JP6097245B2 - エチレンオキシドと二酸化炭素とのポリマー - Google Patents
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-
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Description
本出願は、2008年3月9日に出願された米国仮特許出願第61/052,061号に対する優先権を主張する。この優先権出願の全内容は、本明細書において参考として援用される。
ポリ(エチレンカーボネート)(PEC)は、高いガスバリア特性(特に、O2に対して)を有する、可撓性であり、生体適合性であり、かつ生分解性の物質である。上記物質は、エチレンカーボネート(EC)の開環重合を介して、またはエチレンオキシド(EO)とCO2との共重合によって、作製される。高温でKOHもしくはSn(OAc)2によって開始されるECの開環重合は、PECよりむしろ、ポリ(エチレンオキシド−コ−エーテルカーボネート)をもたらす。この経路に必要とされる高い反応温度は、重合の間のCO2の排出を引き起こす。エポキシドとCO2とを交互共重合して、ポリカーボネートを形成することは、1969年にInoueによって最初に発見された。それ以来、多くの触媒系が、エポキシド/CO2共重合のために開発されてきた(例えば、非特許文献1;非特許文献2;非特許文献3を参照のこと)。Zn、Al、もしくは二重金属シアニド種(double metal cyanide species)に基づくEO/CO2共重合の種々のシステムが、報告されてきた;しかし、これらは、高いCO2圧力を要し、低触媒活性という欠点をもつ。
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R1、R2、およびR3の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはR1とR2、もしくはR2とR3は結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し;そして
環Aは、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成する。
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記載される。本開示の目的で、化学元素は、元素周期表(CAS version、Handbook of Che
mistry and Physics,第75版(表紙裏)に従って同定され、特定の官能基は、本明細書に記載されるように包括的に定義される。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999;Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,John Wiley & Sons,Inc.,New York,2001;Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989;Carruthers,Some
Modern Methods of Organic Synthesis,第3版,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載され;これら各々の内容全体が、本明細書に参考として援用される。
−I)から選択される原子をいう。
おいて、アルケニル基は、2〜5個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2〜4個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルケニル基は、2〜3個の炭素原子を含み、そしてさらに他の実施形態において、アルケニル基は、2個の炭素原子を含む。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、1−メチル−2−ブテン−1−イルなどが挙げられる。
い。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、もしくは「複素環式芳香族」と交換可能に使用され得、これら用語のうちのいずれも、必要に応じて置換された環を含む。用語「ヘテロアラルキル」とは、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基であって、ここで上記アルキルおよびヘテロアリール部分が、独立してかつ必要に応じて置換されているものをいう。
化しない化合物に言及する。
R*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、−O(C(R* 2))2−3O−、もしくは−S(C(R* 2))2−3S−。ここでR*の各独立した存在は、水素、以下で定義されるように置換され得るC1−6脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する、置換されていない5〜6員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環から選択される。「必要に応じて置換された」基のビシナルの置換可能な炭素に結合される適切な2価の置換基としては、以下が挙げられる:−O(CR* 2)2−3O−(ここでR*の各独立した存在が、水素、以下で定義されるように置換され得るC1−6脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する、置換されていない5〜6員の飽和、部分不飽和の、もしくはアリール環から選択される)。
上記で一般的に記載されるように、本開示は、金属錯体の存在下で、エチレンオキシドおよび二酸化炭素からポリ(エチレンカーボネート)組成物を合成する方法を提供する。特定の実施形態において、上記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、交互(alternating)ポリマーである。特定の実施形態において、上記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンカーボネートのテーパード(tapered)コポリマーである。特定の実施形態において、上記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、ポリエチレンオキシドとポリエチレンカーボネートとのブ
ロックコポリマーである。
特定の実施形態において、上記金属錯体は、式(I)のものであり:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムおよびマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R1、R2、およびR3の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族(heteroaliphatic)、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはR1とR2、もしくはR2とR3は結合して、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し;そして
環Aは、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成する。
2)Rxおよび−OPRx 3が挙げられるが、これらに限定されず、ここで各Rxは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
上記式(I)の金属錯体は、2つの部分で考慮され得る:イミン窒素原子および環Aを含む北半球と、上記金属錯体の残りを含む南半球。
上記から一般に理解されるように、上記金属錯体の北半球は、以下の式(i−a)のものであり:
R12の各実例は、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでRcの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Rdの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして
cは、0〜4である。
1である。
、水素である。
、R15A、R15B、R16A、R16Bは、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16A、R16Bは、独立して、水素および必要に応じて置換された脂肪族から選択される。特定の実施形態において、R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16A、R16Bは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族から選択される。特定の実施形態において、R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16A、R16Bは、独立して、水素および必要に応じて置換されたアリールから選択される。特定の実施形態において、R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16A、R16Bは、独立して、水素および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
て置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Rdの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合う2つのR17基は結合されて、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成し;そして
dは、0〜4である。
上記から一般に理解されるように、上記金属錯体の南半球は、式(ii−a)のものであり:
R1、R2、およびR3の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして/またはR1およびR2のうちのいずれかおよび/もしくはR2およびR3のうちのいずれかは、結合されて、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成する。
R11の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでRcの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、Rdの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合う2つのR11基は、結合されて、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成し;そして
bは、0〜5である。
R7、R8、R9、およびR10は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでRcの各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、そしてRdの各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合うR7、R8、R9、およびR10から選択される2つの基は、結合されて、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成する。
10アルキルから選択される。特定の実施形態において、R7、R8、R9、およびR10は、水素およびメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルならびにクミルから独立して、選択される。
置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、R3の各存在は、水素である。
Sons,Inc.,New York:1994のEliel and Wilen,第11章標題「Configuration and Confirmation of Cyclic Molecules」の695〜697ページ(本明細書に参考として援用される)を参照のこと)。より詳細なまとめは、Hirsch,「Table of Conformational Energies」,Top.Stereochem.(1967)1:199;Jensen and Bushweller,「Conformational Preferences in Cyclohexanes and Cyclohexenes」,Adv.Alicycl.Chem.(1971)3:139;およびSchnieder and Hoppen「Carbon−13
Nuclear Magnetic Resonance Sustituent−induced Shieldings and Conformational Equilibria in Cyclohexanes」,J.Org.Chem.(1978)43:3866によって作り上げられ;これらの各々の全体が、本明細書に参考として援用される。
態において、上記基R9の分子体積は、上記R7の分子体積より少なくとも2.5倍大きい。特定の実施形態において、上記基R9の分子体積は、上記R7の分子体積より少なくとも3倍大きい。
特定の実施形態において、上記金属錯体は、以下のうちのいずれか1つから選択され、ここでXは存在しないか、または求核性配位子である:
か、または求核性配位子である:
本開示はまた、種々のポリ(エチレンカーボネート)ポリマーを作製する方法を提供する。本明細書で使用される場合、ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、金属錯体の存在下でのエチレンオキシド(EO)と二酸化炭素(CO2)との重合を介して提供され、ポリ(エチレンカーボネート)(PEC)、ならびにポリ(エチレンカーボネート)を含むポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド−コ−ポリエチレンカーボネート)を包含する。
リマーは、以下の式の交互ポリマーであり:
各FおよびGは、独立して、適切な末端形成基(terminating group)である。
特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれかは、助触媒をさらに含む。
対 金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約500:1〜約50,000:1というエチレンオキシド 対 金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約500:1〜約5,000:1というエチレンオキシド 対 金属錯体の比を含む。特定の実施形態において、上記方法のうちのいずれも、約500:1〜約1,000:1というエチレンオキシド 対 金属錯体の比を含む。
℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約23℃〜約80℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約23℃〜約50℃の間の温度で行われる。特定の実施形態において、上記反応は、約23℃の温度で行われる。
上記から理解されるように、上記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、ユニット「Y」およびユニット「Z」のコポリマーである:
各FおよびGは、独立して、上記および本明細書で記載されるように、適切な末端形成基である。
られる。特定の他の実施形態において、上記CO2圧は、周期的に変化させられる。特定の他の実施形態において、上記CO2圧は、経時的になめらかに変化させられて、テーパードポリエーテルコポリカーボネートポリマー組成物もしくはテーパードコポリマー構造を有するブロックを形成する。
本発明者らは、(salcy)CoOBzF5(salcy=N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノシクロヘキサン;OBzF5=ペンタフルオロベンゾエート;1)が、シクロヘキセンオキシド(CHO)もしくはプロピレンオキシド(PO)と、CO2とを効率的に共重合することを最近見いだした。しかし、EOとCO2とを共重合させて、PECを作製するために1を使用する報告はなされていない。本明細書では、低CO2圧下でEO/CO2を共重合して、高いカーボネートパーセンテージを有するコポリマーを生成するための非常に活性なCo(salcy)触媒の開発を報告する。
合は、表6に示されるように、上記圧力を増大させることによって低下した。
(Salcy)CoOBzF5は、PPNClの存在下で、エチレンオキシド(EO)重合を誘導した。その活性は、PPNCl/Co比に強く依存した(表7および図3を参照のこと)。
次いで、上記ワンポットPEO−b−PEC合成を、試験した。PEOをガラスオートクレーブ中で最初に重合し、次いで、上記反応溶液をCO2で加圧して、EO/CO2共重合に供した。このポリマーは、硬質セグメント(PEO)/軟質セグメント(PEC)からなり、従って、新たな機能を有すると考えられる(PEO−b−PECのTGA分析およびDSC分析を示す図4A〜4Bを参照のこと)。
前述は、特定の非限定的な好ましい実施形態の記載であった。当業者は、この記載に対する種々の変更および改変が、以下の特許請求の範囲において定義されるように、本開示の趣旨もしくは範囲から逸脱することなく行われ得ることを認識する。
本発明の好ましい実施形態では、例えば、以下が提供される。
(項1)
ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーを合成する方法であって、ここで該ポリマーは、Y、および必要に応じてZから構成され、Yのパーセンテージは、Zのパーセンテージより大きく、
(項2)
前記金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンの錯体である、上記項1に記載の方法。
(項3)
前記コバルト錯体は、コバルト触媒である、上記項2に記載の方法。
(項4)
前記コバルト錯体は、Co(III)錯体である、上記項3に記載の方法。
(項5)
前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、求核性配位子であり;
R 1 、R 2 、およびR 3 の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択されるか、またはR 1 とR 2 、もしくはR 2 とR 3 は結合して、必要に応じて置換されたアリール環もしくは必要に応じて置換されたヘテロアリール環を形成し;そして
環Aは、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成する、
上記項1に記載の方法。
(項6)
前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R 4A 、R 5A 、R 13A 、R 13B 、R 14A 、R 14B 、R 15A 、R 15B 、R 16A およびR 16B は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;そして/または、必要に応じて、R 13A とR 13B 、および/もしくはR 14A とR 14B 、および/もしくはR 15A とR 15B 、および/もしくはR 16A とR 16B は、必要に応じて結合されて、オキソ(=O)基、オキシム(=NOR a )基、イミン(=NN(R a ) 2 )基、アルケニル(=C(R b ) 2 )基、および/もしくは3員〜6員のスピロ環式環を形成し、ここでR a およびR b の各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、必要に応じて2つのR a 基もしくは2つのR b 基が結合して、5員〜6員の環を形成する、
上記項5に記載の方法。
(項7)
前記金属錯体は、以下の式のものもしくはこれらの混合物である、上記項6に記載の方法:
。
(項8)
前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R 7 、R 8 、R 9 、およびR 10 は、独立して、水素、ハロゲン、−OR c 、−OC(=O)R c 、−OC(=O)OR c 、−OC(=O)N(R d ) 2 、−OSO 2 R d 、−C(=O)OR c 、−C(=O)N(R d ) 2 、−CN、−CNO、−NCO、−N 3 、−NO 2 、−N(R d ) 2 、−N(R d )C(=O)OR c 、−N(R d )C(=O)R c 、−N(R d )SO 2 R d 、−SO 2 R d 、−SOR d 、−SO 2 N(R d ) 2 、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでR c の各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、R d の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合っているR 7 、R 8 、R 9 、およびR 10 から選択される2つの基は結合して、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成する、
上記項6に記載の方法。
(項9)
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項8に記載の方法:
。
(項10)
前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここでR 17 の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−OR c 、−OC(=O)R c 、−OC(=O)OR c 、−OC(=O)N(R d ) 2 、−OSO 2 R d 、−C(=O)OR c 、−C(=O)N(R d ) 2 、−CN、−CNO、−NCO、−N 3 、−NO 2 、−N(R d ) 2 、−N(R d )C(=O)OR c 、−N(R d )C(=O)R c 、−N(R d )SO 2 R d 、−SO 2 R d 、−SOR d 、−SO 2 N(R d ) 2 、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでR c の各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、R d の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合っている2つのR 17 基が結合して、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成し;そして
dは、0〜4である、
上記項5に記載の方法。
(項11)
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項10に記載の方法:
。
(項12)
前記金属錯体は、以下の式のものである、上記項11に記載の方法:
。
(項13)
R 7 は、必要に応じて置換されたC 1−10 脂肪族基である、上記項8、9、11、もしくは12のいずれか1項に記載の方法。
(項14)
R 7 は、必要に応じて置換されたC 1−10 アルキル基である、上記項14に記載の方法。
(項15)
R 7 は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、上記項17に記載の方法。
(項16)
R 9 は、必要に応じて置換されたC 1−10 脂肪族基である、上記項8、9、11、もしくは12のいずれか1項に記載の方法。
(項17)
R 9 は、必要に応じて置換されたC 1−10 アルキル基である、上記項16に記載の方法。
(項18)
R 9 は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、上記項17に記載の方法。
(項19)
前記R 7 のA値は、前記R 9 のA値より大きい、上記項8、9、11、もしくは12のいずれか1項に記載の方法。
(項20)
前記R 7 のA値は、前記R 9 のA値より少なくとも1.5倍大きい、上記項19に記載の方法。
(項21)
前記R 7 のA値は、約2.5kcal/molより大きい、上記項20に記載の方法。
(項22)
前記R 7 のA値は、約2.5kcal/molより大きい、上記項8、9、11、もしくは12のいずれか1項に記載の方法。
(項23)
前記R 9 のA値は、約0〜約2.5kcal/molの間である、上記項22に記載の方法。
(項24)
前記金属錯体は、以下の式のうちのいずれかから選択される、上記項5に記載の方法:
。
(項25)
Mはコバルトである、上記項5〜24のいずれか1項に記載の方法。
(項26)
Xは、存在しないか、または−OR x 、−SR x 、−O(C=O)R x 、−O(C=O)OR x 、−O(C=O)N(R x ) 2 、−N(R x )(C=O)R x 、−NC、−CN、ハロ、−N 3 、およびPR x 3 であり、ここで各R x は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される、上記項5〜24のいずれか1項に記載の方法。
(項27)
Xは、−OC(=O)C 6 F 5 、−O(C=O)C 6 H 5 、−OC(=O)CF 3 、−O(C=O)CH 3 、−NC、−CN、−N 3 、−Cl、もしくは−Brである、上記項4〜13のいずれか1項に記載の方法。
(項28)
Xは、−OC(=O)C 6 F 5 である、上記項14に記載の方法。
(項29)
前記反応は、助触媒をさらに含む、上記項1に記載の方法。
(項30)
前記助触媒は、ルイス塩基である、上記項29に記載の方法。
(項31)
前記ルイス塩基は、N−メチルイミダゾール(N−MeIm)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)もしくは1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)である、上記項30に記載の方法。
(項32)
前記助触媒は塩である、上記項29に記載の方法。
(項33)
前記塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、もしくはアルソニウム塩である、上記項32に記載の方法。
(項34)
前記アンモニウム塩は、(n−Bu) 4 NCl、(n−Bu) 4 NBr、(n−Bu) 4 NN 3 、[PPN]Cl、[PPN]Br、もしくは[PPN]N 3 である、上記項33に記載の方法。
(項35)
前記ホスホニウム塩は、PCy 3 である、上記項33に記載の方法。
(項36)
前記塩のアニオンは、Xと同じ構造を有し、ここでXは、求核性配位子である、上記項32に記載の方法。
(項37)
前記ポリマーは、約85%より大きいYを有する、上記項1に記載の方法。
(項38)
前記ポリマーは、約90%より大きいYを有する、上記項37に記載の方法。
(項39)
前記ポリマーは、約95%より大きいYを有する、上記項38に記載の方法。
(項40)
前記ポリマーは、約99%より大きいYを有する、上記項39に記載の方法。
(項41)
前記ポリマーは、100%のYおよび0%のZである、上記項40に記載の方法。
(項42)
前記ポリマーは、以下の式のものであり:
Pは、両端を含めて、約5,000〜約20,000の間の整数であり;そして
各FおよびGは、独立して、適切な末端基である、
上記項1に記載の方法。
(項43)
Pは、両端を含めて、約10,000〜約15,000の間の整数である、上記項42に記載の方法。
(項44)
Pは、約12,000の整数である、上記項43に記載の方法。
(項45)
前記エチレンオキシドおよび前記金属錯体は、約500:1〜約500,000:1のエチレンオキシド 対 金属錯体比で存在する、上記項1に記載の方法。
(項46)
エチレンオキシドは、約10M〜約30Mの間の量で存在する、上記項1に記載の方法。
(項47)
前記CO 2 は、約30psi〜約800psiの間の圧力で存在する、上記項1に記載の方法。
(項48)
前記CO 2 は、約30psi〜約500psiの間の圧力で存在する、上記項47に記載の方法。
(項49)
前記CO 2 は、約30psi〜約100psiの間の圧力で存在する、上記項48に記載の方法。
(項50)
前記反応工程は、約0℃〜約100℃の間の温度で行われる、上記項1に記載の方法。
(項51)
前記反応工程は、溶媒をさらに含まない、上記項1に記載の方法。
(項52)
前記反応工程は、1種以上の溶媒をさらに含まない、上記項1に記載の方法。
(項53)
前記溶媒は、1,4−ジオキサンである、上記項52に記載の方法。
(項54)
前記反応工程は、約20%未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート(EC)を生じる、上記項1に記載の方法。
(項55)
前記反応工程は、約5%未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート(EC)を生じる、上記項54に記載の方法。
(項56)
前記反応工程は、約1%未満の量で副生成物としてエチレンカーボネート(EC)を生じる、上記項55に記載の方法。
(項57)
前記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、YとZとのテーパードコポリマーである、上記項1に記載の方法。
(項58)
前記ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーは、YとZとのブロックコポリマーである、上記項1に記載の方法。
(項59)
ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーを合成する方法であって、該方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、コバルト錯体の存在下で反応させる工程を包含し、
ここで該コバルト錯体は、以下の式のもののうちのいずれか1つであり:
ここでXは、存在しないか、または求核性配位子である、方法。
(項60)
以下の式の金属錯体であって:
ここで
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R 3 は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;
R 7 およびR 9 は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;そして
環Aは、必要に応じて置換されたシクロヘキシル環もしくはフェニル環を形成する、
金属錯体。
(項61)
R 3 は水素である、上記項60に記載の金属錯体。
(項62)
前記錯体は、以下の式のものである、上記項61に記載の金属錯体:
。
(項63)
Mは、コバルトもしくはクロムである、上記項62に記載の金属錯体。
(項64)
Mは、コバルト(III)である、上記項62に記載の金属錯体。
(項65)
R 7 およびR 9 は異なっている、上記項64に記載の金属錯体。
(項66)
R 7 およびR 9 は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項67)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項68)
R 7 およびR 9は 、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 脂肪族から独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項69)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 アルキルから独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項70)
R 7 およびR 9 は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項71)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項72)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項64に記載の金属錯体。
(項73)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 Phである場合、−C(CH 3 ) 2 Ph以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項74)
R 9 は、R 7 が−[C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 N(Bu) 3 ] + である場合、−[C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 N(Bu) 3 ] + 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項75)
R 9 は、R 7 が−CH(CH 2 CH 3 )C 6 H 5 である場合、水素以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項76)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 3 である場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項77)
R 9 は、R 7 が−CH(C 6 H 5 )CH=CH 2 である場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項78)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 である場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項79)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 である場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項80)
R 9 は、R 7 が1−メチル−シクロヘキシルである場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項81)
R 9 は、R 7 が1−メチル−シクロヘキシルである場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項82)
R 9 は、R 7 がシクロヘキシルである場合、−CH 3 以外のものである、上記項60〜65のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項83)
前記錯体は、以下の式のものである、上記項61に記載の金属錯体:
。
(項84)
Mは、コバルトもしくはクロムである、上記項83に記載の金属錯体。
(項85)
Mは、コバルト(III)である、上記項83に記載の金属錯体。
(項86)
R 7 およびR 9 は、異なっている、上記項83に記載の金属錯体。
(項87)
R 7 およびR 9 は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項88)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項89)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 脂肪族から独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項90)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 アルキルから独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項91)
R 7 およびR 9 は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項92)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項93)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項83に記載の金属錯体。
(項94)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 Phである場合、−C(CH 3 ) 2 Ph以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項95)
R 9 は、R 7 が−[C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 N(Bu) 3 ] + である場合、−[C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 N(Bu) 3 ] + 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項96)
R 9 は、R 7 が−CH(CH 2 CH 3 )C 6 H 5 である場合、水素以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項97)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 3 である場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項98)
R 9 は、R 7 が−CH(C 6 H 5 )CH=CH 2 である場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項99)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 である場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項100)
R 9 は、R 7 が−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 である場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項101)
R 9 は、R 7 が1−メチル−シクロヘキシルである場合、−C(CH 3 ) 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項102)
R 9 は、R 7 が1−メチル−シクロヘキシルである場合、−C(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項103)
R 9 は、R 7 がシクロヘキシルである場合、−CH 3 以外のものである、上記項83〜86のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項104)
以下の式の金属錯体であって:
ここで:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R 7 およびR 9 は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;そして
R 4A 、R 4B 、R 5A 、R 5B 、およびR 6A 、R 6B は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、そして/またはR 4A とR 4B 、および/もしくはR 5A とR 5B 、および/もしくはR 6A とR 6B は、必要に応じて結合されて、オキソ(=O)基、オキシム(=NOR a )基、イミン(=NN(R a ) 2 )基、アルケニル(=C(R b ) 2 )基、および/もしくは3員〜6員のスピロ環式環を形成し、ここでR a およびR b の各実例は、独立して、水素もしくは必要に応じて置換された脂肪族であり、ここで必要に応じて2つのR a 基もしくは2つのR b 基が結合されて、3員〜6員の環を形成する、
金属錯体。
(項105)
Mは、コバルトもしくはクロムである、上記項104に記載の金属錯体。
(項106)
Mは、コバルト(III)である、上記項104に記載の金属錯体。
(項107)
R 7 およびR 9 は、異なっている、上記項106に記載の金属錯体。
(項108)
R 7 およびR 9 は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項109)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項110)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 脂肪族から独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項111)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 アルキルから独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項112)
R 7 およびR 9 は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項113)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項114)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項106に記載の金属錯体。
(項115)
以下の式の金属錯体であって:
ここで:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R 1 、R 2 、R 3 は、独立して、水素、ハロゲン、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;
R 7 およびR 9 は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され;そして
環Aは、必要に応じて置換されたシクロヘキシルもしくはフェニル環を形成する、
金属錯体。
(項116)
前記錯体は、以下の式のものである、上記項115に記載の金属錯体:
。
(項117)
前記錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R 17 は、独立して、水素、ハロゲン、−OR c 、−OC(=O)R c 、−OC(=O)OR c 、−OC(=O)N(R d ) 2 、−OSO 2 R d 、−C(=O)OR c 、−C(=O)N(R d ) 2 、−CN、−CNO、−NCO、−N 3 、−NO 2 、−N(R d ) 2 、−N(R d )C(=O)OR c 、−N(R d )C(=O)R c 、−N(R d )SO 2 R d 、−SO 2 R d 、−SOR d 、−SO 2 N(R d ) 2 、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択され、ここでR c の各実例は、独立して、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり、そしてR d の各実例は、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、必要に応じて置換されたヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合う2つのR 17 基が結合されて、必要に応じて置換された5員環もしくは6員環を形成し;そして
dは、0〜4である、
上記項115に記載の金属錯体。
(項118)
Mは、コバルトもしくはクロムである、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項119)
Mは、コバルト(III)である、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項120)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項121)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項122)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 脂肪族から独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項123)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 アルキルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項124)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項125)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項126)
R 1 、R 2 、およびR 3 は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項127)
R 7 およびR 9 は、異なっている、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項128)
R 7 およびR 9 は、水素、必要に応じて置換された脂肪族および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項129)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換された脂肪族から独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項130)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 脂肪族から独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項131)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたC 1−12 アルキルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項132)
R 7 およびR 9 は、水素およびメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルならびにクミルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項133)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項134)
R 7 およびR 9 は、水素および必要に応じて置換されたフェニルから独立して選択される、上記項115〜117のいずれか1項に記載の金属錯体。
(項135)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
ここでXは、存在しないか、または求核性配位子である、コバルト(III)錯体。
(項136)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
ここでXは、存在しないか、または求核性配位子である、コバルト(III)錯体。
(項137)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
(項138)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
ここでXは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト(III)錯体。
(項139)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
ここでXは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト(III)錯体。
(項140)
以下の構造のコバルト(III)錯体であって:
ここでXは存在しないか、または求核性配位子である、コバルト(III)錯体。
Claims (30)
- ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーを合成する方法であって、
ここで、該ポリマーは、Yから構成されるか、またはYおよびZから構成され、そしてここで、Yのパーセンテージは、Zのパーセンテージより大きく、そして、該ポリマーは、95%より大きいYを有し、
該方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、金属錯体の存在下で反応させる工程を包含し、ここで、該金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R 3 は、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、および置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、そして
R1とR2 は結合して、置換されたかもしくは置換されていないアリール環もしくは置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリール環を形成し;そして
環Aは、置換されたかもしくは置換されていない5員環〜6員環を形成し、
ただし、該金属錯体は、以下の式のうちの1つのものではない:
または
(ここで:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16AおよびR16Bは、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;そして/または、R13AとR13B、および/もしくはR14AとR14B、および/もしくはR15AとR15B、および/もしくはR16AとR16Bは、結合されて、オキソ(=O)基、オキシム(=NORa)基、イミン(=NN(Ra)2)基、アルケニル(=C(Rb)2)基、および/もしくは3員〜6員のスピロ環式環を形成してもよく、ここで、RaおよびRbの各実例は、独立して、水素もしくは置換されたかもしくは置換されていない脂肪族であり、ここで、2つのRa基もしくは2つのRb基が結合して、5員環〜6員環を形成してもよく;
各R7はメチルであり、そして各R9は、独立して、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、ここで、Rcの各実例は、独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり、Rdの各実例は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、または、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり;
R17の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、ここで、Rcの各実例は、独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり、Rdの各実例は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合っている2つのR17基が結合して、置換されたかもしくは置換されていない5員環もしくは6員環を形成し;そして
dは、0〜4である)
方法。 - 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R4A、R5A、R13A、R13B、R14A、R14B、R15A、R15B、R16AおよびR16Bは、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;そして/または、R13AとR13B、および/もしくはR14AとR14B、および/もしくはR15AとR15B、および/もしくはR16AとR16Bは、結合されて、オキソ(=O)基、オキシム(=NORa)基、イミン(=NN(Ra)2)基、アルケニル(=C(Rb)2)基、および/もしくは3員〜6員のスピロ環式環を形成してもよく、ここで、RaおよびRbの各実例は、独立して、水素もしくは置換されたかもしくは置換されていない脂肪族であり、ここで、2つのRa基もしくは2つのRb基が結合して、5員環〜6員環を形成してもよい、
方法。 - 請求項2に記載の方法であって、
ここで、該金属錯体は、以下の式のものもしくはこれらのいずれかの混合物である:
方法。 - 請求項2に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R7、R8、R9、およびR10は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、ここで、Rcの各実例は、独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり、そしてRdの各実例は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合っているR7、R8、R9、およびR10から選択される2つの基は結合して、置換されたかもしくは置換されていない5員環〜6員環を形成する、
方法。 - 請求項4に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のものである:
方法。 - 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のものであり:
ここで:
R17の各実例は、独立して、水素、ハロゲン、−ORc、−OC(=O)Rc、−OC(=O)ORc、−OC(=O)N(Rd)2、−OSO2Rd、−C(=O)ORc、−C(=O)N(Rd)2、−CN、−CNO、−NCO、−N3、−NO2、−N(Rd)2、−N(Rd)C(=O)ORc、−N(Rd)C(=O)Rc、−N(Rd)SO2Rd、−SO2Rd、−SORd、−SO2N(Rd)2、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、ここで、Rcの各実例は、独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり、そしてRdの各実例は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールであり;そして/または互いに隣り合っている2つのR17基が結合して、置換されたかもしくは置換されていない5員環〜6員環を形成し;そして
dは、0〜4である、
方法。 - 請求項6に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のものである:
- 請求項7に記載の方法であって、
ここで、前記金属錯体は、以下の式のものである:
方法。 - 請求項4、5、7または8のいずれか1項に記載の方法であって、ここで、
(a) R7は、置換されたかもしくは置換されていないC1−10脂肪族基であるか、または
(b) ここで、R9は、置換されたかもしくは置換されていないC1−10脂肪族基であるか、または
(c) ここで、前記R7のA値は、前記R9のA値より大きいか、または
(d) ここで、前記R7のA値は、2.5kcal/molより大きい、
方法。 - 請求項9に記載の方法であって、ここで、R7は、置換されたかもしくは置換されていないC1−10アルキル基である、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、R7は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、R9は、置換されたかもしくは置換されていないC1−10アルキル基である、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、R9は、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、アミル、トリチル、アダマンチル、テキシル、ベンジルおよびクミルから選択される、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、前記R7のA値は、前記R9のA値より少なくとも1.5倍大きい、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、前記R7のA値は、2.5kcal/molより大きい、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、ここで、前記R9のA値は、0〜2.5kcal/molの間である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記金属錯体は、以下の式のうちのいずれかから選択される、方法:
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法であって、
ここで、Mはコバルトであるか、または
ここで、Xは、存在しないか、または−ORx、−SRx、−O(C=O)Rx、−O(C=O)ORx、−O(C=O)N(Rx)2、−N(Rx)(C=O)Rx、−NC、−CN、ハロ、−N3、−O(SO2)Rxおよび−OPRx 3からなる群から選択され、ここで、各Rxは、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリールおよび置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択される、方法。 - 請求項18に記載の方法であって、ここで、Xは、−OC(=O)C6F5、−O(C=O)C6H5、−OC(=O)CF3、−O(C=O)CH3、−NC、−CN、−N3、−Cl、もしくは−Brである、方法。
- 請求項18に記載の方法であって、ここで、Xは、−OC(=O)C6F5である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記反応は、助触媒をさらに含み、ここで、該助触媒は塩である、方法。
- 請求項21に記載の方法であって、ここで、前記塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、もしくはアルソニウム塩である、方法。
- 請求項22に記載の方法であって、ここで、前記アンモニウム塩は、(n−Bu)4NCl、(n−Bu)4NBr、(n−Bu)4NN3、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド([PPN]Cl)、[PPN]Br、もしくは[PPN]N3である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記ポリマーは、99%より大きいYを有する、方法。
- 請求項24に記載の方法であって、ここで、前記ポリマーは、100%のYおよび0%のZである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、ここで、前記ポリマーは、以下の式のものであり:
ここで:
Pは、両端を含めて、10〜15,000の間の整数であり;そして各FおよびGは、独立して、適切な末端基である、
方法。 - ポリ(エチレンカーボネート)ポリマーを合成する方法であって、該方法は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを、コバルト錯体の存在下で反応させる工程を包含し、
ここで、該コバルト錯体は、以下の式のうちのいずれか1つであり:
ここで、該ポリマーは、95%より大きいカーボネート結合を有する、
方法。 - 以下の式の金属錯体であって:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R3は、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、および置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;
環Aは、置換されたかもしくは置換されていないシクロヘキシル環もしくはフェニル環を形成し;
R7およびR9は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;
ただし、各R9が独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、および置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択される場合、各R7はメチルではなく、
ここで、R7およびR9のうちの少なくとも1つは、−[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+、−C(CH3)2CH2C(CH3)3、−CH(CH2CH3)C6H5、−CH(C6H5)CH=CH2、−C(CH3)2CH2CH3、1−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシルおよび−C(CH3)2Phからなる群から選択され;
ここで、R7が−[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+である場合、R9は−[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+以外のものであり;
ここで、R7が−CH(CH2CH3)C6H5である場合、R9は水素以外のものであり;
ここで、R7が−C(CH3)2CH2C(CH3)3である場合、R9は−C(CH3)2CH2C(CH3)3以外のものであり;
ここで、R7が−CH(C6H5)CH=CH2である場合、R9は−C(CH3)3以外のものであり;
ここで、R7が−C(CH3)2CH2CH3である場合、R9は−C(CH3)3以外のものであり;
ここで、R7が−C(CH3)2CH2CH3である場合、R9は−C(CH3)2CH2CH3以外のものであり;
ここで、R7が1−メチル−シクロヘキシルである場合、R9は−C(CH3)3以外のものであり;
ここで、R7が1−メチル−シクロヘキシルである場合、R9は−C(CH3)2CH2CH3以外のものであり;
ここで、R7がシクロヘキシルである場合、R9は−CH3以外のものであり、そして
ここで、R7が−C(CH3)2Phである場合、R9は−C(CH3)2Ph以外のものである、
金属錯体。 - 以下の式の金属錯体であって:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R7およびR9は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;そして
R4A、R4B、R5A、R5B、およびR6A、R6Bは、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され、そして/またはR4AとR4B、および/もしくはR5AとR5B、および/もしくはR6AとR6Bは、結合されて、オキソ(=O)基、オキシム(=NORa)基、イミン(=NN(Ra)2)基、アルケニル(=C(Rb)2)基、および/もしくは3員〜6員のスピロ環式環を形成してもよく、ここで、RaおよびRbの各実例は、独立して、水素もしくは置換されたかもしくは置換されていない脂肪族であり、ここで、2つのRa基もしくは2つのRb基が結合されて、3員環〜6員環を形成してもよく、
ただし、各R9が独立して、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、および置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択される場合、各R7はメチルではない、
金属錯体。 - 以下の式の金属錯体であって:
Mは、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムもしくはマンガンから選択される金属であり;
Xは、存在しないか、または求核性配位子であり;
R1、R2、R3は、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、および置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;
R7およびR9は、独立して、水素、置換されたかもしくは置換されていない脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ脂肪族、置換されたかもしくは置換されていないアリール、置換されたかもしくは置換されていないヘテロアリールから選択され;そして
環Aは、置換されたかもしくは置換されていないシクロヘキシルもしくはフェニル環を形成する、
金属錯体。
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