CN105051053B - 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 - Google Patents
在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105051053B CN105051053B CN201480016363.2A CN201480016363A CN105051053B CN 105051053 B CN105051053 B CN 105051053B CN 201480016363 A CN201480016363 A CN 201480016363A CN 105051053 B CN105051053 B CN 105051053B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical formula
- integer
- alkyl
- bigger
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 alkylene carbonate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 108
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 146
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 89
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 52
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 46
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 41
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 40
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 40
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 39
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 25
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 22
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000006743 (C1-C60) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 88
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 68
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 65
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 48
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 44
- 239000002585 base Substances 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 32
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 26
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 13
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 11
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 11
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 10
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 8
- XLGMGYJPNBLTDR-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)benzaldehyde Chemical compound ClCOC1=CC=CC=C1C=O XLGMGYJPNBLTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 5
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 5
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 CC(C)(C)C(C)(C)[n+]1c([*+])c(*)c(*)c(*=C)c1* Chemical compound CC(C)(C)C(C)(C)[n+]1c([*+])c(*)c(*)c(*=C)c1* 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical group CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 2
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N dieldrin Chemical compound C([C@H]1[C@H]2[C@@]3(Cl)C(Cl)=C([C@]([C@H]22)(Cl)C3(Cl)Cl)Cl)[C@H]2[C@@H]2[C@H]1O2 DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical class NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARCJQKUWGAZPFX-UHFFFAOYSA-N stilbene oxide Chemical compound O1C(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 ARCJQKUWGAZPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 1
- STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N (2s)-n-[(3s,4s)-5-acetyl-7-cyano-4-methyl-1-[(2-methylnaphthalen-1-yl)methyl]-2-oxo-3,4-dihydro-1,5-benzodiazepin-3-yl]-2-(methylamino)propanamide Chemical compound O=C1[C@@H](NC(=O)[C@H](C)NC)[C@H](C)N(C(C)=O)C2=CC(C#N)=CC=C2N1CC1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N 0.000 description 1
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N (4R)-limonene 1,2-epoxide Natural products C1[C@H](C(=C)C)CC[C@@]2(C)O[C@H]21 CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical class CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperazine Chemical compound CCN1CCNCC1 WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARNKHYQYAZLEEP-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-yloxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(OC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ARNKHYQYAZLEEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLJLXEKIAALSJE-UHFFFAOYSA-N 13-oxabicyclo[10.1.0]tridecane Chemical compound C1CCCCCCCCCC2OC21 VLJLXEKIAALSJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 1
- DNVRNYPAJDCXBO-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-2,3-diphenyloxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(Cl)OC1(Cl)C1=CC=CC=C1 DNVRNYPAJDCXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical group CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 2-(fluoromethyl)oxirane Chemical compound FCC1CO1 OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQWKLUKTIZEJHB-UHFFFAOYSA-N 2-(hexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical group CCCCC(C)OCC1CO1 PQWKLUKTIZEJHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(phenylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CC=C1 QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJNVSQLNEALZLC-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methoxyphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC1OC1 RJNVSQLNEALZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 2-[[4-(2,2-difluoropropoxy)pyrimidin-5-yl]methylamino]-4-[[(1R,4S)-4-hydroxy-3,3-dimethylcyclohexyl]amino]pyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound FC(COC1=NC=NC=C1CNC1=NC=C(C(=N1)N[C@H]1CC([C@H](CC1)O)(C)C)C#N)(C)F FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical class OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVCMGAUPZIKYTH-VGHSCWAPSA-N 2-acetyloxybenzoic acid;[(2s,3r)-4-(dimethylamino)-3-methyl-1,2-diphenylbutan-2-yl] propanoate;1,3,7-trimethylpurine-2,6-dione Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O.CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C.C([C@](OC(=O)CC)([C@H](C)CN(C)C)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VVCMGAUPZIKYTH-VGHSCWAPSA-N 0.000 description 1
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical class [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 2-hex-5-enyloxirane Chemical class C=CCCCCC1CO1 UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 2-octyloxirane Chemical compound CCCCCCCCC1CO1 AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQAZPZIYEOGZAF-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-n-[4-(3-ethynylanilino)-7-methoxyquinazolin-6-yl]piperazine-1-carboxamide Chemical compound C1CN(CC)CCN1C(=O)NC(C(=CC1=NC=N2)OC)=CC1=C2NC1=CC=CC(C#C)=C1 DQAZPZIYEOGZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYRSLWPKZKASRB-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical class CC(C)(C)C1=CC=C(C=O)C(O)=C1 UYRSLWPKZKASRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical class CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPKYLZFGWKOVDZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptane-1,6-diamine Chemical class CC(C)(N)CCCCCN YPKYLZFGWKOVDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 9-oxabicyclo[6.1.0]nonane Chemical compound C1CCCCCC2OC21 MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000734334 Arabidopsis thaliana Protein disulfide isomerase-like 1-1 Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRUSAPKCPIVBY-KQYNXXCUSA-N C1=NC2=C(N=C(N=C2N1[C@H]3[C@@H]([C@@H]([C@H](O3)COP(=O)(CP(=O)(O)O)O)O)O)I)N Chemical compound C1=NC2=C(N=C(N=C2N1[C@H]3[C@@H]([C@@H]([C@H](O3)COP(=O)(CP(=O)(O)O)O)O)O)I)N OJRUSAPKCPIVBY-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- 101000609815 Caenorhabditis elegans Protein disulfide-isomerase 1 Proteins 0.000 description 1
- 101000609840 Caenorhabditis elegans Protein disulfide-isomerase 2 Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDWLUGYOLUHEMN-UHFFFAOYSA-N Dinobuton Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1OC(=O)OC(C)C HDWLUGYOLUHEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 description 1
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 1
- CJKRXEBLWJVYJD-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylethylenediamine Chemical compound CCNCCNCC CJKRXEBLWJVYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N N-[(2R,3S)-2-(4-chlorophenyl)-1-(1,4-dimethyl-2-oxoquinolin-7-yl)-6-oxopiperidin-3-yl]-2-methylpropane-1-sulfonamide Chemical compound CC(C)CS(=O)(=O)N[C@H]1CCC(=O)N([C@@H]1c1ccc(Cl)cc1)c1ccc2c(C)cc(=O)n(C)c2c1 LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000203 Salix gracilistyla Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000425573 Talanes Species 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N [Li].[AlH3] Chemical compound [Li].[AlH3] FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- JYEZJKNOMNWVLJ-UHFFFAOYSA-N cobalt tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co] JYEZJKNOMNWVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 1
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 1
- 229940127113 compound 57 Drugs 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- 229950006824 dieldrin Drugs 0.000 description 1
- NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N dieldrin Natural products CC1=C(Cl)C2(Cl)C3C4CC(C5OC45)C3C1(Cl)C2(Cl)Cl NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CKJNUZNMWOVDFN-UHFFFAOYSA-N methanone Chemical compound O=[CH-] CKJNUZNMWOVDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-5-nitropyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N n-alpha-hexadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N nazartinib Chemical compound C1N(C(=O)/C=C/CN(C)C)CCCC[C@H]1N1C2=C(Cl)C=CC=C2N=C1NC(=O)C1=CC=NC(C)=C1 IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical class CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了在使用由包括季铵盐的席夫碱型配体合成的新络合物作为催化剂制备二氧化碳/环氧化物的共聚物的过程中，使用分子量调节剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法。根据本发明，即使使用分子量调节剂，仍可稳定地保持催化剂的活性，由此可有效地提供具有期望水平的低分子量的聚(碳酸亚烃酯)。另外，预期因为作为本发明催化剂的新络合物相较于现有共聚催化剂结构简单，由于其经济的制备成本，该新络合物可有效地用于大规模商业过程。
Description
技术领域
本发明涉及在使用由包括季铵盐的席夫碱(salen)型配体合成的新络合物作为催化剂制备二氧化碳/环氧化物的共聚物的过程中，使用分子量调节剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法。
背景技术
聚(碳酸亚烃酯)是易生物降解的聚合物，并用于包装或涂覆材料。由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯)的方法是高度生态友好的，因为其没有使用有害化合物碳酰氯并采用易获得的廉价二氧化碳。
自20世纪60年代以来，许多研究人员已研发各种类型的催化剂，以由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯)。最近，已公开了具有高活性和高选择性的由包括季铵盐的席夫碱：([H2salen＝N,N'-双(3,5-二烷基亚水杨基)-1,2-乙二胺]-型配体合成的催化剂[韩国专利注册号10-0853358(注册日：2008年8月13日)；韩国专利申请号10-2008-0015454(申请日：2008年2月20日)；PCT/KR2008/002453(申请日：2008年4月30日)；J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082-8083(2007年7月4日)；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7306-7309(2008年9月8日)]。韩国专利注册号10-0853358中公开的催化剂显示出高活性和高选择性，且可提供具有大分子量的共聚物，并可在适用于商业过程的高温下聚合。此外，该催化剂是有利的，因为配体中含有季铵盐，并因此该催化剂可容易地从二氧化碳和环氧化物共聚合生成的共聚物中分离，并重新使用。
而且，韩国专利注册号10-0853358的发明人已仔细地检验了上述专利中公开的催化剂群组中具有较高活性和较高选择性的特定催化剂的结构，并已证明这种催化剂具有独特的结构，其中席夫碱配体的氮原子与金属不配位但仅其氧原子与金属配位，此内容直到现在才被知晓(参见下述结构1，Inorg.Chem.2009,48,10455–10465)。
此外，已研发出容易地合成结构1化合物的配体的方法(Bull.KoreanChem.Soc.2009,30,745-748)。
高分子量聚(碳酸亚烃酯)可使用结构1化合物作为高活性催化剂来经济地制备。然而，由于聚(碳酸亚烃酯)的玻璃转换温度低(在由环氧丙烷和二氧化碳制备的聚(碳酸亚烃酯)的情况下是40℃)且机械强度不足，预定限制被强加于可随其发展的应用。
以克服聚(碳酸亚烃酯)的限制为目的，已研发了制备具有低分子量和多个-OH端基的聚(碳酸亚烃酯)多元醇并由其制备聚氨酯的方法。聚氨酯是通过具有-OH基团的化合物与具有异氰酸盐(-NCO)基团的化合物反应，因此形成氨酯键(-NHC(O)O-)而获得的聚合物。正在研发具有-NCO基团的各种化合物和具有-OH基团的化合物，且已研发和使用了具有各种物理性质的热塑性或热固性塑料或弹性体聚氨酯。截至2007年，全世界制备和使用的聚氨酯的量为约一千二百万吨，其量每年增加5％，并且其应用已变广。具有-OH基团的化合物的实例包括由环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合而获得的具有-OH端基的二醇类或聚酯二醇类，其具有数千分子量。已尝试制备聚(碳酸亚烃酯)二醇或多元醇而不是聚(环氧烷烃)二醇或聚酯二醇，从而获得聚氨酯(W.Kuran,Polymeric Materials Encyclopedia(聚合材料百科全书)，J.C.Salamone,Ed.CRC Press,Inc.,Boca Raton 1996,Vol.9,p.6623；Polymer,1992,vol 33,1384-1390)。已知与由聚酯多元醇制备的聚氨酯相比，由聚(碳酸亚烃酯)多元醇制备的聚氨酯具有较高水解性(EP 302712；美国专利号5863627)，据报道也具有较好的抗静电效果(美国专利号4931486)。此外，据报道血栓凝结抗性(thrombuscoagulation resistance)高(WO9857671)。
EP 302712(优先权日：1987年8月4日)和EP 311278(优先权日：1987年10月6日)公开了通过缩合碳酸二乙酯(EtOC(O)OEt)和1,6-己二醇或1,5-戊二醇制备聚碳酸酯的方法，以及使用其制备聚氨酯的方法。另外，美国专利号5171830(申请日：1991年8月16日)公开了通过在碱催化剂的存在下缩合碳酸二烷基酯(ROC(O)OR)和具有4或更多个碳的α,ω-烷二醇合成聚(碳酸亚烃酯)的方法，以及使用其制备聚氨酯树脂的方法。
EP 798328A2(优先权日：1996年3月28日)公开了利用聚醚二醇和碳酸二甲酯(MeOC(O)OMe)的缩合合成聚碳酸酯-共聚聚醚二醇。
而且，在Journal of Applied Polymer Science,1998,69,1621–1633 andJournal of Applied Polymer Science,1989,37,1491–1511中，公开了利用各种二醇类和碳酸亚乙酯的缩合合成聚(碳酸亚烃酯)大二醇(macrodiol)的方法和使用其制备聚氨酯的方法。
然而，这种聚(碳酸亚烃酯)多元醇不是利用二氧化碳和环氧化物的共聚合来制备的，并且还具有与二氧化碳和环氧化物的共聚物的结构不同的结构。具体而言，为了利用碳酸乙酯或碳酸二烷基酯的缩聚来制备聚(碳酸亚烃酯)，应使用有隔开的3个或多个碳的二醇。即，聚(碳酸亚烃酯)具有其中碳酸酯键由3个或多个碳连接的结构。由二氧化碳和环氧化物共聚合制备的聚(碳酸亚烃酯)具有其中碳酸酯键由2个碳连接的结构。
美国专利号4686276(申请日：1985年12月30日)公开了在碳酸亚乙酯存在或不存在下通过使用作为引发剂的二醇化合物和由碱性化合物和锡化合物组成的催化剂共聚合二氧化碳和环氧乙烷合成聚(碳酸亚乙酯)二醇的方法。另外，美国专利号4528364(申请日：1984年4月19日)公开了从制备的聚合物化合物除去催化剂的方法。此时，制备的聚合物的二氧化碳含量小于30％，即不是完全交替的共聚物。另外，Journal of Applied PolymerScience,1990,41,487–507中公开了使用通过上述方法制备和纯化的聚(碳酸亚乙酯)二醇制备聚氨酯的方法。
EP 0222453(申请日：1986年6月11日)公开了通过使用双金属氰化物化合物作为催化剂和使用具有活性氢的有机材料作为分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合来合成多元醇的方法。然而，所获得的多元醇的二氧化碳含量为5-13摩尔％，其基于二氧化碳和环氧化物的完全交替的共聚合而不是纯聚(碳酸亚烃酯)聚合物。
稍后公开的中国专利号1060299A(申请日：1991年9月19日)公开了通过使用聚合物负载的双金属催化剂和使用具有1-10个活性氢的有机材料作为分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合来制备多元醇的方法。然而，由实施例制备的多元醇的二氧化碳含量为37-40mol％，其基于二氧化碳和环氧化物的完全交替的共聚合而不是纯聚(碳酸亚烃酯)聚合物。
美国专利号8247520(申请日：2009年9月8日)公开了在(salen)Co络合物的二元催化剂体系下使用链转移剂即分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合的方法。然而，本发明人发现因为共聚合体系中使用的链转移剂量逐渐增加，催化剂体系活性劣化，以致在获得具有理想水平的低分子量共聚物方面有局限性。
如上所述的，已大量报道了通过在分子量调节剂的存在下使二氧化碳/环氧化物共聚合来合成低分子量的聚(碳酸亚烃酯)的方法。同时，为了在大规模商业过程中制备具有低分子量的适合聚(碳酸亚烃酯)，由于制备过程中催化剂体系活性的保持以及共聚催化剂体系的经济成本很重要，需要研发能满足要求的新催化剂体系。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在使用由包括季铵盐的席夫碱型配体合成的新络合物作为催化剂制备二氧化碳/环氧化物的共聚物的过程中，使用分子量调节剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其中通过在制备低分子量的聚(碳酸亚烃酯)的过程中使用新络合物作为共聚催化剂，在制备过程中有效地保持了催化剂的活性。
问题解决方案
在一个一般方面，制备聚(碳酸亚烃酯)的方法包括：
在由化学式9表示的以下化合物即分子量调节剂的存在下，使用由化学式1表示的以下络合物作为催化剂使二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合，该一种或多种环氧化合物选自由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C2-C20)环氧烷烃；由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C4-C20)环氧环烷基；以及由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或未被取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
在化学式1中，
M是三价钴或三价铬；
A是氧或硫原子；
Q是连接两个氮原子的双基(diradical)；
R1-R10各独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；由烃基取代的14族金属的准金属基；述化学式2的质子化基团、述化学式3的质子化基团、述化学式4的质子化基团、述化学式5的质子化基团、述化学式6的质子化基团或述化学式7的质子化基团；R1-R10中的两种可通过述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
其中R1-R10中的至少两种或多种是选自述化学式2、3、4、5、6和7的质子化基团；或R1-R10中的两种通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
X-是卤素阴离子；(C6-C20)芳氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷羧基阴离子；(C6-C20)芳羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C6-C20)芳羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基磺酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基磺酸酯阴离子；(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基酰氨基阴离子；(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C6-C20)芳基酰氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基氨基甲酸基阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C6-C20)芳基氨基甲酸基阴离子；
X-可与M配位；
Y1 -是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、NO3 -或PF6 -；
Y2 -2是SO4 -2或CO3 -2；
a是通过R1-R10的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝a；
Z1、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z11和Z12各独立地是氮原子或磷原子；
Z2和Z10各独立地是氧原子、硫原子或亚甲基(-CH2-)；
n是1-10，优选1-5的整数；
m是1-10，优选1-5的整数；
R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R71、R72、R73和R74各独立地是氢；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或由烃基取代的14族金属的准金属基；R11、R12、R13、R14和R15中的两种，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27中的两种，R41、R42、R43、R44和R45中的两种，R51、R52、R53、R54和R55中的两种，R61、R62、R63、R64、R65、R66和R67中的两种或R71、R72、R73和R74中的两种可互相连接，从而形成环；以及
R31、R32和R33各独立地是(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或由烃基取代的14族金属的准金属基；R31、R32和R33中的两种可互相连接，从而形成环。
[化学式9]
J(LH)c
在化学式9中，J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c-价基；LH是-OH或-CO2H；以及c是1-10的整数，其中当c是2或更大时，LH可以是相同的或不同的。
由于由化学式1表示的络合物在结构上包括分子中的至少2种或多种盐，用作催化剂的络合物具有优良的活性，并且甚至在相对低的温度下也促进聚合作用。另外，由化学式1表示的络合物包括其中一种或两种或多种盐基于中心金属分别对称地存在于两侧的形式，这样可提高络合物的制备产率。
优选地，在由化学式1表示的络合物中，Q可以是(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烃基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基或(C3-C20)环亚烃基，更优选是1,2-亚环己基、亚苯基或乙烯，以及更优选为反-1,2-亚环己基。
优选地，在由化学式1表示的络合物中，M可以是三价钴，并且A可以是氧。
优选地，在由化学式1表示的络合物中，R1-R10可以各独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；由烃基取代的14族金属的准金属基；下述化学式2的质子化基团、下述化学式3的质子化基团、下述化学式4的质子化基团、下述化学式5的质子化基团、下述化学式6的质子化基团或下述化学式7的质子化基团；R1-R10中的两种可通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；其中，R1、R2、R5和R6中的至少两种或多种是选自下述化学式2、3、4、5、6和7的质子化基团；或R1、R2、R5和R6中的两种通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环。
更优选的是，在由化学式1表示的络合物中，R3、R4、R7、R8、R9和R10各是氢；R1、R2、R5和R6各独立地是氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；由烃基取代的14族金属的准金属基；下述化学式2的质子化基团、下述化学式3的质子化基团、下述化学式4的质子化基团、下述化学式5的质子化基团、下述化学式6的质子化基团或下述化学式7的质子化基团；R1、R2、R5和R6中的两种通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；其中R1、R2、R5和R6中的至少两种或多种是选自下述化学式2、3、4、5、6和7的质子化基团；或R1、R2、R5和R6中的两种通过化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环。
更优选地，本发明提供了制备聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括：
在由化学式9表示的化合物的存在下，使用具有由化学式10或11表示的以下结构的络合物作为催化剂使二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合，该一种或多种环氧化合物选自由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C2-C20)环氧烷烃，由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C4-C20)环氧环烷基，以及由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或未被取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
在化学式10中，
R81和R82相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或相同地选自化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6和化学式7的质子化基团；
R83和R84相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或相同地选自化学式2、化学式3、化学式4、化学式5、化学式6和化学式7的质子化基团；
附带条件是，排除了R81和R82相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基，同时R83和R84相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基的情况；
X1 -是卤素阴离子；(C1-C20)烷羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷羧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；
X1 -可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-、BF4 -或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；
a是通过R81-R84的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝a；
在化学式11中，
R85和R86相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或通过化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
R87和R88相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或通过化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
附带条件是，排除了R85和R86相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基，同时R87和R88相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基的情况；
X2 -是卤素阴离子；(C1-C20)烷羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷羧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或多种的(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；
X2 -可与Co配位；
Y3 -是Cl-、Br-、BF4 -或NO3 -；
Y4 -2是SO4 -2；
e是通过R85-R88的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；以及
f是1或更大的整数，g是0或更大的整数，h是0或更大的整数，以及满足f+g+2h＝e；
最优选地，本发明提供了制备聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括：
在由化学式9表示的化合物的存在下，使用具有由下述化学式12-21中的一种表示的结构的络合物作为催化剂，使二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合，该一种或多种环氧化合物选自由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C2-C20)环氧烷烃，由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未被取代的(C4-C20)环氧环烷基，以及由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或未被取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
由于具有由下述化学式12-21中的一种表示的结构的络合物包括基于中心金属分别对称地存在于两侧的一种或两种鎓盐(两种或四种鎓盐完全地存在于络合物的分子中)，最优选的是，可更大程度地提高络合物的制备产率。
在化学式12中，
R91是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R92是(C1-C20)烷基；
Z13是氧原子、硫原子或亚甲基(-CH2-)；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3。
在化学式13中，
R93是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R94、R95和R96各独立地是(C1-C20)烷基；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5。
在化学式14中，
R97是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R98、R99和R100各独立地是(C1-C20)烷基；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，
以及满足b+c+2d＝3。
在化学式15中，
R101是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R102、R103、R104、R105和R106各独立地是(C1-C20)烷基；
n是1-10，优选1-5的整数；
m是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5。
在化学式16中，
R107是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R108和R109各独立地是(C1-C20)烷基；
n是1-10，优选1-5的整数；
m是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3。
在化学式17中，
R110是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R111、R112和R113各独立地是(C1-C20)烷基；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，
以及满足b+c+2d＝3。
在化学式18中，
R114是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R115是(C1-C20)烷基；
Z14是氧原子、硫原子或亚甲基(-CH2-)；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3。
在化学式19中，
R116是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R117、R118和R119各独立地是(C1-C20)烷基；
Z15是氧原子、硫原子或亚甲基(-CH2-)；
n是1-10，优选1-5的整数；
m是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5。
在化学式20中，
Z16是氧原子、硫原子或亚甲基(-CH2-)；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，
以及满足b+c+2d＝5。
在化学式21中，
R120是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R121是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
n是1-10，优选1-5的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子(CH3COO-)；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3。
另外，在由化学式9表示的化合物即分子量调节剂中，其中c是1、且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基基团的化合物，可用作分子量调节剂。
另外，在由化学式9表示的化合物中，其中c是2且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基二基的化合物可用作分子量调节剂，且特别的，该化合物可选自其中由化学式9表示的化合物的结构是J(CO2H)2(J是-[CR2]n-(n是0-20的整数；和R可以相同或不同并代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对苯撑、间苯撑、邻苯撑或2,6-萘二基)的化合物，或选自其中由化学式9表示的化合物的结构是J(OH)2(J是-[CR2]n-(n是0-20的整数；且R可以相同或不同并代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R是C1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n是0-10的整数；和R是氢或甲基))的化合物，或选自其中由化学式9表示的化合物的结构是OH-C6H4-CO2H的化合物。
另外，在由化学式9表示的化合物中，其中c是3且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基三基的化合物可用作分子量调节剂，且特别地，化合物的实例可以包括其中由化学式9表示的化合物的结构是J(CO2H)3(J是1,2,3-丙烷三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基)的化合物。
此外，在由化学式9表示的化合物中，其中c是4且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基四基的化合物可用作分子量调节剂，且特别是，该化合物的实例可包括其中由化学式9表示的化合物的结构是J(CO2H)4(1,2,3,4-丁烷四基或1,2,4,5-苯四基)的化合物。
另外，由化学式9表示的化合物的具体实例可包括己二酸、乙醇、己酸、琥珀酸、乙二醇、二乙二醇、N-苯基二乙醇胺、4-羟基苯甲酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-苯三羧酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸等。
本发明制备方法中的环氧化合物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、环氧α-蒎烷、2,3-环氧降茨烯(2,3-epoxidenorbornene)、氧化柠檬烯、狄氏剂(dieldrin)、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯丙烯、氧化二苯乙烯(stilbene oxide)、氧化氯化芪、氧化二氯代二苯乙烯(dichlorostilbene oxide)、1,2-环氧-3-苯氧丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷(benzyloxymethyl oxyrane)、缩水甘油-甲基苯基醚、氯苯基-2、3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、二苯基缩水甘油醚、缩水甘油萘基醚等。
在使用有机溶剂作为反应介质的聚合作用中可以使用环氧化合物，且溶剂的实例包括脂肪烃如戊烷、辛烷、癸烷、环己烷等，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等，以及卤代烃如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等，其可单独或两种或多种组合地使用。更优选地，可进行使用单体本身作为溶剂的整体聚合。
在本发明的制备方法中，环氧化合物与催化剂的摩尔比的范围可为500-1000000，优选为1000-200000。另外，催化剂与分子量调节剂的摩尔比的范围为1-3000，优选为5-2000。在本发明的制备方法中，二氧化碳的压力可高达100巴，优选为5巴-50巴。在本发明的制备方法中，聚合温度可以为10-120℃，优选为20-90℃。
由本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)的数均分子量(Mn)为1000-100000，分子量分布(即Mw/Mn，PDI)为1.0-3.0。此处，Mn表示由使用具有单分子量分布的聚苯乙烯作为标准材料的校准的GPC测量的数均分子量，分子量分布Mw/Mn表示使用相同的方法由GPC确定的重均分子量和数均分子量之间的比例。
同时，由于本发明的制备方法的特征在于使用新络合物作为催化剂，作为本发明的另一个实施方案，具有高分子量的聚(碳酸亚烃酯)可通过不加入分子量调节剂，仅在新络合物的存在下使二氧化碳/环氧化物共聚合来制备。
能被本发明的制备方所用的催化剂实施的最大转换数(TON)为约10000。
由本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)可优选由下述化学式22表示，且此处，-OH端基可用于制备聚氨酯。
[化学式22]
J[L-{CR131R132-CR133R134-OC(O)O}d-CR131R132-CR133R134-OH]c
在化学式22中，
L是-O-或-CO2-；
C是2-10的整数，L可以是相同的或不同的；
J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c-价基；
R131-R134各独立地是氢、由卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未被取代的(C1-C10)烷基、由卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未被取代的(C6-C12)芳基，且可互相连接，从而形成环；以及
通过d乘以c获得的值是1000或更小的自然数。
换言之，在由化学式22表示的聚合物化合物中，c是2；J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基二基；R131-R134各独立地是氢或甲基；d是5-500的整数，且优选地，R131-R134全部都是氢或R131-R133全部可以是氢，以及R134可以是甲基(在一些重复单元中，R131是甲基，且剩下的R132-R134全部是氢)。
由化学式22表示的聚合物化合物可优选是这样的化合物，在所述化合物中，c是2，L是-CO2-，以及J是-[CR2]n-(n是0-20的整数；R可以相同或不同且代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对苯撑、间苯撑、邻苯撑或2,6-萘二基的化合物，其中c是2，L是-O-，和J是-[CR2]n-(n是0-20的整数；且R可以相同或不同且代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R是C1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n是0-10的整数；且R是氢或甲基)。
换言之，在由化学式22表示的聚合物化合物中，c是3；J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基二基；R131-R134各独立地是氢或甲基；d是330或更小的自然数，且优选地，R131-R134全部都是氢或R131-R133全部可以是氢，以及R134可以是甲基(在一些重复单元中，R131是甲基，且剩下的R132-R134全部是氢)。
由化学式22表示的聚合物化合物可优选地是这样的化合物，在所述化合物中，c是3，L是-CO2-，且J是1,2,3-丙烷三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,2,5-苯三基。
换言之，在由化学式22表示的聚合物化合物中，c是4；J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基二基；R131-R134各独立地是氢或甲基；d是250或更小的自然数，且优选地，R131-R134全部都是氢或R131-R133全部可以是氢，以及R134可以是甲基(在一些重复单元中，R131是甲基，且剩下的R132-R134全部是氢)。
由化学式22表示的聚合物化合物优选是这样的化合物，在所述化合物中，c是4；L是-CO2-；且J是1,2,3,4-丁烷四基或1,2,4,5-苯四基。
在c是3或4的聚合物化合物即具有三或四个支链的星形聚合物用于制备聚氨酯的情况下，其可诱导交联，并因此可在热固性聚氨酯的制备中使用。
由本发明的制备方法制备的低分子量聚(碳酸亚烃酯)聚合物本身可用于涂层材料等中，且还可与其它聚合物混合使用。
发明的有益效果
本发明提供了通过在新络合物的存在下使用分子量调节剂使二氧化碳和环氧化物共聚合来制备低分子量聚(碳酸亚烃酯)的方法，从而使得即使使用分子量调节剂，仍可稳定地保持催化剂的活性，由此可有效地提供具有期望水平的低分子量的聚(碳酸亚烃酯)。
另外，预期因为作为本发明催化剂的新络合物相较于现有共聚催化剂结构简单，由于其经济的制备成本，该新络合物可有效地用于大规模商业过程。
此外，因为本发明的新络合物在结构上包括分子中至少两种或多种
盐，用作催化剂的络合物可具有优良的活性，并且甚至在相对低的温度下也促进聚合作用。特别是，在其中一种或两种或多种盐基于中心金属分别对称地存在于两侧的情况下，可提高络合物的制备产率。
另外，可预期甚至在制备聚氨酯时，可有效地使用由本发明的制备方法制备的低分子量的聚(碳酸亚烃酯)。
最佳实施方式
下文中，以下实施例和比较例具体描述了本发明的效果。然而，以下实施例不意图限制本发明的范围，而仅是举例说明本发明。
本发明中使用的催化剂按如下制备。
制备例1.化合物6的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂6。
向多聚甲醛(13g)、三乙胺(35mL)、氯化镁(9.5g)和乙腈(300mL)的混合物中加入将4-叔丁基酚(10.1g)，接着于55℃下搅拌3小时。向反应混合物中加入2N盐酸水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取水溶液层三次。分离有机层，并用硫酸镁干燥，接着过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂，以获得水杨醛2(11.7g)。将多聚甲醛(1.1g)和吗啉(1.5mL)溶解于乙腈(84mL)中，并向其中加入将制备的水杨醛(3.0g)和三乙胺(2.8mL)，接着于80℃下搅拌12小时。向其中加入饱和的氯化铵水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取反应物三次。分离有机层，并用硫酸镁干燥，接着过滤并减压蒸馏，以获得含吗啉的水杨醛3(4.7g)。将制备的水杨醛(4.7g)和1,2-反-环己二胺(1.0mL)溶解于乙醇(84mL)中，接着于室温下搅拌3小时。减压蒸馏之后，获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，以获得对称席夫碱衍生物4(8.7g)。将制备的对称席夫碱衍生物(1.5g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(47mL)，然后向其中加入碘甲烷(0.4mL)，接着于室温下搅拌一天。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(80mL)中，并向其中加入硝酸银(883mg)，接着于70℃下搅拌1.5小时。过滤反应溶液，并减压蒸馏以获得含铵盐的对称席夫碱配体5(2.0g)。将制备的配体(2.0g)溶解于甲醇(48mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(673mg)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(305mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氧甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏之后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂6(1.3g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ14.56(2H,br s),8.63(2H,s),7.59(2H,s),7.57(2H,s),4.63(2H,d,J＝13.0Hz),4.54(2H,d,J＝13.0Hz),3.97-3.85(8H,m),3.63-3.29(10H,m),3.10(6H,s),1.95(2H,br s),1.81(2H,br s),1.63(2H,br s),1.47(2H,br s),1.21(18H,s)
制备例2.化合物10的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂10。
将多聚甲醛(1.5g)和N-乙基哌嗪(5.7mL)溶解于乙醇(75mL)中，并向其中加入通过与制备例1相同的方法制备的水杨醛2(8.0g)，接着于80℃下搅拌3天。向其中加入饱和氯化铵水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取反应物三次。分离有机层，用硫酸钠干燥并过滤，然后通过减压蒸馏除去溶剂，并通过柱层析获得含哌嗪的水杨醛7(10.4g)。将制备的水杨醛衍生物(6.1g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(200mL)，然后向其中加入碘丁烷(23mL)，接着于80℃下搅拌一天。通过减压蒸馏除去溶剂，再次将反应物溶解于乙醇(670mL)中，并将硝酸银(8.5g)加入其中，接着于室温下搅拌1天。过滤反应溶液之后，通过减压蒸馏除去溶剂，以获得含铵盐的水杨醛衍生物8(6.4g)。将制备的含铵盐的水杨醛衍生物(4.9g)和1,2-反-环己二胺(0.6mL)溶解于乙醇(45mL)中，接着于室温下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂，并再次向反应物中加入正己烷和二氯甲烷的混合溶剂，接着于室温下搅拌1小时，将反应物过滤并干燥以获得对称席夫碱衍生物9(4.9g)。将制备的配体(2.9g)溶解于甲醇(48mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(697mg)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(551mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂10(1.9g)。由含铵盐的水杨醛衍生物的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.92(1H,s),7.54(1H,s),7.48(1H,s),3.73(2H,s),3.69-3.63(4H,m),3.50-3.47(2H,m),2.91(4H,s),1.46-1.37(8H,m),1.34-1.20(8H,m),1.27(9H,s),0.97-0.86(6H,m)
制备例3.化合物15的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂15。
向多聚甲醛(3.6g)和1N盐酸水溶液(150mL)的混合物中加入4-叔丁基水杨醛2(7.1g)，接着于室温下搅拌2天。向其中缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液以中和反应物，并用二氯甲烷萃取水层。分离有机层并用硫酸镁干燥，接着过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂以获得氯甲基水杨醛11(7.0g)。将哌啶(2.9g)溶解于乙腈(30mL)后，向其中加入制备的氯甲基水杨醛(7.0g)，并于室温下搅拌3小时。向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取反应物。分离有机层，并用硫酸钠干燥，接着过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂以获得含哌啶的水杨醛12(8.0g)。将制备的水杨醛衍生物(8.0g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(24mL)，然后将碘甲烷(5.4mL)加入其中，接着于40℃下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(24mL)中，并向其中加入硝酸银(5.9g)，接着于70℃下搅拌1.5小时。过滤反应溶液后，减压蒸馏反应物以获得含铵盐的水杨醛13(9.2g)。将制备的水杨醛(9.2g)和1,2-反-环己二胺(1.5g)溶解于乙醇(45mL)中，接着回流搅拌3小时。减压蒸馏后，将获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，以获得对称席夫碱衍生物14(19.5g)。将制备的配体(19.5g)溶解于甲醇(200mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(6.8g)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(1.3g)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂15(13.1g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.93(2H,br s),8.36(2H,s),7.58(2H,s),7.26(2H,s),4.24-4.21(4H,m),3.69-3.50(6H,m),3.41(6H,s),2.79-2.68(4H,m),2.04-1.21(38H,m)
制备例4.化合物19的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂19。
将二丁胺(6.2mL)溶解于乙腈(30mL)后，向其中加入通过与制备例3相同的方法制备的氯甲基水杨醛11(7.0g)，并于室温下搅拌3小时。向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液以终止反应，并用二氯甲烷萃取反应物。分离有机层，并用硫酸镁干燥，接着过滤并减压蒸馏以获得含二丁胺的水杨醛16(9.3g)。将制备的水杨醛衍生物(9.3g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(24mL)中，然后向其中加入碘丁烷(5.4mL)，接着于40℃下搅拌一天。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(24mL)中，并向其中加入硝酸银(5.9g)，接着于70℃下搅拌1.5小时。过滤反应溶液后，减压蒸馏反应物以获得含铵盐的水杨醛17(9.7g)。将制备的水杨醛(9.7g)和1,2-反-环己二胺(1.4g)溶解于乙醇(45mL)中，接着回流搅拌3小时。减压蒸馏后，获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，以获得对称席夫碱配体18(19.6g)。将制备的配体(19.6g)溶解于甲醇(200mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(6.2g)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(1.1g)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂19(12.3g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.58(2H,s),7.51(2H,s),7.43(2H,s),4.46(4H,ABq,J＝11.5,6.5Hz),3.23(2H,br s),2.97(6H,s),2.88-2.51(8H,m),2.05-1.04(42H,m),0.97-0.78(12H,m)
制备例5.化合物22的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂22。
将通过与制备例4相同的方法制备的水杨醛衍生物16(9.3g)溶解于乙腈(30mL)后，向其中加入硫酸二甲酯(2.8mL)，接着于室温下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂以获得含铵盐的水杨醛20(11.5g)。将制备的水杨醛(11.5g)和1,2-反-环己二胺(1.5g)溶解于乙醇(45mL)中，接着回流搅拌3小时。减压蒸馏后，将获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶以获得对称席夫碱配体21(20.3g)。将制备的配体(20.3g)溶解于甲醇(200mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(6.6g)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(1.2g)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂22(16.0g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.39(2H,s),7.57(2H,s),7.30(2H,s),4.30(4H,q,J＝7.0Hz),3.77(6H,s),3.59(2H,br s),3.19-2.82(8H,m),2.01-1.21(42H,m),0.96-0.92(12H,m)
制备例6.化合物26的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂26。
将二丁基[2-(甲胺基)乙基]胺(6.8g)溶解于乙腈(30mL)后，向其中加入通过与制备例3相同的方法制备的氯甲基水杨醛11(7.0g)，并于室温下搅拌3小时。向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液以终止反应，用二氯甲烷萃取反应物。分离有机层，并用硫酸钠干燥，接着过滤，并减压蒸馏以获得含二丁基[2-(甲胺基)乙基]胺的水杨醛23(9.5g)。将制备的水杨醛衍生物(9.5g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(30mL)中，然后将碘甲烷(9.4mL)加入其中，接着于40℃下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(30mL)中，并向其中加入硝酸银(10.2g)，接着于70℃下搅拌1.5小时。过滤反应溶液后，减压蒸馏反应物以获得含铵盐的水杨醛24(11.7g)。将制备的水杨醛(11.7g)和1,2-反-环己二胺(1.3g)溶解于乙醇(45mL)中，接着回流搅拌3小时。减压蒸馏后，获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中再结晶以获得对称席夫碱配体25(21.9g)。将制备的配体(21.9g)溶解于甲醇(200mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(5.3g)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(1.0g)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂26(15.4g)。由含铵盐的对称钴-席夫碱的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.06(2H,s),7.58(2H,s),7.51(2H,s),5.01(2H,d,J＝11.5Hz),4.90(2H,d,J＝11.5Hz),3.73(4H,q,J＝7.0Hz),3.58(2H,br s),3.51(2H,s),3.33(12H,s),3.26(2H,s),3.06-2.99(8H,m),1.98-1.56(14H,m),1.85(6H,s),1.28(18H,s),1.26-1.19(10H,m),0.98-0.86(12H,m)
制备例7.化合物31的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂31。
向碳酸钾(5.5g)、多聚甲醛(2.2g)和乙醇(20mL)的混合物中加入N,N'-二甲基己烷-1,6-二胺(2.6g)，并于室温下搅拌混合物3天。通过过滤除去固体，并减压蒸馏反应物以获得用乙氧基甲基取代的己二胺衍生物27(4.2g)。将制备的己二胺衍生物(4.2g)溶解于乙腈(40mL)中，并向其中加入通过与制备例1相同的方法制备的4-叔丁基-水杨醛2(5.8g)，接着回流搅拌1天，以获得对称水杨醛28(6.1g)。将硫酸二甲酯(1.1mL)溶解于乙腈(20mL)之后，向其中加入制备的对称水杨醛(6.1g)，并于室温下搅拌1天。通过减压蒸馏除去溶剂，并获得对称水杨醛29(6.6g)。由与N,N'-二甲基己烷-1,6-二胺连接的水杨醛的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.20(2H,br s),10.38(2H,s),7.64(2H,s),7.38(2H,s),3.74(4H,s),2.51-2.50(4H,m),2.31(6H,s),1.59(4H,br s),1.37-1.30(4H,m),1.28(18H,s)
将制备的对称水杨醛衍生物(6.6g)和1,2-反-环己二胺(1.2g)溶解于乙醇(35mL)中，接着回流搅拌3小时，减压蒸馏后，获得的反应物在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶以获得对称席夫碱配体30(6.6g)。将制备的配体(6.6g)溶解于甲醇(200mL)中，并向其中加入乙酸钴四水合物(2.5g)，接着于室温下搅拌12小时，然后向其中加入氯化锂(460mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂31(5.7g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.47(2H,br s),8.27-8.25(2H,m),7.32-6.81(4H,m),3.73(4H,q,J＝6.5Hz),2.89-2.80(2H,m),2.44-2.43(4H,m),2.41(6H,s),2.22(6H,s),1.87-0.97(34H,m)
制备例8.化合物35和36的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂35和36。
将通过与制备例1相同的方法制备的水杨醛2(3.1g)、多聚甲醛(0.8g)、48％的溴化氢水溶液(15mL)、催化剂量的浓硫酸混合在一起，并于70℃下搅拌20小时。于室温下冷却反应物后，向其中加入二氯甲烷并用水萃取，通过减压蒸馏除去溶剂，并获得溴甲基水杨醛32(4.4g)。将制备的水杨醛(1.5g)溶解于甲苯(20mL)中，接着搅拌并向其中缓慢加入三乙胺(1.5g)，接着于室温下搅拌12小时。过滤获得的固体，并分别用甲苯和正己烷洗涤，然后在真空中干燥以获得含铵盐的水杨醛33(1.7g)。将获得的水杨醛(1.4g)溶解于乙醇(20mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(220mg)，接着回流搅拌5小时。冷却至室温后，向其中加入硝酸银(420mg)，接着于室温下搅拌15小时。过滤并除去获得的固体后，减压蒸馏该溶液以除去溶剂，获得含铵盐的配体34(1.3g)。将制备的配体(1.0g)溶解于甲醇(50mL)中，并向其中加入乙酸钴(240mg)，接着于室温下搅拌18小时，然后向其中加入氯化锂(240mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂35(0.7g)。再次将含氯催化剂(0.7g)溶解于二氯甲烷(55mL)中，并向其中加入乙酸银(240mg)，接着搅拌3小时，并过滤和除去获得的固体。通过减压蒸馏除去溶剂后，获得含乙酸盐的对称钴-席夫碱催化剂36(0.7g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.54(2H,s),8.51(2H,s),7.32(2H,s),7.25(2H,s),4.38(4H,s),3.06-3.04(12H,m),1.85-1.11(28H,m),0.90-0.88(18H,m)
制备例9.化合物40的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂40。
将通过与制备例8相同的方法制备的溴甲基水杨醛32(1.5g)溶解于二氯甲烷(3mL)中，并向其中顺序缓慢地加入三乙胺(1.1g)和N,N'-二乙基乙二胺(0.3g)。于室温下搅拌反应物20小时，并用水萃取。用硫酸镁干燥反应物，接着过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂以获得水杨醛37(0.7g)。由水杨醛衍生物的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.32(2H,br s),9.89(2H,s).7.64(2H,d,J＝2.4Hz),7.53(2H,d,J＝2.5Hz).3.67(4H,s),2.66-2.56(8H,m),1.20-0.98(24H,m)
将制备的水杨醛(0.7g)和1,2-反-环己二胺(0.3g)溶解于乙醇(12mL)中，接着回流搅拌5小时。通过减压蒸馏除去溶剂，并获得对称席夫碱衍生物38(960mg)。将制备的对称席夫碱衍生物(960mg)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(25mL)中，然后向其中加入碘甲烷(2.5mL)，接着于室温下搅拌18小时。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(22mL)中，并向其中加入硝酸银(407mg)，接着于室温下搅拌15小时。过滤并减压蒸馏反应溶液以获得含铵盐的对称席夫碱配体39(1.1g)。将制备的配体(1.0g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，在氮气氛下溶解于二氯甲烷(25mL)中，并向其中加入乙酸钴(220mg)，接着于室温下搅拌5小时。将反应物暴露于空气后，向其中加入乙酸银(210mg)，接着于室温下搅拌4小时，通过过滤除去固体，并通过减压蒸馏除去溶剂，从而获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂40(1.0g)。由含铵盐的对称钴-席夫碱的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.64(2H,s),8.48(2H,s),7.23(2H,s),7.13(2H,s),3.53(6H,s),3.37(4H,s),2.43-2.32(8H,m),1.86-1.23(10H,m),1.20-0.98(24H,m)
制备例10.化合物47的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂47。
将2-甲酚(10.1g)溶解于甲苯(300mL)中，并向其中加入多聚甲醛(20.3g)、氯化镁(17.7g)和三乙胺(49.9mL)，接着于130℃下回流5小时。于室温下冷却反应物后，向其中加入2N盐酸水溶液(100mL)，接着搅拌1小时。层分离后，用乙酸乙酯萃取水溶液层一次，并用水和饱和碳酸氢钠水溶液分别萃取结合的有机层。向有机层中加入硫酸镁，接着搅拌和过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂，然后获得水杨醛42(13.0g)。将制备的水杨醛(4.5g)、多聚甲醛(1.3g)、12N盐酸水溶液(70mL)混合，并于室温下搅拌12小时。过滤获得的固体后，再次将其溶解于二乙醚(50mL)中，然后分别用水和饱和碳酸氢钠萃取。向有机层中加入硫酸镁，接着搅拌和过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂，然后获得含氯甲基的水杨醛43(3.6g)。将制备的氯甲基水杨醛(1.0g)溶解于甲苯(20mL)中，接着搅拌并向其中缓慢加入三丁胺(1.5g)，接着于室温下搅拌12小时。过滤所得固体，并分别用甲苯和正己烷洗涤，然后在真空下干燥以获得含铵盐的水杨醛44(1.84g)。由水杨醛衍生物的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.96(1H,br s),10.05(1H,s),7.54(1H,s),7.43(1H,s),4.38(2H,s),2.99-2.95(6H,m),2.19(3H,s),1.66-1.60(6H,m),1.34-1.28(6H,m),0.89(9H,t,J＝5.6Hz)
将获得的水杨醛(1.5g)溶解于乙醇(20mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(0.2g)，接着回流搅拌5小时。冷却至室温后，向其中加入硝酸银(0.45g)，接着于室温下搅拌15小时。过滤和除去获得的固体后，减压蒸馏溶液以除去溶剂，获得含铵盐的配体45(1.46g)。将制备的配体(993mg)溶解于甲醇(50mL)中，并向其中加入乙酸钴(240mg)，接着于室温下搅拌18小时，然后向其中加入氯化锂(240mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂46(870mg)。再次将含氯催化剂(870mg)溶解于二氯甲烷(50mL)中，并向其中加入乙酸银(220mg)，接着搅拌3小时，过滤并除去获得的固体。通过减压蒸馏除去溶剂，获得含乙酸盐的对称钴-席夫碱催化剂47(770mg)。由含铵盐的对称钴-席夫碱的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.60(2H,s),8.47(2H,s),7.10(4H,s),4.26(4H,s),2.80(12H,s),2.10(6H,s),1.86-1.79(6H,m),1.56-1.53(12H,m),1.51-1.38(4H,m),1.31-1.27(12H,m),0.89(18H,t,J＝5.6Hz)
制备例11.化合物52的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂52。
将通过与制备例10相同的方法制备的氯甲基水杨醛43(1.2g)溶解于乙腈(30mL)中，接着搅拌并向其中缓慢加入三乙胺(1.2mL)和吗啉(1.2g)，接着于室温下搅拌20小时。通过向其中加入水完成反应后，用乙酸乙酯萃取水溶液层，用硫酸镁干燥有机层，接着过滤和减压蒸馏以除去溶剂，从而获得含吗啉的水杨醛48(1.4g)。将制备的水杨醛(1.4g)溶解于乙醇(30mL)中，然后向其中加入1,2-反-环己二胺(0.3g)，接着回流搅拌5小时。于室温下冷却反应物并减压蒸馏以除去溶剂后，获得席夫碱衍生物49(1.4g)。将制备的席夫碱衍生物(1.1g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(30mL)中，然后向其中加入碘甲烷(0.3mL)，接着于室温下搅拌18小时。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(28mL)中，并向其中加入硝酸银(503mg)，接着于室温下搅拌15小时。过滤并除去获得的固体后，减压蒸馏溶液以除去溶剂，从而获得含铵盐的配体50(1.24g)。将制备的配体(0.8g)溶解于甲醇(50mL)中，并向其中加入乙酸钴(240mg)，接着于室温下搅拌18小时，然后向其中加入氯化锂(240mg)，并通过空气氧化反应物。再次将获得的金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水萃取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂51(680mg)。再次将含氯催化剂(679mg)溶解于二氯甲烷(50mL)中，并向其中加入硝酸银(220mg)，接着搅拌3小时，以及过滤并除去获得的固体。通过减压蒸馏除去溶剂后，获得含乙酸盐的对称钴-席夫碱催化剂52(679mg)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ14.18(2H,s),8.59(2H,s),7.41(2H,s),7.37(2H,s),4.56(4H,s),3.93-3.92(8H,m),3.37-3.32(14H,m),2.12(6H,s),1.93-1.47(10H,m)
制备例12.化合物57的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂57。
将3-吗啉丙烯胺(2.5g)溶解于二氯甲烷(40mL)中，向其中加入三乙胺(3.6mL)，并于-20℃下冷却反应物。向其中缓慢加入氯甲酸甲酯(2.0mL)，并将温度缓慢升至室温。在将搅拌反应物3小时后，向其中加入0.1N盐酸水溶液，分离有机层并分别用水和饱和碳酸氢钠水溶液萃取。用硫酸镁干燥反应物，过滤并减压蒸馏以除去溶剂。于0℃在氮气氛下冷却氢化铝锂(1.9g)和四氢呋喃(18mL)的混合物，并向其中缓慢加入制备的氨基甲酸酯(3.4g)和四氢呋喃(18mL)的混合物。升高温度，回流搅拌反应物4小时，于0℃下冷却，并用二乙醚(12mL)稀释。强烈搅拌反应物，然后向其中顺序缓慢地加入水(1.6mL)、15％氢氧化钠水溶液(1.6mL)、水(4.8mL)，接着搅拌5小时。过滤和除去获得的固体，接着减压蒸馏，从而获得甲胺衍生物53(2.6g)。由含甲胺衍生物的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.72(4H,t,J＝4.0Hz),2.63-2.57(2H,m),2.42-2.37(9H,m),1.72-1.64(3H,m)
将通过与制备例10相同的方法制备的氯甲基水杨醛43(1.2g)溶解于乙腈(30mL)中，接着搅拌并向其中缓慢加入三乙胺(1.2mL)和制备的甲胺(2.3g)，接着于室温下搅拌20小时。通过向其中加入水完成反应后，用乙酸乙酯萃取水溶液，用硫酸镁干燥有机层，接着过滤并减压蒸馏除去溶剂，从而获得含胺的水杨醛54(1.5g)。将制备的水杨醛(1.2g)溶解于乙醇(20mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(217mg)，接着回流搅拌5小时。于室温下冷却反应物，并减压蒸馏除去溶剂，获得席夫碱衍生物55(1.1g)。将制备的席夫碱衍生物(1.4g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，并溶解于乙腈(30mL)中，然后向其中加入碘甲烷(0.3mL)，接着于室温下搅拌18小时。通过减压蒸馏除去溶剂后，再次将反应物溶解于乙醇(26mL)中，并向其中加入硝酸银(483mg)，接着于室温下搅拌15小时。过滤和除去获得的固体后，减压蒸馏溶液以除去溶剂，从而获得含铵盐的配体56(1.87g)。将制备的配体(1.1g)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，在氮气氛下溶解于二氯甲烷(25mL)中，并向其中加入乙酸钴(182mg)，接着于室温下搅拌5小时。将反应物暴露于空气后，向其中加入乙酸银(182mg)，接着于室温下搅拌4小时，通过过滤除去固体并通过减压蒸馏除去溶剂，从而获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂57(1.0g)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ14.20(2H,s),8.63(2H,s),7.42(4H,d,J＝18.0Hz),4.51(4H,s),3.95(8H,s),3.51-3.48(14H,m),3.21-3.19(8H,m),3.00-2.89(12H,m),2.34-2.19(4H,m),2.16(6H,s),1.88-1.48(10H,m)制备例13.化合物60的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂60。
将通过与制备例10相同的方法制备的氯甲基水杨醛43(1.2g)溶解于甲苯(40mL)中，接着搅拌并向其中缓慢加入三乙胺(2.4g)，接着于室温下搅拌12小时。过滤所得固体并分别用甲苯和正己烷洗涤，然后在真空下干燥以获得含铵盐的水杨醛58(2.8g)。由水杨醛衍生物的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.35(1H,s),9.95(1H,s),7.53(1H,s),7.42(1H,s),5.02(2H,s),3.77-3.12(6H,m),2.23(3H,s),1.49-1.44(9H,m)
将获得的水杨醛(1.1g)溶解于乙醇(20mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(217mg)，接着回流搅拌5小时。于室温下冷却反应物并减压蒸馏以除去溶剂后，获得席夫碱衍生物59(1.1g)。将制备的配体(741mg)溶解于甲醇(50mL)中，并向其中加入乙酸钴(240mg)，接着于室温下搅拌18小时，向其中加入氯化锂(240mg)并通过空气氧化反应物。再次将所得金属络合物溶解于二氯甲烷中，并用水提取有机层以除去杂质。减压蒸馏后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂60(592mg)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.20(2H,s),8.57(2H,s),7.22(4H,s),4.35(4H,s),2.96-2.64(12H,m),2.22(6H,s),1.90-1.45(10H,m),0.98(18H,t,J＝5.6Hz)
制备例14.化合物65的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂65。
将水杨醛(11.5g)溶解于乙醇(100mL)中，并向其中加入多聚甲醛(6.2g)和吗啉(18.0g)，接着于80℃下搅拌24小时。通过减压蒸馏除去溶剂，再次将反应物溶解于二氯甲烷中，并用水和饱和氯化钠水溶液萃取。用硫酸镁干燥有机层，接着过滤并通过减压蒸馏除去溶剂以获得水杨醛衍生物62(27.4g)。将制备的水杨醛衍生物(1.2g)溶解于乙醇(20mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(217mg)，接着回流搅拌5小时。于室温下冷却反应物并减压蒸馏以除去溶剂后，获得含胺的席夫碱63(1.1g)。由席夫碱的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.64(2H,s),8.48(2H,s),7.23(2H,s),7.13(2H,s),3.54-3.52(16H,m),3.39-3.36(8H,m),2.36(4H,s),2.34-2.31(8H,m),2.25(4H,s),1.88-1.09(10H,m)
将制备的席夫碱(0.6g)完全溶解于乙腈(50mL)中，然后向其中缓慢加入烯丙基溴(2.0g)。于室温下搅拌反应物18小时，并通过减压蒸馏除去溶剂，获得配体64(1.0g)。将制备的配体(1.0mg)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，在氮气氛下溶解于二氯甲烷(20mL)后，向其中加入乙酸钴(142mg)，并将反应物暴露于空气中，接着于室温下搅拌5小时。通过减压蒸馏除去溶剂后，获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂65。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.94(2H,s),8.48(2H,s),7.25(2H,s),7.15(2H,s),4.59-4.56(4H,m),3.92-3.87(8H,m),3.52-3.43(24H,m),3.07(8H,s),2.36(8H,s),2.24(8H,s),1.92-1.32(10H,m)
制备例15.化合物68的合成
制备了通过下述方法制备的含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂68。
将通过与制备例8相同的方法制备的溴甲基水杨醛32(1.0g)溶解于甲苯(13mL)中，并向其中缓慢加入4-叔丁基吡啶(0.6mL)。于室温下搅拌反应物18小时，向其中加入二乙醚(3mL)，接着额外搅拌30分钟。过滤获得的固体，并用二乙醚(10mL)洗涤，然后在真空中干燥。将反应物溶解于二氯甲烷(11mL)中，并向其中加入硝酸银(0.6g)，接着于室温下搅拌1小时。过滤并除去获得的固体，接着减压蒸馏以获得含铵盐的水杨醛66(1.2g)。将获得的水杨醛(1.2g)溶解于乙醇(17mL)中，并向其中加入1,2-反-环己二胺(0.2mL)，接着于室温下搅拌12小时。减压蒸馏反应物以获得含铵盐的配体67(1.3g)。将制备的配体(300mg)置于由铝箔包裹的圆底烧瓶中，在氮气氛下溶解于二氯甲烷(2mL)中，并向其中加入乙酸钴(62mg)，接着于室温下搅拌5小时。将反应物暴露于空气后，向其中加入乙酸银(68mg)，接着于室温下搅拌4小时，通过过滤除去固体，并通过减压蒸馏除去溶剂，从而获得含铵盐的对称钴-席夫碱催化剂68(341mg)。由含铵盐的对称席夫碱配体的光谱实验获得的结果如下。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ14.12(2H,s),8.98(4H,d,J＝7.0Hz),8.54(2H,s),8.46(4H,d,J＝7.0Hz),7.76(2H,d,J＝2.5Hz),7.40(2H,d,J＝2.5Hz),5.66(4H,ABq,J＝36.0,13.5Hz),3.50(2H,m),1.87(2H,m),1.78(2H,m),1.58(2H,m),1.44(2H,m),1.32(18H,s),1.22(18H,s)
实施例1-5
按下表1中示出的各摩尔比将环氧丙烷(PO)和各催化剂置于高压不锈钢反应器中，并将反应器完全固定。将具有超高纯度的二氧化碳(CO2)缓慢填充至高压反应器中，并在下表1所示的预定压力、操作温度和时间下进行反应。反应完全后，冷却反应并缓慢排出剩余的二氧化碳。除去催化剂后，在真空中干燥反应物以获得聚(碳酸亚丙酯)。下表2中示出获得的聚(碳酸亚丙酯)的物理性质。
表1
表2
| 实施例 | PO转化率 | 选择率 | Mn | PDI | TON |
| 1 | 82％ | 99％ | 7600 | 1.22 | 1624 |
| 2 | 63％ | 99％ | 7400 | 1.21 | 1247 |
| 3 | 63％ | 99％ | 4100 | 1.26 | 1247 |
| 4 | 48％ | 99％ | - | - | 950 |
| 5 | 13％ | 80％ | - | - | 208 |
实施例6-19
按下表3所示的各摩尔比将环氧丙烷(PO)、各催化剂和己二酸置于高压不锈钢反应器中，并将反应器完全固定。按需要向其中加入溶剂。将具有超高纯度的二氧化碳(CO2)缓慢填充至高压反应器中，并在如下表3中示出的预定压力、操作温度和时间下进行反应。反应完全后，冷却反应并缓慢排出剩余的二氧化碳。除去催化剂后，在真空中干燥反应物以获得聚(碳酸亚丙酯)。下表4中示出获得的聚(碳酸亚丙酯)的物理性质。
表3
表4
| 实施例 | PO转化率 | 选择率 | Mn | PDI | TON |
| 6 | 82％ | 99％ | 1400 | - | 8118 |
| 7 | 97％ | 99％ | 1700 | - | 9603 |
| 8 | 95％ | 99％ | 1300 | 1.03 | 1881 |
| 9 | 50％ | 99％ | 3000 | 1.12 | 990 |
| 10 | 67％ | 99％ | 3300 | 1.22 | 1327 |
| 11 | 59％ | 99％ | 1900 | 1.15 | 1168 |
| 12 | 66％ | 96％ | 1200 | - | 6336 |
| 13 | 38％ | 98％ | - | - | 745 |
| 14 | 20％ | 63％ | - | - | 252 |
| 15 | 97％ | 97％ | - | - | 1882 |
| 16 | 81％ | 99％ | 7700 | 1.17 | 1604 |
| 17 | 40％ | 70％ | - | - | 560 |
| 18 | 39％ | 60％ | - | - | 468 |
| 19 | 100％ | 40％ | - | - | 800 |
比较例1-4
按下表5所示的各摩尔比将环氧丙烷(PO)、(Salen)Co化合物(由下述化学式23表示的催化剂和由下述化学式24表示的PPN+Cl-的组合)的各二元催化剂体系和己二酸置于高压不锈钢反应器中，并将反应器完全固定。将具有超高纯度的二氧化碳(CO2)缓慢填充至高压反应器中，并在如下表5中示出的预定压力、操作温度和时间下进行反应。反应完全后，冷却反应并缓慢排出剩余的二氧化碳。除去催化剂后，在真空中干燥反应物以获得聚(碳酸亚丙酯)。下表6中示出获得的聚(碳酸亚丙酯)的物理性质。
表5
表6
| 比较例 | PO转化率 | 选择率 | Mn | PDI |
| 1 | 93％ | 96％ | 9174 | 1.369 |
| 2 | 91％ | 100％ | 7973 | 1.156 |
| 3 | <5％ | - | - | - |
| 4 | - | - | - | - |
上述比较例1-4公开了通过在(Salen)Co化合物的现有二元催化剂体系的存在下通过使用分子量调节剂使二氧化碳/环氧化物共聚合来制备聚(碳酸亚烃酯)的方法。根据表5和6可知，由于分子量调节剂相对于催化剂体系的相对当量增加，催化剂体系的活性劣化，例如，PO转化率降低等。具体而言，可知在分子量调节剂的相对当量为20或再高即一般水平的情况下，PO转化率快速降低至小于5％，这样，可确定未有效地保持催化剂体系的活性。因此，在通过在现有二元催化剂体系的存在下加入一般数量水平的分子调节剂来获得所需水平的低分子量共聚物的方面有局限性。
然而，根据表1-4的实施例中公开的本发明的制备方法，可知在与催化剂体系相比，分子量调节剂的相对当量为20-500即一般水平的情况下，获得的PO转化率为适当值。具体而言，可知即使分子量调节剂的相对当量采用广泛范围的10-500时，可在催化剂活性没有显著降低的情况下，稳定提供适度水平的低分子量共聚物。
另外，根据表1-4的实施例可知，本发明的催化剂甚至在相对低的共聚合温度条件即20-50℃时有效地促进反应。
Claims (15)
1.由下述化学式1表示的络合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M是三价钴；
A是氧原子；
Q是1,2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；
R1-R10各独立地是氢；C1-C20烷基；下述化学式2的质子化基团；下述化学式3的质子化基团；下述化学式5的质子化基团；下述化学式6的质子化基团或下述化学式7的质子化基团；R1-R10中的两个可通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
其中R1-R10中的至少两个或更多个是选自下述化学式2、3、5、6和7的质子化基团；或R1-R10中的两个通过下述化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
X-是卤素阴离子；或C1-C20烷基碳酸酯阴离子；
X-可与M配位；
Y1 -是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、NO3 -或PF6 -；
Y2 -2是SO4 -2或CO3 -2；
a是通过R1-R10的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝a；
Z1、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8、Z9、Z11和Z12各独立地是氮原子；
Z2和Z10各独立地是氧原子或亚甲基-CH2-；
n是1-10的整数；
m是1-10的整数；以及
R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R71、R72、R73和R74各独立地是氢；C1-C20烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的C1-C20烷基；C2-C20烯基；或含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的一种或多种的C2-C20烯基。
2.如权利要求1所述的络合物，其中R1、R2、R5和R6中的至少两种或多种是选自权利要求1所述的化学式2、3、5、6和7的质子化基团；或R1、R2、R5和R6中的两种通过化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环。
3.如权利要求2所述的络合物，其中R3、R4、R7、R8、R9和R10各是氢。
4.如权利要求3所述的络合物，其中所述络合物的结构由下述化学式10或11表示：
[化学式10]
在化学式10中，
R81和R82相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或相同地选自权利要求1所述的化学式2、化学式3、化学式5、化学式6和化学式7的质子化基团；
R83和R84相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或相同地选自权利要求1所述的化学式2、化学式3、化学式5、化学式6和化学式7的质子化基团；
条件是排除了R81和R82相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基，同时R83和R84相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基的情况；
X1 -是卤素阴离子；或C1-C20烷基碳酸酯阴离子；
X1 -可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-、BF4 -或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；
a是通过R81-R84的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝a；
[化学式11]
在化学式11中，
R85和R86相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或通过权利要求1所述的化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
R87和R88相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或通过权利要求1所述的化学式8的质子化基团互相连接，从而形成环；
条件是排除了R85和R86相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；同时R87和R88相同地代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基的情况；
X2 -是卤素阴离子；或C1-C20烷基碳酸酯阴离子；
X2 -可与Co配位；
Y3 -是Cl-、Br-、BF4 -或NO3 -；
Y4 -2是SO4 -2；
e是通过R85-R88的质子化基团中包括的单价阳离子的总数加1而获得的整数；以及
f是1或更大的整数，g是0或更大的整数，h是0或更大的整数，以及满足f+g+2h＝e。
5.如权利要求4所述的络合物，其中所述络合物的结构由下述化学式12-13、15-16、18-21中的一种表示：
[化学式12]
在化学式12中，
R91是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R92是C1-C20烷基；
Z13是氧原子或亚甲基-CH2-；
n是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3，
[化学式13]
在化学式13中，
R93是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R94、R95和R96各独立地是C1-C20烷基；
n是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5，
[化学式15]
在化学式15中，
R101是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R102、R103、R104、R105和R106各独立地是C1-C20烷基；
n是1-10的整数；
m是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5，
[化学式16]
在化学式16中，
R107是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R108和R109各独立地是C1-C20烷基；
n是1-10的整数；
m是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3，
[化学式18]
在化学式18中，
R114是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R115是C1-C20烷基；
Z14是氧原子或亚甲基-CH2-；
n是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3，
[化学式19]
在化学式19中，
R116是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R117、R118和R119各独立地是C1-C20烷基；
Z15是氧原子或亚甲基-CH2-；
n是1-10的整数；
m是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5，
[化学式20]
在化学式20中，
Z16是氧原子或亚甲基-CH2-；
n是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝5，
[化学式21]
在化学式21中，
R120是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R121是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
n是1-10的整数；
X-是Cl-或乙酸酯阴离子CH3COO-；
X-可与Co配位；
Y1 -是Cl-、Br-或NO3 -；
Y2 -2是SO4 -2；以及
b是1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，以及满足b+c+2d＝3。
6.制备聚(碳酸亚烃酯)的方法，其包括：
在由下述化学式9表示的以下化合物即分子量调节剂的存在下，使用由权利要求1-5中任一项所述的络合物作为催化剂使二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合，所述一种或多种环氧化合物选自由卤素、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或C6-C20芳C1-C20烷基芳烷基氧基取代或未被取代的C2-C20环氧烷烃，由卤素、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或C6-C20芳C1-C20烷基芳烷基氧基取代或未被取代的C4-C20环氧环烷基；以及由卤素、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳C1-C20烷基芳烷基氧基或C1-C20烷基取代或未被取代的C8-C20氧化苯乙烯，
[化学式9]
J(LH)c
在化学式9中，J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c-价基；LH是-OH或-CO2H；以及c是1-10的整数，其中当c是2或更大时，LH可以相同或不同。
7.如权利要求6所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，c是1，且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基。
8.如权利要求6所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，c是2，且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基二基。
9.如权利要求8所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，LH是-CO2H；以及J是-[CR2]n-，其中n是0-20的整数且R可以相同或不同且代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基，或J是对苯撑、间苯撑、邻苯撑或2,6-萘二基。
10.如权利要求8所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，LH是-OH；以及J是-[CR2]n-，其中n是0-20的整数，且R可以相同或不同且代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基；或J是-CH2CH2N(R)CH2CH2-，其中R是C1-C20烃基；或J是-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-，其中n是0-10的整数，且R是氢或甲基。
11.如权利要求8所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，两个LH中的一个是-OH，另一个是-CO2H，以及J是亚苯基。
12.如权利要求6所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，c是3，和J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基三基。
13.如权利要求12所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，LH是-CO2H；且J是1,2,3-丙烷三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基。
14.如权利要求6所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，c是4，且J是具有或没有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基四基。
15.如权利要求14所述的方法，其中在由化学式9表示的所述化合物中，LH是-CO2H；且J是1,2,3,4-丁烷四基或1,2,4,5-苯四基。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2013-0030179 | 2013-03-21 | ||
| KR1020130030179A KR101975036B1 (ko) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | 신규 착화합물 존재 하에 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
| PCT/KR2014/002321 WO2014148825A1 (en) | 2013-03-21 | 2014-03-20 | Method of preparing poly(alkylene carbonate) via copolymerization of carbon dioxide/epoxide in the presence of novel complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105051053A CN105051053A (zh) | 2015-11-11 |
| CN105051053B true CN105051053B (zh) | 2018-10-26 |
Family
ID=51580423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480016363.2A Active CN105051053B (zh) | 2013-03-21 | 2014-03-20 | 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9969842B2 (zh) |
| EP (1) | EP2976348B1 (zh) |
| KR (1) | KR101975036B1 (zh) |
| CN (1) | CN105051053B (zh) |
| ES (1) | ES2769881T3 (zh) |
| TW (1) | TW201437217A (zh) |
| WO (1) | WO2014148825A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101975036B1 (ko) | 2013-03-21 | 2019-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 존재 하에 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
| KR102105891B1 (ko) | 2013-07-09 | 2020-05-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
| KR102184946B1 (ko) * | 2014-11-03 | 2020-12-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법 |
| KR101839085B1 (ko) * | 2016-03-10 | 2018-03-16 | 한국화학연구원 | 신규 이산화탄소 전환 아민계 촉매 |
| GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
| GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
| GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
| CN112774733B (zh) * | 2021-02-11 | 2022-05-13 | 福州大学 | 一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 |
| GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101020747A (zh) * | 2007-03-21 | 2007-08-22 | 大连理工大学 | 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂 |
| CN101327452A (zh) * | 2008-07-10 | 2008-12-24 | 浙江大学 | Salen金属催化剂及制备方法 |
| CN101687987A (zh) * | 2007-05-04 | 2010-03-31 | Sk能源株式会社 | 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物 |
| CN102076738A (zh) * | 2008-07-30 | 2011-05-25 | Sk能源株式会社 | 新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102482308A (zh) * | 2009-06-18 | 2012-05-30 | Sk新技术 | 二氧化碳/环氧化合物共聚反应的催化系统 |
| CN102695713A (zh) * | 2010-02-25 | 2012-09-26 | Sk新技术株式会社 | 用于二氧化碳/环氧化物共聚的硝酸根阴离子催化体系 |
| CN102939319A (zh) * | 2010-04-06 | 2013-02-20 | Sk新技术株式会社 | 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量和链形状的精确控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528364A (en) | 1984-04-19 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Removal of alkaline catalysts from polyether polyols and polyalkylene carbonate polyols |
| GB8528071D0 (en) | 1985-11-14 | 1985-12-18 | Shell Int Research | Polycarbonates |
| US4686276A (en) | 1985-12-30 | 1987-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing poly (alkylene carbonates) |
| US4855377A (en) | 1987-08-04 | 1989-08-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel copolycarbonate |
| JP2668534B2 (ja) | 1987-10-06 | 1997-10-27 | 日本ポリウレタン工業 株式会社 | 押出成形、射出成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
| US4931486A (en) | 1988-12-02 | 1990-06-05 | The Dow Chemical Company | Poly(alkylene carbonate) polyols as antistatic additives for polyurethanes |
| US5171830A (en) | 1991-08-16 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates |
| CN1032010C (zh) | 1991-09-19 | 1996-06-12 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯多醇的制备 |
| IT1283314B1 (it) | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
| WO1998057671A2 (en) | 1997-06-18 | 1998-12-23 | Boston Scientific Corporation | Polycarbonate-polyurethane dispersions for thrombo-resistant coatings |
| US5863627A (en) | 1997-08-26 | 1999-01-26 | Cardiotech International, Inc. | Hydrolytically-and proteolytically-stable polycarbonate polyurethane silicone copolymers |
| KR100853358B1 (ko) | 2007-05-04 | 2008-08-21 | 아주대학교산학협력단 | 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법 |
| KR100981270B1 (ko) | 2008-02-20 | 2010-09-10 | 에스케이에너지 주식회사 | 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법 |
| JP2010001443A (ja) * | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Univ Of Tokyo | エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合 |
| KR101093582B1 (ko) | 2008-12-11 | 2011-12-15 | 아주대학교산학협력단 | 고활성의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매의 효율적인 합성법 |
| KR20240017125A (ko) | 2008-09-08 | 2024-02-06 | 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 | 폴리카보네이트 폴리올 조성물 |
| CN102212085A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-12 | 河北工业大学 | 一种Salen-金属络合物的制备方法 |
| JP2014527456A (ja) | 2011-05-13 | 2014-10-16 | ノボマー， インコーポレイテッド | 触媒的カルボニル化用触媒および方法 |
| WO2013090276A1 (en) | 2011-12-11 | 2013-06-20 | Novomer, Inc. | Salen complexes with dianionic counterions |
| EP2794719B1 (en) | 2011-12-20 | 2023-08-23 | Saudi Aramco Technologies Company | Methods for polymer synthesis |
| KR101975036B1 (ko) | 2013-03-21 | 2019-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 존재 하에 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
-
2013
- 2013-03-21 KR KR1020130030179A patent/KR101975036B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-03-20 CN CN201480016363.2A patent/CN105051053B/zh active Active
- 2014-03-20 TW TW103110460A patent/TW201437217A/zh unknown
- 2014-03-20 EP EP14769258.6A patent/EP2976348B1/en active Active
- 2014-03-20 US US14/777,861 patent/US9969842B2/en active Active
- 2014-03-20 ES ES14769258T patent/ES2769881T3/es active Active
- 2014-03-20 WO PCT/KR2014/002321 patent/WO2014148825A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-04-06 US US15/947,242 patent/US10723837B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101020747A (zh) * | 2007-03-21 | 2007-08-22 | 大连理工大学 | 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂 |
| CN101687987A (zh) * | 2007-05-04 | 2010-03-31 | Sk能源株式会社 | 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物 |
| CN101327452A (zh) * | 2008-07-10 | 2008-12-24 | 浙江大学 | Salen金属催化剂及制备方法 |
| CN102076738A (zh) * | 2008-07-30 | 2011-05-25 | Sk能源株式会社 | 新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102482308A (zh) * | 2009-06-18 | 2012-05-30 | Sk新技术 | 二氧化碳/环氧化合物共聚反应的催化系统 |
| CN102695713A (zh) * | 2010-02-25 | 2012-09-26 | Sk新技术株式会社 | 用于二氧化碳/环氧化物共聚的硝酸根阴离子催化体系 |
| CN102939319A (zh) * | 2010-04-06 | 2013-02-20 | Sk新技术株式会社 | 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量和链形状的精确控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO2/Propylene Oxide Copolymerization;Sujith S et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20080811;第47卷;第7306-7309页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10723837B2 (en) | 2020-07-28 |
| ES2769881T3 (es) | 2020-06-29 |
| US9969842B2 (en) | 2018-05-15 |
| US20160304664A1 (en) | 2016-10-20 |
| TW201437217A (zh) | 2014-10-01 |
| US20180223042A1 (en) | 2018-08-09 |
| EP2976348B1 (en) | 2019-11-20 |
| KR20140115550A (ko) | 2014-10-01 |
| CN105051053A (zh) | 2015-11-11 |
| EP2976348A4 (en) | 2016-11-02 |
| KR101975036B1 (ko) | 2019-05-03 |
| WO2014148825A1 (en) | 2014-09-25 |
| EP2976348A1 (en) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105051053B (zh) | 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 | |
| CN102695713B (zh) | 用于二氧化碳/环氧化物共聚的硝酸根阴离子催化体系 | |
| KR101715657B1 (ko) | 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 | |
| CN105555400B (zh) | 双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物 | |
| CN103974996A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| CN103755943A (zh) | 一种催化剂及其作为催化剂制备聚碳酸环己烯酯的方法 | |
| Jeon et al. | CO 2/ethylene oxide copolymerization and ligand variation for a highly active salen–cobalt (iii) complex tethering 4 quaternary ammonium salts | |
| JP2014505154A (ja) | 難燃二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法 | |
| TW466251B (en) | Process for the production of polyether polyols | |
| JP2009215471A (ja) | 金属錯体を用いたエポキシドと二酸化炭素との交互共重合 | |
| Lee et al. | Novel polymer-supported ruthenium and iron complexes that catalyze the conversion of epoxides into diols or diol mono-ethers: clean and recyclable catalysts | |
| CN114790281B (zh) | 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107722254B (zh) | 用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法 | |
| CN107641197B (zh) | 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂 | |
| CN107778472B (zh) | 一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂 | |
| CN105492450B (zh) | 新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 | |
| Mishra et al. | A comprehensive overview on catalytic pathway for CO2 utilization with epoxide to cyclic carbonate | |
| Haddad et al. | Nano-Polyoxotungstate as a Recyclable and Highly Efficient Catalyst for Cycloaddition of CO2 to Cyclic Carbonates under Solvent-Free Conditions | |
| US11098154B2 (en) | Flame-retardant phosphorus-functional polyether carbonate polyol and method for production thereof | |
| CN115873029A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20140116833A (ko) | 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |