－ＯＰｈ、または独立して、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの、非置換の５～６員環の環であるか、または以上の規定に反することなく、介在する（複数の）元素をともなって存在する２つのＲ†は独立して、窒素、酸素または硫黄から、独立して選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和またはアリールの、単環式または二環式の、３～１２員環の非置換の環を形成する。
Ｒ†の脂肪族基に対する適した置換基は独立して、ハロゲン、－Ｒ●、－（ハロＲ●）、－ＯＨ、－ＯＲ●、－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－ＮＨ２、－ＮＨＲ●、－ＮＲ●
２、または－ＮＯ２である。ここで、Ｒ●のそれぞれは、非置換であるか、または「ハロ」を前に置いているときに１つ以上のハロゲンのみによって置換されており、かつＲ●のそれぞれは独立して、Ｃ１－４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０－１Ｐｈ、または独立して、窒素、酸素および硫黄から選択される０～４の異種原子を有している、飽和、部分的に不飽和またはアリールの、５～６員環の環である。
本明細書に使用されるとき、用語「触媒」は、その存在が化学反応の速度を向上させるが、消費されないか、自身の永続的な化学変化を受けない、物質を指す。
本明細書に使用されるとき、１以上の数値の前にある用語「約」は、数値±５％を意味する。
これまでのところ、種々の材料が、有機溶媒に適合性のあるナノろ過膜（ＯＳＮ）を製造するために使用されている（または当該製造に適していると説明されている）。最も一般的な膜の種類は、ポリシロキサンに基づく膜、ポリイミド膜およびポリアミドイミド膜である。それぞれの場合において、膜を作り上げる重合体または共重合体が、極性有機溶媒において膨潤することを防ぐため、および膜におけるろ過孔の大きさを制御するために架橋されることは、一般的である。
そのような架橋は、溶媒耐性を向上させるが、架橋処理に基づく未反応の残余の官能基は、反応性の化学物質がそのような膜を用いて処理されるプロセス流れに存在する一部の用途において、問題につながることを、本発明者らは見出している。さらに、膜の製造に使用される他の成分が、架橋に起因する反応性の官能基の他に、反応性の官能基を含み得る。例えば、ポリエステルおよびポリイミドのような材料は、膜の構造またはその支持に、ときに使用される。これらの重合体または共重合体はまた、反応性の官能基（例えば、カルボン酸塩、ヒドロキシル基またはアミン）を含み得る。
理論に縛られることなく、または本発明の範囲を限定することなく、膜における残余の官能基が、プロセス流れの反応性の成分と反応することによって、当該プロセス流れおよび／または膜を汚染するので、そのような膜が、高い反応性の化合物の存在下における使用に適していないと考えられている。例えば、構造の材料もしくは架橋処理に基づく未反応の求核性の官能基が、プロセス流れにおける求電子剤と反応するか、および／または構造の材料もしくは架橋処理に基づく未反応の求電子性の官能基が、プロセス流れにおける求核剤と反応する。それぞれの種類の例に、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）を生成するための、一酸化炭素（ＣＯ）とのエチレンオキシド（ＥＯ）の反応にとっての連続的な触媒処理の間において、本発明者らは遭遇している。ＥＯおよびＢＰＬはいずれも、求核剤の存在下において開環重合を受けることが可能である。カルボニル化触媒は、求核剤および一部の求電子剤の両方に鋭敏である。市販のナノろ過膜は、この処理において、ＢＰＬ、ＥＯおよび触媒の１つ以上と反応し易いことが分かっている。ＢＰＬおよびＥＯとの反応の場合に、これは、膜上および膜内に成長するポリエステル、ポリエーテルまたは混合性のポリエーテル／ポリエステル鎖を生じ、低下した性能および／または膜の破壊を導く。触媒との反応の場合において、結果は、触媒活性の低下または破壊である。この問題に対するわれわれの解決策は、反応性の化学物質をともなうナノろ過処理に適用可能であり、ＥＯカルボニル化以外の用途に適用され得る。したがって、ＥＯカルボニル化は、本発明の原理および利点を証明するために本明細書に利用されているが、本発明の範囲はこの処理に限定されない。
一局面において、本発明は、低下した化学反応性を有しているナノろ過膜を提供する。そのような膜は、反応性の供給材料および／または生成物が、利用されるまたは生成される製造処理にそれらが利用され得ることにおいて、有利である。
〔シロキサンに基づくＯＳＮ膜組成物〕
一部の実施形態において、本発明のナノろ過膜は、ポリシロキサンに基づく膜である。ポリシロキサン重合体組成物またはポリシロキサン共重合体組成物は、ＯＳＮ膜の構造に利用されている。典型的な組成物は、ポリジメチルシロキサン重合体（ＰＤＭＳ）を、無機固体のような材料（ゼオライト、シリカ、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、酸化亜鉛、およびシリカライト、カーボンナノチューブなど）または他の重合体（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（エーテルイミド））と、混合することに基づいている。
一部の実施形態において、本発明のナノろ過膜は、ポリシロキサンに基づく膜である。ポリシロキサン重合体組成物またはポリシロキサン共重合体組成物は、ＯＳＮ膜の構造に利用されている。典型的な組成物は、ポリジメチルシロキサン重合体（ＰＤＭＳ）を、無機固体のような材料（ゼオライト、シリカ、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、酸化亜鉛、およびシリカライト、カーボンナノチューブなど）または他の重合体（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（エーテルイミド））と、混合することに基づいている。
これらの系におけるポリシロキサンおよび複合物形成材料は、未反応の残余の官能基を有し得る。例えば、ポリシロキサン鎖は、不活性な－Ｏ－ＳｉＲ３基に至ることを典型的に目的とされているが、いくつかのポリシロキサンは、残余のＳｉ（Ｒ）２－ＯＨ末端基を含んでおり、ここで、Ｒは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されているアリール基である。さらに、ＯＳＮ膜におけるポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体は、多反応性の架橋剤（例えば、ＭｅＳｉＣｌ３）の混合によって、または物理的な方法（例えば、熱処理、またはプラズマ、電子ビームもしくはレーザによる照射）によって、典型的に架橋される。化学的な架橋剤の不完全な反応は、膜において、求電子性のＳｉ－Ｃｌ官能基を残し得、物理的な方法は、重合体または共重合体において、さらなる反応性の官能基（例えば、Ｓｉ－ＯＨを含んでいる基）または他の反応性の部分を付与し得る。さらに、膜調合物の複合物形成成分は、化学的に反応性であり得る。
一部の実施形態において、本発明は、自由なＳｉ－ＯＨを含んでいる官能基を、実質的に含んでいないか、または非常にわずかに含んでいることを特徴とする、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜を包含している。一部の実施形態において、そのようなＳｉ－ＯＨを含んでいる基の存在は、当該分野において公知の方法（例えば滴定法）によって測定される。一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、１００μｍｏｌ未満の自由なＳｉ－ＯＨを含んでいる官能基を、含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、７５μｍｏｌ未満、５０μｍｏｌ未満、４０μｍｏｌ未満、３０μｍｏｌ未満、２５μｍｏｌ未満、２０μｍｏｌ未満、１５μｍｏｌ未満、１０μｍｏｌ未満、５μｍｏｌ未満、または１μｍｏｌ未満の自由なＳｉ－ＯＨを含んでいる官能基を、含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、５００ｎｍｏｌ未満の自由なＳｉ－ＯＨを含んでいる官能基を、含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、４００ｎｍｏｌ未満、３００ｎｍｏｌ未満、２５０ｎｍｏｌ未満、２００ｎｍｏｌ未満、１５０ｎｍｏｌ未満、１００ｎｍｏｌ未満、５０ｎｍｏｌ未満、４０ｎｍｏｌ未満、３０ｎｍｏｌ未満、２０ｎｍｏｌ未満、１０ｎｍｏｌ未満、５ｎｍｏｌ未満、または１ｎｍｏｌ未満の自由なＳｉ－ＯＨを含んでいる官能基を、含んでいることを特徴とする。
一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、膜のポリシロキサン成分の架橋後に、さらなるステップを実施することによって生成される。一部の実施形態において、そのような膜は、少なくとも１つの他の固体を用いてＰＤＭＳ重合体を生成する処理、ＰＤＭＳ重合体またはＰＤＭＳ共重合体を架橋（例えば、熱的、化学的または照射処理）する１つ以上のステップを実施すること、ならびにそれからＳｉ－ＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬を用いて上記膜を処理することを含んでいる保護ステップを実施することによって、作製される。一部の実施形態において、ＳｉＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬は、式「Ｒ３ＳｉＸａ」の化合物を含んでおり、ここで、Ｒは独立して、任意に置換されている脂肪族基またはアリール基であり、Ｘａはハロゲンである。一部の実施形態において、ＳｉＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬は、Ｒ３ＳｉＣｌを含んでいる。一部の実施形態において、ＳｉＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬は、Ｍｅ３ＳｉＣｌを含んでいる。一部の実施形態において、ＳｉＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬は、式「（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨ」の化合物を含んでおり、ここで、Ｒは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されているアリール基である。一部の実施形態において、ＳｉＯＨを含んでいる基に対して反応性の試薬は、ヘキサメチルジシラザンを含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の、ポリシロキサンに基づくＯＳＮ膜は、ポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体にとっての支持材として作用するか、またはそれと複合構造を形成する１つ以上の固体材料をさらに含んでいる。一部の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜における上記支持材または複合物形成材料は、それらが－ＯＨ官能基、－ＣＯ２Ｈ官能基、および－ＮＨ官能基を実質的に含んでいないことを特徴とする。一部の実施形態において、そのような膜は、無機固体酸化物を有している複合物を含んでおり、当該無機固体酸化物の表面が－ＯＨ官能基を実質的に含んでいないことを特徴とする。一部の実施形態において、これらの複合物は、少なくとも１つの他の固体を有しているＰＤＭＳ複合物を生成する処理の結果物であり、ここで、保護ステップは、複合物が形成された後に実施される。一部の実施形態において、保護する処理は、複合膜を、－ＯＨ基に対して反応性の試薬を用いて処理することを含んでいる。一部の実施形態において、－ＯＨ基に対して反応性の試薬を用いて複合物を処理するステップは、式「Ｒ３ＳｉＸａ」の試薬を用いて、複合物を処理することを含んでおり、ここで、Ｒは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されているアリール基であり、Ｘａはハロゲンである。一部の実施形態において、－ＯＨ基に対して反応性の試薬を用いて複合物を処理するステップは、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、アルキルスルホン酸、塩化スルホニル、無水スルホン酸、イソシアン酸塩、酸塩化物、および酸無水物、クロロギ酸アルキル、およびクロロギ酸アリールからなる群から選択される試薬を用いて、複合物を処理することを含んでいる。
一部の実施形態において、ポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体が提供され、ここで、ポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体は、１ｇのポリシロキサンにつき、５００ｎｍｏｌ未満の自由な－Ｓｉ（ＯＨ）－を含んでいる基を、含んでいる。一部の実施形態において、ナノろ過膜は、ポリジメチルシロキサンを含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、ポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体は架橋されている。ナノろ過膜の一部の実施形態において、ポリシロキサン重合体またはポリシロキサン共重合体は、－ＯＨ基に対して反応性の試薬を用いて処理され、ここで、当該試薬は、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、アルキルスルホン酸、塩化スルホニル、スルホン酸無水物、イソシアン酸塩、酸塩化物、酸無水物、クロロギ酸アルキル、クロロギ酸アリール、またはＲ３ＳｉＸａであり、ここで、Ｒは脂肪族基またはアリール基であり、Ｘａはハロゲンである。
〔ポリイミドに基づくＯＳＮ膜組成物〕
他の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜は、ポリイミドに基づく膜を含んでいる。上述したポリシロキサン膜と同様に、ポリイミド膜は、多くの有機溶媒において架橋ポリイミドが膨潤または溶解しないように、それらの溶媒耐性を向上させるために典型的に架橋されている。ポリイミド膜を架橋する一般的な方法の１つは、ジアミンを用いてそれらを処理することである。スキーム１は、ジアミン架橋処理がどのように働くと考えられているかを示している。
他の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜は、ポリイミドに基づく膜を含んでいる。上述したポリシロキサン膜と同様に、ポリイミド膜は、多くの有機溶媒において架橋ポリイミドが膨潤または溶解しないように、それらの溶媒耐性を向上させるために典型的に架橋されている。ポリイミド膜を架橋する一般的な方法の１つは、ジアミンを用いてそれらを処理することである。スキーム１は、ジアミン架橋処理がどのように働くと考えられているかを示している。
これは、２つの潜在的な問題を導く。第１に、架橋処理が完全に完了しない場合に、膜は残余の１級アミンを含んでいる。
上述の通り、そのようなアミンは、求電子剤を含んでいるプロセス流れと適合しない。
膜が非常に強い求電子性の化合物の存在下において使用される場合に、第２の問題は、架橋のそれぞれの部位に形成される２つの２級アミン基の反応性に起因する。これらのアミドは、それらが置き換わる最初のイミド官能基と比べて、高い求核性を有している。
本発明は、これらの問題の両方に対する解決策を提供する。第１の問題は、不完全な架橋から生じる残余のアミンを遮断するか、または除去するために膜を処理することによって、解消される。これは、架橋処理後におけるキャッピング剤を用いて処理すること、または窒素原子を完全に除去する試薬を用いて処理することによってなされ得る。
必要に応じて、反応性のアミドの問題は、より反応性の低い３級アミドが、結果として生じた架橋に存在するように、架橋処理において２級アミンを利用することによって解決され得る。
ここで、ＲＺは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である。本発明は、これらの特徴点のいずれかまたは両方を組み込んでいるポリイミドＯＳＮ膜組成物を包含している。
したがって、一局面において、本発明は、ポリイミドを架橋することの後に、任意の残余のアミノ基を保護するためにさらなる試薬を用いた処理を受けて誘導されているＯＳＮ膜組成物を包含している。一部の実施形態において、そのような膜は、一般構造Ｍ１を有しており、かつ式Ｍ２を有している部分をさらに含んでいることを特徴としている、架橋されているポリイミド重合体またはポリイミド共重合体を含んでいる。
ここで、Ａｒ１のそれぞれは四価の芳香族部分であり、
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、重合体または共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得、
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、重合体または共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり、
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシル、またはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され、
ここで、Ｚ１およびＺ２は、任意に合わされて、環を形成し、
ＲＸは、任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である。
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり、
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシル、またはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され、
ここで、Ｚ１およびＺ２は、任意に合わされて、環を形成し、
ＲＸは、任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である。
そのような架橋されているポリイミド組成物は、複合性の混合物を含んでいることが、理解され、ここで、いくつかの重合体鎖または共重合体鎖は複数の架橋を含んでいてもよく、いくつかの鎖は架橋を含んでいなくてもよい。
一部の実施形態において、上述の式におけるＡｒ１は独立して、それぞれ存在するときに
からなる群から選択され、
－Ｑ－は
－Ｑ－は
からなる群から選択される。
一部の実施形態において、上述の式における
部分のそれぞれは独立して、
からなる群から選択され、
ここで、Ｑは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分である。
ここで、Ｑは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分である。
一部の実施形態において、上述の式における
部分のそれぞれは、二価のＣ２－２０脂肪族基である。一部の実施形態において、上述の式における
部分のそれぞれは、－ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）６－ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１４ＣＨ２－；および－ＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ２－からなる群から選択される。
一部の実施形態において、上述の式における
部分のそれぞれは、ジアミン
から誘導される二価の部分である。適したジアミンとしては、Ｃ２－２０脂肪族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１０－デカンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（６－アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、３，４－ジアミノフランおよび脂環式ジアミン（例えば、以下の構造：
を有しているジアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、上述の式における
部分のそれぞれは、二価の芳香族基である。一部の実施形態において、そのような二価の芳香族基は独立して、
からなる群から選択され、
ここで、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＱのそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
ここで、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＱのそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ａ～Ｍ２ｊ：
のいずれかを有している部分を、ポリイミド重合体またはポリイミド共重合体の内部に含んでいる、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜組成物を包含している。ここで、Ａｒ１、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルであり；
ＲｂおよびＲｃのそれぞれは独立して、－Ｈ、任意に置換されているＣ１～Ｃ１２脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環の複素環からなる群から選択され、ここで、ＲｂおよびＲｃは、介在する原子と合わさって、任意に置換されている１つ以上の環を形成し；
Ｒｅは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族、および６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルであり；
ＲｂおよびＲｃのそれぞれは独立して、－Ｈ、任意に置換されているＣ１～Ｃ１２脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環の複素環からなる群から選択され、ここで、ＲｂおよびＲｃは、介在する原子と合わさって、任意に置換されている１つ以上の環を形成し；
Ｒｅは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族、および６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
は単結合または二重結合であり；
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている、単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環を表しており、より大きな縮合環系の一部であり得る。
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている、単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環を表しており、より大きな縮合環系の一部であり得る。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ａの部分を含んでいることを特徴とする架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、
Ｒｄは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分である。ここで、Ｒは、－Ｈまたは任意に置換されている芳香族であり、２つ以上のＲｄ基は、それらが結合されている複数の炭素原子および介在する複数の原子と合わさって、１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、任意に置換されている１つ以上の環を形成するか、または２つのＲｄ基は、同じ１つの炭素原子に結合されており、それらが合わさって、カルボニル、またはアルケン、スピロ環、イミンもしくはオキシムから選択される、任意に置換されている部分を形成し得る。
Ｒｄは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分である。ここで、Ｒは、－Ｈまたは任意に置換されている芳香族であり、２つ以上のＲｄ基は、それらが結合されている複数の炭素原子および介在する複数の原子と合わさって、１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、任意に置換されている１つ以上の環を形成するか、または２つのＲｄ基は、同じ１つの炭素原子に結合されており、それらが合わさって、カルボニル、またはアルケン、スピロ環、イミンもしくはオキシムから選択される、任意に置換されている部分を形成し得る。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｂの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｃの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｄの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｅの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｆの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、Ｒｄ、Ｒｅ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｇの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ１、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｈの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｉの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ２ｊの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ａｒ１、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
他の局面において、本発明は、ポリイミドを架橋することの後に、任意の残余のアミノ基を切断するための処理を受けて誘導されているＯＳＮ組成物を包含している。一部の実施形態において、そのような膜は、一般構造Ｍ１を有しており、かつ式Ｍ３を有している部分をさらに含んでいることを特徴としている架橋されているポリイミド重合体またはポリイミド共重合体を含んでいる。
ここで、Ａｒ１、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｚは窒素原子を含んでいない官能基である。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ３ａまたは式Ｍ３ｂ：
のいずれかを、ポリイミド重合体またはポリイミド共重合体の内部に有している部分を含んでいる、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜組成物を包含している。ここで、Ｘｂは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、自由なアミン官能基を、極めてわずかに含んでいるか、または含んでいないことを特徴とする。そのようなアミン官能基は、その通りに記載されているように不完全な架橋手順から生じ得るか、またはそれらは架橋の前にポリイミドに存在し得る。
一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は脂肪族基である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は－ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は－ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－である。
一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は芳香族基である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。
一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、Ａｒ１は、
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、Ａｒ１は、式
を有しており、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８ならびにＭ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、Ａｒ１は、式
を有しており、部分
は、式
を有している。
一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、１００μｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、７５μｍｏｌ未満、５０μｍｏｌ未満、４０μｍｏｌ未満、３０μｍｏｌ未満、２５μｍｏｌ未満、２０μｍｏｌ未満、１５μｍｏｌ未満、１０μｍｏｌ未満、５μｍｏｌ未満、または１μｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、５００ｎｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリイミドにつき、４００ｎｍｏｌ未満、３００ｎｍｏｌ未満、２５０ｎｍｏｌ未満、２００ｎｍｏｌ未満、１５０ｎｍｏｌ未満、１００ｎｍｏｌ未満、５０ｎｍｏｌ未満、４０ｎｍｏｌ未満、３０ｎｍｏｌ未満、２０ｎｍｏｌ未満、１０ｎｍｏｌ未満、５ｎｍｏｌ未満、または１ｎｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。
一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいないことを特徴とする。一部の実施形態において、それらは、比色分析（例えば、誘導体化剤との反応後における光学吸収または蛍光検出）によって決定されるときに、検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいない。一部の実施形態において、そのような誘導体化剤としては、ニンヒドリン、１，８－ジアザフルオレン－９－オン（ＤＦＯ）、１，２－インダンジオン、５－メチルチオニンヒドリン（５－ＭＴＮ）または類似の試薬が挙げられる。一部の実施形態において、本発明は、陰性のニンヒドリン試験を示すことを特徴とする、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、陰性のＤＦＯ試験を示すことを特徴とする、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、陰性の５－ＭＴＮ試験を示すことを特徴とする、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、１，２－インダンジオンを用いた陰性の試験を示すことを特徴とする、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明の、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜は、比色分析によって検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいないことを特徴とする。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供される。当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ１ａ、Ｍ２およびＭ３の１つ以上の単量体を含んでいる。
ここで、Ａｒ１のそれぞれは四価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚは窒素原子を含んでいない官能基であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、環を任意に形成し得；
ＲＺは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である。
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚは窒素原子を含んでいない官能基であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、環を任意に形成し得；
ＲＺは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ１ａの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２の単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ３の単量体を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ２ａ～Ｍ２ｊの単量体を含んでいる。
ここで、Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環、および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルであり；
ＲｂおよびＲｃのそれぞれは独立して、－Ｈ；任意に置換されているＣ１～Ｃ１２脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環の複素環からなる群から選択され、ここで、ＲｂおよびＲｃは、介在する複数の炭素と合わされて、任意に置換されている１つ以上の環を形成し得；
Ｒｅは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；および独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
ＲｂおよびＲｃのそれぞれは独立して、－Ｈ；任意に置換されているＣ１～Ｃ１２脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環の複素環からなる群から選択され、ここで、ＲｂおよびＲｃは、介在する複数の炭素と合わされて、任意に置換されている１つ以上の環を形成し得；
Ｒｅは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；または任意に置換されている基（Ｃ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；および独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される）からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
は、単結合または二重結合であり；
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環を表しており、より大きな縮合環系の一部であり得る。
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環を表しており、より大きな縮合環系の一部であり得る。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ａの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｂの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｃの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｄの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｅの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｆの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｇの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｈの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｉの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ２ｊの単量体を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ３ａまたはＭ３ｂの単量体を含んでいる。
ここで、Ｘｂは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、Ａｒ１のそれぞれは独立して、
からなる群から選択され；
Ｑは、
Ｑは、
からなる群から選択される。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ３ａの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体および式Ｍ３ｂの単量体を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは独立して、二価のＣ２－２０脂肪族基、二価の芳香族基であるか、または二価のジアミン基
から生成している。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、－ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１４ＣＨ２－；または－ＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ２－である。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、
であり、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分であり、
Ｑは、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分であり、
Ｑは、
からなる群から選択される。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、ジアミン基
から生成しており、当該ジアミン基は、
からなる群から選択される。
〔ポリアミド－イミドに基づくＯＳＮ膜組成物〕
他の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜は、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）に基づく膜を含んでいる。上述したポリアミド膜と同様に、ＰＡＩ膜は、それらの溶媒耐性を向上させるために架橋されている。ポリイミドと同様に、これらの材料を架橋する方法の１つは、ポリアミンを用いた処理による。これは、ポリイミド膜について上述した問題と同様の問題を導き、そこに説明されている同じ解決策がまた、この分類のＯＳＮ膜に適用可能である。さらに、ジアミンを用いてＰＡＩを架橋することは、鎖の切断の部位に起因する残余のアミン基を生じる重合体または共重合体におけるアミド結合のアミド基転移に導き得る。
他の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜は、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）に基づく膜を含んでいる。上述したポリアミド膜と同様に、ＰＡＩ膜は、それらの溶媒耐性を向上させるために架橋されている。ポリイミドと同様に、これらの材料を架橋する方法の１つは、ポリアミンを用いた処理による。これは、ポリイミド膜について上述した問題と同様の問題を導き、そこに説明されている同じ解決策がまた、この分類のＯＳＮ膜に適用可能である。さらに、ジアミンを用いてＰＡＩを架橋することは、鎖の切断の部位に起因する残余のアミン基を生じる重合体または共重合体におけるアミド結合のアミド基転移に導き得る。
したがって、一局面において、本発明は、ポリアミドイミドの架橋の後に、任意の残余のアミノ基を保護するために付加的な試薬を用いた処理を受けて生じているＯＳＮ膜組成物を包含している。一部の実施形態において、そのような膜は、一般構造Ｍ４を有しており、かつＭ５、Ｍ６およびこれらの両方の組み合わせから選択される式を有している部分をさらに含んでいることを特徴とする、架橋されているポリアミドイミド重合体またはポリアミドイミド共重合体を含んでいる。
ここで、Ｒａ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、
および
は、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、
Ａｒ２は三価の芳香族部分である。
Ａｒ２は三価の芳香族部分である。
一部の実施形態において、本発明のＯＳＮ膜は、構造Ｍ７、Ｍ８および／またはＭ９を有しており、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ６およびこれらの任意の２つの組み合わせから選択される式を有している部分をさらに含んでいることを特徴とする、架橋されているポリアミドイミド（ＰＡＩ）重合体またはポリアミドイミド共重合体を含んでいる。
ここで、Ａｒ２、Ｒａ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、
および
は、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるＡｒ２はそれぞれ存在するときに独立して、
からなる群から選択される。ここで、Ｒｄは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、－Ｑ－は、
からなる群から選択される。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるＡｒ２は
である。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるそれぞれの
部分は独立して、
からなる群から選択される。ここで、Ｑは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、または脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分である。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるそれぞれの
部分は、二価のＣ２－２０脂肪族基である。一部の実施形態において、上述の式におけるそれぞれの
部分は、－ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１４ＣＨ２－；または－ＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ２－である。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるそれぞれの
部分は、ジアミンから誘導されている二価の部分である。適したジアミンとしては、Ｃ２－２０脂肪族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１０－デカンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（６－アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、３，４－ジアミノフランおよび脂環式ジアミン（例えば、以下の構造：
を有しているジアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、式Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１およびＭ１２におけるそれぞれの
部分は、二価の芳香族基である。一部の実施形態において、そのような二価の芳香族基は独立して、
からなる群から選択される。ここで、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＱは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ａ～Ｍ５ｊ
のいずれかを、ＰＡＩの内部に有している部分を含んでいる、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜組成物を包含している。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、環Ａ、環Ｂ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ａの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ｒａ、Ｒｄ、Ａｒ２、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｂの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｃの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｄの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｅの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｄ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｆの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｇの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ａｒ２、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｈの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｉの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ５ｊの部分を含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、
からなる群から選択される部分を含んでいる。ここで、Ｒａ、Ｒｄ、Ａｒ２、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
他の局面において、本発明は、ＰＡＩを架橋することの後に、任意の残余のアミノ基を除去するための処理を受けて誘導されているＯＳＮ膜を包含している。一部の実施形態において、そのような膜は、一般構造Ｍ４を有しており、かつ式Ｍ１３を有している部分をさらに含んでいることを特徴とする、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ重合体またはＰＡＩ ＯＳＮ共重合体を含んでいる。
ここで、Ａｒ２、Ｒａ、ｎ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｚは窒素を含んでいない官能基である。
一部の実施形態において、本発明は、式Ｍ１３ａ～Ｍ１３ｄ：
のいずれかを有している部分を、ＰＡＩ重合体またはＰＡＩ共重合体の内部に含んでいる、架橋されているＰＡＩ ＯＳＮ膜組成物を包含している。ここで、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にあり、Ｘｃは、－Ｃｌ、－Ｂｒまたは－Ｉである。
一部の実施形態において、本発明の、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ膜は、自由なアミン官能基を非常にわずかに含んでいるか、または含んでいないことを特徴とする。そのようなアミン基は、その通りに記載されているように不完全な架橋手順から生じ得るか、またはそれらは架橋の前にポリイミドに存在し得る。
一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、脂肪族基である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、－ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、－ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－である。
一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、芳香族基である。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８、Ｍ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
である。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
である。
一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、Ａｒ２は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ｊ－８、Ｍ３、Ｍ３ａおよびＭ３ｂのいずれかについて、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、Ａｒ２は、式
を有しており、部分
は、式
を有している。一部の実施形態において、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ｊ－８、Ｍ１３およびＭ１３ａ～Ｍ１３ｄのいずれかについて、Ａｒ２は、式
を有しており、部分
は、式
を有している。
式Ｍ４のポリアミドイミド重合体またはポリアミドイミド共重合体に基づく本発明の組成物が示されている段落に記載の通り、本発明は同様に、式Ｍ７、Ｍ８およびＭ９のいずれかのポリアミドイミド重合体またはポリアミドイミド共重合体、ならびに（１）これらのいずれかと、（２）互いの、または式Ｍ４の重合体または共重合体との混合物に基づく類似物のＯＳＮ膜を包含している。したがって、式Ｍ１０またはＭ１１による式Ｍ５の置換から生じたＭ５の部分を含んでいる重合体または共重合体について記載されている種類のいずれかはまた、本発明によって意図されており、包含されていることが理解されるべきである。同様に、これらのいずれかの混合物を含んでいるＯＳＮ膜がまた、意図されている。
ポリアミドイミド組成物は、無水物、酸塩化物およびイソシアン酸塩の組み合わせを、ジアミンと組み合わせて利用する種々の化学反応を用いて製造され得ること、ならびに生じた重合体または共重合体が種々の構造を有していることは、当該分野において十分に理解される。本発明者らは、式Ｍ４、Ｍ７、Ｍ８およびＭ９の、より一般的なポリアミドイミド重合体またはポリアミドイミド共重合体に基づく種々の可能性を本明細書に示しており、当業者は、重合体または共重合体が本明細書に教示されている原理および方法にしたがって同じく修飾され得るような、さらなるポリアミドイミド重合体またはポリアミドイミド共重合体が、存在する（例えば、トリメリト酸に基づく３官能性の単量体に加える、４官能性の二無水物単量体の導入から生じた重合体または共重合体）ことを認識する。そのような組成物は、本発明に特に包含されており、式Ｍ４の重合体または共重合体について本明細書に記載されている方法がまた、式として表すことが困難な、混合された複雑なイミドアミド重合体またはイミドアミド共重合体に適用され得ることは、当業者にとって明らかである。
一部の実施形態において、本発明の、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのポリアミドイミドにつき、１００μｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ＰＡＩに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのＰＡＩにつき、７５μｍｏｌ未満、５０μｍｏｌ未満、４０μｍｏｌ未満、３０μｍｏｌ未満、２５μｍｏｌ未満、２０μｍｏｌ未満、１５μｍｏｌ未満、１０μｍｏｌ未満、５μｍｏｌ未満、または１μｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ＰＡＩに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのＰＡＩにつき、５００ｎｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。一部の実施形態において、本発明の、ＰＡＩに基づくＯＳＮ膜は、１ｇのＰＡＩにつき、４００ｎｍｏｌ未満、３００ｎｍｏｌ未満、２５０ｎｍｏｌ未満、２００ｎｍｏｌ未満、１５０ｎｍｏｌ未満、１００ｎｍｏｌ未満、５０ｎｍｏｌ未満、４０ｎｍｏｌ未満、３０ｎｍｏｌ未満、２０ｎｍｏｌ未満、１０ｎｍｏｌ未満、５ｎｍｏｌ未満、または１ｎｍｏｌ未満の自由なアミンを含んでいることを特徴とする。
一部の実施形態において、本発明の、ＰＡＩに基づくＯＳＮ膜は、検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいないことを特徴とする。一部の実施形態において、それらは、比色分析（例えば、誘導体化後における光学吸収または蛍光検出）によって決定されるときに、検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいない。適した誘導体化としては、ニンヒドリン、１，８－ジアザフルオレン－９－オン（ＤＦＯ）、１，２－インダンジオン、５－メチルチオニンヒドリン（５－ＭＴＮ）または類似の試薬を用いた反応が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、本発明は、陰性のニンヒドリン試験を示すことを特徴とするＰＡＩに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、陰性のＤＦＯ試験を示すことを特徴とするポリアミドイミドに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、陰性の５－ＭＴＮ試験を示すことを特徴とするＰＡＩに基づくＯＳＮ膜を提供する。一部の実施形態において、本発明は、１，２－インダンジオンを用いた陰性の試験を示すことを特徴とするＰＡＩに基づくＯＳＮ膜を提供する。
一部の実施形態において、本発明の、ＰＡＩに基づくＯＳＮ膜は、比色分析によって検出可能な自由なアミンを実質的に含んでいないことを特徴とする。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体、ならびに式Ｍ５の単量体および式Ｍ６の基の１つ以上を含んでいる。
ここで、Ａｒ２のそれぞれは、三価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸから選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、環を任意に形成し得；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸから選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、環を任意に形成し得；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５の単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ６の基を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ５ａ～Ｍ５Ｊの単量体を含んでいる。
ここで、Ｒｅは、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ２ＮＲ２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ２Ｒ、－Ｎ３、－ＳｉＲ３；またはＣ１－２０脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４の異種原子を有しているＣ１－２０ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して、窒素、酸素または硫黄から選択される１～４の異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；および独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２の異種原子を有している４～７員環の複素環からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、または任意に置換されている脂肪族もしくは任意に置換されている芳香族であり；
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環であり、より大きな縮合環系の一部であり得る。
Ｒは、－Ｈ、または任意に置換されている脂肪族もしくは任意に置換されている芳香族であり；
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和または部分的に不飽和の、任意に置換されている単環式または多環式の環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される付加的な１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、任意に置換されている５または６員環の環であり、より大きな縮合環系の一部であり得る。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ａの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｂの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｃの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｄの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｅの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｆの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｇの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｈの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｉの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｊの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｈの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｉの単量体を含んでいる。一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ５ｊの単量体を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３の単量体を含んでいる。
ここで、Ａｒ２のそれぞれは三価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚは窒素原子を含んでいない官能基であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族；Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚは窒素原子を含んでいない官能基であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族；Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ１３ａ～Ｍ１３ｄの単量体を含んでいる。
ここで、Ｘｃは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３ａの単量体を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３ｂの単量体を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３ｃの単量体を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３ｄの単量体を含んでいる。
一部の実施形態において、共重合体を含んでいるナノろ過膜が提供され、当該共重合体は、式Ｍ７、Ｍ８および／またはＭ９の単量体、Ｍ１０およびＭ１１の単量体の１つ以上、ならびにＭ１２およびＭ６の基を含んでいる。
ここで、Ａｒ２のそれぞれは三価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、任意に環を形成し得；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
ｎは約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚ１は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ２は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＸ、－ＳＯ２ＲＸおよび－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＸからなる群から選択され；
ここで、Ｚ１およびＺ２は、合わされて、任意に環を形成し得；
ＲＸは任意に置換されている脂肪族または任意に置換されている芳香族であり；
Ｒａは、－Ｈ、またはＣ１－２０脂肪族、Ｃ１－２０ヘテロ脂肪族、３～１２員環の複素環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は式Ｍ１０の単量体を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は式Ｍ１１の単量体を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は式Ｍ１２の基を含んでいる。ナノろ過膜の一部の実施形態において、上記共重合体は式Ｍ６の基を含んでいる。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、Ａｒ２のそれぞれは独立して、
からなる群から選択され；
Ｑは、
Ｑは、
からなる群から選択される。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは独立して、二価のＣ２－２０脂肪族基、二価の芳香族基、または二価のジアミン基
から生成している。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、－ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１２ＣＨ２－；－ＣＨ２（ＣＨ２）１４ＣＨ２－；または－ＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ２－である。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、
であり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分であり；
Ｑは、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、脂肪族、アルコキシ、フェノキシ、アリールおよびフェニルからなる群から選択される、任意に置換されている部分であり；
Ｑは、
からなる群から選択される。
ナノろ過膜の一部の実施形態において、
のそれぞれは、二価のジアミン基、
、から生成しており、当該ジアミン基は、
からなる群から選択される。
〔ＯＳＮ膜を製造する方法および修飾する方法〕
他の局面において、本発明は、化学的に耐性のあるＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。上述の通り、既存の架橋されているＯＳＮ膜は、反応性の化学物質の一部の種と適合性はない。本発明は、反応性の化学的な化合物とのそれらの適合性を向上させるために、架橋の後にそのような膜を修飾する方法を提供する。
他の局面において、本発明は、化学的に耐性のあるＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。上述の通り、既存の架橋されているＯＳＮ膜は、反応性の化学物質の一部の種と適合性はない。本発明は、反応性の化学的な化合物とのそれらの適合性を向上させるために、架橋の後にそのような膜を修飾する方法を提供する。
（向上されている化学適合性を有しているポリシロキサンＯＳＮ膜を製造する方法）
一部の実施形態において、本発明は、低下した化学的活性を有している、架橋されているポリシロキサンＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、ポリシロキサン組成物を処理して、架橋を引き起こすこと、およびそれから、シリル化試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はハロゲン化シリルを含んでいる。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はシリルアミドを含んでいる。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はシリルアミンを含んでいる。
一部の実施形態において、本発明は、低下した化学的活性を有している、架橋されているポリシロキサンＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような膜は、ポリシロキサン組成物を処理して、架橋を引き起こすこと、およびそれから、シリル化試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はハロゲン化シリルを含んでいる。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はシリルアミドを含んでいる。一部の実施形態において、上記シリル化試薬はシリルアミンを含んでいる。
一部の実施形態において、上記ＯＳＮ膜は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでおり、上記方法は、熱処理、照射およびこれらの２つ以上の組み合わせから選択される物理的処理によって重合体または共重合体を架橋することの後に、ハロゲン化シリル、シリルアミドおよびシリルアミンから選択されるシリル化剤を用いた処理を包含している。一部の実施形態において、上記架橋されている膜をシリル化するステップは、式「Ｒ３ＳｉＸａ」（ここでＲは脂肪族基またはアリール基であり、Ｘａはハロゲンである）の試薬を用いて処理することを包含している。一部の実施形態において、上記架橋された膜をシリル化するステップは、式「Ｍｅ３ＳｉＣｌ」の試薬を用いて処理することを包含している。
一部の実施形態において、膜を架橋するステップおよびシリル化するステップはいずれも、膜の製造を見ながら実施される。他の実施形態において、架橋は、製造しながら実施され、シリル化のステップは、膜の使用に先立ち、後の時点で実施される。一部の実施形態において、架橋のステップは、膜の製造業者によって実施され、シリル化のステップは膜のユーザによって実施される。
（向上されている化学適合性を有しているポリイミドＯＳＮ膜を製造する方法）
一部の実施形態において、本発明は、低下された化学的な活性を有している、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような方法は、ポリアミンを用いてポリイミド組成物を処理して、架橋を引き起こすこと、および／またはそれから１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。
一部の実施形態において、本発明は、低下された化学的な活性を有している、架橋されているポリイミドＯＳＮ膜を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような方法は、ポリアミンを用いてポリイミド組成物を処理して、架橋を引き起こすこと、および／またはそれから１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。
一部の実施形態において、１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の上記試薬は、酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアン酸塩、フタル酸無水物、任意に置換されているコハク酸無水物、任意に置換されているマレイン酸無水物、任意に置換されているグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、ハロゲン化スルホニル、無水スルホニル、任意に置換されているクロロギ酸アルキル、任意に置換されているクロロギ酸アリール、ケトン、アルデヒド、ケタール、アセタール、１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いてポリイミド化合物を処理して、式Ｍ４ｂの重合体または共重合体を含んでおり、式：
の部分をさらに含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから１つ以上の試薬を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２：
の部分を含んでいる、保護されている架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすことを包含している。当該試薬は、酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアン酸塩、フタル酸無水物、任意に置換されているコハク酸無水物、任意に置換されているマレイン酸無水物、任意に置換されているグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、ハロゲン化スルホニル、無水スルホニル、任意に置換されているクロロギ酸アルキル、任意に置換されているクロロギ酸アリール、ケトン、アルデヒド、ケタール、アセタール、および１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種からなる群から選択される。式Ｍ２において、Ａｒ１、ｎ、
、Ｚ１、Ｚ２、および
は、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いてポリイミド組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから酸ハロゲン化物または酸無水物を用いて上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ａの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ａ－１～Ｍ２ａ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いてポリイミド組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからイソシアン酸塩を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｂの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｂ－１～式Ｍ２ｂ－１０のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ膜を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびに式
の環状無水物（または対応する二価酸ハロゲン化物）を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｃの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｃ－１～Ｍ２ｃ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからハロゲン化スルホニルまたはスルホン酸無水物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｄの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｄ－１～Ｍ２ｄ－１０のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからクロロギ酸塩を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｅの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｅ－１～Ｍ２ｅ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｆの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｆ－１～Ｍ２ｆ－１４のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからケトン、アルデヒド、ケタール、ヘミケタール、アセタールまたはヘミアセタールを用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｇの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｇ－１～Ｍ２ｇ－２のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからジグルコール酸無水物（ＤＧＡ）を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｈの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびに任意に置換されているグルタル酸無水物またはグルタル酸ジハロゲン化物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ２ｉの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびに任意に置換されているマレイン酸無水物、マレイン酸ジハロゲン化物、コハク酸無水物またはコハク酸ジハロゲン化物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して
、式Ｍ２ｊの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｊ－１～Ｍ２ｊ－８のいずれかの部分を含んでいる。
、式Ｍ２ｊの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ２ｊ－１～Ｍ２ｊ－８のいずれかの部分を含んでいる。
上述の方法のいずれかにおいて、重合体もしくは共重合体Ｍ１および部分Ｍ２ａ～Ｍ２ｊ－８は、本明細書における種々の定義ならびにそれらの種々の集合および部分集合にしたがって、膜組成物の項に上述されている構造のそれぞれまたはいずれかを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ１
の重合体鎖または共重合体鎖を含んでおり、式：
を有している部分をさらに含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから窒素非含有官能基への－ＮＨ２部分の変換を生じさせる１つ以上の試薬を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理するステップを包含しており、Ａｒ１、ｎ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。当該試薬は、アルデヒド、ハロゲンおよびアルケンからなる群から選択される。
（向上されている化学適合性を有しているポリアミドイミドＯＳＮ膜を製造する方法）
一部の実施形態において、本発明の方法は、低下された化学的な活性を有している、架橋されているポリアミドイミドＯＳＮ組成物を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、架橋を起こさせること、およびそれから１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、低下された化学的な活性を有している、架橋されているポリアミドイミドＯＳＮ組成物を製造する方法を提供する。一部の実施形態において、そのような方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、架橋を起こさせること、およびそれから１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の試薬を用いて上記架橋されている組成物を処理することを包含している。
一部の実施形態において、１級アミンおよび２級アミンに対して反応性の上記試薬は、酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアン酸塩、フタル酸無水物、任意に置換されているコハク酸無水物、任意に置換されているマレイン酸無水物、任意に置換されているグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、ハロゲン化スルホニル、無水スルホニル、任意に置換されているクロロギ酸アルキル、任意に置換されているクロロギ酸アリール、ケトン、アルデヒド、ケタール、アセタール、１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種、これらのいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ４：
の重合体または共重合体を含んでおり、式：
を有している部分をさらに含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、１つ以上の試薬を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５：
の部分を含んでいる、保護されている、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすことを包含しており、ここで、Ａｒ２、ｎ、
、Ｒａ、Ｚ１、Ｚ２および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。当該試薬は、酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアン酸塩、フタル酸無水物、任意に置換されているコハク酸無水物、任意に置換されているマレイン酸無水物、任意に置換されているグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、ハロゲン化スルホニル、無水スルホニル、任意に置換されているクロロギ酸アルキル、任意に置換されているクロロギ酸アリール、ケトン、アルデヒド、ケタール、アセタール、および１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種からなる群から選択される。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから酸ハロゲン化物または酸無水物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ａの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ａ－１～Ｍ５ａ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからイソシアン酸塩を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｂの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｂ－１～Ｍ５ｂ－１０のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから式
の環状無水物（または対応する二価酸ハロゲン化物）を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｃの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｃ－１～Ｍ５ｃ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからハロゲン化スルホニルまたはスルホン酸無水物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｄの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｄ－１～Ｍ５ｄ－１０のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにクロロギ酸塩を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｅの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｅ－１～Ｍ５ｅ－８のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミドに基づくＯＳＮ組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから１級アミンを複素環化合物に変換させる多反応性の種を用いて、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｆの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｆ－１～Ｍ５ｆ－１４のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミド組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからケトン、アルデヒド、ケタール、ヘミケタール、アセタールまたはヘミアセタールを用いて、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｇの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｇ－１～式Ｍ５ｇ－２のいずれかの部分を含んでいる。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミド組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれからジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を用いて、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｈの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミド組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびに任意に置換されているグルタル酸無水物またはグルタル酸ジハロゲン化物を用いて、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｉの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミド組成物を処理して、式Ｍ５の重合体鎖または共重合体鎖を含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびに任意に置換されているマレイン酸無水物、マレイン酸ジハロゲン化物、コハク酸無水物またはコハク酸ジハロゲン化物を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理して、式Ｍ５ｊの部分を含んでいる組成物をもたらすステップを包含している。一部の実施形態において、生じた組成物は、式Ｍ５ｊ－１～Ｍ５ｊ－８のいずれかの部分を含んでいる。
上述の方法のいずれかについて、重合体もしくは共重合体Ｍ５および部分Ｍ５ａ～Ｍ５ｊ－８は、本明細書における種々の定義ならびにそれらの種々の集合および部分集合にしたがって、膜組成物の項に上述されている構造のそれぞれまたはいずれかを包含している。
一部の実施形態において、本発明の方法は、ポリアミンを用いて、ポリアミドイミド組成物を処理して、式Ｍ４
の重合体鎖または共重合体鎖を含んでおり、式：
を有している部分をさらに含んでいる、架橋されている重合体組成物または共重合体組成物をもたらすステップ、ならびにそれから窒素非含有官能基への－ＮＨ２部分の変換を生じさせる１つ以上の試薬を用いて、上記架橋されている重合体組成物または共重合体組成物を処理するステップを包含しており、ここで、Ａｒ２、Ｒａ、ｎ、
および
のそれぞれは、以上に規定されている通りであり、本明細書における集合および部分集合にある。当該試薬は、アルデヒド、ハロゲンおよびアルケンからなる群から選択される。
〔修飾されているＯＳＮ膜を用いる方法〕
他の局面において、本開示は、上述した新規のナノろ過膜を利用した連続フロー処理における、エポキシド供給原料からのアクリル酸塩の製造のための方法を包含している。
他の局面において、本開示は、上述した新規のナノろ過膜を利用した連続フロー処理における、エポキシド供給原料からのアクリル酸塩の製造のための方法を包含している。
一般的に、本発明の方法は、均質なカルボニル化触媒の存在下においてエポキシド供給原料をカルボニル化して、ベータラクトンを含んでいるプロセス流れを生じさせるステップを包含している。ベータラクトンを含んでいるこのプロセス流れは、それから、本明細書に上述されているような保護されているＯＳＮナノろ過膜のいずれかと接触させて、２つの流れ：浸透流（permeate stream）および残余流（retentate stream）を生成する。当該プロセス流れは、ベータラクトンを含んでおり、当該残余流は、当該浸透流より高い濃度の均質な触媒を含んでいる。
一部の実施形態において、上記残余流は、触媒を再生する流れとして処理され、さらなるエポキシドおよび一酸化炭素と接触させられる上記処理に戻される。
一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、均質なカルボニル化触媒の存在下において一酸化炭素とエポキシドとを接触させることによって、有機溶媒の存在下において実施される。
当該分野において知られている多数のカルボニル化触媒が、このステップに適している（適合され得る）。例えば、一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、金属カルボニルルイス酸触媒（例えば、米国特許第６，８５２，８６５号に記載されている触媒）を用いて実施される。他の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、米国特許出願第１０／８２０，９５８号および米国特許出願第１０／５８６，８２６号に開示されているカルボニル化触媒の１つ以上を用いて実施される。他の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、米国特許第５，３１０，９４８号；米国特許第７，４２０，０６４号および米国特許第５，３５９，０８１号に開示されている触媒の１つ以上を用いて実施される。エポキシドのカルボニル化にとってのさらなる触媒は、Chem. Commun., 2007, 657-674におけるレビューに論じられている。上述の引用文献のそれぞれの全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
一部の実施形態において、カルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含んでいる。いくつかの実施形態において、上記金属カルボニル化合物は、一般式「［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘ－」を有している。ここで、
Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要性はなく；
Ｍは金属原子であり；
ｙは１～６までのすべてを含む整数であり；
ｗは安定な金属カルボニルをもたらすように選択される数であり；
ｘは－３～＋３までのすべてを含む整数である。
Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要性はなく；
Ｍは金属原子であり；
ｙは１～６までのすべてを含む整数であり；
ｗは安定な金属カルボニルをもたらすように選択される数であり；
ｘは－３～＋３までのすべてを含む整数である。
一部の実施形態において、上記金属カルボニル化合物は式「［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘ－」を有しており、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される。一部の実施形態において、ＭはＣｏである。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、ルイス酸成分をさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、上記カルボニル化触媒は、アニオン性の金属カルボニル錯体およびカチオン性のルイス酸成分をさらに含んでいる。一部の実施形態において、上記カルボニル錯体は、コバルト酸カルボニルを含んでおり、上記ルイス酸共触媒は金属中心のカチオン性のルイス酸を含んでいる。
一部の実施形態において、上記金属中心のルイス酸は、式「［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋」の金属錯体である。ここで、
Ｍ’は金属であり；
Ｌのそれぞれは配位子であり；
ｂは１～６までのすべてを含む整数であり；
ｃは、１、２または３であり；
ここで、２つ以上のＬが存在する場合にＬのそれぞれは同じか、または異なり得る。
Ｍ’は金属であり；
Ｌのそれぞれは配位子であり；
ｂは１～６までのすべてを含む整数であり；
ｃは、１、２または３であり；
ここで、２つ以上のＬが存在する場合にＬのそれぞれは同じか、または異なり得る。
いくつかの実施形態において、上記金属中心のルイス酸は、式「［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋」の金属錯体であり、Ｍ’は、遷移金属、１３または１４族の金属およびランタニド元素からなる群から選択される。一部の実施形態において、Ｍ’は遷移金属または１３族の金属である。一部の実施形態において、Ｍ’は、アルミニウム、クロム、インジウムおよびガリウムからなる群から選択される。一部の実施形態において、Ｍ’はアルミニウムである。一部の実施形態において、Ｍ’はクロムである。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒の上記金属中心のルイス酸成分は、ジアニオン性の四配座配位子を含んでいる。上記四配座配位子は、ポルフィリン誘導体；セレン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体；フタロシアニネート酸塩誘導体；およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群から選択される。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルである。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルを含んでいる。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、クロムセレン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルを含んでいる。一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、クロムサロフェン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルを含んでいる。
一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、アルミニウムセレン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルを含んでいる。一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン化合物との組み合わせにおけるコバルト酸カルボニルを含んでいる。
上記処理に適した溶媒は、有機溶媒を含んでいる。一部の実施形態において、上記溶媒はエーテルを含んでいる。一部の実施形態において、上記溶媒は、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、グリム、ジグリムおよびより高次のグリムなどの１つ以上を含んでいる。一部の実施形態において、上記溶媒はＴＨＦを含んでいる。一部の実施形態において、上記溶媒は１，４－ジオキサンを含んでいる。
一部の実施形態において、上記溶媒は、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－イソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびヘキサン、ならびにこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない）から選択され得る。一般的に、極性の非プロトン性の溶媒または炭化水素が適している。
一部の実施形態において、上記触媒、出発物質および生成物は、上記カルボニル化ステップの処理条件下にある有機溶媒にすべてが完全に溶解する。他の実施形態において、上記触媒、出発物質または生成物の１つ以上は、有機溶媒に溶解しないか、または部分的にのみ溶解する。一部の実施形態において、上記カルボニル化触媒は有機溶媒に溶解する。
一部の実施形態において、１つ以上のさらなる溶媒が、第１のステッププロセス流れに存在し得る。これらの実施形態において、上記ナノろ過膜は、プロセス流れの溶媒混合物において安定であり、当該ナノろ過膜はより高濃度のさらなる溶媒の１つ以上において安定ではなくてもよい。これらの実施形態において、続くステップにおいて分離されるラクトン含有流は、上記さらなる溶媒の１つ以上とともにラクトンを含んでいる。
上記処理のカルボニル化ステップにおいて、エポキシド出発物質の効率的な変換を達成するために十分な一酸化炭素が存在しなければならない。これは、大気圧を超える一酸化炭素の存在下において反応を実施することによって保証され得る。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）～約５０００ｐｓｉ（３５ＭＰａ）の範囲にある圧力において実施される。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）～約１０００ｐｓｉ（７ＭＰａ）の範囲にある圧力において実施される。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）～約５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の範囲にある圧力において実施される。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約１００ｐｓｉ（７００ｋＰａ）～約４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）の範囲にある圧力において実施される。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）の圧力において実施される。一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）のＣＯの分圧を有している雰囲気のもとに実施される。
大気圧を超える圧力の一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素の形態において供給され得るか、または一酸化炭素を含んでいるガス混合体を供給することによって供給され得る。一部の実施形態において、一酸化炭素は、実質的に純粋な一酸化炭素の形態において供給され得る。他の実施形態において、一酸化炭素は、１つ以上の不活性ガスと混合された一酸化炭素の形態において供給され得る。他の実施形態において、一酸化炭素は、一酸化炭素および水素の混合物の形態において供給され得る。一部の実施形態において、一酸化炭素は、一酸化炭素を含んでいる工業的なプロセスガス（例えば、合成ガス、石炭ガスまたは木ガスなど）の形態において供給され得る。
第１のステップの温度は、上記カルボニル化反応の上記触媒、出発物質および生成物が、上記処理の持続に適しており、かつ好都合かつ経済的なタイムフレームにおける上記出発物質の変換を可能にする速度においてカルボニル化反応が進行する温度にある範囲に維持されるべきである。一部の実施形態において、上記ステップは約－１０℃～約２００℃の範囲の温度において実施される。一部の実施形態において、上記ステップは約０℃～約１２５℃の範囲の温度において実施される。一部の実施形態において、上記ステップは約３０℃～約１００℃の範囲の温度において実施される。一部の実施形態において、上記ステップは約４０℃～約８０℃の範囲の温度において実施される。
一部の実施形態において、エポキシド出発物質は、式
を有している。ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、－Ｈ、任意に置換されているＣ１－６脂肪族；任意に置換されているＣ１－６ヘテロ脂肪族；任意に置換されている３～６員環の炭素環；および任意に置換されている３～６員環の複素環からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、介在する炭素原子とともに合わされて、任意に１つ以上の異種原子を含んで、置換されているか、または非置換の環を任意に形成し得る。
一部の実施形態において、エポキシドは、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２－ブチレンオキシド；２，３－ブチレンオキシド；エピクロロヒドリン；シクロヘキセンオキシド；シクロペンテンオキシド；３，３，３－トリフルオロ－１，２－エポキシプロパン、スチレンオキシド；グリシジルエーテル；およびグリシジルエステルからなる群から選択される。
一部の実施形態において、エポキシドはエチレンオキシドである。
一部の実施形態において、エポキシドはプロピレンオキシドである。
一部の実施形態において、ステップ１は、スキーム２に示されている反応を含んでいる。
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、－Ｈ、任意に置換されているＣ１－６脂肪族；任意に置換されているＣ１－６ヘテロ脂肪族；任意に置換されている３～６員環の炭素環；および任意に置換されている３～６員環の複素環からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、介在する炭素原子とともに合わされて、任意に１つ以上の異種原子を含んでいる、置換されているか、または非置換の環を任意に形成し得る。
一部の実施形態において、ステップ１は、スキーム３に示されている反応を含んでいる。
ここで、Ｒ１０は－ＨおよびＣ１－６脂肪族からなる群から選択される。
一部の実施形態において、ステップ１は、スキーム４に示されている反応を含んでいる。
一部の実施形態において、ステップ１は、スキーム５に示されている反応を含んでいる。
一部の実施形態において、第１のステップは、出発のエポキシドが反応流に連続的に供給され、カルボニル化がプロセスを通って流れる反応流として生じることによって、連続的なフロープロセスにおいて実施される。いくつかの実施形態において、上記プロセスに供給されるエポキシドは、ほとんど消費され、上記プロセスから流れ出る反応流は、残余のエポキシド出発物質をわずかに含んでいるか、または含んでいない。プロセスのパラメータ（例えば、反応温度、一酸化炭素圧、触媒充填、エポキシド濃度、撹拌、経路長および流量）のすべてがこの目的の効果を挙げるために最適化されることは、当業者によって理解される。
一部の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、断熱性の反応容器を通って流れるプロセス流れにおいて実施される。一部の実施形態において、断熱性の反応容器はチューブリアクタである。他の実施形態において、上記カルボニル化ステップは、シェルおよびチューブリアクタを通って流れるプロセス流れにおいて実施される。
本発明の処理における続くステップは、本明細書に上述されているＯＳＮナノろ過膜のいずれかに通してプロセス流れを流すことによって、上記カルボニル化ステップから生じた上記プロセス流れにおいて、プロピオラクトンから上記カルボニル化触媒を分離する。このステップは、２つの流れ：浸透流および残余流を生じる。一部の実施形態において、ナノろ過ステップから生じた上記浸透流は、アクリル酸塩生成ステップに運ばれる。当該アクリル酸塩生成ステップは、詳細について以下に述べられている。上記浸透流は、上記アクリル酸塩生成ステップの前に、いくつかの手段において処理される。この処理としては、流れを減圧蒸留、加熱、冷却または圧縮すること；流れを液体状態まで凝縮させ、液体を先に送ること；流れに重合抑制剤を加えること；選択される成分を液体状態まで凝縮させ、残余の気体成分を先に送ること；選択される成分を液体状態まで凝縮させ、液化した成分を先に送ること；流れを洗浄して、不純物を除去すること；これらの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ナノろ過ステップから生じた他の流れは、残余流または触媒再生流である。一部の実施形態において、この流れは、カルボニル化ステップに再び加わり、さらなるエポキシドおよび一酸化炭素との接触を受ける処理の初めまで戻される。一部の実施形態において、触媒再生流は、カルボニル化ステップに再び加える前に処理される。そのような処理としては、流れのろ過、濃縮、希釈、加熱、冷却または脱ガス；失活触媒の除去；反応副生成物の除去；新たな触媒の添加；１つ以上の触媒成分の添加；ならびにこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
次に、アクリル酸塩生成ステップに移って、上述した浸透流は、前方に送られて、それに含まれているベータラクトンをアクリル酸またはアクリル酸誘導体に変換させる。上述の通り、いくつかの実施形態において、浸透流は、ナノろ過ステップおよびアクリル酸塩生成ステップの間にさらなる処理ステップを受け得、気体または液体として処理のうちアクリル酸塩生成段階に入り得る。アクリル酸塩生成ステップ自体は、気相または液相のいずれかにおいて実施され得、ニートにおいて、あるいはキャリアガス、溶媒または他の希釈剤の存在下において実施され得る。
一部の実施形態において、アクリル酸塩生成ステップは、連続的なフローの形式において実施される。一部の実施形態において、アクリル酸塩生成ステップは、液相における連続的なフローの形式において実施される。一部の実施形態において、アクリル酸塩生成ステップは、バッチ形式またはセミバッチ形式における液相において実施される。
アクリル酸塩生成ステップは、種々の条件下において実施され得る。一部の実施形態において、反応は、ベータラクトン中間体の、アクリル酸塩生成物への変換における１つ以上のステップを容易にする１つ以上の触媒の存在下において実施され得る。当該分野において知られている多くの触媒が、使用され得るか、またはこのステップに適合され得る。いくつかの実施形態において、条件としては、脱水素剤（例えば、参照によってそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる米国特許第２，３５２，６４１号；米国特許第２，３７６，７０４号；米国特許第２，４４９，９９５号；米国特許第２，５１０，４２３号；米国特許第２，６２３，０６７号；米国特許第３，１７６，０４２号；および英国特許ＧＢ９９４，０９１号に記載されている、硫酸、リン酸またはそれらのエステル）を用いた反応が挙げられる。
他の実施形態において、ラクトンは、ハロゲンを含んでいる化合物と反応させられて、対応するアクリル酸またはアクリル酸エステルをもたらす脱水素ハロゲン化および／または加溶媒分解をそれから受け得るベータハロ酸、ベータハロ酸エステルまたはベータハロ酸ハロゲン化物を生じる。一部の実施形態において、米国特許第２，４２２，７２８号（参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されている条件がこの処理に使用される。
他の実施形態において、アクリル酸塩生成は、塩基によって触媒される（例えば、Journal of Organic Chemistry, 57(1), 389-91(1992)およびそれにおける引用文献（参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）を参照）。
一部の実施形態において、上記処理のアクリル酸生成ステップは、これまでに記載されているステップからの浸透流を、アルコール蒸気と混合すること、およびアクリル酸エステルへの変換に作用する、固体、または固体に支持されている促進剤のカラムに、気相の混合物を通すことによって、実施され得る。一部の実施形態において、この処理は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第２，４６６，５０１号の方法にしたがって促進剤（活性炭素が挙げられる）を通して、実施される。
いくつかの実施形態において、浸透流におけるベータラクトンは、重合を許容され、アクリル酸またはそれらの誘導体が、重合体の分解によって得られる。一部の実施形態において、ベータラクトンは、プロピオラクトンであり、重合体は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（３－ＨＰＡ）である。一部の実施形態において、３－ＨＰＡは、米国特許第２，３６１，０３６号；米国特許第２，４９９，９８８号；米国特許第２，４９９，９９０号；米国特許第２，５２６，５５４号；米国特許第２，５６８，６３５号；米国特許第２，５６８，６３６号；米国特許第２，６２３，０７０号；および米国特許第３，００２，０１７号（参照によってそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている方法を用いて形成され、分解される。
一部の実施形態において、ベータラクトン生成流は、式「Ｙ－Ｈ」の求核剤と反応させられる。一部の実施形態において、Ｙは、ハロゲン；－ＯＲ１３；－ＮＲ１１Ｒ１２；および－ＳＲ１３からなる群から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、－Ｈ；任意に置換されているＣ１－３２脂肪族；任意に置換されているＣ１－３２ヘテロ脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環の複素環からなる群から選択され、ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、介在する原子と合わされて、１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、任意に置換されている環を形成し得る。
一部の実施形態において、ベータラクトン生成流は、式「Ｙ－Ｈ」の求核剤と反応させられて、式Ｉ：
を有しているアクリル酸塩をもたらす。
一部の実施形態において、Ｙ－Ｈは、式「Ｒ１１Ｒ１２Ｎ－Ｈ」を有しているアミンであり、生成物はアクリルアミドである。一部の実施形態において、この処理は、米国特許第２，５４８，１５５号；米国特許第２，６４９，４３８号；米国特許第２，７４９，３５５号；および米国特許第３，６７１，３０５号（参照によってそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている条件を用いる。
一部の実施形態において、ベータラクトン生成流は、式「Ｙ－Ｈ」の求核剤と反応させられて、式ＩＩ：
を有している酸をもたらす。
一部の実施形態において、式ＩＩの化合物は、米国特許第２，４４９，９９２号；米国特許第２，４４９，９８９号；米国特許第２，４４９，９９１号；米国特許第２，４４９，９９２号；および米国特許第２，４４９，９９３（参照によってそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている条件を用いて得られる。
一部の実施形態において、ベータラクトン生成流は、式「Ｙ－Ｈ」の求核剤と反応させられて、式ＩＩ（Ｙは－ＯＲ１３；－ＮＲ１１Ｒ１２；またはＳＲ１３）を有している酸をもたらし、当該酸は、脱水素されて、式Ｉのアクリル酸塩をもたらす。
一部の実施形態において、ＩＩのＩへの変換は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる米国特許第２，３７６，７０４号の方法および条件にしたがって実施される。
一部の実施形態において、これまでのステップから生じたアクリル酸塩生成流は、さらなる精製ステップを受ける。一部の実施形態において、当該流れは、米国特許第３，１２４，６０９号；米国特許第３，１５７，６９３号；米国特許第３，９３２，５００号；米国特許第４，８２８，６５２号；米国特許第６，０８４，１２２号；米国特許第６，０８４，１２８号；および米国特許第６，２０７，０２２号（参照によってそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている方法にしたがって、精製される。
一部の実施形態において、本発明は、連続フロー処理においてエポキシドからのアクリル酸塩の生成のための方法を包含している。当該処理は、ａ）エポキシドおよび有機溶媒（エーテルを含んでいる）を含んでいるプロセス流れを、一酸化炭素の存在下において、カルボニル化触媒と接触させて、当該エポキシドから形成されたベータラクトンを含んでいる反応流をもたらすステップ、ｂ）以上に規定されている通りの、本明細書における集合および部分集合にあるナノろ過膜のいずれかに当該反応流を適用して、ベータラクトンおよび有機溶媒の第１の部分を含んでいるカルボニル化浸透流と、カルボニル化触媒および有機溶媒の第２の部分を含んでいる残余流を生成するステップ、ならびにｃ）ベータラクトンをアクリル酸塩に変換させる条件下において浸透生成物流を処理するステップを包含している。
一部の実施形態において、上記処理は、残余流をステップａ）に戻すステップをさらに包含している。
一部の実施形態において、上記処理は、新たな触媒を加えること、失活触媒を除去すること、溶媒を加えること、エポキシドを加えること、およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのステップを実施することによって、触媒再生流を処理することをさらに包含している。
いくつかの実施形態において、上記処理のステップｃ）は、アルコール、アミンおよびチオールからなる群から選択される化合物の存在下において、それぞれ対応するアクリル酸エステル、アクリルアミドまたはチオアクリル酸塩をもたらす条件のもとに実施される。
一部の実施形態において、本発明は、連続フロー処理におけるエチレンオキシドからのアクリル酸エステルの生成のための方法を提供する。当該方法は、
ａ）一酸化炭素の存在下において、エチレンオキシドおよびエーテル溶媒を含んでいるプロセス流れを、カルボニル化触媒と接触させて、エチレンオキシドから形成されたベータプロピオラクトンを含んでいる反応流をもたらすステップ；
ｂ）以上に規定されている通りの、本明細書における集合および部分集合にあるナノろ過膜のいずれかに、ベータプロピオラクトンを含んでいる上記反応流を適用して、
ｉ）ベータプロピオラクトン、および有機溶媒の第１の部分を含んでいる浸透流と、
ｉｉ）カルボニル化触媒および有機溶媒の第２の部分を含んでいる残余流と、
を生成させるステップ；ならびに、
ｃ）ベータプロピオラクトンをアクリル酸エステルに変換する条件のもとに上記浸透流を処理するステップを包含しており；
任意に、ステップ（ａ）に上記残余流を戻すステップをさらに包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に残余流を戻す前に、残余流を処理するステップをさらに包含しており、ここで、処理するステップは、新たな触媒を加えること、失活触媒を除去すること；溶媒を加えること；エポキシドを加えること；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。
ａ）一酸化炭素の存在下において、エチレンオキシドおよびエーテル溶媒を含んでいるプロセス流れを、カルボニル化触媒と接触させて、エチレンオキシドから形成されたベータプロピオラクトンを含んでいる反応流をもたらすステップ；
ｂ）以上に規定されている通りの、本明細書における集合および部分集合にあるナノろ過膜のいずれかに、ベータプロピオラクトンを含んでいる上記反応流を適用して、
ｉ）ベータプロピオラクトン、および有機溶媒の第１の部分を含んでいる浸透流と、
ｉｉ）カルボニル化触媒および有機溶媒の第２の部分を含んでいる残余流と、
を生成させるステップ；ならびに、
ｃ）ベータプロピオラクトンをアクリル酸エステルに変換する条件のもとに上記浸透流を処理するステップを包含しており；
任意に、ステップ（ａ）に上記残余流を戻すステップをさらに包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に残余流を戻す前に、残余流を処理するステップをさらに包含しており、ここで、処理するステップは、新たな触媒を加えること、失活触媒を除去すること；溶媒を加えること；エポキシドを加えること；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。
一部の実施形態において、本発明は、連続フロー処理におけるエチレンオキシドからのポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の生成のための方法を提供する。当該方法は、
ａ）一酸化炭素の存在下において、エチレンオキシドおよびエーテルを、カルボニル化触媒と接触させて、エチレンオキシドから形成されたベータプロピオラクトンを含んでいる反応流をもたらすステップ；
ｂ）以上に規定されている通りの、本明細書における集合および部分集合にあるナノろ過膜のいずれかに、ベータプロピオラクトンを含んでいる上記反応流を適用して、
ｉ）ベータプロピオラクトンおよび有機溶媒の第１の部分を含んでいる浸透流と、
ｉｉ）カルボニル化触媒および有機溶媒の第２の部分を含んでいる残余流と、
を生成させるステップ；ならびに、
ｃ）ベータプロピオラクトンをポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）に変換する条件のもとに上記浸透流を処理するステップを包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に上記残余流を戻すステップをさらに包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に残余流を戻す前に、残余流を処理するステップをさらに包含しており、ここで、処理するステップは、新たな触媒を加えること、失活触媒を除去すること；溶媒を加えること；エポキシドを加えること；これらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。
ａ）一酸化炭素の存在下において、エチレンオキシドおよびエーテルを、カルボニル化触媒と接触させて、エチレンオキシドから形成されたベータプロピオラクトンを含んでいる反応流をもたらすステップ；
ｂ）以上に規定されている通りの、本明細書における集合および部分集合にあるナノろ過膜のいずれかに、ベータプロピオラクトンを含んでいる上記反応流を適用して、
ｉ）ベータプロピオラクトンおよび有機溶媒の第１の部分を含んでいる浸透流と、
ｉｉ）カルボニル化触媒および有機溶媒の第２の部分を含んでいる残余流と、
を生成させるステップ；ならびに、
ｃ）ベータプロピオラクトンをポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）に変換する条件のもとに上記浸透流を処理するステップを包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に上記残余流を戻すステップをさらに包含しており、
任意に、ステップ（ａ）に残余流を戻す前に、残余流を処理するステップをさらに包含しており、ここで、処理するステップは、新たな触媒を加えること、失活触媒を除去すること；溶媒を加えること；エポキシドを加えること；これらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。
上述の方法または使用のいずれかの一部の実施形態において、上記ナノろ過膜は、ポリシロキサン重合体であり、当該ポリシロキサン重合体は、１ｇのポリシロキサンにつき、５００ｎｍｏｌ未満の自由な－Ｓｉ（ＯＨ）－含有基を含んでいる。
上述の方法または使用のいずれかの一部の実施形態において、上記ナノろ過膜は共重合体を含んでおり、当該共重合体は、式Ｍ１の単量体ならびに式Ｍ１ａ、Ｍ２およびＭ３の１つ以上の単量体を含んでいる。いくつかの実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ２ａ～Ｍ２ｊの単量体を含んでいる。いくつかの実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ３ａまたはＭ３ｂの単量体を含んでいる。
上述の方法または使用のいずれかの一部の実施形態において、上記ナノろ過膜は共重合体を含んでおり、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体ならびに式Ｍ５の１つ以上の単量体および式Ｍ６の基を含んでいる。いくつかの実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ５ａ～Ｍ５ｊの単量体を含んでいる。
上述の方法または使用のいずれかの一部の実施形態において、上記ナノろ過膜は共重合体を含んでおり、当該共重合体は、式Ｍ４の単量体および式Ｍ１３の単量体を含んでいる。いくつかの実施形態において、上記共重合体は、式Ｍ１３ａ～Ｍ１３ｄの単量体を含んでいる。
上述の方法または使用のいずれかの一部の実施形態において、上記ナノろ過膜は共重合体を含んでおり、当該共重合体は、（ｉ）式Ｍ７、Ｍ８またはＭ９の単量体ならびに（ｉｉ）Ｍ１０もしくはＭ１１の単量体および／または式Ｍ１２もしくはＭ６の基を含んでいる。
本明細書に記載されている本発明の複数の実施形態が、本発明の原理の適用の例示に過ぎないことは、理解されるべきである。例示されている複数の実施形態の詳細に対する本明細書における言及は、本発明に必須とみなされる特徴に言及している特許請求の範囲を限定することを目的としていない。
Claims (9)
- ａ）エポキシドを、均質なカルボニル化触媒の存在下において一酸化炭素と接触させて、ベータラクトン及び当該均質な触媒を含むプロセス流れをもたらす工程、
ｂ）上記プロセス流れを、ナノろ過膜に通して流して、ベータラクトンを含む浸透流、及び均質な触媒を含む残余流をもたらす工程、並びに、
ｃ）工程（ａ）に上記残余流を戻す工程、
を含む、エポキシドをカルボニル化する方法であって、
上記残余流における上記触媒の濃度は、上記浸透流における上記触媒の濃度より高く、ナノろ過膜は、ポリシロキサン、ここで、該ポリシロキサンポリマーは、１ｇのポリシロキサンにつき、５００ｎｍｏｌ未満の反応性の官能基を含み、該官能基は、－Ｓｉ（ＯＨ）－を含む基である、ならびに、式Ｍ１を含む単量体ならびに式Ｍ１ａ、Ｍ２およびＭ３の１つ以上の単量体を含む、共重合体：
（ここで、Ａｒ １ のそれぞれは、四価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じであり得るか、または異なり得；
ｎは、約１０００００以下の任意の整数であり：
Ｚは、窒素原子を含んでいない官能基であり；
Ｚ １ は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ ２ は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ Ｘ 、－ＳＯ ２ Ｒ Ｘ および－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ Ｘ からなる群から選択され；
ここで、Ｚ １ およびＺ ２ は、合わされて環を任意に形成し得、
Ｒ Ｚ は、任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
Ｒ Ｘ は、任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基である）
または式Ｍ４の単量体ならびに式Ｍ５の単量体および式Ｍ６の基の１つ以上を含む、共重合体：
（ここで、Ａｒ ２ のそれぞれは、三価の芳香族部分であり；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
のそれぞれは、二価のリンカーを表しており、共重合体にそれぞれ存在するときに同じか、または異なり得；
ｎは、約１０００００以下の任意の整数であり；
Ｚ １ は、－Ｈ、脂肪族、アシルまたはアリールであり；
Ｚ ２ は、脂肪族、アリール、アシル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ Ｘ 、－ＳＯ ２ Ｒ Ｘ および－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ Ｘ からなる群から選択され；
ここで、Ｚ １ およびＺ ２ は、合わされて環を任意に形成し得；
Ｒ Ｘ は、任意に置換されている脂肪族基または任意に置換されている芳香族基であり；
Ｒ ａ は、－Ｈ、またはＣ １－２０ 脂肪族、Ｃ １－２０ ヘテロ脂肪族、３～１２員環のヘテロ環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルである）
から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、方法。 - ナノろ過膜のポリマーが架橋されている、請求項１に記載の方法。
- Ｍ２が、式Ｍ２ａ～Ｍ２ｊの単量体：
（ここで、Ｒ ａ は、－Ｈ、またはＣ １－２０ 脂肪族、Ｃ １－２０ ヘテロ脂肪族、３～１２員環のヘテロ環および６～１２員環のアリールからなる群から選択される、任意に置換されているラジカルであり；
Ｒ ｂ およびＲ ｃ のそれぞれは独立して、－Ｈ；任意に置換されているＣ １ からＣ １２ 脂肪族；任意に置換されている３～１４員環の炭素環；および任意に置換されている３～１４員環のヘテロ環からなる群から選択され（ここで、Ｒ ｂ およびＲ ｃ は、介在する複数の原子と合わされて、任意に置換されている１つ以上の環を形成し得る）；
Ｒ ｅ は、－Ｈ、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲ ２ 、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＳＯ ２ Ｒ、－ＳＯＲ、－ＣＯ ２ Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－ＳＯ ２ ＮＲ ２ ；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ ２ Ｒ、－Ｎ ３ 、－ＳｉＲ ３ ；またはＣ １－２０ 脂肪族；独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～４つの異種原子を有しているＣ １－２０ ヘテロ脂肪族；６～１０員環のアリール；独立して窒素、酸素または硫黄から選択される１～４つの異種原子を有している５～１０員環のヘテロアリール；ならびに独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１～２つの異種原子を有している４～７員環のヘテロ環からなる群から選択される、任意に置換されている基からなる群から選択される１つ以上の部分であり；
Ｒは、－Ｈ、任意に置換されている脂肪族、または任意に置換されている芳香族であり；
は単結合または二重結合であり；
環Ａは、任意に置換されているアリール環、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の異種原子を任意に含んでいる、飽和もしくは部分的に不飽和の、任意に置換されている単環もしくは多環であり；
環Ｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１つ以上の付加的な異種原子を任意に含んでいる、任意に置換されている、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、５または６員環の環を表しており、当該環はより大きな縮合環系の一部であり得る）を含み、
Ｍ３が、式Ｍ３ａまたはＭ３ｂの単量体：
（ここで、Ｘ ｂ は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を含む、
請求項１に記載の方法。 - Ａｒ １ のそれぞれが、独立して、
からなる群から選択され、Ｑは、
からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。 - ナノろ過膜が、－ＯＨ、－ＣＯ２Ｈ及び－ＮＨ官能基を実質的に含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- ナノ濾過膜が、さらに無機固体を含み、該無機固体が酸化物である、請求項４に記載の方法。
- 酸化物が、－ＯＨ官能基を実質的に含まない、請求項６に記載の方法。
- ナノろ過膜が、－ＯＨ基と反応する試薬で処理される、請求項７に記載の方法。
- 試薬が、式Ｒ３ＳｉＸａ（式中、Ｒは置換脂肪族基又は置換アリール基であり、Ｘａはハロゲン、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、スルホン酸アルキルエステル、塩化スルホニル、スルホン酸無水物、イソシアネート、酸塩化物、酸無水物、クロロギ酸アルキルまたはクロロギ酸アリールである）を有する１つ以上の試薬で構成される、請求項８に記載の方法。
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