CN115873029A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115873029A CN115873029A CN202211707722.1A CN202211707722A CN115873029A CN 115873029 A CN115873029 A CN 115873029A CN 202211707722 A CN202211707722 A CN 202211707722A CN 115873029 A CN115873029 A CN 115873029A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- polycarbonate
- anhydride
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 72
- -1 ether polyol Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 claims description 2
- ZJHUBLNWMCWUOV-UHFFFAOYSA-N oxocane-2,8-dione Chemical compound O=C1CCCCCC(=O)O1 ZJHUBLNWMCWUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- KRHOKZHVSQKTJI-BJBXXJATSA-N (1S,3R,8R,9S,11R)-2,2-dichloro-3,7,7,11-tetramethyl-10-oxatetracyclo[6.5.0.01,3.09,11]tridecane Chemical compound CC1(C)CCC[C@@]2(C)C(Cl)(Cl)[C@]22CC[C@@](C)(O3)[C@@H]3[C@@H]21 KRHOKZHVSQKTJI-BJBXXJATSA-N 0.000 claims 1
- GJEZBVHHZQAEDB-SYDPRGILSA-N (1s,5r)-6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CC[C@H]2O[C@H]21 GJEZBVHHZQAEDB-SYDPRGILSA-N 0.000 claims 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 60
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 120
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 16
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 9$l^{2}-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[B]2 AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 9-borabicyclo[3.3.1]nonane Substances C1CCC2CCCC1B2 FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N triallylamine Chemical compound C=CCN(CC=C)CC=C VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=CC=CC2=C1 OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUDFEXSJURUGSD-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 WUDFEXSJURUGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 1,10-dibromodecane Chemical compound BrCCCCCCCCCCBr GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007340 Zn(OAc)2.2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUUPJBRGQCEZSI-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-diol Chemical compound OC1CCC(O)C1 NUUPJBRGQCEZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- UXHWVSLGUQBETG-UHFFFAOYSA-N tetracene-1,8-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC3=CC4=CC(O)=CC=C4C=C3C=C21 UXHWVSLGUQBETG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂为空间限域型催化剂，其中空间限域型催化剂的两个活性中心为面对面结构，间距较近，两个活性中心协同作用增强；该空间限域型催化剂可减少昂贵的助催化剂用量，降低成本；该空间限域型催化剂在催化二氧化碳/环氧化物共聚制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚等高分子材料中表现出高聚合物选择性、高活性以及聚合物分子量可调控等特点；该空间限域型催化剂可选择性的与链转移剂一同使用，且在制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇中表现出较强的质子耐受性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在催化剂的发展历程中，双活性中心的催化剂由于活性中心之间的协同作用往往表现出比单活性中心催化剂更卓越的反应性能，如更高的反应活性、高聚合物选择性、高聚合物分子量等。在制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯等高分子材料时，目前所设计的双活性中心催化剂在共聚反应中的表现并不理想，存在着活性提升不高、聚合物选择性较低，分子量不高等问题。
如通过柔性烷基链连接两个金属Salen配合物或金属卟啉配合物，活性中心自由度过高，在聚合反应中仅得到1.5倍聚合活性提升，且聚合物分子量没有明显增加；通过刚性linker(苯环等)连接两个活性中心，明显抑制活性中心之间的协同作用，在二氧化碳/环氧化物共聚反应中只能得到环状碳酸酯等副产物。
此外，制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇时通常要加入大量链转移剂，而目前催化剂的质子耐受性不强，在高浓度羟基、羧基等活泼质子存在下，由于不可逆的配位作用使得催化剂失活，进而聚合反应不可控，超低分子量聚碳酸酯醚多元醇难以合成。
因此，如何进一步提高双活性中心催化体系的反应活性、聚合物选择性、聚合物分子量以及催化剂的质子耐受性是目前本领域的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂的质子耐受性高，用于制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯醚具有高的反应活性和聚合物选择性，聚合物分子量可调控。
本发明提供了一种催化剂，其特征在于，其结构为：G1-L1-AR-L2-G2；
所述AR选自取代或未取代的C6～C40芳基；
所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；
其中，所述Ra～Rf独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1～10中的整数；
所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；
其中，所述R1～R24独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；
所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述Y1和Y2独立地选自-ClO4、-Cl、-OCH2CH3、-CH2CH3或-OOCCH3；
所述
选自取代或未取代的C3～C10的环烷硼基、C3～C10的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。
上述AR选自由刚性结构化合物形成的刚性结构基团，这种刚性结构的基团能够拉近后续负载在其上的活性中心间距，提成活性中心之间的协同作用。
在本发明的某些实施例中，所述AR选自取代或未取代的C6～C40芳基，优选选自取代或未取代的C6～C18芳基，更优选选自未取代的C6～C18芳基。在一些实施例中，所述AR选自苯基、萘基、蒽基或并四苯基。
在一个实施例中，所述AR选自具有式(1)～式(7)结构的基团中的任一种；
上述L1和上述L2独立地选自由柔性Linker化合物形成的柔性Linker基团，所述柔性Linker基团能够增加与之相连的活性中心的自由度；所述L1和L2可以为相同的柔性Linker基团，也可以为不相同的柔性Linker基团。
在本发明的某些实施例中，所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；
其中，所述Ra～Rf独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1以上的整数，优选为1～10中的整数，更优选为1～5中的整数。
在本发明的某些实施例中，所述L1和L2独立地选自具有式(III-a)～式(III-c)结构的基团中的任一种；其中m、n和p独立地为1以上的整数，优选为1～10中的整数，更优选为1～5中的整数。
在一个实施例中，所述L1和L2独立地选自具有上述式(III-b)结构的基团；其中n为4。
上述G1和G2独立地选自金属卟啉基、金属Salen配体和有机硼取代的季磷基中的任一种；本发明所述G1和G2均为活性中心，可以为相同的活性中心，也可以为不相同的活性中心。
在本发明的某些实施例中，所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R1～R24独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；所述Y1和Y2独立地选自-ClO4、-Cl、-OCH2CH3、-CH2CH3或-OOCCH3；所述
选自取代或未取代的C3～C10的环烷硼基、C3～C10的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。
式(f)；
在一些实施例中，所述G1和所述G2独立地选自上述式(d)或式(f)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R1～R24独立地选自氢或卤素中的任一种；所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌或钴；所述Y1和Y2独立地选自-ClO4、-Cl或-CH3COO；所述
选自取代或未取代的C5～C6的环烷硼基、C5～C6的环烷桥硼基、C1～C3烷基取代的季硼基或C1～C3环烷硼酸酯基。
在一个实施例中，所述G1和G2独立地选自具有式(X-1)～(X-7)结构的基团中的任一种；
在本发明的某些实施例中，本发明所述催化剂为
上述催化剂的结构示意如式(II)所示；
上述催化剂属于一种空间限域型催化剂，即把活性中心固定在刚性结构的化合物上，拉近活性中心间距，提升活性中心之间的协同作用，同时在刚性carrier和活性中心之间引入柔性linker增加活性中心自由度；实现对聚合反应的活性、聚合物选择性、聚合物分子量以及质子耐受性有较明显的提升作用。
本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将刚性有机化合物、柔性Linker化合物和活性中心化合物进行反应，得到上述催化剂。具体而言，本发明将刚性有机化合物和柔性Linker化合物反应，得到功能化的刚性有机化合物，再将所述功能化的刚性有机化合物与活性中心化合物进行反应，得到上述催化剂。在本发明的某些实施例中，将刚性有机化合物和柔性Linker化合物进行第一反应，得到功能化的刚性有机化合物，再将所述功能化的刚性有机化合物与活性中心化合物进行第二反应，得到上述催化剂；所述第一反应和第二反应的温度独立地为50～100℃，所述第一反应和第二反应的时间独立地为6h～96h。
在本发明的某些实施例中，所述刚性有机化合物选自邻苯二酚、1,8-萘二酚、1,8-蒽二酚或1,8-并四苯二酚。在本发明的某些实施例中，所述柔性Linker化合物选自1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷。在本发明的某些实施例中，所述活性中心化合物选自金属卟啉化合物、金属Salen化合物、有机硼中的一种或多种。在一个实施例中，所述刚性有机化合物、柔性Linker化合物和活性中心化合物的质量比为0.1～1:1:1～10。
在一个实施例中，所述活性中心化合物选自金属卟啉化合物或金属Salen化合物，所述活性中心化合物由活性中心母体和金属中心化合物配合而成；所述活性中心母体选自卟啉配合物或金属Salen配合物；所述金属中心化合物选自AlEt2Cl、AlEt3、Co(OAc)2﹒4H2O、Zn(OAc)2﹒2H2O或MgBr2；上述催化剂的制备方法包括：将刚性有机化合物和柔性Linker化合物进行第一过夜反应，得到功能化的刚性有机化合物，再将所述功能化的刚性有机化合物与所述活性中心母体进行第二过夜反应，再将所得产物与金属中心化合物进行第三过夜反应，得到上述催化剂。在一个实施例中，所述第一过夜反应和第二过夜反应的温度独立地为50～100℃，所述第一过夜反应和第二过夜反应的时间独立地为6h～96h；所述第三过夜反应的温度为常温，即20～30℃；所述第三过夜反应的时间为6h～96h。
上述催化剂在聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备或聚碳酸酯醚多元醇的制备中的应用。在本发明的某些实施例中，所述聚醚的制备具体为：在上述催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物进行反应，得到聚醚。在本发明的某些实施例中，所述聚酯的制备具体为：在上述催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和环状酸酐进行反应，得到聚酯。在本发明的某些实施例中，所述聚碳酸酯的制备具体为：在上述催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和二氧化碳进行反应，得到聚碳酸酯。在本发明的某些实施例中，所述聚碳酸酯醚多元醇的制备具体为：在上述的催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物、二氧化碳和链转移剂进行反应，得到聚碳酸酯醚多元醇。
在一个实施例中，上述聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备和聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的助催化剂均选自季铵盐、季磷盐、有机碱中的至少一种。在一个实施例中，上述聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备和聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的环氧化物均选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧辛烷、环氧十二烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和氧化苯乙烯中的至少一种。在一个实施例中，上述聚酯的制备中所述的环状酸酐选自丁二酸酐、二乙醇酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、戊二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的至少一种。
在一个实施例中，上述聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的链转移剂选自水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的至少一种；其中，所述含羟基的低聚物为聚甘油；所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、一缩二丙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三季戊醇或聚缩水甘油低聚物；所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚；4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚或2,2'-(1,2-环己二基-双亚硝基亚乙基)双苯酚；所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或油酸；所述羟基酸为乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
本发明提供的催化剂为空间限域型催化剂，其中空间限域型催化剂的两个活性中心为面对面结构，间距较近，两个活性中心协同作用增强；该空间限域型催化剂可减少昂贵的助催化剂用量，降低成本；该空间限域型催化剂在催化二氧化碳/环氧化物共聚制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚等高分子材料中表现出高聚合物选择性、高活性以及聚合物分子量可调控等特点；该空间限域型催化剂可选择性的与链转移剂一同使用，且在制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇中表现出较强的质子耐受性。
附图说明
图1为实施例12制得的聚碳酸酯的核磁谱图；
图2为实施例12制得的聚碳酸酯的GPC谱图；
图3为实施例14制得的聚碳酸酯的核磁谱图；
图4为实施例14制得的聚碳酸酯的GPC谱图；
图5为实施例17制得的聚碳酸酯的核磁谱图；
图6实施例17制得的聚碳酸酯的GPC谱图；
图7实施例19制得的聚碳酸酯的核磁谱图；
图8实施例19制得的聚碳酸酯的GPC谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
按照如下反应路线进行卟啉配合物A1的合成：
卟啉配合物A1的具体制备步骤为：
将60g(324.3mmol)对溴苯甲醛和13.2g(108.1mmol)对羟基苯甲醛加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右至固体全部溶解，缓慢加入30mL(432.4mmol)吡咯，待体系稳定10min后升温至165℃，回流反应1.5h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后置于冰箱中冷却过夜，过滤得固体产物，并经硅胶柱层析(CH2Cl2)纯化得产物卟啉配合物A1，收率约为20％。
实施例2
按照以下反应路线进行单核卟啉铝催化剂D1的合成：
单核卟啉铝催化剂D1的具体制备步骤为：
将4g(4.61mmol)实施例1所述卟啉配合物A1和2.99g(13.83mmol)1,4二溴丁烷加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待固体完全溶解后加入368.87mg(9.22mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物B1，产率为90％。
取300mg(0.3mmol)上述产物B1溶解于15mL二氯甲烷中，固体全部溶解后加入0.18mL(0.36mmol)AlEt2Cl，室温过夜反应，除去溶剂后得单核卟啉铝催化剂D1，产率为100％。
实施例3
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D2的合成：
空间限域型主催化剂D2的具体制备步骤为：
将4g(36.33mmol)1,2二羟基苯和78.44g(363.27mmol)1,4二溴丁烷加入到100mLDMF中，待固体完全溶解后加入5.81g(145.3mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物B2，产率为63％。
取2g(2.31mmol)实施例1所述卟啉配合物A1和292.14mg(0.768mmol)上述产物B2加入到50mL DMF中待固体全部溶解后加入184.4mg(4.61mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物C2，产率为40％。
取300mg(0.154mmol)上述产物C2溶解于15mL二氯甲烷中，固体全部溶解后加入0.184mL(0.368mmol)AlEt2Cl，室温过夜反应，除去溶剂后可得D2，产率为100％。
实施例4
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D3的合成：
空间限域型主催化剂D3的具体合成步骤为：
将4g(24.97mmol)1,8二羟基萘和53.92g(249.7mmol)1,4二溴丁烷加入到100mLDMF中，待固体完全溶解后加入4g(99.89mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物B3，产率为50％。
取2g(2.31mmol)实施例1所述卟啉配合物A1和330.6mg(0.768mmol)上述产物B3加入到50mL DMF中待固体全部溶解后加入184.4mg(4.61mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物C3，产率为43％。
取300mg(0.149mmol)上述产物C3溶解于15mL二氯甲烷中，固体全部溶解后加入0.18mL(0.359mmol)AlEt2Cl，室温过夜反应，除去溶剂后可得产物D3，产率为100％。
实施例5
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D4的合成：
空间限域型主催化剂D4的具体合成步骤为：
将4g(19.03mmol)1,8蒽二酚和41.08g(190.27mmol)1,4二溴丁烷加入到100mLDMF中，待固体完全溶解后加入3.04g(76.11mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物B4，产率为50％。
取2g(2.31mmol)实施例1所述卟啉配合物A1和369.1mg(0.768mmol)上述产物B4加入到50mL DMF中待固体全部溶解后加入184.4mg(4.61mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物C4，产率为60％。
取300mg(0.146mmol)上述产物C4溶解于15mL二氯甲烷中，固体全部溶解后加入0.175mL(0.350mmol)AlEt2Cl，室温过夜反应，除去溶剂后可得D4，产率为100％。
实施例6
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D5的合成：
空间限域型主催化剂D5的具体合成步骤为：
将4g(15.37mmol)1,10并四苯二酚和33.18g(153.67mmol)1,4二溴丁烷加入到100mL DMF中，待固体完全溶解后加入2.46g(61.47mmol)NaH，在50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物B5，产率为30％。
取2g(2.31mmol)实施例1所述卟啉配合物A1和407.56mg(0.768mmol)上述产物B5加入到50mL DMF中待固体全部溶解后加入184.4mg(4.61mmol)NaH，50℃水浴锅过夜反应。所得产物经硅胶柱层析(石油醚/CH2Cl2)纯化得产物C5，产率为60％。
取300mg(0.142mmol)上述产物C5溶解于15mL二氯甲烷中，固体全部溶解后加入0.17mL(0.342mmol)AlEt2Cl，室温过夜反应，除去溶剂后可得D5，产率为100％。
实施例7
按照以下反应路线进行催化剂D6的合成：
催化剂D6的具体合成步骤为：
取1g(7.29mmol)三烯丙基胺和46.64mL(23.32mmol)9-BBN(0.5mol/Lin THF)加入到100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，在60℃油浴锅内反应48h。反应完毕后，冷却至室温，将产物浓缩后用无水正己烷洗涤三次得产物D6，产率为100％。
实施例8
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D7的合成：
空间限域型主催化剂D7的具体合成步骤为：
按照实施例3所述的方法制备得到产物B2，取2g(5.26mmol)所述产物B2和3.61g(26.31mmol)三烯丙基胺加入到100mL无水乙腈中，90℃回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，真空除去溶剂。所得固体产物用乙酸乙酯洗涤三次得产物C7，产率为97％。
取2g(3.06mmol)上述产物C7和39.72mL(19.86mmol)9-BBN(0.5mol/L in THF)加入到100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，在60℃油浴锅内反应48h。反应完毕后，冷却至室温，将产物浓缩后用无水正己烷洗涤三次得产物D7，产率为100％。
实施例9
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D8的合成：
空间限域型主催化剂D8的具体合成步骤为：
按照实施例4所述的方法制备得到产物B3，取2g(4.65mmol)所述产物B3和3.19g(23.25mmol)三烯丙基胺加入到100mL无水乙腈中，90℃回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，真空除去溶剂。所得固体产物用乙酸乙酯洗涤三次得产物C8，产率为97％。
取2g(2.84mmol)上述产物C8和36.90mL(18.45mmol)9-BBN(0.5mol/L in THF)加入到100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，在60℃油浴锅内反应48h。反应完毕后，冷却至室温，将产物浓缩后用无水正己烷洗涤三次得产物D8，产率为100％。
实施例10
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D9的合成：
空间限域型主催化剂D9的具体合成步骤为：
按照实施例5所述的方法制备得到产物B4，取2g(4.16mmol)所述产物B4和2.86g(20.82mmol)三烯丙基胺加入到100mL无水乙腈中，90℃回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，真空除去溶剂。所得固体产物用乙酸乙酯洗涤三次得产物C9，产率为97％。
取2g(2.65mmol)上述产物C9和34.45mL(17.23mmol)9-BBN(0.5mol/L in THF)加入到100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，在60℃油浴锅内反应48h。反应完毕后，冷却至室温，将产物浓缩后用无水正己烷洗涤三次得产物D9，产率为100％。
实施例11
按照以下反应路线进行空间限域型主催化剂D10的合成：
空间限域型主催化剂D10的具体合成步骤为：
按照实施例6所述的方法制备得到产物B5，取2g(3.77mmol)所述产物B5和2.59g(18.86mmol)三烯丙基胺加入到100mL无水乙腈中，90℃回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，真空除去溶剂。所得固体产物用乙酸乙酯洗涤三次得产物C10，产率为97％。
取2g(2.49mmol)上述产物C10和34.45mL(32.31mmol)9-BBN(0.5mol/L in THF)加入到100mL圆底烧瓶中，氮气保护下，在60℃油浴锅内反应48h。反应完毕后，冷却至室温，将产物浓缩后用无水正己烷洗涤三次得产物D10，产率为100％。
实施例12
以单核卟啉铝催化体系(D1/PPNCl)制备聚碳酸酯，所述单核卟啉铝催化体系以实施例2所述的单核卟啉铝催化剂D1为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.11mg(8.57μmol)实施例2所述的单核卟啉铝催化剂D1和5.4mg(8.57μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，核磁谱图如图1所示，图1为实施例12制得的聚碳酸酯的核磁谱图。计算环氧丙烷转化率为6.3％，聚合物选择性为77.9％，通过计算得该催化体系的TOF值为315h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重，进行GPC测试，测试结果如图2所示，图2为实施例12制得的聚碳酸酯的GPC谱图。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝4.6kg/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例13
以空间限域型催化体系(D2/PPNCl)制备聚碳酸酯，所述空间限域型催化体系以实施例3所述的空间限域型主催化剂D2为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、8.9mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D2和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为29.5％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为1476h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝16.6kg/mol，分子量分布PDI＝1.33。
实施例14
以空间限域型催化体系(D3/PPNCl)制备聚碳酸酯，所述空间限域型催化体系以实施例4所述的空间限域型主催化剂D3为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.11mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D3和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)，核磁谱图如图3所示，图3为实施例14制得的聚碳酸酯的核磁谱图。计算环氧丙烷转化率为99％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为4951h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重，进行GPC测试，测试结果如图4所示，图4为实施例14制得的聚碳酸酯的GPC谱图。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝36.6kg/mol，分子量分布PDI＝1.22。
实施例15
以空间限域型催化体系(D4/PPNCl)制备聚碳酸酯，所述空间限域型催化体系以实施例5所述的空间限域型主催化剂D4为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.32mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D4和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为36.1％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为1803h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝17.9kg/mol，分子量分布PDI＝1.17。
实施例16
以空间限域型催化体系(D5/PPNCl)制备聚碳酸酯，所述空间限域型催化体系以实施例6所述的空间限域型主催化剂D5为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.54mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D5和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为24.1％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为1203h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝14.2kg/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例17
以实施例7所述催化剂D6制备聚碳酸酯，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷和21.58mg(42.87μmol)催化剂D6加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到25℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，核磁谱图如图5所示，图5为实施例17制得的聚碳酸酯的核磁谱图。计算环氧丙烷转化率为11.4％，聚合物选择性为73.0％，通过计算得该催化体系的TOF值为19h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重，进行GPC测试，测试结果如图6所示，图6为实施例17制得的聚碳酸酯的GPC谱图。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝2.6kg/mol，分子量分布PDI＝1.28。
实施例18
以实施例8所述空间限域型催化主催化剂D7制备聚碳酸酯，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷和29.72mg(21.44μmol)空间限域型主催化剂D7加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到25℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为21.2％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为71h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝9.3kg/mol，分子量分布PDI＝1.42。
实施例19
以实施例9所述空间限域型催化主催化剂D8制备聚碳酸酯，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷和30.80mg(21.44μmol)空间限域型主催化剂D8，加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到25℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，核磁谱图如图7所示，图7为实施例19制得的聚碳酸酯的核磁谱图。计算环氧丙烷转化率为56.8％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为189h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重，进行GPC测试，测试结果如图8所示，图8为实施例19制得的聚碳酸酯的GPC谱图。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝21.5kg/mol，分子量分布PDI＝1.24。
实施例20
以实施例10所述空间限域型催化主催化剂D9制备聚碳酸酯，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷和31.87mg(21.44μmol)空间限域型主催化剂D9加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到25℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为46.1％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为154h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝16.7kg/mol，分子量分布PDI＝1.24。
实施例21
以实施例11所述空间限域型催化主催化剂D10制备聚碳酸酯，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷和32.94mg(21.44μmol)空间限域型主催化剂D10加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到25℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)，计算环氧丙烷转化率为35.3％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为118h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯数均分子量Mn＝16.6kg/mol，分子量分布PDI＝1.33。
实施例22
以单核卟啉铝催化体系(D1/PPNCl)制备聚醚，所述空间限域型催化体系以实施例2所述的单核卟啉铝催化剂D1为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.11mg(8.57μmol)单核催化剂D1和5.4mg(8.57μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为10.2％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为510h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在正己烷中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝5.3kg/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例23
以空间限域型催化体系(D3/PPNCl)制备聚醚，所述空间限域型催化体系以实施例4所述的空间限域型主催化剂D3为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、9.11mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D3和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为66.3％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为3315h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，在正己烷中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝353.3kg/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例24
以单核卟啉铝催化体系(D1/PPNCl)制备聚酯，所述空间限域型催化体系以实施例2所述的单核卟啉铝催化剂D1为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、42.87mmol邻苯二甲酸酐、9.11mg(8.57μmol)单核催化剂D1和5.4mg(8.57μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜。将高压反应釜密封后转移到100℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为23.2％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为1160h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚酯数均分子量Mn＝8.8kg/mol，分子量分布PDI＝1.15。
实施例25
以空间限域型催化体系(D3/PPNCl)制备聚酯，所述空间限域型催化体系以实施例4所述的空间限域型主催化剂D3为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、42.87mmol邻苯二甲酸酐、9.11mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D3和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜。将高压反应釜密封后转移到100℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1HNMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为87.8％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为4390h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚酯数均分子量Mn＝123.3kg/mol，分子量分布PDI＝1.12。
实施例26
以单核卟啉铝催化体系(D1/PPNCl)制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇，所述单核卟啉铝催化体系以实施例2所述的单核卟啉铝催化剂D1为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、8.57mmol癸二酸、9.11mg(8.57μmol)单核卟啉铝催化剂D1和5.4mg(8.57μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应6h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为1.3％，通过计算得该催化体系的TOF值为11h-1，转化率太低无法得到聚合物。
实施例27
以空间限域型催化体系(D3/PPNCl)制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇，所述空间限域型催化体系以实施例4所述的单核卟啉铝催化剂D3为主催化剂，以双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)为助催化剂，具体步骤如下：
将10mL高压反应釜趁热转移至手套箱，将42.87mmol环氧丙烷、8.57mmol癸二酸、9.11mg(4.29μmol)空间限域型主催化剂D3和2.7mg(4.29μmol)助催化剂双(三苯基膦)氯化铵加入高压反应釜，并通入4MPa二氧化碳。将高压反应釜密封后转移到70℃水浴锅中反应1h。反应结束后冷却至室温，取样测1H NMR(300MHz，CDCl3)。计算环氧丙烷转化率为99％，聚合物选择性>99％，通过计算得该催化体系的TOF值为825h-1。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在正己烷中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚碳酸酯醚多元醇数均分子量Mn＝650g/mol，分子量分布PDI＝1.07。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，其结构为：G1-L1-AR-L2-G2；
所述AR选自取代或未取代的C6～C40芳基；
所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；
其中，所述Ra～Rf独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1～10中的整数；
所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；
其中，所述R1～R24独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；
所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述Y1和Y2独立地选自-ClO4、-Cl、-OCH2CH3、-CH2CH3或-OOCCH3；
所述
选自取代或未取代的C3～C10的环烷硼基、C3～C10的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述AR选自具有式(1)～式(7)结构的基团中的任一种；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述L1和L2独立地选自具有式(III-a)～式(III-c)结构的基团中的任一种；
其中m、n和p独立地为1～5中的整数。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述G1和G2独立地选自具有(X-1)～(X-7)结构的基团中的任一种；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其为
6.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将刚性有机化合物、柔性Linker化合物和活性中心化合物进行反应，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述刚性有机化合物、柔性Linker化合物和活性中心化合物的质量比为0.1～1:1:1～10。
8.权利要求1～5中任一所述的催化剂在聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备或聚碳酸酯醚多元醇的制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚醚的制备具体为：
在权利要求1～5中任一所述的催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物进行反应，得到聚醚；
所述聚酯的制备具体为：在权利要求1～5中任一所述的催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和环状酸酐进行反应，得到聚酯；
所述聚碳酸酯的制备具体为：在权利要求1～5中任一所述的催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和二氧化碳进行反应，得到聚碳酸酯；
所述聚碳酸酯醚多元醇的制备具体为：在权利要求1～5中任一所述的催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物、二氧化碳和链转移剂进行反应，得到聚碳酸酯醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备和聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的助催化剂均选自季铵盐、季磷盐、有机碱中的至少一种；
所述聚醚的制备、聚酯的制备、聚碳酸酯的制备和聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的环氧化物均选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧辛烷、环氧十二烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和氧化苯乙烯中的至少一种；
所述聚酯的制备中所述的环状酸酐选自丁二酸酐、二乙醇酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、戊二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的至少一种；
所述聚碳酸酯醚多元醇的制备中所述的链转移剂选自水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211707722.1A CN115873029A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211707722.1A CN115873029A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115873029A true CN115873029A (zh) | 2023-03-31 |
Family
ID=85757109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211707722.1A Pending CN115873029A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115873029A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109988290A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 |
| CN113087882A (zh) * | 2020-01-08 | 2021-07-09 | 浙江大学 | 一种具有多硼中心的有机催化体系和应用 |
| CN115057878A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN115073723A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法 |
| CN115286781A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211707722.1A patent/CN115873029A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109988290A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 |
| CN113087882A (zh) * | 2020-01-08 | 2021-07-09 | 浙江大学 | 一种具有多硼中心的有机催化体系和应用 |
| CN115057878A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种主链聚酯型低聚卟啉金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN115073723A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法 |
| CN115286781A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108752575B (zh) | 一种聚酯材料的制备方法 | |
| CN109988290B (zh) | 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 | |
| Li et al. | Asymmetric, regio‐and stereo‐selective alternating copolymerization of CO2 and propylene oxide catalyzed by chiral chromium Salan complexes | |
| CN111393630B (zh) | 一种聚合物多元醇及其制备方法 | |
| Si et al. | Novel chromium complexes with a [OSSO]-type bis (phenolato) dianionic ligand mediate the alternating ring-opening copolymerization of epoxides and phthalic anhydride | |
| US20110118435A1 (en) | Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide | |
| CN110016131B (zh) | 一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法 | |
| US20160347906A1 (en) | Catalyst | |
| CN113278143B (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
| Xiong et al. | Lignin modified by deep eutectic solvents as green, reusable, and bio-based catalysts for efficient chemical fixation of CO2 | |
| CN114478635B (zh) | 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法 | |
| TW201038521A (en) | Alkoxylation processes and catalysts therefor | |
| Xu et al. | Rare-earth/zinc heterometallic complexes containing both alkoxy-amino-bis (phenolato) and chiral salen ligands: synthesis and catalytic application for copolymerization of CO 2 with cyclohexene oxide | |
| CN113024787B (zh) | 一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法 | |
| US11787821B2 (en) | Catalyst and process for ring opening polymerization | |
| CN113698582A (zh) | 一种聚酯材料的制备方法 | |
| CN111454433B (zh) | 一种双官能低聚金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 | |
| JP2000297062A (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| CN115873029A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111825836B (zh) | 一种聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN111944134A (zh) | 一种高分子量不饱和聚酯的制备方法及其产品 | |
| CN115073723B (zh) | 一种可分离催化剂和低分子量窄分布无色聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法 | |
| CN114790281B (zh) | 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116102726A (zh) | 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用 | |
| CN113321676B (zh) | 一种四氢吡咯二胺基桥联双酚稀土金属配合物及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |