CN106232607A - 环氧化物羰基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涵盖用于杂环(如环氧乙烷)的羰基化的催化剂，以及其使用方法。所述催化剂的特征在于具有一或多个系栓金属配位基团的路易斯(Lewis)酸性金属络合物与至少一种金属羰基物质组合。在优选实施例中，本发明催化剂在连续环氧乙烷羰基化方法中经受产物分离条件时具有改良的稳定性。

Description

环氧化物羰基化催化剂
相关申请的交叉参考
本申请主张2014年3月14日申请的美国临时专利申请第61/953,243号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及化学合成领域。更确切地说，本发明涉及环氧化物的羰基化的催化剂。
发明内容
环氧化物的催化羰基化已被示为适用于日用化学品的合成。已通过这类羰基化反应靶向几类产品。确切地说，最近已开发出环氧乙烷的羰基化的方法以提供丙内酯、聚丙内酯和/或琥珀酸酐，其可以被转化为有用的C3和C4化学物质，如丙烯酸、四氢呋喃、1,4丁二醇以及琥珀酸。与这些方法相关的发明描述于公布为WO/2012523421、WO/2012030619、WO/2013063191、WO/2013122905、WO/2013165670、WO/2014004858以及WO/2014008232的共同拥有的专利申请中，其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
在工业上有用的规模上实践这些方法的一个关键挑战是羰基化催化剂与所要产品的有效分离。这已通过蒸馏、纳米过滤以及非均相催化剂的使用来达成，然而，这些方法中的每一者具有某些缺点。一个关键挑战在于获得具有高反应速率和良好选择性，也可以容易从反应流中分离的催化剂。迄今为止发现的最具活性的催化剂是含有路易斯酸(Lewisacid)(如路易斯酸性阳离子金属络合物)与亲核金属羰基化合物(如羰基钴阴离子)的组合的双组分系统。这些催化剂的回收可能是复杂的，因为构成催化剂的两种组分在某些分离过程中在其稳定性和其行为方面往往会具有不同特性。简单地说，可能具有挑战性的是建立催化剂回收方案，其中这类催化剂的每种组分保持完整并且其中两种组分的摩尔比不改变。因此，仍需要具有增加的可恢复性和/或可回收性的环氧化物羰基化催化剂。
定义
下文更详细描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，根据化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics),第75版里封，元素周期表(CAS版本)来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能性部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry),托马斯索雷尔(ThomasSorrell),大学科学书籍(University Science Books),索萨利托(Sausalito),1999；史密斯(Smith)和马奇(March),马奇高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry),第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；拉罗克(Larock),综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司(VCHPublishers,Inc.),纽约,1989；卡罗瑟斯(Carruthers),一些现代有机合成方法(SomeModern Methods of Organic Synthesis),第3版,剑桥大学出版社(CambridgeUniversity Press),剑桥(Cambridge),1987中；其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
如本文所描述，某些化合物可以具有一或多个双键，除非另有指示，否则其可以Z或E异构体形式存在。另外，本发明涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式和替代地呈多种异构体的混合物(例如，对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本发明还涵盖包括一或多种化合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。举例来说，如在本发明的范围内，“异构体”包括顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可以提供实质上不含一或多种相应立体异构体并且也可以被称作“立体化学富集”的化合物。
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包括稠合、桥接以及螺稠合多环)，并且可以是完全饱和或可以含有一或多个不饱和单元，但不是芳香族的烃部分。除非另外说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-5个碳原子；在一些实施例中，脂肪族基团含有1-4个碳原子；在又其它实施例中，脂肪族基团含有1-3个碳原子；并且在又其它实施例中，脂肪族基团含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包括(但不限于)直链或支链烷基、烯基以及炔基，以及其混杂基团，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂肪族基团”是指其中一或多个碳原子独立地由一或多个选自由以下组成的群组的原子置换的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷以及硼。在某些实施例中，一或两个碳原子独立地由氧、硫、氮或磷中的一或多者置换。杂脂肪族基团可以是被取代或未被取代、支链或非支链、环状或非环状的，并且包括“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环(heterocyclic)”基团。
如本文所用，术语“环氧化物”是指被取代或未被取代的环氧乙烷。被取代的环氧乙烷包括被单取代的环氧乙烷、被双取代的环氧乙烷、被三取代的环氧乙烷以及被四取代的环氧乙烷。如本文所定义，这类环氧化物可以进一步任选地被取代。在某些实施例中，环氧化物包括单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包括两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“酰基”是指通过从含氧酸(即，酸性基团中具有氧的酸)去除一或多个羟基所形成的基团，以及这类中间物的置换类似物。作为非限制性实例，酰基包括羧酸、酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、酮等。
如本文所用，术语“丙烯酸酯”是指任何具有与酰基羰基相邻的乙烯基的酰基。所述术语涵盖被单取代、双取代以及三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯以及异戊烯酸酯。因为已知环丙烷基团可以在某些情况下表现非常相似的双键，具体地说，环丙烷酯包括在本文丙烯酸酯的定义内。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有高相对分子量的分子，其结构包括实际上或概念上来源于具有低相对分子量的分子的单元的多重重复。在某些实施例中，聚合物仅包括一种单体物质(例如，聚环氧乙烷)。在某些实施例中，本发明的聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文所用，术语“不饱和”意指部分具有一或多个双键或三键。
如本文所用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子而从含有一到六个碳原子的脂肪族部分获得的饱和、直链或支链烃自由基。除非另外说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在又其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在又其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在又其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，并且在又其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在又其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，并且在又其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“碳环(carbocycle/carbocyclic ring)”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另外说明，否则碳环可以是饱和或部分不饱和的但不是芳香族的，并且含有3到20个碳原子。术语“碳环(carbocycle/carbocyclic)”还包括与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或点位于脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基是双环的。在一些实施例中，碳环基是三环的。在一些实施例中，碳环基是多环的。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘以及螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有总共5到20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳香族的并且其中系统中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可以具有一或多个取代基。如本文所用，术语“芳基”的范围内还包括芳香族环与一或多个其它环稠合的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、啡啶基、四氢萘基等。
单独或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5到14个环原子，优选地5、6或9个环原子，在环状阵列中共享有6、10或14个电子，并且除碳原子以外还具有一到五个杂原子的基团。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环与一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或点位于杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡恶嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2,3-b]-1,4-恶嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基(heteroaryl)”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基(heteroaryl group)”或“杂芳香族基团”互换使用，任一所述术语包括任选地被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。
如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl/heterocyclicradical)”、“杂环基环”、“杂环基(heterocyclic group)”、“杂环部分”以及“杂环(heterocyclic ring)”可以互换使用，并且是指饱和或部分不饱和的但不是芳香族的，并且除碳原子以外还具有一或多个(优选地一到四个)杂原子的稳定5到7元单环或7-14元双环杂环部分，如上文所定义。在关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。作为实例，在具有0-3个选自氧、硫以及氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。
术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式；以及碱性氮的任何季铵化形式。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接到其侧基，从而产生稳定结构，并且任何环原子可以任选地被取代。这类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、恶唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基以及奎宁环基。术语杂环还包括杂环基环与一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环稠合的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、啡啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或点位于杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地被取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明化合物可以含有“任选地被取代”的部分。一般来说，术语“被取代”无论前面有无术语“任选地”，都意指指定部分的一或多个氢由合适的取代基置换。除非另外指示，否则“任选地被取代”的基团可以在基团的每个可取代位置处具有合适的取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可以经多于一个选自规定基团的取代基取代时，在每一位置处取代基可以是相同或不同的。本发明所预想的取代基的组合优选地是导致形成稳定或化学可行的化合物的组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其产生、检测和在某些实施例中其回收、纯化以及用于本文所公开的一或多种目的的条件时实质上不改变。
“任选地被取代”的基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可以被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可以被R○取代；-CH＝CHPh，其可以被R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0- 4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可以如下文所定义被取代，并且独立地是氢、C1-8脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0- 1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧以及硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管上述定义，两个独立出现的R○与其中间原子一起形成3-12元饱和、部分不饱和环或具有0-4个独立地选自氮、氧以及硫的杂原子的芳基单环或多环，其可以如下文所定义被取代。
R○(或通过使两个独立出现的R○与其中间原子在一起所形成的环)上的合适的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每个R●未被取代，或在前面是“卤基”时仅被一或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph以及具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地被取代”的基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下各者：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、C1-6脂肪族基团(其可以如下文所定义被取代)以及具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选地被取代”的基团的邻近的可取代碳的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、C1-6脂肪族基团(其可以如下文所定义被取代)以及具有0-4个独立地选自氮、氧以及硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的合适取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或在前面是“卤基”时仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地被取代”的基团的可取代氮上的合适取代基包括 或其中每个独立地是氢、C1-6脂肪族基团(其可以如下文所定义被取代)、未被取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管上述定义，使两个独立出现的与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
的脂肪族基团的合适取代基独立地是卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或在前面是“卤基”时仅被一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧以及硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用，术语“催化剂”是指一种物质，其在存在时可提高化学反应速率，而其自身不会消耗或发生永久性化学变化。
具体实施方式
本发明涵盖环氧化物羰基化的改良催化剂以及制造和使用这类催化剂的方法。
胜任环氧化物和其它杂环的羰基化的多种催化剂是所属领域中已知的。金属羰基-路易斯酸催化剂，如美国专利第6,852,865号中所描述的那些催化剂是其中最具活性和选择性的环氧化物羰基化催化剂，但如上文所指出，这类催化剂适应连续方法可能具有挑战性，其中催化剂必须从产物流回收并且重新使用。在不受理论束缚或进而限制本发明的范围的情况下，认为这可能是因为包括以下的一或多种因素：在缺乏CO的环境中进行催化剂回收步骤(如蒸馏)期间金属羰基的分解；或因为催化剂的金属羰基组分与路易斯酸组分的物理分离(如可能在如提取、纳米过滤、吸附或沉淀的过程期间发生)。本发明通过工程改造路易斯酸上的配位体以使得在催化剂回收期间金属羰基和路易斯酸具有改良的稳定性和/或不大可能彼此解离来提高现有的催化剂系统。在某些实施例中，这类催化剂的其它优点在于其提高了催化速率和/或选择性。
根据一个方面，本发明提供羰基化催化剂，其包含路易斯酸性金属络合物和金属羰基化合物的组合。这类催化剂中的路易斯酸性金属络合物含有与一或多个配位体缔合的一或多个金属原子，并且其特征在于至少一个配位体具有与其共价结合的其它金属配位部分。系栓金属配位部分的目的是与金属羰基化合物相互作用。再次，在不受理论束缚的情况下，认为通过提供所述配位部分作为路易斯酸的一部分，所得催化剂可以：a)展现在低CO环境中的稳定性增强；b)展现在如吸附、提取或过滤的过程中的分离特征较好，其中催化剂的两种组分可能有彼此分离的倾向；c)展现催化活性或选择性提高；或(a)到(c)的任何组合。
优选地，存在于本发明催化剂中的金属配位部分对金属羰基化合物具有小心地选择的亲和力，金属羰基化合物与系栓金属配位部分的路易斯酸性金属络合物一起构成催化剂。在某些实施例中，配位部分的亲和力被选择为使得在存在高CO浓度的羰基化反应条件下，金属羰基化合物至少部分地与金属配位部分解离从而使得其可以典型方式充当亲核试剂。在低CO浓度的条件(例如可能在如蒸馏的产物回收步骤中遇到)下，金属羰基化合物可以与金属配位部分重新缔合，从而防止催化剂的金属羰基组分进一步分解或损失。
应了解，术语“催化剂”和“金属络合物”在本文中可互换使用，并且术语“催化剂”不意指限制所提供的金属络合物的使用或优选化学计量。
在所提供的催化剂的其它实施例中，金属配位部分可以充当其它金属羰基等效物的储集层。举例来说，多个金属配位基团存在于一个配位体上可以是这种情况。如果每个金属配位基团与一个金属羰基络合物配位，那么催化剂的活性和/或稳定性可以得到改良。这类催化剂可能宜用于连续环氧化物羰基化反应系统，其中随时间推移馈入其它金属羰基以补充损失或分解的金属羰基。
在某些实施例中，所提供的本发明的羰基化催化剂包括阳离子路易斯酸性金属络合物和至少一种使金属络合物的电荷平衡的阴离子金属羰基化合物。
在某些实施例中，路易斯酸性金属络合物具有式[(Lc)a’Mb’(Ln)c]z，其中：
Lc是包括至少一个金属配位部分的配位体，其中当存在两个或更多个Lc时，每个可以相同或不同；
M是金属原子，其中当存在两个M时，每个可以相同或不同；
Ln任选地存在，并且如果存在，是不包括金属配位部分的配位体，其中当存在两个或更多个Ln时，每个可以相同或不同；
a'是1到4的整数，包括端点；
b'是1到2的整数，包括端点；
c是0到6的整数，包括端点；并且
z在金属络合物是中性时是0，或是大于0的整数，表示金属络合物上阳离子电荷的量值。
在某些实施例中，所提供的金属络合物符合结构I：
其中：
是多齿配位体；
M是与多齿配位体配位的金属原子；
a是金属原子的电荷并且在0到2范围内；并且
表示金属配位部分，其中一或多个可以存在于多齿配位体上；
其中是与多齿配位体共价偶合的连接子部分；
Z是与连接子部分共价偶合的金属配位基团；并且
b是与连接子部分偶合的金属配位基团的数量并且是1到4的整数(包括端点)；
在某些实施例中，所提供的金属络合物符合结构II：
其中和a各自如上文所定义，并且每个a可以相同或不同；并且
M1是第一金属原子；
M2是第二金属原子；
包含能够配位两个金属原子的多齿配位体系统。
为清楚起见，并且为避免混淆络合物I和II以及本文其它结构中的金属原子的净电荷和总电荷，上述络合物I和II中的金属原子上示出的电荷(a+)表示在金属原子符合多齿配位体的任何阴离子位点之后所述金属原子上的净电荷。举例来说，如果式I络合物中的金属原子是Cr(III)并且配位体是卟啉(电荷是-2的四齿配位体)，那么铬原子将具有+1净电荷并且a将是1。
在更充分描述所提供的催化剂之前，以下部分提供对什么是系栓金属配位部分的较详细理解。
I.金属配位部分
如上文所描述，本发明的发明性催化剂包括具有一或多个系栓金属配位部分的路易斯酸性金属络合物。在本文中一般表示为的每个金属配位部分包含与至少一个金属配位基团Z偶合的连接子其中b表示单一连接子部分上存在的金属配位基团的数量。因此，单一金属配位部分可以含有两个或更多个金属配位基团。
在一些实施例中，可能有一或多个金属配位部分系栓到给定金属络合物；每个金属配位部分自身可以含有多于一个金属配位基团Z。在某些实施例中，每个金属配位部分仅含有一个金属配位基团(即b＝1)。在一些实施例中，每个金属配位部分含有多于一个金属配位基团(即b>1)。在某些实施例中，金属配位部分含有两个金属配位基团(即b＝2)。在某些实施例中，金属配位部分含有三个金属配位基团(即b＝3)。在某些实施例中，金属配位部分含有四个金属配位基团(即b＝4)。在多于一个金属配位基团存在于金属配位部分上的某些实施例中，金属配位基团相同。在多于一个金属配位基团存在于金属配位部分上的一些实施例中，两个或更多个金属配位基团不同。
Ia.连接子
在某些实施例中，连接子可以包含一键。在这种情况下，金属配位基团Z直接键结到配位体。为避免对在配位体结束和系栓开始的情况下的任意定义的需要，应理解，如果Z基团直接键结到通常被视为配位体的母体结构的一部分的原子，那么连接子将被视为包含键。在某些实施例中，当包含键时，b是1。
在某些实施例中，每个连接子含有1-30个原子，所述原子包括至少一个碳原子以及任选地一或多个选自由以下组成的群组的原子：N、O、S、Si、B以及P。
在某些实施例中，连接子是任选地被取代的C2-30脂肪族基团，其中一或多个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各者置换：-Cy-、-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-或-N＝N-，其中：
每个-Cy-独立地是具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的任选地被取代的5-8元二价饱和、部分不饱和或芳基环，或具有0-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的任选地被取代的8-10元二价饱和、部分不饱和或芳基双环；并且
每个Ry独立地是-H，或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-6脂肪族基团；苯基；3-7元饱和或部分不饱和碳环；具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环；以及8到10元芳基环。
在某些实施例中，连接子是被一或多个选自由以下组成的群组的部分取代的C3-C12脂肪族基团：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR4、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry以及-NRyC(O)ORy，其中Ry和R4各自独立地如本文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，连接子是任选地被取代的C3-C30脂肪族基团。在某些实施例中，连接子是任选地被取代的C4-24脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C4-C20脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C4-C12脂肪族基团。在某些实施例中，连接子是任选地被取代的C4-10脂肪族基团。在某些实施例中，连接子是任选地被取代的C4-8脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C4-C6脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C6-C12脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C8脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C7脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C6脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C5脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C4脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分是任选地被取代的C3脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分中的脂肪族基团是任选地被取代的直链烷基链。在某些实施例中，脂肪族基团是任选地被取代的支链烷基链。在一些实施例中，连接子部分是具有一或多个被-C(R○)2-置换的亚甲基的C4到C20烷基，其中R○如上文所定义。在某些实施例中，连接子由具有4到30个包括一或多个被C1-4烷基取代的碳原子的碳原子的二价脂肪族基团组成。在某些实施例中，连接子部分由具有4到30个包括一或多个被偕二甲基取代的碳原子的碳原子的二价脂肪族基团组成。
在某些实施例中，连接子包括一或多个选自由以下组成的群组的任选地被取代的环元素：饱和或部分不饱和碳环、芳基、杂环或杂芳基。在某些实施例中，连接子部分由被取代的环元素组成。在一些实施例中，环元素是具有一或多个非环杂原子或任选地被取代的脂肪族基团(构成连接子部分的其它部分)的连接子的一部分。
在某些实施例中，将结构限制构建到连接子部分中以控制金属络合物的金属中心附近的一或多个金属配位基团的配置和取向。在某些实施例中，这类结构限制选自由以下组成的群组：环部分、双环部分、桥接环部分以及三环部分。在一些实施例中，这类结构限制是非环空间相互作用的结果。在某些实施例中，因连接子部分中的顺式戊烷、旁式丁烷和/或烯丙基应变所致的空间相互作用产生影响连接子和一或多个金属配位基团的取向的结构限制。在某些实施例中，结构限制选自由以下组成的群组：顺式双键、反式双键、顺式丙二烯、反式丙二烯以及三键。在一些实施例中，结构限制选自由以下组成的群组：被取代的碳原子，包括偕位双取代基团，如螺环、偕二甲基、偕二乙基以及偕二苯基。在某些实施例中，结构限制选自由以下组成的群组：含杂原子官能团，如亚砜、酰胺以及肟。
在某些实施例中，连接子部分选自由以下组成的群组：
其中每个s独立地是0到6，t是0到4，Ry如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，*表示与配位体的连接位点，并且每个#表示金属配位基团的连接位点。
在一些实施例中，s是0。在一些实施例中，s是1。在一些实施例中，s是2。在一些实施例中，s是3。在一些实施例中，s是4。在一些实施例中，s是5。在一些实施例中，s是6。
在一些实施例中，t是1。在一些实施例中，t是2。在一些实施例中，t是3。在一些实施例中，t是4。
在某些实施例中，有至少一个金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有1到8个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有1到4个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有1个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有2个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有3个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。在某些实施例中，有4个所述金属配位部分系栓到多齿配位体。
Ib.金属配位基团
金属配位基团在所提供的催化剂中的目的是与金属羰基化合物中的金属原子配位。如上文所描述，金属配位基团系栓到配位体，所述配位体与另一金属原子(例如并非金属羰基中的金属)配位。大量中性配位的配位体是所属领域中已知的。在某些实施例中，本发明催化剂中的金属配位基团仅是已知与金属羰基化合物配位的基团的系栓类似物。
在某些实施例中，一或多个系栓金属配位基团(Z)包含含有一或多个选自磷、氮以及硼的原子的中性官能团。
中性含氮金属配位基团
在某些实施例中，系栓金属配位基团是中性含氮官能团。在某些实施例中，系栓金属配位基团选自由以下组成的群组：胺、羟基胺、N-氧化物、脲、氨基甲酸酯、亚胺、肟、脒、胍、双胍、偕胺肟、烯胺、叠氮化物、氰酸酯、偶氮、肼以及亚硝基官能团。在某些实施例中，系栓金属配位基团是含氮杂环或杂芳基。
在某些实施例中，路易斯酸性金属络合物(即本文所描述的式I或II或其任一实施例、类别或子类的络合物)上的一或多个系栓金属配位基团(Z)是中性含氮部分。在一些实施例中，所述部分包括表Z-l中的结构中的一或多者：
表Z-1
或这些结构中的两者或更多者的组合，
其中：
R1和R2各自独立地是氢或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环；其中R1和R2可以与中间原子一起形成任选地含有一或多个其它杂原子的一或多个任选地被取代的环；
每个R3独立地是氢或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环；其中R3基团可以与R1或R2基团一起形成一或多个任选地被取代的环；并且
每个R4独立地是氢、羟基保护基或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环。
在某些实施例中，每个R1基团相同。在其它实施例中，Rl基团不同。在某些实施例中，R1是氢。在一些实施例中，R1是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；5到14元杂芳基；苯基；8到10元芳基以及3到7元杂环。在一些实施例中，R1是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环。
在某些实施例中，R1是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-12脂肪族基团和C1-12杂脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的C1-12脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的C1-6脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的C1-20杂脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的C1-12杂脂肪族基团。在一些实施例中，R1是任选地被取代的苯基。在一些实施例中，R1是任选地被取代的8到10元芳基。在一些实施例中，R1是任选地被取代的5到6元杂芳基。在一些实施例中，R1是任选地被取代的8到14元多环杂芳基。在一些实施例中，R1是任选地被取代的3到8元杂环。
在某些实施例中，每个R1独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选地被取代的苯基或任选地被取代的苯甲基。在某些实施例中，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1是丁基。在一些实施例中，R1是异丙基。在一些实施例中，R1是新戊基。在一些实施例中，R1是全氟。在一些实施例中，R1是-CF2CF3。在一些实施例中，R1是苯基。在一些实施例中，Rl是苯甲基。
在某些实施例中，每个R2基团相同。在其它实施例中，R2基团不同。在某些实施例中，R2是氢。在一些实施例中，R2是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；5到14元杂芳基；苯基；8到10元芳基以及3到7元杂环。在一些实施例中，R2是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环。
在某些实施例中，R2是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-12脂肪族基团和C1-12杂脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的C1-12脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的C1-6脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的C1-20杂脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的C1-12杂脂肪族基团。在一些实施例中，R2是任选地被取代的苯基。在一些实施例中，R2是任选地被取代的8到10元芳基。在一些实施例中，R2是任选地被取代的5到6元杂芳基。在一些实施例中，R2是任选地被取代的8到14元多环杂芳基。在一些实施例中，R2是任选地被取代的3到8元杂环。
在某些实施例中，每个R2独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选地被取代的苯基或任选地被取代的苯甲基。在某些实施例中，R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R2是丁基。在一些实施例中，R2是异丙基。在一些实施例中，R2是新戊基。在一些实施例中，R2是全氟。在一些实施例中，R2是-CF2CF3。在一些实施例中，R2是苯基。在一些实施例中，R2是苯甲基。
在某些实施例中，R1和R2各自是氢。在一些实施例中，每个R1是氢并且每个R2不是氢。在一些实施例中，每个R2是氢并且每个R1不是氢。
在某些实施例中，R1和R2都是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各自是丁基。在一些实施例中，R1和R2各自是异丙基。在一些实施例中，R1和R2各自是全氟。在一些实施例中，R1和R2是-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各自是苯基。在一些实施例中，R1和R2各自是苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与中间原子一起形成一或多个任选地被取代的碳环、杂环、芳基或杂芳基环。在某些实施例中，R1和R2一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-以及-C(Ry)2NRyC(Ry)2-，其中Ry如上文所定义。在某些实施例中，R1和R2一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-以及-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2一起形成任选地含有一或多个其它杂原子的不饱和连接子部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在某些实施例中，R3是H。在某些实施例中，R3是选自以下的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、5到14元杂芳基、苯基、8到10元芳基或3到7元杂环。在一些实施例中，R3是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环。在某些实施例中，R3是任选地被取代的C1-12脂肪族基团。在一些实施例中，R3是任选地被取代的C1-6脂肪族基团。在某些实施例中，R3是任选地被取代的苯基。
在某些实施例中，R3是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R3是丁基。在一些实施例中，R3是异丙基。在一些实施例中，R3是全氟。在一些实施例中，R3是-CF2CF3。
在一些实施例中，一或多个R1或R2基团与R3和中间原子一起形成任选地被取代的杂环或杂芳基环。在某些实施例中，R1和R3一起形成任选地被取代的5或6元环。在一些实施例中，R2和R3一起形成任选地被取代的5或6元环，其任选地含有除已存在于与R2和R3连接的基团中的任何杂原子以外的一或多个杂原子。在一些实施例中，R1、R2以及R3一起形成任选地被取代的稠环系统。在一些实施例中，所述由R1、R2以及R3中的任一者的组合形成的环是部分不饱和或芳香族的。
在某些实施例中，R4是氢。在一些实施例中，R4是选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-12脂肪族基团、苯基、8到10元芳基以及3到8元杂环或杂芳基。在某些实施例中，R4是C1-12脂肪族基团。在某些实施例中，R4是C1-6脂肪族基团。在一些实施例中，R4是任选地被取代的8到10元芳基。在某些实施例中，R4是任选地被取代的C1-12酰基，或在一些实施例中是任选地被取代的C1-6酰基。在某些实施例中，R4是任选地被取代的苯基。在一些实施例中，R4是羟基保护基。在一些实施例中，R4是含硅烷基的羟基保护基。在一些实施例中，R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、烯丙基、苯基或苯甲基。
在某些实施例中，R1和R4与中间原子一起形成一或多个任选地被取代的杂环或杂芳基环，其任选地含有除已存在于与R1和R4连接的基团中的任何杂原子以外的一或多个杂原子。
在一些实施例中，金属配位官能团是N-连接的氨基：其中R1和R2如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在一些实施例中，金属配位N-连接的氨基选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，一或多个金属配位官能团是N-连接的羟基胺衍生物：其中R1和R4如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，一或多个金属配位N-连接的羟基胺官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，所提供的金属络合物中的金属配位官能团是脒。在某些实施例中，所述金属配位脒官能团选自：以及
其中R1、R2以及R3各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，金属配位官能团是N-连接的脒：其中R1、R2以及R3各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。在某些实施例中，所述N-连接的脒基团选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，金属配位官能团是通过亚胺氮连接的脒部分：其中R1、R2以及R3各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。在某些实施例中，所述亚胺连接的脒金属配位官能团选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，金属配位官能团是通过碳原子连接的脒部分：其中R1、R2以及R3各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。在某些实施例中，所述碳连接的脒基团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，一或多个金属配位官能团是氨基甲酸酯。在某些实施例中，氨基甲酸酯是N-连接的：其中R1和R2各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。在一些实施例中，氨基甲酸酯是O-连接的：其中R1和R2各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在一些实施例中，R2选自由以下组成的群组：甲基、叔丁基、叔戊基、苯甲基、金刚烷基、烯丙基、4-甲氧基羰基苯基、2-(甲磺酰基)乙基、2-(4-联苯基)-丙-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙基、2-溴乙基以及9-芴基甲基。
在一些实施例中，至少一个金属配位基团是胍或双胍基团：
其中R1和R2各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在一些实施例中，R1和R2各自独立地是氢或任选地被取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施例中，R1和R2各自独立地是氢或任选地被取代的C1-10脂肪族基团。在一些实施例中，任何两个或更多个R1或R2基团与中间原子一起形成一或多个任选地被取代的碳环、杂环、芳基或杂芳基环。在某些实施例中，R1和R2基团一起形成任选地被取代的5或6元环。在一些实施例中，三个或更多个R1和/或R2基团一起形成任选地被取代的稠环系统。
在金属配位官能团是胍或双胍部分的某些实施例中，其选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，金属配位官能团是脲：其中R1和R2各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，金属配位官能团是肟或腙基团：或其中R1、R2、R3以及R4各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在一些实施例中，金属配位官能团是N-氧化物衍生物：其中R1和R2各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，N-氧化物金属配位基团选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含腈基-CN。在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含叠氮基-N3。在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含氰酸酯基-OCN。在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含亚硝基-N＝O。
在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含中性含氮杂环或杂芳基。在某些实施例中，一或多个系栓配位基团(Z)包含选自由以下组成的群组的中性含氮杂环或杂芳基：
其中R1如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且
R8可以存在于一或多个可取代的碳原子上，其中R8在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR4、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8到14元多环芳基环；其中R4和Ry各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，并且其中两个或更多个相邻R8基团可以一起形成含有0到4个杂原子的任选地被取代的饱和、部分不饱和或芳香族5到12元环；
含磷配位基团
在某些实施例中，所提供的金属络合物(即本文所描述的式I或II或其任一实施例、类别或子类的络合物)上的一或多个系栓金属配位基团(Z)是中性含磷官能团：
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组：膦(-PRy 2)；氧化膦-P(O)(Ry)2；次膦酸酯P(OR4)(Ry)2；亚膦酸酯P(OR4)2Ry；亚磷酸酯P(OR4)3；次膦酸酯OP(OR4)(Ry)2；膦酸酯OP(OR4)2Ry；以及磷酸酯-OP(OR4)3；其中含磷官能团可以通过任何可用的位置连接到金属络合物(例如通过磷原子直接连接，通过与磷原子连接的脂肪族基团或芳香族基团或在一些情况下通过氧原子或与氧原子连接的脂肪族基团或芳香族基团来连接)，其中R4和Ry各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组：
或这些结构中的两者或更多者的组合
其中R1、R2以及R4各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中(单独和以组合形式)；并且其中两个R4基团可以与中间原子一起形成任选地含有一或多个杂原子的任选地被取代的环，或R4基团可以与R1或R2基团一起形成任选地被取代的碳环、杂环、杂芳基或芳基环。
在一些实施例中，含磷官能团包括有机磷化合物化学(The Chemistry of Organophosphorus Compounds).第4卷.三价和五价磷酸以及其衍生物(Ter-and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives).官能团化学系列(TheChemistry of Functional Group Series)弗兰克R.哈特利(Frank R.Hartley)编(英国克兰菲尔德的克兰菲尔德大学(Cranfield University,Cranfield,U.K.)).威利(Wiley):纽约(New York).1996.ISBN 0-471-95706-2，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，含磷官能团具有下式：
-(V)b-[(R9R10R11P)+]n’Wn’-，其中：
V是-O-、-N＝或-NRz-；
b是1或0；
R9、R10以及R11各自独立地存在或不存在，并且如果存在的话，独立地选自由以下组成的群组：任选地被取代的C1-C20脂肪族基团、任选地被取代的苯基、任选地被取代的C8-C14芳基、任选地被取代的3到14元杂环、任选地被取代的5到14元杂芳基、卤素、＝O、-ORz、＝NRz以及N(Rz)2，其中Rz是氢或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团、任选地被取代的苯基、任选地被取代的8到14元芳基、任选地被取代的3到14元杂环或任选地被取代的5到14元杂芳基；
W是任何阴离子；并且
n'是1到4的整数，包括端点
在一些实施例中，金属配位官能团是膦酸酯基：以及其中R1、R2以及R4各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中(单独和以组合形式)。
在特定实施例中，膦酸酯金属配位官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，金属配位官能团是膦二酰胺基： 其中R1、R2以及R4各自如上文所定义并且以各类和子类描述于本文中。在某些实施例中，膦二酰胺中的R1和R2基团各自是甲基。
在一些实施例中，金属配位官能团是膦基：其中R1和R2如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中(单独和以组合形式)。
在特定实施例中，膦官能团选自由以下组成的群组：
其中每个R8独立地如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在一些实施例中，金属配位官能团是亚磷酸酯基：其中每个R4独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中(单独和以组合形式)。
在特定实施例中，亚磷酸酯金属配位官能团选自由以下组成的群组：
其中R8在每次出现时如上文和本文中的类别和子类中所定义。
含硼配位基团
在某些实施例中，所提供的金属络合物(即本文所描述的式I或II或其任一实施例、类别或子类的络合物)上的一或多个系栓金属配位基团(Z)是中性含硼官能团。
在某些实施例中，含硼官能团选自由以下组成的群组：-B(OR4)2；-OB(Ry)OR4；-B(Ry)OR4；-OB(Ry)2，其中R4和Ry各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，并且其中含硼官能团可以通过任何可用的位置连接到金属络合物(例如通过硼原子直接连接，通过与硼原子连接的脂肪族基团或芳香族基团或在一些情况下通过氧原子或与氧原子连接的脂肪族基团或芳香族基团来连接)。
II.路易斯酸性金属络合物
如上文所描述，在某些实施例中，本发明催化剂包含含有一或多个配位体的含金属路易斯酸络合物。虽然本文的多个实例和实施例集中于单一多齿配位体在所述络合物中的存在，这并非本发明的限制性原理，并且应理解，也可以使用两个或更多个单齿或多齿配位体，当使用两个或更多个配位体时，其不必都被系栓金属配位部分取代，仅一个配位体可以如此被取代，或多于一个可以被一或多个金属配位部分取代。
IIa.酸性金属络合物中的配位体
含金属路易斯酸的合适的多齿配位体包括(但不限于)：卟啉衍生物1、沙仑(salen)衍生物2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物3、酞菁酸酯衍生物4、特罗斯特(Trost)配位体衍生物5以及四苯基卟啉衍生物6。在某些实施例中，多齿配位体是沙仑衍生物。在其它实施例中，多齿配位体是四苯基卟啉衍生物。
其中Rc、Rd、Ra、R1a、R2a、R3a、R1a'、R2a'、R3a'以及R4a各自如本文的类别和子类中所定义和描述。
在某些实施例中，本发明催化剂包含金属-卟啉基络合物。在一些实施例中，是金属-卟啉基络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M和a各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，并且
Rd在每次出现时独立地是金属配位部分氢、卤素、-OR4、-N(Ry)2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2N(Ry)2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中两个或更多个Rd基团可以一起形成一或多个任选地被取代的环，其中每个Ry独立地是氢、选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳烷基；6到10元芳基；C1-12脂肪族基团；具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的5到10元杂芳基；具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；氧保护基；以及氮保护基；或相同氮原子上的两个Ry与氮原子一起形成具有0-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的其它杂原子的任选地被取代的4到7元杂环；并且
每个R4是-H、羟基保护基或Ry。
在某些实施例中，多齿配位体是卟啉部分。实例包括(但不限于)：
其中M、a、以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义，
并且So是任选地存在的配位溶剂分子，如醚、环氧化物、DMSO、胺或其它路易斯碱性部分。
在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，多齿配位体是任选地被取代的四苯基卟啉。合适的实例包括(但不限于)：
其中M、a、Rd、So以及如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明催化剂包含金属沙仑酸络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中：
M和a如上文和本文中的类别和子类中所定义；
R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a以及R3a'独立地是金属配位部分氢、卤素、-OR4、-N(Ry)2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SOR、-SO2N(Ry)2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中R、R4以及Ry各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，
其中(R2a'和R3a')、(R2a和R3a)、(R1a和R2a)以及(R1a'和R2a')中的任一者可以任选地与其所连接的碳原子一起形成一或多个环，所述环继而可以被一或多个R基团取代；并且
R4a选自由以下组成的群组：
Rc在每次出现时独立地是金属配位部分氢、卤素、-OR、-N(Ry)2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2N(Ry)2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中：
两个或更多个Rc基团可以与其所连接的碳原子以及任何中间原子一起形成一或多个环；
当两个Rc基团与相同碳原子连接时，其可以与其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3到8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；
Rd如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中；
Y是选自由以下组成的群组的二价连接子：-NRy-、-N(R)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-N＝N-；聚醚；C3到C8被取代或未被取代的碳环；6到10元芳基；5到10元杂芳基；以及3到8元被取代或未被取代的杂环；
每个m'独立地是0或1到4的整数，包括端点；
q是0或1到4的整数，包括端点；并且
x是0、1或2。
在某些实施例中，所提供的金属络合物包含系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生部分的仅一个苯基环的碳原子的至少一个金属配位部分，如式Ia中所示：
其中M、Rd以及a各自如上文和本文中的类别和子类中所定义，
表示连接沙仑配位体的二胺部分的两个氮原子的任选地被取代的部分，其中选自由以下组成的群组：C3-C14碳环、C6-C10芳基、C3-C14杂环以及C5-C10杂芳基；或任选地被取代的C2-20脂肪族基团，其中一或多个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各者置换：-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-C(＝NORy)-或-N＝N-。
在某些实施例中，所提供的本发明的金属络合物的特征在于金属配位部分系栓到沙仑配位体的仅一个水杨醛衍生部分，而在其它实施例中，沙仑配位体的两个水杨醛衍生部分都携带一或多个金属配位部分，如在式IIa中：
其中M、a、Rd、以及各自如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有上述式Ia或IIa的金属络合物的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
其中表示一或多个独立地定义的金属配位部分，其可以键结到水杨醛衍生的苯基环的未被取代的位置中的任何一或多者。
在某些实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的金属结合氧取代基的邻位，如在式IIIa和IIIb中：
其中M、a、Rd、以及各自如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且
R2'、R3'以及R4'在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR4、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy、SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中两个或更多个相邻R基团可以一起形成含有0到4个杂原子的任选地被取代的饱和、部分不饱和或芳香族5到12元环，其中Ry如上文所定义。
在具有式IIIa或IIIb的金属络合物的某些实施例中，R2'和R4'各自是氢，并且每个R3'独立地是-H或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在金属络合物IIIa和IIIb的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在其它实施例中，有系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的酚氧的对位的如结构IVa和IVb中的金属配位部分：
其中每个R1'独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-ORy、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中相邻的R1'和R2'基团可以一起形成含有0到4个杂原子的任选地被取代的饱和、部分不饱和或芳香族5到12元环。
在具有式IVa或IVb的金属络合物的某些实施例中，R2'和R4'是氢，并且每个R1'独立地是任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在金属络合物IVa和IVb的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在又其它实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的亚胺取代基的对位，如在式Va或Vb中：
其中M、a、Rd、R1'、R3'、R4'、以及如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有式Va或Vb的金属络合物的某些实施例中，每个R4'是氢，并且R1'和R3'各自独立地是氢或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在金属络合物Va和Vb的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在又其它实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的亚胺取代基的邻位，如在式VIa或VIb中：
其中M、a、Rd、R1'、R2'、R3'、以及如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有式VIa或VIb的金属络合物的某些实施例中，每个R2'是氢，并且R1'和R3'各自独立地是氢或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在金属络合物VIa和VIb的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在又其它实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的酚氧的邻位和对位，如在式VIIa和VIIb中：
其中M、a、Rd、R2'、R4'、以及各自如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有式VIIa或VIIb的化合物的某些实施例中，R2'和R4'各自独立地是氢或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在具有式VIIa或VIIb的化合物的某些实施例中，R2'和R4'各自是氢。
在又其它实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的水杨醛衍生的苯基环中的一或两者的亚胺取代基的邻位和对位，如在式VIIIa和VIIIb中：
其中M、a、Rd、R1'、R3'、以及各自如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有式VIIIa或VIIIb的金属络合物的某些实施例中，R1'和R3'各自独立地是任选地氢或被取代的C1-C20脂肪族基团。
在本发明的上述结构VIIIa或VIIIb的金属络合物的某些实施例中，至少一个包含催化剂的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在又其它实施例中，金属配位部分系栓到沙仑配位体的亚胺碳，如在式IXa和IXb中：
其中M、a、R1'、R2'、R3'、R4'、以及如上文所定义，其条件是与沙仑配位体连接的金属配位部分的原子是碳原子。
在具有式IXa或IXb的化合物的某些实施例中，R2'和R4'各自是氢，并且R1'和R3'各自独立地是氢或任选地被取代的C1-C20脂肪族基团。
在本发明的上述结构IXa或IXb的催化剂的某些实施例中，至少一个包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
如上文所示，来源于核心沙仑结构中的水杨醛的两个苯基环不必相同。虽然在上述式Ia到IXb中未明确示出，应理解，金属络合物可以具有连接到两个环中的每一个上的不同位置的金属配位部分，并且所述金属络合物特定地涵盖在本发明的范围内。此外，金属配位部分可以存在于配位体的多个部分上，例如金属配位部分可以存在于二胺桥上以及存在于相同金属络合物中的一个或两个苯基环上。
在某些实施例中，上述金属络合物Ia到IXb的沙仑配位体核心选自以下所示的群组，其中任何可用的位置可以独立地被一或多个R基团或一或多个如上文所描述的金属配位部分取代。
其中M、a以及如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在另一实施例中，至少一个金属配位部分系栓到沙仑配位体的二胺衍生部分，如式X中所示：
其中M、a、Rd、Rc、以及如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，式X的沙仑配位体选自由以下各者组成的任选地被取代的部分：
其中M、a、Rd以及如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，式Xa金属络合物的二胺桥是选自由以下组成的群组的任选地被取代的部分：
其中M、a以及各自如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，本发明催化剂包含金属-tmtaa络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且Re在每次出现时独立地是金属配位部分氢、卤素、-OR、-N(R2)、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2N(R2)、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环。
在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a、Rc以及Rd各自如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，至少一个金属配位部分系栓到配位体的二胺桥，如式III-a、III-b以及III-c中所示：
其中Rc、Rd、Re、Z、b、a、M1以及M2各自独立地如上文所定义，描述于本文的类别和子类中，并且
R12任选地存在，并且如果存在的话，选自由以下组成的群组：基团；或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团以及苯基。
在某些实施例中，至少一个金属配位部分系栓到配位体的二胺桥，如式IV-a、IV-b以及IV-c中所示：
其中Rc、Rd、Re、Z、b、a、M1、M2以及R12各自独立地如上文所定义，描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，至少一个金属配位部分系栓到配位体的环状二胺桥，如式V-a、V-b以及V-c中所示：
其中Rc、Rd、Re、Z、b、a、M1、M2以及R12各自独立地如上文所定义，描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，至少一个金属配位部分系栓到配位体的环状二胺桥，如式VI-a、VI-b以及VI-c中所示：
其中Rc、Rd、Re、Z、b、a、M1、M2以及R12各自独立地如上文所定义，描述于本文的类别和子类中。
在某些实施例中，本发明催化剂包含能够配位两个金属原子的配位体。
其中Rd、Re、M1、M2、b、a以及各自独立地如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中。
IIb.酸性金属络合物中的金属原子
在某些实施例中，上文所描述的路易斯酸性金属络合物中的任一者和本文中的类别、子类以及各表中的金属原子M选自周期表第2族到第13族，包括端点。在某些实施例中，M是选自周期表第4族、第6族、第11族、第12族以及第13族的过渡金属。在某些实施例中，M是铝、铬、钛、铟、镓、锌钴或铜。在某些实施例中，M是铝。在其它实施例中，M是铬。
在某些实施例中，M具有+2氧化态。在某些实施例中，M是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M是Zn(II)。在某些实施例中，M是Cu(II)。
在某些实施例中，M具有+3氧化态。在某些实施例中，M是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M是Al(III)。在某些实施例中，M是Cr(III)。
在某些实施例中，M具有+4氧化态。在某些实施例中，M是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，M1和M2各自独立地是选自周期表第2族到第13族(包括端点)的金属原子。在某些实施例中，M1和M2各自是选自周期表第4族、第6族、第11族、第12族以及第13族的过渡金属。在某些实施例中，M1和M2选自铝、铬、钛、铟、镓、锌钴或铜。在某些实施例中，M1和M2是铝。在其它实施例中，M1和M2是铬。在某些实施例中，M1和M2相同。在某些实施例中，M1和M2是相同金属，但具有不同氧化态。在某些实施例中，M1和M2是不同金属。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+2氧化态。在某些实施例中，M1是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M1是Zn(II)。在某些实施例中，M1是Cu(II)。在某些实施例中，M2是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M2是Zn(II)。在某些实施例中，M2是Cu(II)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+3氧化态。在某些实施例中，M1是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M1是Al(III)。在某些实施例中，M1是Cr(III)。在某些实施例中，M2是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M2是Al(III)。在某些实施例中，M2是Cr(III)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+4氧化态。在某些实施例中，M1是Ti(IV)或Cr(IV)。在某些实施例中，M2是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，一或多个中性双电子供体与M的M1或M2配位并且填充金属原子的配位价。在某些实施例中，中性双电子供体是溶剂分子。在某些实施例中，中性双电子供体是醚。在某些实施例中，中性双电子供体是四氢呋喃、乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在某些实施例中，中性双电子供体是四氢呋喃。在某些实施例中，中性双电子供体是环氧化物。在某些实施例中，中性双电子供体是酯或内酯。
III.金属羰基组分
如上文所指出，本发明催化剂包含至少一种金属羰基化合物。通常，提供单一金属羰基化合物，但在某些实施例中，提供两种或更多种金属羰基化合物的混合物。(因此，当所提供的金属羰基化合物“包含”例如中性金属羰基化合物时，应理解，所提供的金属羰基化合物可以是单一中性金属羰基化合物，或与一或多种其它金属羰基化合物组合的中性金属羰基化合物。)优选地，所提供的金属羰基化合物能够使环氧化物开环并且促进CO插入所得金属碳键中。具有这种反应性的金属羰基化合物是所属领域中众所周知的，并且用于实验室实验以及如氢甲酰化的工业过程中。
在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含阴离子金属羰基部分。在其它实施例中，所提供的金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施例中，所提供的金属羰基化合物充当预催化剂，其与一或多种其它组分当场反应，提供不同于最初提供的化合物的活性物质。所述预催化剂由本发明特定地涵盖，正如公认的是给定反应中的活性物质可能并不确定地已知；因此，当场所述反应性物质的鉴别自身不脱离本发明的精神或教示。
在某些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基物质。在某些实施例中，所述阴离子金属羰基物质具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，d是0到8的整数(包括端点)，e是1到6的整数(包括端点)，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数量并且y是阴离子金属羰基物质的电荷。在某些实施例中，阴离子金属羰基具有通式[QM'(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基的数量并且y是阴离子金属羰基的电荷。
在某些实施例中，阴离子金属羰基物质包括周期表第5族、第7族或第9族的金属的单阴离子羰基络合物或周期表第4族或第8族的金属的双阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。合适的阴离子金属羰基化合物包括(但不限于)：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-、[Mn(CO)5]-或其组合。在某些实施例中，阴离子金属羰基包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物可以存在于聚合系统中。
对于[QdM'e(CO)w]y-的术语“能够提供稳定的阴离子金属羰基”在本文中用于意指[QdM'e(CO)w]y-是可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学(Raman spectroscopy)和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且在合适的阳离子或现场形成的物质存在下可以催化剂形式分离的物质。应理解，可以形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可能存在的任选的配位体Q的数量和特征以及络合物上的电荷一起将决定可用于CO配位的位点数并且因此w的值。通常，所述化合物符合“18电子规则”。所述知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在所提供的金属羰基化合物是阴离子物质的实施例中，一或多个阳离子也必须存在。本发明对所述阳离子的身份没有特别限制。在某些实施例中，与阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子包含下文中描述的另一类别的反应组分。举例来说，在某些实施例中，金属羰基阴离子与如上文所描述的路易斯酸性金属络合物缔合，其中所述金属络合物具有净正电荷。在其它实施例中，与所提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是简单金属阳离子，如周期表第1族或第2族的金属阳离子(例如Na+、Li+、K+、Mg2+等)。在其它实施例中，与所提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是庞大的非亲电阳离子，如‘鎓盐’(例如Bu4N+、PPN+、Ph4P+、Ph4As+等)。在其它实施例中，金属羰基阴离子与质子化氮化合物缔合(例如阳离子可以包含如MeTBD-H+、DMAP-H+、DABCO-H+、DBU-H+等的化合物)。
在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含中性金属羰基。在某些实施例中，所述中性金属羰基化合物具有通式QdM'e(CO)w’，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，d是0到8的整数(包括端点)，e是1到6的整数(包括端点)并且w’是能够提供稳定的中性金属羰基络合物的数量。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式QM'(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式M'(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式QM'2(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式M'2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括(但不限于)：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、Ni(CO)4或其组合。
术语“能够提供QdM'e(CO)w’的稳定的中性金属羰基”在本文中用于意指QdM'e(CO)w’是可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或现场形成的物质。应理解，可以形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可能存在的任选的配位体Q的数量和特征一起将决定可用于CO配位的位点数并且因此w'的值。通常，所述化合物符合于符合“18电子规则”的化学计量。所述知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上文所描述的金属羰基化合物中的任一者的CO配位体中的一或多者被配位体Q置换。在某些实施例中，Q是膦配位体。在某些实施例中，Q是三芳基膦。在某些实施例中，Q是三烷基膦。在某些实施例中，Q是亚磷酸酯配位体。在某些实施例中，Q是任选地被取代的环戊二烯基配位体。在某些实施例中，Q是cp。在某些实施例中，Q是cp*。
在某些实施例中，本发明催化剂包含氢化金属羰基化合物。在某些实施例中，提供所述化合物作为氢化金属羰基化合物，而在其它实施例中，氢化金属羰基是通过使用所属领域中已知的方法与氢气或质子酸反应而现场产生(参见例如化学评论(Chem.Rev.),1972,72(3),第231-281页DOI:10.1021/cr60277a003，其全部内容以引用的方式并入本文中)。
在某些实施例中，氢化金属羰基(如所提供或现场产生)包含以下中的一或多者：HCo(CO)4、HCoQ(CO)3、HMn(CO)5、HMn(CO)4Q、HW(CO)3Q、HRe(CO)5、HMo(CO)3Q、HOs(CO)2Q、HMo(CO)2Q2、HFe(CO2)Q、HW(CO)2Q2、HRuCOQ2、H2Fe(CO)4或H2Ru(CO)4，其中每个Q独立地如上文和本文中的类别和子类中所定义。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或现场产生)包含HCo(CO)4。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或现场产生)包含HCo(CO)3PR3，其中每个R独立地是任选地被取代的芳基、任选地被取代的C1-20脂肪族基团、任选地被取代的C1-10烷氧基或任选地被取代的苯氧基。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或现场产生)包含HCo(CO)3cp，其中cp表示任选地被取代的戊二烯基配位体。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或现场产生)包含HMn(CO)5。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或现场产生)包含H2Fe(CO)4。
在某些实施例中，对于上文所描述的金属羰基化合物中的任一者，M'包含过渡金属。在某些实施例中，对于上文所描述的金属羰基化合物中的任一者，M'选自周期表的第5族(Ti)到第10族(Ni)。在某些实施例中，M'是第9族金属。在某些实施例中，M'是Co。在某些实施例中，M'是Rh。在某些实施例中，M'是Ir。在某些实施例中，M'是Fe。在某些实施例中，M'是Mn。
在某些实施例中，一或多个配位体Q存在于所提供的金属羰基化合物中。在某些实施例中，Q是膦配位体。在某些实施例中，Q是三芳基膦。在某些实施例中，Q是三烷基膦。在某些实施例中，Q是亚磷酸酯配位体。在某些实施例中，Q是任选地被取代的环戊二烯基配位体。在某些实施例中，Q是cp。在某些实施例中，Q是cp*。
在某些实施例中，阴离子金属羰基化合物具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，d是0到8的整数(包括端点)，e是1到6的整数(包括端点)，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数量并且x是阴离子金属羰基化合物的电荷。在某些实施例中，阴离子金属羰基具有通式[QM'(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基的数量并且y是阴离子金属羰基的电荷。
在某些实施例中，阴离子金属羰基化合物包括周期表第5族、第7族或第9族的金属的单阴离子羰基络合物以及周期表第4族或第8族的金属的双阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。合适的阴离子金属羰基化合物包括(但不限于)：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-、[Mn(CO)5]-或其组合。在某些实施例中，阴离子金属羰基是[Co(CO)4]-。在一些情况下，两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物可以存在于催化剂中。
术语“能够提供[QdM'e(CO)w]y-的稳定的阴离子金属羰基”在本文中用于意指[QdM'e(CO)w]y-是可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以催化剂形式分离(作为金属络合物阳离子的阴离子)的物质或现场形成的物质。
在某些实施例中，上文所描述的金属羰基化合物中的任一者的CO配位体中的一或两者被配位体Q置换。在某些实施例中，配位体Q存在并且表示膦配位体。在某些实施例中，Q存在并且表示环戊二烯基(cp)配位体。
IV.羰基化催化剂
在某些实施例中，本发明催化剂包括以下各者的组合：
i)一或多个金属配位部分，其中每个金属配位部分包含如上述部分Ia中定义的连接子和1到4个如上述部分Ib中定义的金属配位基团的组合；
ii)如部分IIa中定义的一或多个配位体，其与至少一个金属配位部分共价系栓，并且所述配位体与一或两个如部分IIb中所描述的金属原子配位形成路易斯酸性金属络合物；以及
iii)如部分III中所描述的至少一种金属羰基物质。
在某些实施例中，本发明催化剂包括以下各者的组合：
i)路易斯酸性金属络合物，其包含一或两个与至少一个配位体配位的金属原子，所述配位体具有至少一个共价系栓的式金属配位部分，
其中选自由以下组成的群组：
其中Ry如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，并且每个s独立地是0到6，t是0到4，*表示与配位体的连接位点并且每个#表示金属配位基团Z的连接位点，并且
每个-Z独立地选自中性含氮官能团、中性含氮杂环或杂芳基、含磷官能团以及含硼官能团；
以及，
ii)式[QdM'e(CO)w]y-阴离子金属羰基化合物，
其中Q是任何配位体并且不必存在，
M'是金属原子，
d是0到8的整数(包括端点)，
e是1到6的整数(包括端点)，
w是能够提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数量，并且
y是阴离子金属羰基物质的电荷。
在某些实施例中，本发明催化剂包括以下各者的组合：
金属羰基化合物，以及
选自表A1的路易斯酸性金属络合物，其中Z和M如上文和本文中的类别和子类中所定义：
表A1
在某些实施例中，表A1中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A1中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A1中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A1中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A1中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含中性含氮官能团。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含中性含磷官能团。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含中性含硼官能团。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含中性含氮杂环或杂芳基。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含膦。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含亚磷酸酯。在某些实施例中，对于表A1的催化剂，(Z)包含腈。
在某些实施例中，本发明催化剂包括以下各者的组合：
金属羰基化合物，以及
选自表A2的路易斯酸性金属络合物，其中Z和每个M独立地如上文和本文中的类别和子类中所定义：
表A2
在某些实施例中，表A2中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A2中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A2中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A2中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，表A2中任何络合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含中性含氮官能团。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含中性含磷官能团。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含中性含硼官能团。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含中性含氮杂环或杂芳基。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含膦。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含亚磷酸酯。在某些实施例中，对于表A2的催化剂，(Z)包含腈。
在某些实施例中，本发明催化剂包括选自催化剂表1的路易斯酸性金属络合物：
催化剂表1
在某些实施例中，本发明催化剂包括选自催化剂表2的络合物：
催化剂表2
在某些实施例中，本发明催化剂包括选自催化剂表3的络合物：
催化剂表3
在某些实施例中，催化剂表1到3的任何化合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，催化剂表1到3的任何化合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，催化剂表1到3的任何化合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，催化剂表1到3的任何化合物中的M在每次出现时包含以下部分：
在某些实施例中，催化剂表1到3的任何化合物中的M在每次出现时包含以下部分：
虽然未描绘，但应了解，如上文所示的四羰基钴阴离子可以与表A1、表A2或催化剂表1到3中的化合物中的任一者缔合，并且本发明涵盖所述络合物。
在某些实施例中，与表A1、表A2或催化剂表1到3中的化合物中的任一者缔合的四羰基钴阴离子被[Rh(CO)4]-置换。在某些实施例中，与催化剂表1到3中的化合物中的任一者缔合的四羰基钴阴离子被[Fe(CO)5]2-置换。在某些实施例中，与催化剂表1到3中的化合物中的任一者缔合的四羰基钴阴离子被[Mn(CO)5]-置换。
在另一方面，本发明涵盖当金属羰基与系栓到上文所描述的路易斯酸性金属络合物的金属配位基团中的一或多者缔合时由所述络合物中的任一者产生的物质的组合物。在某些实施例中，这类化合物由式[QdM'e(CO)w]y-的金属羰基化合物与路易斯酸性金属络合物上的Z基团的相互作用产生，产生具有式[ZfQd’M'e(CO)w’]y-的新颖金属羰基物质，其中Q、M'、e、d、w以及y如上文和本文中的类别和子类中所定义，并且f是表示由新颖金属羰基络合物中所存在的Z基团占据的配位位点数的整数，为清楚起见，此处意指应理解为f可以等于与新颖络合物中的金属配位的Z基团的数量(例如当Z是单齿配位基团时)或f可以少于所存在的Z基团的数量(当一或多个Z基团是多齿配位基团时)。产物金属羰基化合物中的变量d'和w'具有与起始金属羰基化合物中的d和w相同的含义，但d'和w'的总和将相对于d和w减少，因为新颖金属羰基化合物中存在一或多个Z基团。在某些实施例中，f、d'以及w'的总和等于d和w的总和。在某些实施例中，d等于d'并且f等于w减去w'。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[Z:Co(CO)3]-化合物的物质的组合物，其中Z选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键并且其中Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[Z:Co2(CO)7]化合物的物质的组合物，其中Z选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键并且其中Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[Z:Rh(CO)3]-化合物的物质的组合物，其中Z选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键并且其中Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[(Z:)2CO(CO)2]-化合物的物质的组合物，其中每个Z独立地选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，每个“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键，其中每个Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。在这种情况下，两个Z基团可以连接到相同金属络合物，或每个可以系栓到单独的金属络合物。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[Z:CO2(CO)7]化合物的物质的组合物，其中Z选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键并且其中Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。
在某些实施例中，本发明涵盖包含式[(Z:)2Co(CO)6]化合物的物质的组合物，其中每个Z独立地选自上文和本文中的类别和子类中所描述的金属配位基团中的任一者，每个“:”表示Z基团中杂原子上的孤电子对之间的非共价配位键，其中每个Z共价系栓到如上文所描述的路易斯酸性金属络合物的配位体。在这种情况下，两个Z基团可以连接到相同金属络合物，或每个可以系栓到单独的金属络合物。
为进一步明确以上描述是什么意思以及避免歧义，以下流程示出由基于铬的路易斯酸性金属络合物(具有根据本发明的金属配位基团-PPh2)和金属羰基化合物四羰基钴的组合所产生的组合物。所得的由路易斯酸性金属络合物上的膦基团置换钴原子上的一个CO配位体所产生的配位化合物描绘为化合物E-1。
因此，E-1对应于组合物[ZfQd’M'e(CO)w’]y-，其中Z是-PPh2基团和与其共价系栓的金属络合物，Q不存在(即d’是0)，M'是Co，e是1，w’是3并且y是1。在这种情况下，起始金属羰基化合物中的d和w的总和(0+4)等于E-1中的f、d’以及w’的总和(1+0+3)。
本发明涵盖相应的由本文所描述的路易斯酸性金属络合物中的任一者与所描述的金属羰基化合物中的任一者组合所产生的组合物。
VI.羰基化方法
在另一方面，本发明提供使用上文所公开的催化剂使杂环羰基化的方法。在某些实施例中，本发明涵盖一种包含以下步骤的方法：
a)提供具有下式的化合物：
其中：
Ra'是氢或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-30脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-3个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
Rb'、Rc'以及Rd'各自独立地是氢或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-12脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-3个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中(Rb'和Rc')、(Rc'和Rd')以及(Ra'和Rb')中的任一者可以与其中间原子一起形成一或多个选自由以下组成的群组的环：任选地被取代的C3-C14碳环、任选地被取代的C3-C14杂环、任选地被取代的C6-C10芳基以及任选地被取代的C5-C10杂芳基；
X选自由以下组成的群组：O、S以及NRe'，其中Re'选自由以下组成的群组：氢或选自由以下组成的群组的任选地被取代的基团：C1-30脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂肪族基团；6到10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-3个独立地选自由氮、氧以及硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
n是0或1；并且
Y是C＝O或CH2；
b)使具有式(1)的化合物与一氧化碳在上文所描述的催化剂存在下接触，提供具有下式的产物：
其中Ra'、Rb'、Rc'、Rd'以及X对应于(1)中的Ra'、Rb'、Rc'、Rd'以及X，包括Rb'和Rc'形成环(在(1)是如此情况时)；以及在(1)的n是0，(2)的n是0或1的情况下，以及在(1)的n是1，(2)的n是1的情况下也如此。
在上文所描述的羰基化方法的某些实施例中，(1)的n是0，使得式(1)变为：
并且所述产物具有下式：
在上文所描述的羰基化方法的某些实施例中，(3)的X是氧，使得化合物是环氧化物并且式(3)变为：
并且所述产物具有下式：
在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'包含任选地被取代的C1-20脂肪族基团。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'、Rc'以及Rd'都是-H。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'包含任选地被取代的C1-6脂肪族基团。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'是甲基。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'是-CH2Cl。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'是-CH2ORy、-CH2OC(O)Ry，其中Ry如上文所定义。在某些实施例中，本发明的方法包含处理杂环，其中Ra'、Rb'以及Rc'是-H，并且Rd'是-CH2CH(Rc)OH，其中Rc如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明的方法包含使环氧乙烷与一氧化碳在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触的步骤。在某些实施例中，所述方法包含在催化剂存在下用一氧化碳处理环氧乙烷直到相当大部分环氧乙烷已转化为β丙内酯。在某些实施例中，所述方法包含在催化剂存在下用一氧化碳处理环氧乙烷直到相当大部分环氧乙烷已转化为琥珀酸酐。
在某些实施例中，本发明的方法包含使环氧丙烷与一氧化碳在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触的步骤。在某些实施例中，所述方法包含在催化剂存在下用一氧化碳处理环氧丙烷直到相当大部分环氧丙烷已转化为β丁内酯。在某些实施例中，所述方法包含在催化剂存在下用一氧化碳处理环氧丙烷直到相当大部分环氧丙烷已转化为甲基琥珀酸酐。
在另一实施例中，本发明涵盖通过使环氧化物与CO在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触来制造环氧化物与CO的共聚物的方法。在某些实施例中，这类方法符合以下流程：
其中Ra、Rb、Rc以及Rd各自如上文所定义。
在某些实施例中，本发明的方法包含使环氧乙烷与一氧化碳在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触以提供聚丙内酯聚合物的步骤。
在某些实施例中，本发明的方法包含使环氧丙烷与一氧化碳在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触以提供聚-3-羟基丁酸酯聚合物的步骤。
在其它实施例中，本发明包括使用上文所描述的催化剂进行环氧化物、氮丙啶、环硫乙烷、氧杂环丁烷、内酯、内酰胺以及类似化合物的羰基化的方法。用于这类化合物的羰基化的合适的方法和反应条件公开于玉潭(Yutan)等人(美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2002,124,1174-1175)；马哈德万(Mahadevan)等人(应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2002,41,2781-2784)；施密特(Schmidt)等人(有机化学通讯(Org.Lett.)2004,6,373-376和美国化学学会杂志2005,127,11426-11435)；克拉默(Kramer)等人(有机化学通讯2006,8,3709-3712和四面体(Tetrahedron)2008,64,6973-6978)；以及罗利(Rowley)等人(美国化学学会杂志2007,129,4948-4960)；美国专利第6,852,865号和第7,569,709号中，其都以全文并入本文中。
在某些实施例中，本发明的方法包含通过在连续方法中使环氧乙烷与一氧化碳在上文所定义或本文的类别、子类以及各表中所描述的催化剂中的任一者存在下接触使环氧乙烷羰基化的步骤。在某些实施例中，所述连续方法包括催化剂回收和再循环步骤，其中使环氧乙烷羰基化的产物从产物流分离并且使来自产物流的至少一部分催化剂返回到环氧乙烷羰基化步骤。在某些实施例中，催化剂回收步骤需要使产物流经受几乎不存在CO的条件。在某些实施例中，在这类CO耗尽的条件下，本发明催化剂相比于缺乏任何金属配位部分的类似催化剂具有改良的稳定性。
实例
实例1
以下流程E1中示出代表性本发明催化剂的典型途径：
流程E1
如流程E1中所示，本发明化合物由已知水杨醛衍生物E1-b制成。使这种醛的两种等效物与二胺(在这种情况下是1,2-苯二胺)反应，得到希夫碱(Schiff base)E1-c。接着使这一化合物与二苯基膦随后二乙基氯化铝以及四羰基钴钠反应，得到活性Al(III)-沙仑催化剂E1-e。类似化学物质可以被应用于合成上文所描述的催化剂。有机合成领域的技术人员可以按需要调整这种化学方法以提供本文所描述的特定催化剂，但在一些情况下，可能需要用于确定可接受的反应条件和官能团保护策略的常规实验。
实例2
以下流程E2中示出[{四-(4-次氮基丁基)苯基-卟啉}Al(THF)2][Co(CO)4]的合成：
流程E2
如流程E2中所示，使吡咯、对(4-丁腈)苯甲醛以及水杨酸在二甲苯中回流，得到卟啉E2-a。使E2-a与二乙基氯化铝并且接着与含NaCo(CO)4的THF反应，得到活性Al(III)-沙仑催化剂E2-d。有机合成领域的技术人员可以按需要调整这种化学方法以提供本文所描述的特定催化剂，但在一些情况下，可能需要用于确定可接受的反应条件和官能团保护策略的常规实验。
本申请提及各种颁予的专利、公开的专利申请、杂志文章以及其它出版物，其都以引用的方式并入本文中。
其它实施例
前文是对本发明的某些非限制性实施例的描述。因此，应理解，本文所描述的本发明实施例仅说明本发明原理的应用。本文对所说明的实施例的详情的提及并不打算限制权利要求书的范围，权利要求书本身列举了被视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (9)

1.一种用于杂环的羰基化的金属络合物，其包含以下各者的组合：
i)一或多个系栓金属配位部分，其中每个金属配位部分包含连接子和1到4个金属配位基团；
ii)与所述一或多个金属配位部分共价系栓的一或多个配位体，其中所述一或多个配位体与一或两个金属原子配位；以及
iii)至少一种金属羰基物质，其与所述金属络合物上存在的金属配位部分缔合。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中与至少一个金属配位部分共价系栓的所述一或多个配位体选自由以下组成的群组：卟啉配位体和沙仑配位体。
3.根据权利要求2所述的金属络合物，其中金属络合物包含选自由以下组成的群组的金属的沙仑或卟啉络合物：Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)、Mn(III)。
4.根据权利要求2所述的金属络合物，其中所述金属络合物包含铝的沙仑或卟啉络合物。
5.根据权利要求2所述的金属络合物，其中所述金属络合物包含铬的沙仑或卟啉络合物。
6.根据权利要求1所述的金属络合物，其中金属配位部分包含一或多个含有选自由磷、氮原子以及硼组成的群组的原子的官能团。
7.一种使杂环羰基化的方法，其包含使杂环与一氧化碳在根据权利要求1到6中任一权利要求所述的金属络合物存在下接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述杂环是环氧化物、氮丙啶、环硫乙烷、氧杂环丁烷、内酯或内酰胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述杂环是环氧乙烷。
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