CN106170334A - 纳米过滤膜和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有降低的化学反应性的纳米过滤膜，其可用于其中使用或产生反应性原料和/或产物的制造方法中。还提供制造和使用所述薄膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学加工领域。更具体地说，本发明涉及适用于与反应性化合物接触的纳米过滤膜以及制造和使用这类薄膜的方法。
背景技术
近年来，越来越多地使用能够基于分子大小来分离均质溶液的组分的纳米过滤(NF)膜。尽管NF膜的大部分应用仍涉及水性混合物的过滤，但对在有机溶剂中进行的化学过程中应用纳米过滤的兴趣越来越大。
在基于溶剂的过程中应用NF需要薄膜在存在有机溶剂的情况下不降解或溶解。利用多种材料制造这类有机溶剂纳米过滤(OSN)膜。在化学过程中利用OSN膜的一项挑战由薄膜需要同时满足大量标准引起：薄膜应与溶剂相容、应能够进行所需分离同时保持高过滤率、应在长时间内有效并且应对过程中的组分呈惰性。
已证实最后一点在利用反应性原料和/或产生反应性产物的过程中是一项特殊挑战。因此，仍然需要具有低反应性的纳米过滤膜。
发明内容
在一个方面中，本发明提供具有降低的化学反应性的纳米过滤膜，其可用于其中使用或产生反应性原料和/或产物的制造方法中。
一种这类方法是用于提供β丙内酯(BPL)的环氧乙烷(EO)的羰基化。EO和BPL都是高反应性亲电子试剂并且还都能够经历开环聚合。在某些实施例中，本发明提供新型纳米过滤膜，其是化学惰性并且对EO和BPL具有降低的反应性。
在另一方面中，本发明提供制造具有降低的化学反应性的纳米过滤膜的方法。在某些实施例中，这类方法包含用可改性薄膜上或薄膜中的反应性官能团的试剂处理薄膜材料的步骤。在某些实施例中，对现有薄膜组合物进行这类方法，而在其它实施例中，改性反应性基团的步骤在薄膜或其组成部分的制造期间的早期进行。
在另一方面中，本发明涵盖利用本发明的薄膜的化学方法。在某些实施例中，这类方法涉及使含有一或多种反应性化学物质的过程物料流与具有降低的针对这些反应性化学物质的反应性的被改性的纳米过滤膜接触。在某些实施例中，过程物料流包含β丙内酯。在某些实施例中，过程物料流包含环氧乙烷。在某些实施例中，过程物料流进一步包含羰基化催化剂。在某些实施例中，本发明涵盖用于从环氧化物原料按连续流方式制备β丙内酯、丁二酸酐、聚丙内酯、β丁内酯、聚-3-羟基丁酸盐、丙烯酸、丙烯酸酯或其衍生物的方法。
定义
下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，根据化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics),第75版里封，元素周期表(CAS版本)来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能性部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry),托马斯索雷尔(Thomas Sorrell),大学科学书籍(University Science Books),索萨利托(Sausalito),1999；史密斯(Smith)和马奇(March),马奇高等有机化学(March's Advanced OrganicChemistry),第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；拉罗克(Larock),综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),纽约,1989；卡罗瑟斯(Carruthers),一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis),第3版,剑桥大学出版社(CambridgeUniversity Press),剑桥(Cambridge),1987中；其中每一个的全部内容皆以引用的方式并入本文中。
如本文所描述，某些化合物可具有一或多个双键，除非另有指示，否则其可以Z或E异构体形式存在。另外，本发明涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式和替代性地，呈多种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本发明还涵盖包括一或多种化合物的组合物。
如本文所使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，在本发明的范围内，“异构体”包括顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物和其其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可提供实质上不含一或多种相应立体异构体并且也可被称为“立体化学富集”的化合物。
如本文所使用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-CL)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文中所使用，术语“脂族”或“脂族基”表示烃部分，其可以是直链(即未分支)、分支链或环状(包括稠合、桥联和螺稠合多环)并且可以是完全饱和或可以含有一或多个不饱和单元并且不是芳族。除非另外说明，否则脂族基含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂族基含有1-5个碳原子；在一些实施例中，脂族基含有1-4个碳原子；在其它实施例中，脂族基含有1-3个碳原子；并且在其它实施例中，脂族基含有1-2个碳原子。适合的脂族基包括(但不限于)直链或分支链烷基、烯基和炔基，和其混合物，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文中所使用，术语“杂脂族”是指其中一或多个碳原子独立地由一或多个选自由以下组成的群组的原子置换的脂族基：氧、硫、氮、磷和硼。在某些实施例中，一个或两个碳原子独立地由氧、硫、氮或磷中的一或多个置换。杂脂族基团可以是被取代或未被取代、分支或未分支、环状或非环状并且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂族”或“杂环”基团。
如本文中所使用，术语“环氧化物”是指被取代或未被取代的环氧乙烷。被取代的环氧乙烷包括被单取代的环氧乙烷、被双取代的环氧乙烷、被三取代的环氧乙烷和被四取代的环氧乙烷。如本文所定义，这类环氧化物可进一步任选地被取代。在某些实施例中，环氧化物包括单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包括两个或两个以上环氧乙烷部分。
如本文所使用，术语“丙烯酸酯”是指任何具有与酰基羰基相邻的乙烯基的酰基。所述术语涵盖被单、双和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、丁烯酸酯、巴豆酸酯和异戊烯酸酯。如本文中所使用，术语“聚合物”是指具有高相对分子量的分子，其结构包括实际上或概念上来源于具有低相对分子量的分子的单元的多重重复。在某些实施例中，聚合物仅包括一种单体物质(例如聚氧化乙烯)。在某些实施例中，本发明的聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文中所使用，术语“不饱和”意指部分具有一或多个双键或三键。
如本文中所使用，术语“烷基”是指通过移除单个氢原子而从含有一个到六个碳原子的脂族部分获得的饱和、直链或分支链烃自由基。除非另外说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文中所使用，术语“烯基”表示通过移除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳双键的直链或分支链脂族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，并且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文中所使用，术语“炔基”是指通过移除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳三键的直链或分支链脂族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，并且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文中所使用，术语“碳环(carbocycle/carbocyclic ring)”是指单环和多环部分，其中环仅含有碳原子。除非另外说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳族，并且含有3到20个碳原子。术语“碳环(carbocycle/carbocyclic)”还包括与一或多个芳族或非芳族环稠合之脂族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接的基团或点在脂族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,l]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有总共五到20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳族并且其中系统中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环系统，其包括(但不限于)苯基、联二苯、萘基、蒽基等，其可具有一或多个取代基。如在本文中所使用，术语“芳基”的范畴还包括其中芳环与一或多个其它环稠合的群组，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、啡啶基、四氢萘基等。
单独或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5到14个环原子，优选5、6或9个环原子；在环阵列中具有6、10或14π个共用电子；并且除碳原子以外，具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式；和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文中所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳环与一或多个芳基、环脂族基或杂环基环稠合的基团，其中连接的基团或点在杂芳环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳族基”互换使用，所述术语中的任一个包括任选地被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。
如本文中所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环”可互换使用并且是指稳定的5到7元单环或7-14元双环杂环部分，其是饱和、部分不饱和或芳族并且除碳原子以外，具有一或多个，优选一到四个如上文所定义的杂原子。当参考杂环的环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。作为一个实例，在具有0-3个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)或+NR(如N-被取代的吡咯烷基中)。
杂环可在任何可产生稳定结构的杂原子或碳原子处连接到其侧基，并且任何环原子可任选地被取代。这类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮呯基、噁氮呯基、噻氮呯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环”、“杂环基(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团”在本文中可互换使用，并且还包括其中杂环基环与一或多个芳基、杂芳基或环脂族环稠合的基团，如二氢吲哚基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、啡啶基或四氢喹啉基，其中连接的基团或点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地被取代。
如本文所使用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。如本文中所定义，术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不意图包括芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明化合物可以含有“任选地被取代的”部分。通常，术语“被取代的”无论前面有还是没有术语「任选地」，都意指指定部分的一或多个氢由适合的取代基置换。除非另有指示，否则“任选地被取代的”基团可以在基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何既定结构中的一个以上位置可以被一个以上选自指定基团的取代基取代时，在每一位置处取代基可以是相同或不同的。本发明所预想的取代基的组合优选地是形成稳定或化学可行的化合物的组合。如本文中所使用，术语“稳定”是指化合物在经历允许其产生、检测和在某些实施例中其回收、纯化和用于本文中所公开的一或多种目的的条件时实质上不发生改变。
“任选地被取代的”基团的可取代碳原子上适合的单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可被R○取代；-CH＝CHPh，其可被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)NRo 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0- 4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-；SC(S)SR○；-(CH2)0- 4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○,-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)○-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可如下文所定义被取代并且独立地是氢、C1-8脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或与以上定义无关，两个独立出现的R○与其中间原子共同形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义被取代。
R○(由两个独立出现的R○与其中间原子共同形成的环)上的适合的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR●，或-SSR●，其中每个R●未被取代，或其中前面是“卤基”的仅被一或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，和具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地被取代的”基团的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括以下各者：＝O、＝S、＝NNR*2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*＝NR*、＝NOR*、-O(C(R*2))2-3O-或-S(C(R*2))2-3S-，其中每个独立出现的R*是选自氢、C1-6脂族基(其可如下文所定义被取代)和具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选地被取代的”基团的邻近的可取代碳的适合的二价取代基包括：-O(CR*2)2-3O-，其中每个独立出现的R*是选自氢、C1-6脂族基(其可如下文所定义被取代)和具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基上的适合的取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或其中前面是“卤基”的仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地被取代的”基团的可取代的氮上的适合的取代基包括 其中每个独立地是氢、C1-6脂族基(其可如下文所定义被取代)、未被取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或与以上定义无关，两个独立出现的与其中间原子共同形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
的脂族基上的适合的取代基独立地是卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或其中前面是“卤基”的仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所使用，术语“催化剂”是指一种物质，其在存在时可提高化学反应的速率，而其自身不会消耗或发生永久性化学变化。
如本文所使用，一或多种数值前面的术语“约”意指所述数值±5％。
具体实施方式
当前，多种材料用于(或已描述成适用于)制造与有机溶剂相容的纳米过滤膜(OSN)。最常见的薄膜类型是基于聚硅氧烷的薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚酰胺酰亚胺薄膜。在每种情况下，组成薄膜的聚合物或共聚物通常交联以防止在极性有机溶剂中膨胀和/或控制薄膜中的过滤孔径。
这类交联可改良耐溶剂性，但本发明人发现来自交联过程的残余的未反应的官能团在某些其中用这类薄膜处理的过程物料流中存在反应性化学物质的应用中产生问题。另外，用于制造薄膜的其它组分可含有除由交联过程产生的官能团以外的反应性官能团。举例来说，如聚酯和聚酰亚胺等材料有时用于构筑薄膜或其支撑物。这些聚合物或共聚物也可能含有反应性官能团，如羧酸酯基、羟基或胺。
不希望受理论约束或限制本发明的范畴，相信这类薄膜在存在高反应性化合物的情况下不适用，因为薄膜中的残余官能团与过程物料流中的反应性组分反应，从而使物料流和/或薄膜积垢。举例来说，来自构筑材料或交联过程的未反应的亲核官能团与过程物料流中的亲电子试剂反应，和/或来自构筑材料或交联过程的未反应的亲电子官能团与过程物料流中的亲核试剂反应。本发明人已经在用于产生β丙内酯(BPL)的环氧乙烷(EO)与一氧化碳(CO)的反应的连续催化过程的发展期间遇到每种类别的实例。EO和BPL在存在亲核试剂的情况下都能够发生开环聚合，而羰基化催化剂对亲核试剂和某些亲电子试剂敏感。在这种方法中，已发现市售纳米过滤膜倾向于与BPL、EO和催化剂中的一或多种反应。在与BPL和EO反应的情况下，这产生在薄膜上或薄膜内生长的聚酯、聚醚或混合聚醚/聚酯链，并且最终引起性能减弱和/或薄膜失效。在与催化剂反应的情况下，结果是减弱或破坏催化剂活性。我们对这一问题的解决方案通常适用于涉及反应性化学物质的纳米过滤过程并且可用于除EO羰基化以外的应用。因此，尽管本文中使用EO羰基化说明本发明的原理和优点，但本发明的范畴不限于这种方法。
在一个方面中，本发明提供具有降低的化学反应性的纳米过滤膜。这类薄膜的有利之处在于其可用于其中使用或产生反应性原料和/或产物的制造方法中。
基于硅氧烷的OSN薄膜组合物
在某些实施例中，本发明的纳米过滤膜是基于聚硅氧烷的薄膜。多种聚硅氧烷聚合物或共聚物复合物已用于构筑OSN薄膜。典型复合物是基于混合聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)与如无机固体(沸石、二氧化硅、粘土、蒙脱石、云母、氧化锌和硅质岩类、碳纳米管等)等材料或其它如聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)和聚(醚酰亚胺)等聚合物。
这些系统中的聚硅氧烷和复合物形成材料可具有残余反应性官能团。举例来说，聚硅氧烷链通常意图在化学惰性-O-SiR3基团中封端，然而一些聚硅氧烷含有残余-Si(R)2-OH端基，其中R是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳基。此外，OSN薄膜中的聚硅氧烷聚合物或共聚物通常通过合并多重反应性交联剂(如MeSiCl3)或通过物理方法(如热处理或用等离子、电子束或激光进行辐射)来交联。化学交联剂的不完全反应可留下薄膜中的亲电子Si-Cl官能团，而物理方法可在聚合物或共聚物中产生其它反应性官能团(如含有Si-OH的基团)或其它反应性部分。此外，薄膜调配物中的复合物形成组分可具有化学反应性。
在某些实施例中，本发明涵盖基于聚硅氧烷的OSN薄膜，其特征在于其实质上不含或含有极少的含有自由Si-OH的官能团。在某些实施例中，通过本领域中已知的方法测量是否存在这类含有Si-OH的基团，例如通过滴定法。在某些实施例中，本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于100μmol含有自由Si-OH的基团/克聚酰亚胺。在某些实施例中，本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol含有自由SiOH的基团/克聚硅氧烷。在某些实施例中，本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol含有自由SiOH的基团/克聚硅氧烷。在某些实施例中，本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol含有自由SiOH的基团/克聚硅氧烷。
在某些实施例中，通过在薄膜的聚硅氧烷组分的交联之后进行另一步骤来产生本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜。在某些实施例中，通过制备具有至少一种其它固体的PDMS复合物、进行一或多个步骤以使PDMS聚合物或共聚物交联(例如热、化学或辐射处理)并且接着进行钝化步骤(包含用对含有Si-OH的基团具有反应性的试剂处理薄膜)的方法来制造这类薄膜。在某些实施例中，对含有SiOH的基团具有反应性的试剂包含式R3SiXa的化合物，其中每个R独立地是任何任选地被取代的脂族基或芳基并且Xa是卤素。在某些实施例中，对含有SiOH的基团具有反应性的试剂包含R3SiCl。在某些实施例中，对含有SiOH的基团具有反应性的试剂包含Me3SiCl。在某些实施例中，对含有SiOH的基团具有反应性的试剂包含式(R3Si)2NH的化合物，其中R是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳基。在某些实施例中，对含有SiOH的基团具有反应性的试剂包含六甲基二硅氮烷。
在某些实施例中，本发明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜进一步包含一或多种固体材料，其充当聚硅氧烷聚合物或共聚物的支撑物或与其形成复合结构。在某些实施例中，本发明的OSN薄膜中的支撑物或复合物形成材料的特征在于其基本上不含-OH、-CO2H和-NH官能团。在某些实施例中，这类薄膜包含具有无机固体氧化物的复合物，其特征在于无机固体的表面基本上不含-OH官能团。在某些实施例中，这些组合物是制备具有至少一种其它固体的PDMS复合物的方法的结果，其中在形成复合物之后进行钝化步骤。在某些实施例中，钝化方法包含用对-OH基团具有反应性的试剂处理复合膜。在某些实施例中，用对-OH基团具有反应性的试剂处理复合物的步骤包含用式R3SiXa的试剂处理复合物，其中R是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳基并且Xa是卤素。在某些实施例中，用对-OH基团具有反应性的试剂处理复合物的步骤包含用选自由以下组成的群组的试剂处理复合物：烷基氯、烷基溴、烷基碘、磺酸烷基酯、磺酰氯、磺酸酐、异氰酸酯、酸氯化物、酸酐、氯甲酸烷基酯和氯甲酸芳基酯。
在某些实施例中，提供包含聚硅氧烷聚合物或共聚物的纳米过滤膜，其中聚硅氧烷聚合物或共聚物包含小于500nmol含有自由Si(OH)的基团/克聚硅氧烷。在某些实施例中，纳米过滤包含聚二甲基硅氧烷。在纳米过滤膜的某些实施例中，聚硅氧烷聚合物或共聚物交联。在纳米过滤膜的某些实施例中，用对-OH基团具有反应性的试剂处理聚硅氧烷聚合物或共聚物，其中所述试剂是烷基氯、烷基溴、烷基碘、磺酸烷基酯、磺酰氯、磺酸酐、异氰酸酯、酸氯化物、酸酐、氯甲酸烷基酯、氯甲酸芳基酯或R3SiXa，其中R是脂族基或芳基并且Xa是卤素。
基于聚酰亚胺的OSN薄膜组合物
在其它实施例中，本发明的发明性OSN薄膜包含基于聚酰亚胺的薄膜。与上述聚硅氧烷薄膜相同，聚酰亚胺薄膜通常交联以增加其耐溶剂性，而不存在交联聚酰亚胺膨胀或溶解于许多有机溶剂中。交联聚酰亚胺薄膜的一种常用方法是将其用二胺进行处理。方案1展示认为二胺交联过程如何起作用：
方案1
这产生两个潜在问题：第一，如果交联过程未彻底完成，则薄膜将含有残余伯氨基：
如上文所描述，这类胺与含有亲电子试剂的过程物料流不相容。
当在极强烈亲电子化合物存在下使用薄膜的情况下，第二个问题可由在每个交联位点处形成的两个仲酰胺基团的反应性引起。这些酰胺相对于其置换的起始酰亚胺官能团具有增加的亲核性：
本发明提供对这两种问题的解决方法。通过处理薄膜以阻断或移除由不完全交联产生的残余胺部分来解决第一种问题。这可通过在交联过程之后用封端剂处理或通过用可完全移除氮原子的试剂处理来实现：
如果需要，反应性酰胺的问题可以通过在交联过程中利用仲胺使得所得交联中存在反应性较低的叔酰胺来解决：
其中Rz是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基。本发明涵盖合并有这些特征中的任一种或两种的聚酰亚胺OSN薄膜组合物。
因此，在一个方面中，本发明涵盖OSN薄膜组合物，其由聚酰亚胺的交联，接着用其它试剂处理以钝化任何残余氨基而获得。在某些实施例中，这类薄膜包含具有通式结构M1的交联聚酰亚胺聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物进一步含有具有式M2的片段：
其中每个Ar1是四价芳族部分，
每个表示二价连接子并且在聚合物或共聚物中每次出现时可相同或不同，
每个表示二价连接子并且在聚合物或共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx
其中Z1和Z2可任选地共同形成环，和
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基。
应理解，这类交联聚酰亚胺组合物将包含复杂混合物，其中一些聚合物或共聚物链可含有多重交联并且一些链可不含交联。
在某些实施例中，上述式中的Ar1在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：
其中-Q-选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，上述式中的每个部分选自由以下组成的群组：
其中Q如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且X、X1、X2和X3中的每一个独立地是氢、卤素或选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：卤素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基。
在某些实施例中，上述式中的每个部分是二价C2-20脂族基。在某些实施例中，上述式中的每个部分选自由以下组成的群组：-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-CH2(CH2)2CH2-；-CH2(CH2)3CH2-；-CH2(CH2)4CH2-；-CH2(CH2)6CH2-；-CH2(CH2)8CH2-；-CH2(CH2)10CH2-；-CH2(CH2)12CH2-；-CH2(CH2)14CH2-；和-CH2(CH2)16CH2-。
在某些实施例中，上述式中的每个部分是来源于二胺的二价部分。适合的二胺包括(但不限于)：C2-20脂族二胺、乙二胺、丙烯二胺、亚丁基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、降冰片烷二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、3,4-二氨基呋喃和环脂族二胺，如具有以下结构的二胺：
在某些实施例中，上述式中的每个部分是二价芳族基。在某些实施例中，这类二价芳族基独立地选自由以下组成的群组：
其中X、X1、X2、X3和Q中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明涵盖交联聚酰亚胺OSN薄膜组合物，其含有聚酰亚胺聚合物或共聚物内具有式M2a-M2j中的任一个的片段：
其中，
Ar1、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基；
Rb和Rc中的每一个独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1到C12脂族基；任选地被取代的3到14元碳环；和任选地被取代的3到14元杂环，其中Rb和Rc可与中间原子共同形成一或多个任选地被取代的环；
Re是一或多种独立地选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；
R是-H、任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
为单键或双键；
环A是任选地被取代的芳基环或任选地被取代的饱和或部分不饱和单环或多环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的杂原子：氮、氧和硫；和
环B表示任选地被取代的5或6元饱和、部分不饱和或芳环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的额外杂原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠环系统的一部分。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2a的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
Ar1、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，和
Rd是一或多种选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；其中R是H，或任选地被取代的芳族基，并且其中两个或两个以上Rd基团可与其所连接的碳原子和任何中间原子共同形成一或多个任选地含有一或多个杂原子的任选地被取代的环，或其中两个Rd基团连接到同一个碳原子，其可共同形成羰基或选自烯烃、螺环、亚胺或肟的任选地被取代的部分。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2b的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2c的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2d的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2e的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2f的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、Rd、Re、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2g的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar1、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2h的部分。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2i的部分。
在某些实施例中，本发明提供交联聚酰亚胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2j的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ra、Rb、Ar1、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在另一方面中，本发明涵盖由聚酰亚胺的交联，接着进行处理以使任何残余氨基裂解而获得的OSN薄膜组合物。在某些实施例中，这类薄膜包含具有通式结构M1的交联聚酰亚胺聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物进一步含有具有式M3的片段：
其中Ar1、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且Z是不含氮原子的官能团。
在某些实施例中，本发明涵盖交联聚酰亚胺OSN薄膜组合物，其含有聚酰亚胺聚合物或共聚物内具有式M3a或M3b中的任一个的片段：
其中
Xb是CL、Br或I。
在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有极少的或不含自由胺官能团。这类胺官能团可由如刚才描述的不完全交联程序产生，或其可在交联之前存在于聚酰亚胺中。
在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是脂族基。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是-CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是-CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是-CH2CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是-CH2(CH2)2CH2。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是-CH2(CH2)4CH2-。
在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是芳族基。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是
在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是
在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，Ar1具有式在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分具有式在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分具有式在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，Ar1具有式并且部分具有式在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，Ar1具有式并且部分具有式
在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于约100μmol自由胺/克聚酰亚胺。在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol自由胺/克聚酰亚胺。在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol自由胺/克聚酰亚胺。在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol自由胺/克聚酰亚胺。
在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可检测的自由胺。在某些实施例中，其基本上不含可检测的自由胺，如通过色度分析测定：例如在与衍生剂反应之后通过光吸收或萤光检测进行。在某些实施例中，这类衍生剂包括茚满三酮、l,8-二氮杂茀-9-酮(DFO)、1,2-茚满二酮、5-甲基茚满三酮(5-MTN)或类似试剂。在某些实施例中，本发明提供基于聚酰亚胺的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性茚满三酮测试。在某些实施例中，本发明提供基于聚酰亚胺的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性DFO测试。在某些实施例中，本发明提供基于聚酰亚胺的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性5-MTN测试。在某些实施例中，本发明提供基于聚酰亚胺的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性1,2-茚满二酮测试。
在某些实施例中，本发明的基于聚酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可通过光谱分析检测的自由胺。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和一或多种式M1a、M2和M3的单体：
其中：
每个Ar1是四价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z是不含氮原子的官能团；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环，
Rz是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；和
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M1a的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M3的单体。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M2a到M2j的单体：
其中：
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基；
Rb和Rc中的每一个独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1到C12脂族基；任选地被取代的3到14元碳环；和任选地被取代的3到14元杂环，其中Rb和Rc可与中间原子共同形成一或多个任选地被取代的环；
Re是一或多种选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；
R是H、任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
是单键或双键；
环A是任选地被取代的芳基环或任选地被取代的饱和或部分不饱和单环或多环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的杂原子：氮、氧和硫；和
环B表示任选地被取代的5或6元饱和、部分不饱和或芳环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的额外杂原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠环系统的一部分。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2a的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2b的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2c的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2d的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2e的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2f的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2g的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2h的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2i的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M2j的单体。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M3a或M3b的单体：
其中
Xb是CL、Br或I。
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个Ar1独立地选自由以下组成的群组：
及和
Q选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M3a的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和式M3b的单体。
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个独立地是二价C2-20脂族基、二价芳族基，或来源于二价二胺基
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个是-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-CH2(CH2)2CH2-；-CH2(CH2)3CH2-；-CH2(CH2)4CH2-；-CH2(CH2)6CH2-；-CH2(CH2)8CH2-；-CH2(CH2)10CH2-；-CH2(CH2)12CH2-；-CH2(CH2)14CH2-；或-CH2(CH2)16CH2-。
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个是
每个X、X1、X2和X3独立地是氢、卤素或选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：卤素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基；和
Q选自由以下组成的群组：
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个来源于二价胺基选自由以下组成的群组：
基于聚酰胺-酰亚胺的OSN薄膜组合物
在其它实施例中，本发明的发明性OSN薄膜包含基于聚酰胺-酰亚胺(PAI)的薄膜。与上述聚酰亚胺薄膜类似，PAI薄膜通常交联以增加其耐溶剂性。与聚酰亚胺相同，一种使这些材料交联的方法是通过用多元胺处理。这引起与上文关于聚酰亚胺薄膜所描述类似的问题，并且所描述的相同溶液也适用于这类OSN薄膜。此外，使PAI与二胺交联可引起聚合物或共聚物链中酰胺键的酰胺基转移作用，产生由链断裂位点产生的残余胺基：
因此，在一个方面中，本发明涵盖OSN薄膜组合物，其由聚酰胺酰亚胺的交联，接着用其它试剂处理以钝化任何残余胺基而获得。在某些实施例中，这类薄膜包含具有通式结构M4的交联聚酰胺酰亚胺聚合物或共聚物并且其特征在于所述聚合物或共聚物进一步含有具有选自M5、M6和这两者的组合的化学式的片段：
其中Ra、n、Z1、Z2、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，和
Ar2是三价芳族部分。
在某些其它实施例中，本发明的OSN薄膜包含具有结构M7、M8和/或M9的交联聚酰胺酰亚胺(PAI)聚合物或共聚物，并且其特征在于所述聚合物或共聚物进一步含有具有选自M10、M11、M12、M6和其中任何两个或两个以上的组合的化学式的片段：
其中Ar2、Ra、n、Z1、Z2、如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的Ar2在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：
其中Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且-Q-选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的Ar2是
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每个部分独立地选自由以下组成的群组：
及
其中Q如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且X、X1、X2和X3中的每一个独立地是氢、卤素，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基。
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每个部分是二价C2-20脂族基。在某些实施例中，上述式中的每个部分是-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-CH2(CH2)2CH2-；-CH2(CH2)3CH2-；-CH2(CH2)4CH2-；-CH2(CH2)6CH2-；-CH2(CH2)8CH2-；-CH2(CH2)10CH2-；-CH2(CH2)12CH2-；-CH2(CH2)14CH2-；或-CH2(CH2)16CH2-。
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每个部分是来源于二胺的二价部分。适合的二胺包括(但不限于)：C2-20脂族二胺、乙二胺、丙烯二胺、亚丁基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、降冰片烷二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、3,4-二氨基呋喃和环脂族二胺，如具有以下结构的二胺：
在某些实施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每个部分是芳族基。在某些实施例中，这类二价芳族基独立地选自由以下组成的群组：
及
其中X、X1、X2、X3和Q中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明涵盖交联PAI OSN薄膜组合物，其含有PAI内具有式M5a-M5j中的任一个的片段：
其中，
Ar2、Ra、Rb、Rc、Re、环A、环B、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5a的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ra、Rd、Ar2、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，和
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5b的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、Ra、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5c的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、Ra、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5d的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、Ra、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5e的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、Ra、Rd、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5f的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、Ra、Rd、Re、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5g的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ar2、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5h的部分。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5i的部分。
在某些实施例中，本发明提供交联PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5j的部分。在某些实施例中，这类薄膜包含选自由以下组成的群组的部分：
其中Ra、Rb、Ar2、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在另一方面中，本发明涵盖由PAI的交联，接着进行处理以移除任何残余氨基而获得的OSN薄膜组合物。在某些实施例中，这类薄膜包含具有通式结构M4的交联PAI聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物进一步含有具有式M13的片段：
其中Ar2、Ra、n、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且Z是不含氮原子的官能团。
在某些实施例中，本发明涵盖交联PAI OSN薄膜组合物，其含有PAI聚合物或共聚物内具有式M13a-M13d中的任一个的片段：
其中Ar2、Ra、Rb、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且Xc是-Cl、-Br或-I。
在某些实施例中，本发明的基于聚酰胺酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有极少的或不含自由胺官能团。这类胺官能团可由如刚才描述的不完全交联程序产生，或其可在交联之前存在于聚酰胺酰亚胺中。
在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是脂族基。在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是-CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是-CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是-CH2CH2CH2-。在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是-CH2(CH2)2CH2。在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是-CH2(CH2)4CH2-。
在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是芳族基。在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分是
在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，Ar2具有式在某些实施例中，对于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一个，部分具有式在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，部分具有式在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，Ar2具有式并且部分具有式在某些实施例中，对于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一个，Ar2具有式并且部分具有式
正如先前段落呈现本发明的基于式M4的聚酰胺酰亚胺聚合物或共聚物的组合物，本发明也涵盖基于式M7、M8和M9中的任一个的聚酰胺酰亚胺聚合物或共聚物以及这些聚合物或共聚物中的任一种与彼此或与式M4的聚合物或共聚物的混合物的类似OSN薄膜。因此应理解，本发明也考虑和涵盖上文关于含有M5的片段的聚合物或共聚物所描述的种类中的每一种，所述聚合物或共聚物是由用式M10或M11取代式M5而产生。类似地，也涵盖包含这些聚合物或共聚物中的任一个的混合物的OSN薄膜。
在此项技术中应良好理解，可利用酐、酰基氯和异氰酸酯的组合与二胺的组合通过多种化学方法制造聚酰胺酰亚胺组合物，并且所得聚合物或共聚物具有多种结构。尽管本发明人在本文中基于更常用的式M4、M7、M8和M9的聚酰胺酰亚胺聚合物或共聚物展示若干可能性，但所属领域的技术人员将认识到，存在其它聚酰胺酰亚胺聚合物或共聚物(例如由包含除基于3-官能性单体的偏苯三甲酸以外的四官能性二酐单体而产生的聚合物或共聚物)，使得可根据本文中传授的原理和方法类似地改性聚合物或共聚物。本发明特定地包括这类组合物并且技术人员将显而易见的是，本文中关于式M4的聚合物或共聚物所描述的方法也可以应用于难以用化学式表示的更复杂的混合酰亚胺酰胺聚合物或共聚物。
在某些实施例中，本发明的基于聚酰胺酰亚胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于100μmol自由胺/克聚酰胺酰亚胺。在某些实施例中，本发明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol自由胺/克PAL。在某些实施例中，本发明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol自由胺/克PAL。在某些实施例中，本发明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol自由胺/克PAL。
在某些实施例中，本发明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可检测的自由胺。在某些实施例中，其基本上不含可检测的自由胺，如通过色度分析测定：例如在衍生作用之后通过光学吸收或萤光检测进行。适合的衍生作用包括(但不限于)：与茚满三酮、l,8-二氮杂茀-9-酮(DFO)、1,2-茚满二酮、5-甲基茚满三酮(5-MTN)或类似试剂反应。在某些实施例中，本发明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其产生阴性茚满三酮测试。在某些实施例中，本发明提供基于聚酰胺酰亚胺的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性DFO测试。在某些实施例中，本发明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性5-MTN测试。在某些实施例中，本发明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其引起阴性1,2-茚满二酮测试。
在某些实施例中，本发明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可通过光谱分析检测的自由胺。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体以及式M5的单体和式M6的基团中的一或多个：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环；
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M6的基团。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M5a到M5j的单体：
其中：
Re是一或多种选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；
R是H，或任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
环A是任选地被取代的芳基环或任选地被取代的饱和或部分不饱和单环或多环，其任选地含有一或多个选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子；和
环B表示任选地被取代的5或6元饱和、部分不饱和或芳环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的额外杂原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠环系统的一部分。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5a的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5b的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5c的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5d的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5e的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5f的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5g的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5h的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5i的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5j的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5h的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5i的单体。在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M5j的单体。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M4的单体和式M13的单体：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z是不含氮原子的官能团；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M13a到M13d的单体：
其中
Xc是Cl、Br或I。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M4的单体和式M13a的单体。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M4的单体和式M13b的单体。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M4的单体和式M13c的单体。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M4的单体和式M13d的单体。
在某些实施例中，提供包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M7、M8和/或M9的单体，和式M10和M11的单体中的一或多个，和式M12和M6的基团：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环；
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M10的单体。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M11的单体。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M12的基团。在纳米过滤膜的某些实施例中，共聚物包含式M6的基团。
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个Ar2独立地选自由以下组成的群组：
和
Q选自由以下组成的群组：
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个独立地是二价C2-20脂族基、二价芳族基，或来源于二价胺基
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个是-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-CH2(CH2)2CH2-；-CH2(CH2)3CH2-；-CH2(CH2)4CH2-；-CH2(CH2)6CH2-；-CH2(CH2)8CH2-；-CH2(CH2)10CH2-；-CH2(CH2)12CH2-；-CH2(CH2)14CH2-；或-CH2(CH2)16CH2-。
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个是
每个X、X1、X2和X3独立地是氢、卤素或选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：卤素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基；和
Q选自由以下组成的群组：
及
在纳米过滤膜的某些实施例中，每个来源于二价胺基选自由以下组成的群组：
制造和改性OSN薄膜的方法
在另一方面中，本发明提供制造化学抗性OSN薄膜的方法。如上文所描述，现有交联OSN薄膜与某些类别的反应性化学物质不相容。本发明提供在交联之后改型这类薄膜的方法，以便改良其与反应性化合物的相容性。
制备具有改良的化学相容性的聚硅氧烷OSN薄膜的方法
在某些实施例中，本发明提供制备具有降低的化学活性的交联聚硅氧烷OSN薄膜的方法。在某些实施例中，这类方法包含处理聚硅氧烷组合物以诱导交联，并且接着用硅烷化剂处理交联组合物。在某些实施例中，硅烷化剂包含硅烷基卤化物。在某些实施例中，硅烷化剂包含硅烷基酰胺。在某些实施例中，硅烷化剂包含硅烷基胺。
在某些实施例中，OSN薄膜包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)并且所述方法包含通过选自热处理、辐射和其中两种或两种以上的组合的物理过程使聚合物或共聚物交联，接着用选自硅烷基卤化物、硅烷基酰胺和硅烷基胺的硅烷化剂进行处理。在某些实施例中，使交联薄膜硅烷化的步骤包含用式R3SiXa的试剂处理，其中R是任何脂族基或芳基并且Xa是卤素。在某些实施例中，使交联薄膜硅烷化的步骤包含用式Me3SiCl的试剂处理。
在某些实施例中，在制造薄膜时进行薄膜交联步骤和硅烷化步骤。在其它实施例中，在制造期间进行交联，同时在稍后的时间，在使用薄膜之前进行硅烷化步骤。在某些实施例中，由薄膜制造商进行交联步骤，而由薄膜使用者进行硅烷化步骤。
制备具有改良的化学相容性的聚酰亚胺OSN薄膜的方法
在某些实施例中，本发明提供制备具有降低的化学活性的交联聚酰亚胺OSN薄膜的方法。在某些实施例中，这类方法包含用多元胺处理聚酰亚胺组合物以诱导交联，并且接着用对伯胺和仲胺具有反应性的试剂处理交联组合物。
在某些实施例中，对伯胺和仲胺具有反应性的试剂选自由以下组成的群组：酸卤化物、酸酐、异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、任选地被取代的丁二酸酐、任选地被取代的顺丁烯二酸酐、任选地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酐、任选地被取代的氯甲酸烷基酯、任选地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、缩酮、缩醛、可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质和这些物质中的任何两种或两种以上的组合。
在某些实施例中，本发明的方法包含用多元胺处理聚酰亚胺组合物以提供包含式M4B的聚合物或共聚物的交联聚合物或共聚物组合物的步骤，所述式M4B的聚合物或共聚物进一步含有具有下式的片段：
并且接着用一或多种选自由以下组成的群组的试剂处理所述交联聚合物或共聚物组合物：酸卤化物、酸酐、异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、任选地被取代的丁二酸酐、任选地被取代的顺丁烯二酸酐、任选地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酐、任选地被取代的氯甲酸烷基酯任选地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、缩酮、缩醛和可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质，以便提供包含式M2的片段的钝化交联聚合物或共聚物组合物：
其中Ar1、n、Z1、Z2和中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰亚胺组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用酸卤化物或酸酐处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2a的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2a-1到M2a-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰亚胺组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用异氰酸酯处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2b的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2b-1到M2b-10中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用式的环状酐(或相应二酸卤化物)处理所述交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2c的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2c-1到M2c-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用磺酰基卤化物或磺酸酐处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2d的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2d-1到M2d-10中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰亚胺组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用氯甲酸酯处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2e的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2e-1到M2e-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2f的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2f-1到M2f-14中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用酮、醛、缩酮、半缩酮、缩醛或半缩醛处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2g的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2g-1到M2g-2中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用二乙醇酸酐(DGA)处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2h的片段的组合物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用任选地被取代的戊二酸酐或戊二酸二卤化物处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2i的片段的组合物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用任选地被取代的顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二卤化物、丁二酸酐或丁二酸二卤化物处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M2j的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M2j-1到M2j-8中的任一个的片段。
对于上述方法中的任一种，聚合物或共聚物M1和片段M2a到M2j-8涵盖薄膜组合物章节中根据其中不同定义的上述结构中的每一个或任一个以及其各种类别和子类。
在某些实施例中，本发明的方法包含用多元胺处理基于聚酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物的步骤：
所述聚合物或共聚物进一步含有具有下式的片段：
并且接着用一或多种试剂处理交联聚合物或共聚物组合物，所述一或多种试剂可引起-NH2部分转化成选自由以下组成的群组的不含氮官能团：醛、卤素和烯烃。
其中Ar1、n、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
制备具有改良的化学相容性的聚酰胺酰亚胺OSN薄膜的方法
在某些实施例中，本发明提供制备具有降低的化学活性的交联聚酰胺酰亚胺OSN薄膜的方法。在某些实施例中，这类方法包含用多元胺处理基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物以诱导交联，并且接着用对伯胺和仲胺具有反应性的试剂处理交联组合物。
在某些实施例中，对伯胺和仲胺具有反应性的试剂选自由以下组成的群组：酸卤化物、酸酐、异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、任选地被取代的丁二酸酐、任选地被取代的顺丁烯二酸酐、任选地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酐、任选地被取代的氯甲酸烷基酯、任选地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、缩酮、缩醛、可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质和这些物质中的任何两种或两种以上的组合。
在某些实施例中，本发明的方法包含用多元胺处理基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M4的聚合物或共聚物的交联聚合物或共聚物组合物的步骤：
所述聚合物或共聚物进一步含有具有下式的片段：
并且接着用一或多种选自由以下组成的群组的试剂处理交联聚合物或共聚物组合物：酸卤化物、酸酐、异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、任选地被取代的丁二酸酐、任选地被取代的顺丁烯二酸酐、任选地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酐、任选地被取代的氯甲酸烷基酯、任选地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、缩酮、缩醛和可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质，
以便提供包含式M5的片段的钝化交联聚合物或共聚物组合物：
其中Ar2、n、Ra、Z1、Z2和中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物处理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用酸卤化物或酸酐处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5a的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5a-1到M5a-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用异氰酸酯处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5b的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5b-1到M5b-10中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用式的环状酐(或相应二酸卤化物)处理所述交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5c的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5c-1到M5c-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物处理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用磺酰基卤化物或磺酸酐处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5d的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5d-1到M5d-10中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用氯甲酸酯处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5e的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5e-1到M5e-8中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用基于聚酰胺酰亚胺的OSN组合物处理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5f的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5f-1到M5f-14中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰胺酰亚胺组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用酮、醛、缩酮、半缩酮、缩醛或半缩醛处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5g的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5g-1到M5g-2中的任一个的片段。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰胺酰亚胺组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用二乙醇酸酐(DGA)处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5h的片段的组合物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰胺酰亚胺组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用任选地被取代的戊二酸酐或戊二酸二卤化物处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5i的片段的组合物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰胺酰亚胺组合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物，并且接着用任选地被取代的顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二卤化物、丁二酸酐或丁二酸二卤化物处理交联聚合物或共聚物组合物以提供含有式M5j的片段的组合物。在某些实施例中，所得组合物含有式M5j-1到M5j-8中的任一个的片段。
对于上述方法中的任一种，聚合物或共聚物M5和片段M5a到M5j-8涵盖聚酰胺酰亚胺薄膜组合物章节中根据其中不同定义的上述结构中的每一个或任一个以及其各种类别和子类。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：用多元胺处理聚酰胺酰亚胺组合物以提供包含式M4的聚合物或共聚物链的交联聚合物或共聚物组合物
所述聚合物或共聚物进一步含有具有下式的片段：
并且接着用一或多种试剂处理交联聚合物或共聚物组合物，所述一或多种试剂可引起-NH2部分转化成选自由以下组成的群组的不含氮官能团：醛、卤素和烯烃。
其中Ar2、Ra、n、中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
使用被改性的OSN薄膜的方法
在另一方面中，本发明涵盖利用上述新型纳米过滤膜在连续流过程中从环氧化物原料制备丙烯酸酯的方法。
通常，本发明的方法包括在存在均质羰基化催化剂的情况下羰基化环氧化物原料以产生含有β内酯的过程物料流的步骤。接着，使这一含有β内酯的过程物料流与如上文所描述的钝化OSN纳米过滤膜中的任一种接触以产生两个物料流：渗透物料流和滞留物料流，其中渗透物料流含有β内酯并且滞留物料流含有与渗透物料流相比更高浓度的均质催化剂。
在某些实施例中，滞留物料流被处理作为催化剂再循环物料流并且返回到过程中，其中其与其它环氧化物和一氧化碳接触。
在某些实施例中，在存在有机溶剂的情况下，通过使环氧化物与一氧化碳在存在均质羰基化催化剂的情况下接触来进行羰基化步骤。
本领域中已知大量羰基化催化剂适用于(或可被调适用于)这一步骤。举例来说，在某些实施例中，用金属羰基-路易斯酸催化剂(metal carbonyl-Lewis acid catalyst)进行羰基化步骤，如第6,852,865号美国专利中所描述。在其它实施例中，用第10/820,958号；和第10/586,826号美国专利申请案中所公开的羰基化催化剂中的一或多种进行羰基化步骤。在其它实施例中，用第5,310,948号；第7,420,064号；和第5,359,081号美国专利中所公开的催化剂中的一或多种进行羰基化步骤。用于环氧化物的羰基化的其它催化剂在化学通讯(Chem.Commun.),2007,657-674中的综述中讨论。前述参考文献中的每一篇的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，羰基化催化剂包括金属羰基化合物。在一些实施例中，金属羰基化合物具有通式[QMy(CO)w]x-，其中：
Q是任何配位体并且无需存在；
M是金属原子；
y是整数1到6(包括1和6)；
w是被选择以便提供稳定的金属羰基的数字；和
x是整数-3到+3(包括-3和+3)。
在其中金属羰基化合物具有式[QMy(CO)w]x-的某些实施例中，M选自由以下组成的群组：Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga和In。在某些实施例中，M是Co。
在某些实施例中，羰基化催化剂进一步包括路易斯酸组分。在一些实施例中，羰基化催化剂包括阴离子性金属羰基络合物和阳离子性路易斯酸组分。在某些实施例中，金属羰基络合物包括钴酸羰基酯并且路易斯酸性共催化剂包括以金属为中心的阳离子性路易斯酸。
在某些实施例中，以金属为中心的路易斯酸是式[M'(L)b]c+的金属络合物，其中：
M'是金属；
每个L是配位体；
b是整数1到6(包括1和6)；
c是1、2或3；和
其中，如果存在一个以上L，那么每个L可相同或不同。
在其中以金属为中心的路易斯酸是式[M'(L)b]c+的金属络合物的一些实施例中，M'选自由以下组成的群组：过渡金属、第13或14族或金属和镧系元素。在某些实施例中，M'是过渡金属或第13族金属。在某些实施例中，M'选自由以下组成的群组：铝、铬、铟和镓。在某些实施例中，M'是铝。在某些实施例中，M'是铬。
在某些实施例中，羰基化催化剂中的以金属为中心的路易斯酸组分包括双阴离子性四齿配位体。在某些实施例中，双阴离子性四齿配位体选自由以下组成的群组：卟啉衍生物；沙林(salen)衍生物；二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物；酞菁酸酯衍生物；和特罗斯特(Trost)配位体的衍生物。
在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铝卟啉化合物的组合。
在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铬卟啉化合物的组合。
在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铬沙林化合物的组合。在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铬柳酰醋氨酚化合物的组合。
在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铝沙林化合物的组合。在某些实施例中，羰基化催化剂包括钴酸羰基酯与铝柳酰醋氨酚化合物的组合。
适用于所述方法的溶剂包含有机溶剂。在某些实施例中，溶剂包含醚。在某些实施例中，溶剂包含THF、1,4-二噁烷、乙醚、叔丁基二甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、高级聚乙烯醚等中的一或多种。在某些实施例中，溶剂包含THF。在某些实施例中，溶剂包含1,4-二噁烷。
在某些实施例中，溶剂可选自有机溶剂，包括(但不限于)二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基-叔丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷，以及其中任何两种或两种以上的混合物。通常，极性非质子性溶剂或烃是合适的。
在某些实施例中，催化剂、起始物质和产物在羰基化步骤的过程条件下都可完全溶解于有机溶剂中。在其它实施例中，催化剂、起始物质或产物中的一或多种在有机溶剂中不可溶或仅部分可溶。在某些实施例中，羰基化催化剂可溶解于有机溶剂中。
在某些实施例中，第一步骤的过程物料流中可存在一或多种其它溶剂。在这些实施例中，纳米过滤膜在过程物料流中的溶剂混合物中稳定，但纳米过滤膜在较高浓度下在所述一或多种其它溶剂中可能不稳定。在这些实施例中，在后续步骤中分离的含有内酯的物料流可含有内酯和所述其它溶剂中的一或多种。
在所述过程的羰基化步骤中，应存在足够的一氧化碳以实现环氧化物起始物质的有效转化。这可通过在超大气压力的一氧化碳压力下进行反应来确保。在某些实施例中，在约50psi(350kPa)到约5000psi(35MPa)范围内的压力下进行羰基化步骤。在某些实施例中，在约50psi(350kPa)到约1000psi(7MPa)的压力下进行羰基化步骤。在某些实施例中，在约50psi(350kPa)到约500psi(3.5MPa)的压力下进行羰基化步骤。在某些实施例中，在约100psi(700kPa)到约400psi(2.8MPa)的压力下进行羰基化步骤。在某些实施例中，在约200psi(1.4MPa)的压力下进行羰基化步骤。在某些实施例中，在具有约200psi(1.4MPa)的CO分压的气氛下进行羰基化步骤。
超大气压力的一氧化碳可以纯一氧化碳形式提供，或通过提供含有一氧化碳的气体混合物来提供。在某些实施例中，一氧化碳可以实质上纯一氧化碳形式提供。在其它实施例中，一氧化碳可以一氧化碳与一或多种惰性气体的混合物形式提供。在其它实施例中，一氧化碳可以一氧化碳与氢的混合物形式提供。在某些实施例中，一氧化碳可以含有一氧化碳的工业过程气体(如合成气、煤气、木炭气等)形式提供。
第一步骤的温度应保持在其中催化剂、起始物质和羰基化反应的产物在过程持续时间内稳定的范围内，并且是羰基化反应可在便利和低成本时间范围内实现起始物质的转化的速率下进行的温度。在某些实施例中，所述步骤在约-10℃到约200℃范围内的温度下进行。在某些实施例中，所述步骤在约0℃到约125℃范围内的温度下进行。在某些实施例中，所述步骤在约30℃到约100℃范围内的温度下进行。在某些实施例中，所述步骤在约40℃到约80℃范围内的温度下进行。
在某些实施例中，环氧化物起始物质具有下式
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1-6脂族基；任选地被取代的C1-6杂脂族基；任选地被取代的3到6元碳环；和任选地被取代的3到6元杂环，其中R1和R2可任选地与中间原子共同形成任选地含有一或多个杂原子的被取代或未被取代的环。
在某些实施例中，环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷；环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；表氯醇；环氧环己烷；氧化环戊烯；3,3,3-三氟-l,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯；缩水甘油醚；和缩水甘油酯。
在某些实施例中，环氧化物是环氧乙烷。
在某些实施例中，环氧化物是环氧丙烷。
在某些实施例中，步骤1包括方案2中所展示的反应：
方案2
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1-6脂族基；任选地被取代的C1-6杂脂族基；任选地被取代的3到6元碳环；和任选地被取代的3到6元杂环，其中R1和R2可任选地与中间原子共同形成任选地含有一或多个杂原子的被取代或未被取代的环。
在某些实施例中，步骤1包括方案3中所展示的反应：
方案3
其中，R10选自由以下组成的群组：-H和C1-6脂族基。在某些实施例中，步骤1包括方案4中所展示的反应：
方案4
在某些实施例中，步骤1包括方案5中所展示的反应：
方案5
在某些实施例中，在连续流过程中进行第一步骤，由此起始环氧化物连续地供应到反应物料流中并且在反应物料流流经过程时发生羰基化。在一些实施例中，供应到过程中的环氧化物实质上耗尽并且流出过程的反应物料流含有极少或不含残余环氧化物起始物质。所属领域的技术人员应理解，如反应温度、一氧化碳压力、催化剂负载、环氧化物浓度、搅拌速率、路径长度和流动速率等过程参数都可被优化以实现这一结果。
在某些实施例中，在流经绝热反应器的过程物料流中进行羰基化步骤。在某些实施例中，绝热反应器是管式反应器。在其它实施例中，在流经壳式和管式反应器的过程物料流中进行羰基化步骤。
本发明的方法中的一个后续步骤可通过使过程物料流流经上文描述的OSN纳米过滤膜中的任一种来分离羰基化催化剂与所述过程物料流中由羰基化步骤产生的丙内酯。这一步骤产生两个物料流：渗透物料流和滞留物料流。在某些实施例中，由纳米过滤步骤产生的渗透物料流进行丙烯酸酯制备步骤。下文中更详细地讨论丙烯酸酯制备步骤。在丙烯酸酯制备步骤之前，可任选地按多种方式处理渗透物料流。这一处理可包括(但不限于)：真空蒸馏、加热、冷却或压缩物料流；使物料流冷凝成液体状态并且向前运输液体；向物料流中添加聚合抑制剂；使所选择的组分冷凝成液体状态并且向前运输剩余的气态组分；使所选择的组分冷凝成液体状态并且向前运输液化组分；净化物料流以移除杂质；和其中两个或两个以上的任何组合。
由纳米过滤步骤产生的另一物料流是滞留物料流或催化剂再循环物料流。在某些实施例中，这一物料流返回到过程开始处，其在此再进入羰基化步骤并且与其它环氧化物和一氧化碳接触。在某些实施例中，在再进入羰基化过程之前处理催化剂再循环物料流。这类处理可包括(但不限于)：过滤、浓缩、稀释、加热、冷却或将物料流除气；移除废催化剂；移除反应副产物；添加新鲜的催化剂；添加一或多种催化剂组分；和其中两个或两个以上的任何组合。
接着转向丙烯酸酯制备步骤，向前运输上文所讨论的渗透物料流以将其中所含的β内酯转化成丙烯酸或丙烯酸衍生物。如上文所讨论，在一些实施例中，渗透物料流可在纳米过滤步骤和丙烯酸酯制备步骤之间经历额外处理步骤，并且可以气体或液体形式进入过程的丙烯酸酯制备阶段。丙烯酸酯制备步骤本身可以气相或液相形式进行并且可在纯的情况下或在存在载气、溶剂或其它稀释剂的情况下进行。
在某些实施例中，以连续流模式进行丙烯酸酯制备步骤。在某些实施例中，以连续流模式，以气相形式进行丙烯酸酯制备步骤。在某些实施例中，以连续流模式，以液相形式进行丙烯酸酯制备步骤。在某些实施例中，以分批或半分批模式，以液相形式进行丙烯酸酯制备步骤。
可在多种条件下进行丙烯酸酯制备步骤。在某些实施例中，可在存在一或多种催化剂的情况下进行反应，所述一或多种催化剂可促进β内酯中间物转型成丙烯酸酯产物的转型作用中的一或多个步骤。本领域中已知的多种催化剂可用于或适用于这一步骤。在一些实施例中，条件包括与脱水剂(如硫酸、磷酸或其酯)反应，如第2,352,641号；第2,376,704号；第2,449,995号；第2,510,423号；第2,623,067号；第3,176,042号美国专利和第GB994,091英国专利号中所描述，其中每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，内酯可与含有卤素的化合物反应以产生β卤基酸、β卤基酯或β卤基酸卤化物，其接着可经历脱氢卤化和/或溶剂分解以获得相应的丙烯酸或丙烯酸酯。在某些实施例中，这一过程中使用第2,422,728号美国专利中所公开的条件。
在其它实施例中，丙烯酸酯制备可以是碱催化的，参见例如有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry),57(1),389-91(1992)和其中的参考文献，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，过程中的丙烯酸酯制备阶段可通过组合来自前述步骤的渗透物料流与醇蒸气并且使呈气相形式的混合物穿过固体或固体支撑的促进剂(可实现转化成丙烯酸酯)的管柱来进行。在某些实施例中，根据第2,466,501号美国专利(其全部内容以引用的方式并入本文中)的方法，在包括活性碳的促进剂上进行这一过程。
在一些实施例中，使渗透物料流中的β内酯聚合并且通过聚合物的分解获得丙烯酸或其衍生物。在某些实施例中，β内酯是丙内酯并且聚合物是聚(3-羟基丙酸)(3-HPA)。在某些实施例中，形成3-HPA并且使用第2,361,036号；第2,499,988号；第2,499,990号；第2,526,554号；第2,568,635号；第2,568,636号；第2,623,070号；和第3,002,017号美国专利中所描述的方法分解，其中每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应。在某些实施例中，Y选自由以下组成的群组：卤素；-OR13；-NR11R12；和-SR13，其中R11、R12和R13独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1-32脂族基；任选地被取代的C1-32杂脂族基；任选地被取代的3到14元碳环；和任选地被取代的3到14元杂环，并且其中R11和R12可任选地与中间原子共同形成任选地含有一或多个杂原子的任选地被取代的环。
在某些实施例中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以获得具有式I的丙烯酸酯：
在某些实施例中，Y-H是具有式R11R12N-H的胺，并且产物是丙烯酰胺。在某些实施例中，这一过程使用第2,548,155号；第2,649,438号；第2,749,355号；和第3,671,305号美国专利中所公开的条件，其中每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以获得具有式II的酸：
在某些实施例中，使用第2,449,992号；第2,449,989号；第2,449,991号；第2,449,992号；和第2,449,993号美国专利中所公开的条件获得式II的化合物，其中每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，当β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以获得具有式II的酸，并且Y是-OR13；-NR11R12；或-SR13时，所述酸被脱水以产生式I的丙烯酸酯。
在某些实施例中，根据第2,376,704号美国专利(其全部内容以引用的方式并入本文中)的方法和条件进行II转化成I。
在某些实施例中，由前述步骤产生的丙烯酸酯产物流可经历其它纯化步骤。在某些实施例中，根据美国专利第3,124,609号；第3,157,693号；第3,932,500号；第4,828,652号；第6,084,122号；第6,084,128号；和第6,207,022号中所公开的方法纯化物料流，其中每一个的全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，本发明包括用于在连续流过程中从环氧化物制备丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤a)使包括环氧化物和有机溶剂的过程物料流与羰基化催化剂在存在一氧化碳的情况下接触以提供含有由环氧化物形成的β内酯的反应物料流，其中所述有机溶剂包含醚，b)将反应物料流应用于上文和本文中的类别和子类中所描述的任何纳米过滤膜以产生羰基化渗透物料流和滞留物料流，所述羰基化渗透物料流包括β内酯和有机溶剂的第一部分并且所述滞留物料流包括羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分和c)在可使β内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理渗透产物流。
在某些实施例中，所述方法进一步包括使滞留物料流返回步骤a)的步骤。
在某些实施例中，所述方法进一步包括通过进行至少一个选自由以下组成的群组的步骤来处理催化剂再循环物料流：添加新鲜的催化剂、移除废催化剂、添加溶剂、添加环氧化物和其中两个或两个以上的任何组合。
在一些实施例中，在存在选自由醇、胺和硫醇组成的群组的化合物的情况下，在分别可得到相应的丙烯酸酯、丙烯酰胺或硫丙烯酸酯的条件下进行方法中的步骤c)。
在某些实施例中，本发明提供用于在连续流过程中从环氧乙烷制备丙烯酸酯的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和醚溶剂的过程物料流与羰基化催化剂在存在一氧化碳的情况下接触以提供含有由环氧乙烷形成的β丙内酯的反应物料流；
b)将含有β丙内酯的反应物料流应用于如上文和本文中的类别和子类中所描述的任何纳米过滤膜以产生：
i)渗透物料流，其包含β丙内酯和有机溶剂的第一部分，和
ii)滞留物料流，其包含羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分；和
c)在可使β丙内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理渗透物料流；
任选地进一步包含使滞留物料流返回步骤(a)的步骤；
任选地进一步包含处理滞留物料流，接着使其返回步骤(a)，其中处理步骤选自由以下组成的群组：添加新鲜的催化剂、移除废催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；和其中两个或两个以上的任何组合。
在某些实施例中，本发明提供用于在连续流过程中从环氧乙烷制备聚(3-羟基丙酸)的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和醚的过程物料流与羰基化催化剂在存在一氧化碳的情况下接触以提供含有由环氧乙烷形成的β丙内酯的反应物料流；
b)将含有β丙内酯的反应物料流应用于上文和本文中的类别和子类中所描述的纳米过滤膜以产生：
i)渗透物料流，其包含β丙内酯和有机溶剂的第一部分，和
ii)滞留物料流，其包含羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分；和
c)在可使β丙内酯转化成聚(3-羟基丙酸)的条件下处理渗透物料流；
任选地进一步包含使滞留物料流返回步骤(a)的步骤；
任选地进一步包含处理滞留物料流，接着使其返回步骤(a)，其中处理步骤选自由以下组成的群组：添加新鲜的催化剂、移除废催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；和其中两个或两个以上的任何组合。
在上述方法或用途中的任一种的某些实施例中，纳米过滤膜包含聚硅氧烷聚合物，其中聚硅氧烷聚合物包含小于500nmol含有自由Si(OH)的基团/克聚硅氧烷。
在上述方法或用途中的任一种的某些实施例中，纳米过滤膜包含共聚物，所述共聚物包含式M1的单体和一或多种式M1a、M2和M3的单体。在一些实施例中，共聚物包含式M2a到M2j的单体。在一些实施例中，共聚物包含式M3a或M3b的单体。
在上述方法或用途中的任一种的某些实施例中，纳米过滤膜包含共聚物，所述共聚物包含式M4的单体以及式M5的单体和式M6的基团中的一或多个。在一些实施例中，共聚物包含式M5a到M5j的单体。
在上述方法或用途中的任一种的某些实施例中，纳米过滤膜包含共聚物，所述共聚物包含式M4的单体和式M13的单体。在一些实施例中，共聚物包含式M13a到M13d的单体。
在上述方法或用途中的任一种的某些实施例中，纳米过滤膜包含共聚物，所述共聚物包含(i)式M7、M8或M9的单体，和(ii)式M10或M11的单体和/或式M12或M6的基团。
应了解，本文中所描述的本发明的实施例仅仅是说明本发明原理的应用。在此对所说明的实施例的详情的提及并不打算限制权利要求书的范围，权利要求书本身列举了被视为本发明必不可少的那些特征。
Claims (20)
1.一种纳米过滤膜，其包含聚硅氧烷聚合物，其中所述聚硅氧烷聚合物包含小于500nmol含有自由Si(OH)的基团/克聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的纳米过滤膜，其包含聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的纳米过滤膜，其中所述聚硅氧烷聚合物是交联的。
4.根据权利要求1所述的纳米过滤膜，其中用对-OH基团具有反应性的试剂处理所述聚硅氧烷聚合物，其中所述试剂是烷基氯、烷基溴、烷基碘、磺酸烷基酯、磺酰氯、磺酸酐、异氰酸酯、酸氯化物、酸酐、氯甲酸烷基酯、氯甲酸芳基酯或R3SiX，其中R是脂族基或芳基并且X是卤素。
5.一种包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M1的单体和一或多种式M1a、M2和M3的单体：
其中：
每个Ar1是四价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z是不含氮原子的官能团；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环，
Rz是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；和
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基。
6.根据权利要求5所述的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M2a到M2j的单体：
其中：
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基；
Rb和Rc中的每一个独立地选自由以下组成的群组：-H；任选地被取代的C1到C12脂族基；任选地被取代的3到14元碳环；和任选地被取代的3到14元杂环，其中Rb和Rc可与中间原子共同形成一或多个任选地被取代的环；
Re是一或多种选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；
R是H、任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
是单键或双键；
环A是任选地被取代的芳基环或任选地被取代的饱和或部分不饱和单环或多环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的杂原子：氮、氧和硫；和
环B表示任选地被取代的5或6元饱和、部分不饱和或芳环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的额外杂原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠环系统的一部分。
7.根据权利要求5所述的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M3a或M3b的单体：
其中
Xb是Cl、Br或I。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中
每个Ar1独立地选自由以下组成的群组：
Q选自由以下组成的群组：
9.一种包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体以及式M5的单体和式M6的基团中的一或多个：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环；
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
10.根据权利要求9所述的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M5a到M5j的单体：
其中：
Re是一或多种选自由以下组成的群组的部分：-H、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-SO2R、-SOR、-CO2R、-C(O)R、-OC(O)R、SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环；
R是H、或任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
环A是任选地被取代的芳基环或任选地被取代的饱和或部分不饱和单环或多环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的杂原子：氮、氧和硫；和
环B表示任选地被取代的5或6元饱和、部分不饱和或芳环，其任选地含有一或多个选自由以下组成的群组的额外杂原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠环系统的一部分。
11.一种包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M4的单体和式M13的单体：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z是不含氮原子的官能团；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
12.根据权利要求11所述的纳米过滤膜，所述共聚物包含式M13a到M13d的单体：
其中
Xc是Cl、Br或I。
13.一种包含共聚物的纳米过滤膜，所述共聚物包含(i)式M7、M8或M9的单体，和(ii)式M10或M11的单体，和/或式M12或M6的基团：
其中：
每个Ar2是三价芳族部分；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
每个表示二价连接子并且在所述共聚物中每次出现时可相同或不同；
n是最多为约100,000的任何整数；
Z1是-H、脂族基、酰基或芳基；
Z2选自由以下组成的群组：脂族基、芳基、酰基、-C(O)ORx、-SO2Rx和-C(O)NHRx；
Rx是任选地被取代的脂族基或任选地被取代的芳族基；
其中Z1和Z2可任选地共同形成环；和
Ra是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3到12元杂环和6到12元芳基。
14.根据权利要求9至13中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中每个Ar2独立地选自由以下组成的群组：
Q选自由以下组成的群组：
15.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中每个独立地是二价C2-20脂族基、二价芳族基或源于二价二胺基
16.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中每个是-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-CH2(CH2)2CH2-；-CH2(CH2)3CH2-；-CH2(CH2)4CH2-；-CH2(CH2)6CH2-；-CH2(CH2)8CH2-；-CH2(CH2)10CH2-；-CH2(CH2)12CH2-；-CH2(CH2)14CH2-；或-CH2(CH2)16CH2-。
17.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中每个是
每个X、X1、X2和X3独立地是氢、卤素或选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：卤素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基；和
Q选自由以下组成的群组：
18.根据权利要求1至14中任一权利要求所述的纳米过滤膜，其中每个源于二价二胺基其选自由以下组成的群组：
19.一种制造根据权利要求1至18中任一权利要求所述的纳米过滤膜的方法，所述方法包含以下步骤：使基于聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的薄膜聚合物或共聚物与多元胺交联，并且接着用选自由以下组成的群组的试剂处理所述交联薄膜聚合物或共聚物：酸卤化物、酸酐、异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、任选地被取代的丁二酸酐、任选地被取代的顺丁烯二酸酐、任选地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酐、任选地被取代的氯甲酸烷基酯、任选地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、缩酮、缩醛和可将伯胺转化成杂环化合物的多重反应性物质。
20.一种使环氧化物羰基化的方法，其包含以下步骤：
a)使环氧化物与一氧化碳在存在均质羰基化催化剂的情况下接触以提供包含β内酯和所述均质催化剂的过程物料流，
b)使所述过程物料流流经根据权利要求1至18中任一权利要求所述的纳米过滤膜以提供包含β内酯的渗透物料流和包含均质催化剂的滞留物料流，和
c)使所述滞留物料流返回步骤(a)，
其中所述滞留物料流中所述催化剂的浓度高于所述渗透物料流中的所述催化剂浓度。
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