CN104411661A - 丙烯酸酯生产工艺 - Google Patents

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CN104411661A CN201380035230.5A CN201380035230A CN104411661A CN 104411661 A CN104411661 A CN 104411661A CN 201380035230 A CN201380035230 A CN 201380035230A CN 104411661 A CN104411661 A CN 104411661A
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Abstract

本发明公开由环氧化物原料连续流动生产丙烯酸及其衍生物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使包含环氧乙烷和有机溶剂的工艺流与羰基化催化剂和一氧化碳接触以提供含有β丙内酯的反应流；将含有所述β丙内酯的所述反应流施加到纳米滤膜上以产生含有β内酯的渗透流和含有羰基化催化剂的渗余流；以及在将所述β丙内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理所述渗透流。在一些实施方案中，所述渗余流被返回所述工艺的第一步骤，在所述第一步骤中，将所述渗余流补充另外的环氧化物并且再次通过工序。

Description

丙烯酸酯生产工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年7月2日提交的美国临时申请号61/667,101的优先权，所述申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及化学合成领域。更具体地讲，本发明涉及从环氧化物原料合成丙烯酸酯的连续流动工艺。
发明内容
本发明涵盖用于从环氧化物原料连续流动生产丙烯酸及其衍生物的方法。在一个方面中，在方案1中示出，所述方法包括以下步骤：使环氧化物1与羰基化催化剂接触以产生β内酯2；使β内酯产物流与所述羰基化催化剂分离；以及在引起向丙烯酸酯3转化的条件下处理所述β内酯。
在某些实施方案中，所述羰基化步骤在有机溶剂存在下进行，并且β内酯产物的分离通过在纳米滤膜上进行纳米过滤来进行。这产生两种工艺流：在通过纳米滤膜的一部分有机溶剂中的β内酯产物的渗透流，和含有被纳米滤膜截留的羰基化催化剂与其余有机溶剂的渗余流。在一些实施方案中，这种截留的有机溶剂与羰基化催化剂的混合物作为催化剂循环流加以处理。在这些实施方案中，催化剂循环流返回所述工艺的第一步骤，在所述第一步骤中，将所述催化剂循环流补充另外的环氧化物并且再次通过工序。在一些实施方案中，渗透流被蒸馏以使内酯产物与有机溶剂分离。在其它实施方案中，在引起向丙烯酸酯转化的条件下，在处理β内酯的步骤之前将渗透流进料到酯化单元中(例如，直接进料到酯化单元中)。
定义
具体官能团和化学术语的定义在以下更详细地描述。出于本发明的目的，化学元素根据Periodic Table of the Elements，CAS版本，Handbook ofChemistry and Physics，第75版，封面内页来识别并且具体官能团总体上如其中描述来定义。另外，有机化学的一股原理以及具体官能部分和反应性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive OrganicTransformations，VCH Publishers，Inc.，New York，1989；Carruthers，SomeModern Methods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；每个参考文献的全部内容都以引用方式并入本文。
除非另外指出，否则本文中描述的某些化合物可能具有一个或多个双键，所述化合物可以作为Z或E异构体存在。本发明另外涵盖呈大致上不含其它异构体的单独异构体形式，以及替代地，呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除了上述化合物本身之外，本发明还涵盖包括一种或多种化合物的组合物。
如本文使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括属于本发明范围内的顺-异构体和反-异构体、E-异构体和Z-异构体、R-对映异构体和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供大致上无一种或多种对应立体异构体的化合物，并且还可以称为“立体化学富集的”。
如本文使用，术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。
如本文使用，术语“脂肪族”或“脂肪族基”表示可以是直链(即非支链)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺式稠合多环)的烃部分，并且可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元但不是芳香族的。除非另外规定，否则脂肪族基含有1-30个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂肪族基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂肪族基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，脂肪族基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，脂肪族基含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基基团，以及其杂合物如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文使用，术语“杂脂肪族”是指其中一个或多个碳原子独立地置换为一个或多个选自由氧、硫、氮、磷和硼组成的组的原子的脂肪族基。在某些实施方案中，一个或两个碳原子独立地置换为一个或多个氧、硫、氮或磷。杂脂肪族基可以是取代的或未取代的、支链或非支链的、环状或非环形的，并且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环”基团。
如本文使用，术语“环氧化物”是指取代的或未取代的环氧乙烷。取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可以如本文定义进一步被任选取代。在某些实施方案中，环氧化物包括单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包括两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文使用，术语“丙烯酸酯”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基基团。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代的乙烯基基团。丙烯酸酯的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)和千里酸酯。如本文使用，术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包括(实际上或概念上)衍生自具有低相对分子质量的分子的多个重复单元。在某些实施方案中，聚合物只包括一种单体物质(例如，聚环氧乙烷)。在某些实施方案中，本发明的聚合物是一种或多种环氧化物的共聚物、三元聚合物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。
如本文使用，术语“不饱和的”是指一个部分具有一个或多个双键或三键。
如本文使用，术语“烷基”是指通过除去单个氢原子而衍生自含有一个与六个之间的碳原子的脂肪族部分的饱和、直链或支链烃基团。除非另外规定，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。
如本文使用，术语“烯基”表示通过除去单个氢原子衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另外规定，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文使用，术语“炔基”是指通过除去单个氢原子衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另外规定，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文使用，术语“碳环”和“碳环状环”是指单环和多环部分，其中所述环只含有碳原子。除非另外指出，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族的，并且含有3个至20个碳原子。术语“碳环”或“碳环的”还包括稠合到一个或多个芳香族或非芳香族环(如十氢萘基或四氢萘基)的脂肪族环，其中连接基团或连接点在脂肪族环上。在一些实施方案中，碳环基是双环。在一些实施方案中，碳环基是三环。在一些实施方案中，碳环基是多环。代表性的碳环包含环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
单独使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，是指具有总数为五至20个环成员的单环和多环系统，其中在所述系统中至少一个环是芳香族的并且其中在所述系统中每个环都包含三个至十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括但不限于苯基、联苯、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。在如本文使用的术语“芳基”的范围内还包括如下基团，在此基团中芳香族环稠合至一个或多个另外的环，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独使用或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选5、6或9个环原子；在环阵列中共用6、10或14个π电子；并且除了碳原子之外，还具有1-5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化型氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环稠合至一个或多个芳基、环脂肪族或杂环基环的基团，其中连接基团或连接点是在杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，任何这些术语包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分可被独立地被任选取代。
如本文使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环状环”可互换使用并且是指稳定的5至7元单环或7-14元双环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，或为芳香族并且除了碳原子以外还具有一个或多个，优选地一个至四个如上文定义的杂原子。当涉及杂环环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至其侧基，并且任何环原子可任选被取代。这类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环状基”可在本文中互换使用，并且也包括其中杂环基环稠合至一个或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，如二氢吲哚基、3H-吲哚基、色满基(chromanyl)、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可为单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分可独立地任选被取代。
如本文使用，术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但是不欲包括如本文定义的芳基或杂芳基部分。
如本文描述，本发明的化合物可含有“任选取代的”部分。总体上，术语“取代”，不论前面有无术语“任选地”，都表示指定部分的一个或多个氢被合适取代基置换。除非另外指示，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置处具有合适取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可用选自指定组的多于一个取代基取代时，取代基可在每个位置处相同或不同。本发明预期的取代基的组合优选是导致形成稳定或化学可行的化合物的那些取代基。如本文使用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其产生、检测以及在某些实施方案中其回收、纯化和用于本文公开的一个或多个目的的条件时大致上不改变。
在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0-4Ph，它可以被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，它可以被R○取代；-CH＝CHPh，它可以被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-；SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可以如下定义被取代并且独立地是氢、C1-8脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的R○与其插入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，它可以如下定义被取代。
在R○(或两个独立出现的R○与其插入原子一起形成的环)上的合适的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤代R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤代R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每个R●未被取代或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的合适二价取代基包括＝O和＝S。
在“任选取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选取代的”基团的相邻可取代碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在R*的脂肪族基上的合适的取代基包括卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括 或其中每个独立地是氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪族基、未取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的与其插入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
在的脂肪族基上的合适的取代基独立地是卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤代”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文使用，术语“催化剂”是指一种物质，其存在可提高化学反应速率，而本身不被消耗或不进行永久的化学变化。
如本文使用，在一个或多个数值之前的术语“约”表示所述数值±5％。
具体实施方式
本公开涵盖用于以连续流动工艺从环氧化物原料生产丙烯酸酯的方法。
一股来讲，本发明的工艺包括使环氧化物原料羰基化以得到含有β内酯的工艺流的步骤。随后通过内酯的开环和脱水将这个含有β内酯的工艺流转化成丙烯酸酯产物流。
首先转向羰基化步骤：在某些实施方案中，这个步骤是在有机溶剂存在下、使环氧化物在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触进行。
有众多本领域已知的羰基化催化剂适合于(或可被修改以适合于)这个步骤。举例来说，在某些实施方案中，羰基化步骤是用如美国专利号6,852,865中描述的那些羰基金属-路易斯酸催化剂进行。在其它实施方案中，羰基化步骤是用美国专利申请号10/820,958和10/586,826中公开的一种或多种羰基化催化剂进行。在其它实施方案中，羰基化步骤是用美国专利号5,310,948、7,420,064和5,359,081中公开的一种或多种催化剂进行。用于环氧化物羰基化的其它催化剂在Chem.Commun.，2007，657-674中的综述中讨论。每个前述参考文献的全文以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，羰基化催化剂包括羰基金属化合物。在一些实施方案中，羰基金属化合物具有通式[QMy(CO)w]x，其中：
Q是任何配体并且不一定存在；
M是金属原子；
v是1至6的整数，包括端点；
w是提供稳定羰基金属的数字；并且
x是-3至+3的整数，包括端点。
在某些实施方案中，其中羰基金属化合物具有式[QMy(CO)w]x，M选自由以下组成的组：Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga、In及其组合。在某些实施方案中，M是Co。
在某些实施方案中，羰基化催化剂进一步包含路易斯酸组分。在一些实施方案中，羰基化催化剂包含阴离子性羰基金属络合物和阳离子性路易斯酸组分。在某些实施方案中，羰基金属络合物包含羰基钴酸盐并且路易斯酸助催化剂包含以金属为中心的阳离子性路易斯酸。
在某些实施方案中，所述以金属为中心的路易斯酸是式[M′(L)b]c+的金属络合物，其中：
M′是金属；
每个L都是配体；
b是1至6的整数，包括端点；
c是1、2或3；并且
其中，如果存在多于一个L，那么每个L可以相同或不同。
在其中所述以金属为中心的路易斯酸是式[M′(L)b]c+的金属络合物的一些实施方案中，M′选自由以下组成的组：过渡金属、第13族或第14族金属和镧系元素。在某些实施方案中，M′是过渡金属或第13族金属。在某些实施方案中，M′选自由铝、铬、铟和镓组成的组。在某些实施方案中，M′是铝。在某些实施方案中，M′是铬。
在某些实施方案中，所述羰基化催化剂的以金属为中心的路易斯酸组分包含双阴离子性四齿配体。在某些实施方案中，所述双阴离子性四齿配体选自由以下组成的组：卟啉衍生物；萨伦(salen)衍生物；二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物；酞菁衍生物；以及Trost配体的衍生物。
在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铝卟啉化合物组合的羰基钴酸盐。
在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铬卟啉化合物组合的羰基钴酸盐。
在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铬萨伦化合物组合的羰基钴酸盐。在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铬萨罗汾(salophen)化合物组合的羰基钴酸盐。
在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铝萨伦化合物组合的羰基钴酸盐。在某些实施方案中，羰基化催化剂包含与铝萨罗汾化合物组合的羰基钴酸盐。
适合于所述工艺的第一步骤的溶剂是有机溶剂。在某些实施方案中，所述有机溶剂与纳米滤膜是相容的。在某些实施方案中，纳米滤膜在所述有机溶剂存在下是稳定的。在某些实施方案中，有机溶剂可以选自包括但不限于以下的有机溶剂：二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基-叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基-异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷以及这些有机溶剂中的任何两种或更多种的混合物。一股来讲，极性非质子性溶剂或烃适合于这个步骤。在某些实施方案中，质子性溶剂不适合于第一步骤。
在某些实施方案中，催化剂、起始原料和产物在羰基化步骤的工艺条件下都是在有机溶剂中完全可溶的。在其它实施方案中，催化剂、起始原料或产物中的一种或多种在有机溶剂中不溶或只有部分可溶。在某些实施方案中，羰基化催化剂可溶于有机溶剂。
在某些实施方案中，在第一步骤的工艺流中可以存在一种或多种其它溶剂。在这些实施方案中，纳米滤膜在工艺流的溶剂混合物中是稳定的，不过所述纳米滤膜在较高浓度下可能在一种或多种其它溶剂中不稳定。在这些实施方案中，在随后的步骤中分离的含内酯流可含有内酯以及一种或多种其它溶剂。
在所述工艺的羰基化步骤中，应当有足够的一氧化碳存在以影响环氧化物起始原料的有效转化。这可以通过使反应在超大气压力的一氧化碳下进行来获得。在某些实施方案中，羰基化步骤在约50psi(350kPa)至约5000psi(35MPa)范围内的压力下进行。在某些实施方案中，羰基化步骤在约50psi(350kPa)至约1000psi(7MPa)的压力下进行。在某些实施方案中，羰基化步骤在约50psi(350kPa)至约500psi(3.5MPa)的压力下进行。在某些实施方案中，羰基化步骤在约100psi(700kPa)至约400psi(2.8MPa)的压力下进行。在某些实施方案中，羰基化步骤在约200psi(1.4MPa)的压力下进行。在某些实施方案中，羰基化步骤在具有约200psi(1.4MPa)的CO分压的气氛下进行。
超大气压力的一氧化碳可以纯一氧化碳的形式提供，或通过提供含有一氧化碳的气体混合物来提供。在某些实施方案中，一氧化碳可以基本上纯的一氧化碳的形式提供。在其它实施方案中，一氧化碳可以与一种或多种惰性气体混合的一氧化碳的形式提供。在其它实施方案中，一氧化碳可以一氧化碳和氢气的混合物的形式提供。在某些实施方案中，一氧化碳可以诸如合成气、煤气、木气等含有一氧化碳的工业工艺气体的形式提供。
第一步骤的温度应当维持在羰基化反应的催化剂、起始原料和产物在所述工艺期间为稳定的范围内，并且处在羰基化反应以允许起始原料在适当和经济的时间框架中转化的速率进行的温度下。在某些实施方案中，所述步骤在约-10℃至约200℃范围内的温度下进行。在某些实施方案中，所述步骤在约0℃至约125℃范围内的温度下进行。在某些实施方案中，所述步骤在约30℃至约100℃范围内的温度下进行。在某些实施方案中，所述步骤在约40℃至约80℃范围内的温度下进行。
在某些实施方案中，环氧化物起始原料具有下式
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1-6脂肪族基；任选取代的C1-6杂脂肪族基；任选取代的3至6元碳环和任选取代的3至6元杂环，其中R1和R2可以任选与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的取代或未取代的环。
在某些实施方案中，环氧化物选自由以下组成的组：环氧乙烷；环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；表氯醇；环氧环己烷；环氧环戊烷；3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷、环氧苯乙烷；缩水甘油醚；以及缩水甘油酯。
在某些实施方案中，环氧化物是环氧乙烷。
在某些实施方案中，环氧化物是环氧丙烷。
在某些实施方案中，步骤1包括方案2中示出的反应：
其中R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1-6脂肪族基；任选取代的C1-6杂脂肪族基；任选取代的3至6元碳环和任选取代的3至6元杂环，其中R1和R2可以任选与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的取代或未取代的环。
在某些实施方案中，步骤1包括方案3中示出的反应：
其中，R10选自由-H和C1-6脂肪族基组成的组。
在某些实施方案中，步骤1包括方案4中示出的反应：
在某些实施方案中，步骤1包括方案5中示出的反应：
在某些实施方案中，第一步骤是以连续流动工艺进行的，借此将起始环氧化物连续进料到反应流中并且随着反应流流过所述工艺发生羰基化。在一些实施方案中，被进料到所述工艺中的环氧化物基本上被消耗完，并且流出所述工艺的反应流含有很少或不含有残余环氧化物起始原料。本领域技术人员将会理解诸如反应温度、一氧化碳压力、催化剂装载量、环氧化物浓度、搅拌、路线长度和流速等工艺参数都可以进行优化以实现这个目的。
在某些实施方案中，羰基化步骤在流过隔热反应容器的工艺流中进行。在某些实施方案中，所述隔热反应容器是管式反应器。在其它实施方案中，羰基化步骤在流过壳管式反应器的工艺流中进行。
本发明工艺中的后续步骤使羰基化催化剂与由上述羰基化步骤产生的工艺流中的丙内酯分离。这个步骤产生两种新的工艺流：含有内酯的内酯流和催化剂循环流。
在一些实施方案中，这种分离是通过将含有内酯的工艺流暴露于纳米滤膜进行。纳米滤膜优选是对有机溶剂稳定的纳米滤膜。虽然任何纳米滤膜都可以与本发明的精神之内的与羰基化反应和纳米滤膜相容的任何有机溶剂或有机溶剂系统组合使用，但是纳米滤膜优选是与一种或多种有机溶剂组合起来选择，以使所述工艺获得预定水平的内酯形成和催化剂-内酯分离。在一些实施方案中，纳米滤膜选自包括但不限于以下的纳米滤膜：聚酰亚胺，包括由Membrane Extraction Technology Ltd(Wembley，UK)以商标STARMEM销售的那些以及由聚酰亚胺制成的整体覆膜的非对称膜、聚酰胺-酰亚胺、有机硅涂层聚酰胺组合物、聚丙烯腈、在聚丙烯腈载体的聚二甲基有机硅膜、有机硅、聚磷腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮和聚苯并咪唑。在一些实施方案中，有机溶剂是四氢呋喃并且纳米滤膜是由Lenzing P84或聚酰亚胺膜制成的整体覆膜的非对称聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，有机溶剂是乙醚并且纳米膜是有机硅涂布的聚酰胺组合物。
在一些实施方案中，纳米滤膜是市售的膜。在其它实施方案中，纳米滤膜是由Lenzing P84制成并且由GMT Membrantechnik GmbH(Rheinfelden，Germany)制造的整体覆膜的非对称聚酰亚胺膜。在一些其它实施方案中，纳米滤膜是购自Membrane Extraction Technology Ltd(Wembley，UK)的聚酰亚胺膜并且纳米过滤步骤是在50℃的温度下以及60巴的压力下进行。在又一些其它实施方案中，纳米滤膜是如美国专利号6,887,380公开的有机硅涂布的耐有机溶剂聚酰胺组合物纳米滤膜，所述专利以引用方式并入本文。
由纳米过滤步骤产生的渗透流继续进行丙烯酸酯生产步骤。内酯转化步骤在以下更详细地讨论。渗透流可以在丙烯酸酯生产步骤之前任选以若干方式进行处理。此处理可包括但是不限于：真空蒸馏、加热、冷却或压缩所述流；将所述流冷凝至液体状态并且将液体前送；将聚合抑制剂添加至所述流；将所选择的组分冷凝至液体状态并且将其余气态组分前送；将所选择的组分冷凝至液体状态并且将液化组分前送；洗涤所述流以除去杂质；以及这些步骤中两个或更多个的任何组合。
由纳米过滤步骤产生的其它流是渗余流或催化剂循环流。在某些实施方案中，这个流被返回到所述工艺的开始，它在这里重新进入羰基化步骤并且与另外的环氧化物和一氧化碳接触。在某些实施方案中，在使催化剂循环流重新进入羰基化工艺之前对其进行处理。此类处理可以包括但不限于：过滤、浓缩、稀释、加热、冷却或使所述流脱气；除去废催化剂；除去反应副产物；添加新催化剂；添加一种或多种催化剂组分；以及这些处理中两个或更多个的任何组合。
接下来转向丙烯酸酯生产步骤，上述渗透流被向前输送以将其中含有的β内酯转化成丙烯酸或丙烯酸衍生物。如以上讨论，在一些实施方案中，渗透流可以在纳米过滤步骤和丙烯酸酯生产步骤之间进行另外的加工步骤并且可以作为气体或作为液体进入所述工艺的丙烯酸酯生产阶段。丙烯酸酯生产步骤本身可以气相或液相进行，并且可以在无溶剂条件下或在载气、溶剂或其它稀释剂存在下进行。
在某些实施方案中，丙烯酸酯生产步骤以连续流动方式进行。在某些实施方案中，丙烯酸酯生产步骤在气相中以连续流动方式进行。在某些实施方案中，丙烯酸酯生产步骤在液相中以连续流动方式进行。在某些实施方案中，丙烯酸酯生产步骤在液相中以分批或半分批方式在液相中进行。
丙烯酸酯生产步骤可在多种条件下进行。在某些实施方案中，反应可在促进β内酯中间体转化成丙烯酸酯产物的一个或多个步骤的一种或多种催化剂的存在下进行。可以使用本领域已知的许多催化剂，或经过修改以用于此步骤。在一些实施方案中，条件包括与诸如硫酸、磷酸或其酯等脱水剂的反应，如在美国专利号2,352,641、2,376,704、2,449,995、2,510,423、2,623,067、3,176,042和英国专利号GB 994,091中所述，每个专利全部以引用方式并入本文。
在其它实施方案中，内酯可与卤素化合物反应以得到β卤代酸、β卤代酯或β卤代酰卤，然后其可进行脱卤化氢和/或溶剂解反应以提供相应丙烯酸或丙烯酸酯。在某些实施方案中，在这个工艺中使用美国专利号2,422,728(以引用方式并入本文)中公开的条件。
在其它实施方案中，丙烯酸酯生产可用碱催化，参见例如Journal ofOrganic Chemistry，57(1)，389-91(1992)和其中的参考文献，其全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，所述工艺的丙烯酸酯生产阶段可以通过使来自先前描述的步骤的渗透流与醇蒸气合并并且使气相的混合物通过实现转化成丙烯酸酯的固体或固体承载的促进剂柱子来进行。在某些实施方案中，这个工艺是根据美国专利号2,466,501的方法在包含促进剂的活性碳上进行的，所述专利全部以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，允许渗透流中的β内酯聚合并且通过聚合物的分解来获得丙烯酸或其衍生物。在某些实施方案中，β内酯是丙内酯并且聚合物是聚(3-羟基丙酸)(3-HPA)。在某些实施方案中，3-HPA是使用美国专利号2,361,036、2,499,988、2,499,990、2,526,554、2,568,635、2,568,636、2,623,070和3,002,017中描述的方法形成和分解的，每个专利全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应。在某些实施方案中，Y选自由卤素；-OR13；-NR11R12；以及-SR13组成的组，其中R11、R12和R13独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1-32脂肪族基；任选取代的C1-32杂脂肪族基；任选取代的3至14元碳环；以及任选取代的3至14元杂环，并且其中R11和R12可以任选与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的任选取代的环。
在某些实施方案中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以提供具有
式I的丙烯酸酯：
在某些实施方案中，Y-H是具有式R11R12N-H的胺，并且产物是丙烯酰胺。在某些实施方案中，这种工艺使用美国专利号2,548,155、2,649,438、2,749,355和3,671,305中公开的条件，每个专利全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以提供具有
式II的酸：
在某些实施方案中，式II化合物是使用美国专利号2,449,992、2,449,989、2,449,991、2,449,992和2,449,993中公开的条件获得的，每个专利全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，其中β内酯产物流与式Y-H的亲核试剂反应以提供具有式II的酸，并且Y是-OR13、-NR11R12或-SR13，将酸脱水以得到式I的丙烯酸酯。
在某些实施方案中，II转化成I是根据美国专利号2,376,704的方法和条件进行的，其全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，由前述步骤产生的丙烯酸酯产物流可以进行其它纯化步骤。在某些实施方案中，所述产物流是根据美国专利号3,124,609、3,157,693、3,932,500、4,828,652、6,084,122、6,084,128和6,207,022中公开的方法纯化的，每个专利全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，本发明包括用于以连续流动工艺从环氧化物生产丙烯酸酯的方法，所述工艺包括步骤a)使包含环氧化物和有机溶剂的工艺流在一氧化碳存在下与羰基化催化剂接触，以提供含有由所述环氧化物形成的β内酯的反应流，其中所述有机溶剂与纳米滤膜相容，b)将所述反应流施加到纳米滤膜上以产生包含β内酯和有机溶剂的第一部分的羰基化产物流，以及包含羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分的催化剂循环流，以及c)在将β内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理羰基化产物流。
在某些实施方案中，所述工艺还包括使催化剂循环流返回步骤a)的步骤。
在某些实施方案中，所述工艺还包括通过进行选自由添加新催化剂、除去废催化剂、添加溶剂、添加环氧化物以及这些处理中两个或更多个的任何组合组成的组的至少一个步骤来处理催化剂循环流。
在一些实施方案中，所述工艺的步骤c)是在选自由醇、胺和硫醇组成的组的化合物存在下在分别提供对应的丙烯酸酯、丙烯酰胺或硫代丙烯酸酯的条件下进行。
在某些实施方案中，本发明提供用于以连续流动工艺从环氧乙烷生产丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和有机溶剂的工艺流在一氧化碳存在下与羰基化催化剂接触，以提供含有由环氧乙烷形成的β丙内酯的反应流；
b)将含有β丙内酯的反应流施加到纳米滤膜上以产生：
i)包含β丙内酯和有机溶剂的第一部分的渗透流，和
ii)包含羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分的渗余流；以及
c)在将所述β丙内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理所述渗透流；
任选还包括使渗余流返回步骤(a)的步骤；
任选还包括在使渗余流返回步骤(a)之前处理渗余流，其中处理步骤选自由以下组成的组：添加新催化剂、除去废催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；以及这些步骤中两个或更多个的任何组合。
在某些实施方案中，本发明提供用于以连续流动工艺从环氧乙烷生产聚(3-羟基丙酸)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和有机溶剂的工艺流在一氧化碳存在下与羰基化催化剂接触，以提供含有由环氧乙烷形成的β丙内酯的反应流；
b)将含有β丙内酯的反应流施加到纳米滤膜上以产生：
i)包含β丙内酯和有机溶剂的第一部分的渗透流，和
ii)包含羰基化催化剂和有机溶剂的第二部分的渗余流；以及
c)在将β丙内酯转化成聚(3-羟基丙酸)的条件下处理渗透流；
任选还包括使渗余流返回步骤(a)的步骤；
任选还包括在使渗余流返回步骤(a)之前处理渗余流，其中处理步骤选自由以下组成的组：添加新催化剂、除去废催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；以及这些步骤中两个或更多个的任何组合。应理解本文中描述的本发明的实施方案只是本发明原理应用的说明。在本文中提及所说明实施方案的细节不欲限制权利要求的范围，所述权利要求本身列出被视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (20)

1.一种用于以连续流动工艺由环氧乙烷生产丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和有机溶剂的工艺流在一氧化碳存在下与羰基化催化剂接触，以提供含有由所述环氧乙烷形成的β丙内酯的反应流；
b)将含有所述β丙内酯的所述反应流施加到纳米滤膜上以产生：
i)包含β丙内酯和所述有机溶剂的第一部分的渗透流，和
ii)包含羰基化催化剂和所述有机溶剂的第二部分的渗余流；以及
c)在将所述β丙内酯转化成丙烯酸酯的条件下处理所述渗透流。
2.一种用于以连续流动工艺由环氧乙烷生产聚(3-羟基丙酸)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含环氧乙烷和有机溶剂的工艺流在一氧化碳存在下与羰基化催化剂接触，以提供含有由所述环氧乙烷形成的β丙内酯的反应流；
b)将含有所述β丙内酯的所述反应流施加到纳米滤膜上以产生：
i)包含β丙内酯和所述有机溶剂的第一部分的渗透流，和
ii)包含羰基化催化剂和所述有机溶剂的第二部分的渗余流；以及
c)在将所述β丙内酯转化成聚(3-羟基丙酸)的条件下处理所述渗透流。
3.如权利要求1或2所述的方法，其还包括使所述渗余流返回步骤(a)的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其还包括在使所述渗余流返回步骤(a)之前对其进行处理，其中所述处理的步骤选自由以下组成的组：添加新催化剂，除去废催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；以及这些步骤中两个或更多个的任何组合。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米滤膜选自由以下组成的组：聚酰亚胺膜、整体覆膜的非对称聚酰亚胺膜、聚酰胺-酰亚胺膜、有机硅涂布的聚酰胺复合膜、聚丙烯腈膜、在聚丙烯腈载体上包含聚二甲基硅氧烷膜的膜、有机硅膜、聚磷腈膜、聚苯硫醚膜、聚醚醚酮膜、聚苯并咪唑膜及其组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述羰基化催化剂包含金属羰基化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述金属羰基化合物具有通式[QMy(CO)w]x，
其中：Q是任何配体并且不一定存在；
M是金属原子；
y是1至6的整数，包括端点；
w是提供稳定金属羰基的数字；并且
x是-3至+3的整数，包括端点。
8.如权利要求7所述的方法，其中M选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga、In及其组合组成的组；或者其中M是Rh；或者其中M是Co。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述羰基化催化剂还包括路易斯酸助催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述金属羰基化合物是阴离子性的，并且所述路易斯酸助催化剂是阳离子性的。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述金属羰基化合物包含羰基钴酸盐，并且所述路易斯酸助催化剂包含以金属为中心的路易斯酸。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述以金属为中心的路易斯酸是式[M’(L)b]c+的金属络合物，
其中，M’是金属；
每个L都是配体；
b是1至6的整数，包括端点；
c是1、2或3；并且
其中，如果存在多于一个L，那么每个L可以相同或不同。
13.如权利要求12所述的方法，其中M’选自由铝、铬、铟和镓组成的组；或者其中M’是铝；或者其中M’是铬。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述以金属为中心的路易斯酸包括双阴离子性四齿配体；或者其中所述以金属为中心的路易斯酸包括选自由以下组成的组的双阴离子性四齿配体：卟啉衍生物；萨伦衍生物；二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物；酞菁衍生物以及Trost配体的衍生物；或者其中所述以金属为中心的路易斯酸包括卟啉配体。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述渗透流在步骤(c)之前被进料到酯化单元。
16.如权利要求1或2所述的方法，其还包括真空蒸馏所述渗透流的步骤，以在步骤(c)之前使所述β内酯与所述有机溶剂的所述第一部分分离。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)是通过催化剂来介导。
18.如权利要求17所述的方法，其中步骤(c)中的所述催化剂是酸催化剂；或者
其中步骤(c)中的所述催化剂是碱催化剂。
19.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)在约50psi至约5000psi的CO压力下进行。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)在约0℃至约125℃的温度下进行；或者
其中步骤(a)在约30℃至约100℃的温度下进行；或者
其中步骤(a)在约40℃至约80℃的温度下进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102421821B (zh) 2009-04-08 2014-12-10 诺沃梅尔公司 β-内酯的制造方法
BR112013029339A2 (pt) 2011-05-13 2017-02-07 Novomer Inc catalisadores de carbonilação catalítica e métodos
LT2771307T (lt) 2011-10-26 2018-09-25 Novomer, Inc. Akrilatų gamybos būdas iš epoksidų
EP2814805A4 (en) 2012-02-13 2015-07-15 Novomer Inc PROCESS FOR PREPARING ACID ANHYDRIDES FROM EPOXIDES
JP2017506286A (ja) * 2013-12-07 2017-03-02 ノボマー， インコーポレイテッド ナノろ過膜および使用の方法
US20170080409A1 (en) 2014-03-14 2017-03-23 Novomer, Inc. Catalysts for epoxide carbonylation
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
AU2015292361B2 (en) 2014-07-25 2019-07-18 Novomer, Inc. Synthesis of metal complexes and uses thereof
EP3798247B1 (en) * 2015-02-13 2024-04-17 Novomer, Inc. Process and system for production of polypropiolactone
JP7053264B2 (ja) * 2015-02-13 2022-04-12 ノボマー， インコーポレイテッド 連続的カルボニル化方法
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
MA41507A (fr) * 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
EP3757088A1 (en) 2015-02-13 2020-12-30 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
WO2017004349A2 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Novomer, Inc. Methods for production of terephthalic acid from ethylene oxide
WO2017004441A2 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Novomer, Inc Methods for coproduction of terephthalic acid and styrene from ethylene oxide
CN108026013B (zh) * 2015-07-31 2022-09-13 诺沃梅尔公司 用于丙烯酸及其前体的生产系统/生产方法
TW201802062A (zh) 2016-03-21 2018-01-16 諾沃梅爾公司 製造超吸收性聚合物之系統及方法
KR20180118797A (ko) 2016-03-21 2018-10-31 노보머, 인코포레이티드 개선된 아크릴산 제조 방법
AU2017353611A1 (en) 2016-11-02 2019-04-11 Novomer, Inc. Absorbent polymers, and methods and systems of producing thereof and uses thereof
US10144802B2 (en) 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
US10500104B2 (en) 2016-12-06 2019-12-10 Novomer, Inc. Biodegradable sanitary articles with higher biobased content
WO2018107450A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Rhodia Operations Electrochemical process for producing a propiolactone compound
US10065914B1 (en) 2017-04-24 2018-09-04 Novomer, Inc. Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid
US10781156B2 (en) 2017-06-30 2020-09-22 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
US10590099B1 (en) 2017-08-10 2020-03-17 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone with heterogenous catalysts
EP3820665A4 (en) 2018-07-13 2022-02-23 Novomer, Inc. POLYLACTONE FOAMS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION
CN113614064A (zh) 2019-03-08 2021-11-05 诺沃梅尔公司 用于产生酰胺和腈化合物的集成方法和系统
CN116964128A (zh) 2021-02-26 2023-10-27 诺沃梅尔公司 用于生产可生物降解聚酯的方法
WO2022187010A1 (en) 2021-03-02 2022-09-09 Novomer, Inc. Process for the recovery and/or regeneration of catalyst components
EP4323425A1 (en) 2021-04-16 2024-02-21 Novomer, Inc. Polypropiolactones and methods of preparation
WO2023003890A1 (en) 2021-07-21 2023-01-26 Novomer, Inc. Methods for beta-lactone copolymerization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030098274A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same
US20090253934A1 (en) * 2006-09-15 2009-10-08 Fungau Ho Process for Producing Acrylic Acid
CN102421821A (zh) * 2009-04-08 2012-04-18 诺沃梅尔公司 β-内酯的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0577206B1 (en) * 1992-06-29 1998-08-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of epoxides
WO2006047105A2 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Membrane separation of a metathesis reaction mixture

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030098274A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same
US20090253934A1 (en) * 2006-09-15 2009-10-08 Fungau Ho Process for Producing Acrylic Acid
CN102421821A (zh) * 2009-04-08 2012-04-18 诺沃梅尔公司 β-内酯的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473957A (zh) * 2017-06-08 2017-12-15 赢创特种化学（上海）有限公司 从均相的有机液体组合物中富集铬化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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