JP2798905B2 - コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法 - Google Patents
コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルトシッフ塩
基錯体と酸素分離用錯体溶液及び酸素分離方法に関し、
詳しくは空気等の酸素含有ガスから高効率で酸素を分離
可能なコバルトシッフ塩基錯体と、該錯体と軸配位子と
を溶かした酸素分離用錯体溶液、その酸素分離用錯体溶
液を用いて温度変動方式により空気等の酸素含有ガスか
ら高効率で酸素を分離可能な酸素分離方法に関する。
基錯体と酸素分離用錯体溶液及び酸素分離方法に関し、
詳しくは空気等の酸素含有ガスから高効率で酸素を分離
可能なコバルトシッフ塩基錯体と、該錯体と軸配位子と
を溶かした酸素分離用錯体溶液、その酸素分離用錯体溶
液を用いて温度変動方式により空気等の酸素含有ガスか
ら高効率で酸素を分離可能な酸素分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、工業的規模で空気中の酸素を分離
製造する方法としては、空気を加圧、冷却、膨張して液
化し、多段の精留工程を経て、沸点差によって窒素と酸
素とを分離する深冷分離方法がある。しかしこの方法で
は、多量のエネルギーを投入する必要がある。また高純
度の酸素または窒素を大量に製造する目的には適する
が、少量生産には適さない。また近年、ゼオライトまた
はカーボンモレキュラーシーブス等の吸着剤を用いて、
該吸着剤に窒素または酸素を選択的に吸着させることに
より、酸素または窒素を分離製造する吸着分離方法があ
る。この方法は運転操作が簡便で起動時間が短いという
利点を有しており比較的小容量の酸素や窒素の製造には
適している。しかし、この吸着分離方法は大容量の製造
には不適である。さらに、製品の製造量に比較して装置
が大きくなる欠点がある。特に酸素を製造する場合に
は、最大酸素濃度が９５％に過ぎないという欠点があ
る。
製造する方法としては、空気を加圧、冷却、膨張して液
化し、多段の精留工程を経て、沸点差によって窒素と酸
素とを分離する深冷分離方法がある。しかしこの方法で
は、多量のエネルギーを投入する必要がある。また高純
度の酸素または窒素を大量に製造する目的には適する
が、少量生産には適さない。また近年、ゼオライトまた
はカーボンモレキュラーシーブス等の吸着剤を用いて、
該吸着剤に窒素または酸素を選択的に吸着させることに
より、酸素または窒素を分離製造する吸着分離方法があ
る。この方法は運転操作が簡便で起動時間が短いという
利点を有しており比較的小容量の酸素や窒素の製造には
適している。しかし、この吸着分離方法は大容量の製造
には不適である。さらに、製品の製造量に比較して装置
が大きくなる欠点がある。特に酸素を製造する場合に
は、最大酸素濃度が９５％に過ぎないという欠点があ
る。
【０００３】これらの欠点を克服するために、最近で
は、酸素とのみ可逆的に反応する錯体を利用して酸素を
分離する方法が幾つか提案されている。この方法は例え
ば、特開昭５８−２０２９６号公報に記載されているよ
うに、５℃以下の低温で錯体溶液と空気を接触させて、
空気中の酸素を錯体溶液に吸収させて、次いで２５℃以
上の高温で酸素を錯体溶液から放出させ、これを製品酸
素として採取するもので、錯体溶液は再び５℃以下の低
温に冷却して酸素を吸収させる。以下同じ工程を繰り返
して酸素を連続的に採取し得るものである（温度変動式
化学吸収法）。また、この酸素分離方法のもう一つの方
法は、錯体への酸素結合割合が気相中の酸素分圧の大き
さにより変化することにより、錯体溶液を温度一定条件
下にして、高酸素分圧下において酸素を吸収し、低酸素
分圧下で吸収していた酸素を脱離させて酸素を分離採取
する圧力変動式化学吸収法がある。
は、酸素とのみ可逆的に反応する錯体を利用して酸素を
分離する方法が幾つか提案されている。この方法は例え
ば、特開昭５８−２０２９６号公報に記載されているよ
うに、５℃以下の低温で錯体溶液と空気を接触させて、
空気中の酸素を錯体溶液に吸収させて、次いで２５℃以
上の高温で酸素を錯体溶液から放出させ、これを製品酸
素として採取するもので、錯体溶液は再び５℃以下の低
温に冷却して酸素を吸収させる。以下同じ工程を繰り返
して酸素を連続的に採取し得るものである（温度変動式
化学吸収法）。また、この酸素分離方法のもう一つの方
法は、錯体への酸素結合割合が気相中の酸素分圧の大き
さにより変化することにより、錯体溶液を温度一定条件
下にして、高酸素分圧下において酸素を吸収し、低酸素
分圧下で吸収していた酸素を脱離させて酸素を分離採取
する圧力変動式化学吸収法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化学吸収法に用いられる錯体溶液には次のような欠点
がある。従来の錯体溶液は、酸素吸脱着条件が悪く、酸
素吸着時には５℃以下に冷却し、酸素脱着時には６０℃
以上に加熱せねばならず、酸素の吸脱着に多大の加熱・
冷却エネルギーが必要となる。また従来の錯体溶液は、
錯体の酸素吸収能力が小さいため、錯体の利用効率が低
く、錯体溶液を０℃に冷却しても大気圧の空気から酸素
を吸収する時、錯体への酸素結合割合は２０〜４０％に
過ぎなかった。更に、錯体溶液はその組成を決めると、
酸素吸収温度と酸素放出温度も同時に定まり、これらの
温度を変更することができなかった。この為、環境熱や
排熱を十分に利用することができなかった。また従来の
錯体溶液は、錯体の立体障害が不十分であるために、酸
素の吸収・脱離を繰り返し行うに従って錯体が二量化
し、酸素吸収能力が低下してしまう問題があった。また
従来の錯体溶液は、錯体の飽和溶解度が低いために、実
用的な酸素発生量を得るためには多量の溶媒が必要であ
り、大量の錯体溶液を循環使用せねばならず、設備の大
型化を招いてしまう。
の化学吸収法に用いられる錯体溶液には次のような欠点
がある。従来の錯体溶液は、酸素吸脱着条件が悪く、酸
素吸着時には５℃以下に冷却し、酸素脱着時には６０℃
以上に加熱せねばならず、酸素の吸脱着に多大の加熱・
冷却エネルギーが必要となる。また従来の錯体溶液は、
錯体の酸素吸収能力が小さいため、錯体の利用効率が低
く、錯体溶液を０℃に冷却しても大気圧の空気から酸素
を吸収する時、錯体への酸素結合割合は２０〜４０％に
過ぎなかった。更に、錯体溶液はその組成を決めると、
酸素吸収温度と酸素放出温度も同時に定まり、これらの
温度を変更することができなかった。この為、環境熱や
排熱を十分に利用することができなかった。また従来の
錯体溶液は、錯体の立体障害が不十分であるために、酸
素の吸収・脱離を繰り返し行うに従って錯体が二量化
し、酸素吸収能力が低下してしまう問題があった。また
従来の錯体溶液は、錯体の飽和溶解度が低いために、実
用的な酸素発生量を得るためには多量の溶媒が必要であ
り、大量の錯体溶液を循環使用せねばならず、設備の大
型化を招いてしまう。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、酸素吸脱着性能に優れ、安定であり、かつ疎水性溶
媒に対しても十分な溶解性を有する錯体、及び空気等の
酸素含有ガスから高効率で酸素を分離可能な酸素分離用
錯体溶液、並びにその酸素分離用錯体溶液を用いて温度
変動方式により空気等の酸素含有ガスから高効率で酸素
を分離可能な酸素分離方法の提供を目的としている。
で、酸素吸脱着性能に優れ、安定であり、かつ疎水性溶
媒に対しても十分な溶解性を有する錯体、及び空気等の
酸素含有ガスから高効率で酸素を分離可能な酸素分離用
錯体溶液、並びにその酸素分離用錯体溶液を用いて温度
変動方式により空気等の酸素含有ガスから高効率で酸素
を分離可能な酸素分離方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
式（Ａ）
式（Ａ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中Ｒ1〜Ｒ3はフェニル基、炭素数１か
ら１０までのアルキル基、水素原子からなる群より選択
される１つであり、Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１から１０までの
アルキル基、炭素数１から１０までのアルコキシ基、水
素原子からなる群より選択される１つであり、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるコバルトシッフ塩基錯体であ
る。請求項２に係る発明は、請求項１記載のコバルトシ
ッフ塩基錯体と、該錯体の軸方向の第５座に配位する軸
配位子とを有機溶媒に溶かしてなり、酸素吸着状態およ
び酸素脱着状態で液層であることを特徴とする酸素分離
用錯体溶液である。請求項３に係る発明は、前記有機溶
媒が、極性溶媒または極性溶媒と疎水性溶媒との混合溶
媒であることを特徴とする請求項２記載の酸素分離用錯
体溶液である。請求項４に係る発明は、前記軸配位子
が、イミダゾール系軸配位子、ピリジン系軸配位子、ア
ルキルアミン系軸配位子からなる群から選択された少な
くとも１つであることを特徴とする請求項２または３記
載の酸素分離用錯体溶液である。請求項５に係る発明
は、前記コバルトシッフ塩基錯体の濃度を０．１〜１ｍ
ｏｌ／ｌとしたことを特徴とする請求項２から４のいず
れか１項記載の酸素分離用錯体溶液である。請求項６に
係る発明は、請求項２から５のいずれか１項に記載の酸
素分離用錯体溶液に、空気または酸素を含む混合ガスを
接触させて、酸素分離用錯体溶液中のコバルトシッフ塩
基錯体に酸素を結合させる酸素吸着工程と、酸素結合錯
体を含む酸素分離用錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ
る酸素脱着工程とを備えた酸素分離方法である。請求項
７に係る発明は、前記酸素吸着工程をー１０〜５０℃の
温度範囲で行い、前記酸素脱着工程を１０〜８０℃の温
度範囲で行うことを特徴とする請求項６記載の酸素分離
方法である。
ら１０までのアルキル基、水素原子からなる群より選択
される１つであり、Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１から１０までの
アルキル基、炭素数１から１０までのアルコキシ基、水
素原子からなる群より選択される１つであり、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるコバルトシッフ塩基錯体であ
る。請求項２に係る発明は、請求項１記載のコバルトシ
ッフ塩基錯体と、該錯体の軸方向の第５座に配位する軸
配位子とを有機溶媒に溶かしてなり、酸素吸着状態およ
び酸素脱着状態で液層であることを特徴とする酸素分離
用錯体溶液である。請求項３に係る発明は、前記有機溶
媒が、極性溶媒または極性溶媒と疎水性溶媒との混合溶
媒であることを特徴とする請求項２記載の酸素分離用錯
体溶液である。請求項４に係る発明は、前記軸配位子
が、イミダゾール系軸配位子、ピリジン系軸配位子、ア
ルキルアミン系軸配位子からなる群から選択された少な
くとも１つであることを特徴とする請求項２または３記
載の酸素分離用錯体溶液である。請求項５に係る発明
は、前記コバルトシッフ塩基錯体の濃度を０．１〜１ｍ
ｏｌ／ｌとしたことを特徴とする請求項２から４のいず
れか１項記載の酸素分離用錯体溶液である。請求項６に
係る発明は、請求項２から５のいずれか１項に記載の酸
素分離用錯体溶液に、空気または酸素を含む混合ガスを
接触させて、酸素分離用錯体溶液中のコバルトシッフ塩
基錯体に酸素を結合させる酸素吸着工程と、酸素結合錯
体を含む酸素分離用錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ
る酸素脱着工程とを備えた酸素分離方法である。請求項
７に係る発明は、前記酸素吸着工程をー１０〜５０℃の
温度範囲で行い、前記酸素脱着工程を１０〜８０℃の温
度範囲で行うことを特徴とする請求項６記載の酸素分離
方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の酸素分離用錯体溶液に用
いられる錯体は、前記式（Ａ）で表される構造を有して
いる。この錯体は、一般的な有機溶媒に対する溶解度が
従来の錯体よりも向上する。また、この錯体は、立体障
害となる大きな置換基の導入によって安定性が高い。本
発明の酸素分離用錯体溶液は、錯体（Ａ）と、この錯体
（Ａ）に配位する軸配位子とを有機溶媒に溶解させてな
るものである。この本発明の酸素分離用錯体溶液は、酸
素吸収時および酸素脱着時（酸素吸収前）のいずれの状
態においても均一な液状である。
いられる錯体は、前記式（Ａ）で表される構造を有して
いる。この錯体は、一般的な有機溶媒に対する溶解度が
従来の錯体よりも向上する。また、この錯体は、立体障
害となる大きな置換基の導入によって安定性が高い。本
発明の酸素分離用錯体溶液は、錯体（Ａ）と、この錯体
（Ａ）に配位する軸配位子とを有機溶媒に溶解させてな
るものである。この本発明の酸素分離用錯体溶液は、酸
素吸収時および酸素脱着時（酸素吸収前）のいずれの状
態においても均一な液状である。
【００１０】本発明の酸素分離用錯体溶液に加えられる
軸配位子は、前記コバルトシッフ塩基錯体（Ａ）の軸方
向の第５座に配位する、イミダゾール系軸配位子、ピリ
ジン系軸配位子、アルキルアミン系軸配位子からなる群
から選択された少なくとも１つである。イミダゾール系
軸配位子としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１，１′−ドデカジメチレンジイミダゾール、３
−メチル−１，１′−ドデシルジイミダゾリウムアイオ
ダイド、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、
ラウリルイミダゾール、１−ベンゾイミダゾールなどが
挙げられる。ピリジン系軸配位子としては、ピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、３−ピリジンプロパノー
ル、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、３−ブチル
ピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタンなどが挙
げられる。アルキルアミン系軸配位子としては、ｎ−ブ
チルアミン、イソ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン
などが挙げられる。
軸配位子は、前記コバルトシッフ塩基錯体（Ａ）の軸方
向の第５座に配位する、イミダゾール系軸配位子、ピリ
ジン系軸配位子、アルキルアミン系軸配位子からなる群
から選択された少なくとも１つである。イミダゾール系
軸配位子としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１，１′−ドデカジメチレンジイミダゾール、３
−メチル−１，１′−ドデシルジイミダゾリウムアイオ
ダイド、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、
ラウリルイミダゾール、１−ベンゾイミダゾールなどが
挙げられる。ピリジン系軸配位子としては、ピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、３−ピリジンプロパノー
ル、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、３−ブチル
ピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタンなどが挙
げられる。アルキルアミン系軸配位子としては、ｎ−ブ
チルアミン、イソ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン
などが挙げられる。
【００１１】また本発明の酸素分離用錯体溶液に用いる
有機溶媒は、極性溶媒または極性溶媒と疎水性溶媒との
混合溶媒である。極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、スルホラン、オルト−ジクロ
ロベンゼン、γ−ブチロラクトンなどが好適に用いられ
る。また、極性溶媒と混合される疎水性溶媒としては、
鎖式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、Ｏ，Ｎ，Ｓを含む炭化水素などの疎水性
溶媒から選択され、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン
等のＣ5〜Ｃ12の飽和炭化水素、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，２−ジブロモベンゼン、３，４−ジクロロト
ルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，３−ジクロロ
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２−クロロパラ
キシレン、４−クロロパラキシレン、１−クロロナフタ
レン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−
メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２，３
−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチル
ベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ターシャ
リーアミルベンゼン、ノルマルアミルベンゼン、フェニ
ルシクロヘキサン、４−ターシャリーブチルトルエン、
メチルベンゾエイト、ノルマルプロピルベンゾエイト、
チオアニソール、インダンなどである。
有機溶媒は、極性溶媒または極性溶媒と疎水性溶媒との
混合溶媒である。極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、スルホラン、オルト−ジクロ
ロベンゼン、γ−ブチロラクトンなどが好適に用いられ
る。また、極性溶媒と混合される疎水性溶媒としては、
鎖式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、Ｏ，Ｎ，Ｓを含む炭化水素などの疎水性
溶媒から選択され、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン
等のＣ5〜Ｃ12の飽和炭化水素、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，２−ジブロモベンゼン、３，４−ジクロロト
ルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，３−ジクロロ
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２−クロロパラ
キシレン、４−クロロパラキシレン、１−クロロナフタ
レン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−
メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２，３
−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチル
ベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ターシャ
リーアミルベンゼン、ノルマルアミルベンゼン、フェニ
ルシクロヘキサン、４−ターシャリーブチルトルエン、
メチルベンゾエイト、ノルマルプロピルベンゾエイト、
チオアニソール、インダンなどである。
【００１２】本発明の酸素分離用錯体溶液において、錯
体（Ａ）の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内の濃
度とし、錯体溶液の粘性（流動性）、錯体溶液と処理気
体との接触性及び錯体溶液の搬送性などの点を考慮し
て、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度とする。
また、軸配位子の濃度は、錯体に対し１〜５０当量、好
ましくは１〜５当量程度とする。
体（Ａ）の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内の濃
度とし、錯体溶液の粘性（流動性）、錯体溶液と処理気
体との接触性及び錯体溶液の搬送性などの点を考慮し
て、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度とする。
また、軸配位子の濃度は、錯体に対し１〜５０当量、好
ましくは１〜５当量程度とする。
【００１３】本発明の酸素分離用錯体溶液における酸素
の吸着・脱着の原理について説明する。この酸素分離用
錯体溶液における酸素の吸着・脱着の平衡反応は次式
（１）により表される。
の吸着・脱着の原理について説明する。この酸素分離用
錯体溶液における酸素の吸着・脱着の平衡反応は次式
（１）により表される。
【００１４】
【数１】
【００１５】この式（１）中、Ｌはシッフ塩基配位子、
Ｃｏはコバルト原子、Ｂは軸配位子、Ｏ2は酸素分子、
Ｋｏ2は酸素結合定数である。このＫｏ2は、次式（２）
によって示される。この式（２）中の［ ］は濃度を示
す。
Ｃｏはコバルト原子、Ｂは軸配位子、Ｏ2は酸素分子、
Ｋｏ2は酸素結合定数である。このＫｏ2は、次式（２）
によって示される。この式（２）中の［ ］は濃度を示
す。
【００１６】
【数２】
【００１７】上記式（２）中でeqは平衡（equilibriu
m）状態を示す。
m）状態を示す。
【００１８】
【数３】
【００１９】全コバルトの濃度は、［LCo(B)］0と考え
て良い。錯体溶液調整時での溶液濃度を［LCo(B)］0と
する。
て良い。錯体溶液調整時での溶液濃度を［LCo(B)］0と
する。
【００２０】
【数４】
【００２１】
【数５】
【００２２】［Ｏ2］eqをヘンリーの溶解則に従うと仮
定すると、次式（６）となる。
定すると、次式（６）となる。
【００２３】
【数６】
【００２４】ここでＫ＝Ｋｏ2Ｈｏ2 n とすると、次式
（７）が得られる。
（７）が得られる。
【００２５】
【数７】
【００２６】平衡酸素分圧Ｐｏ2のｌｎＰｏ2に対して、
ｌｎ（Ｙ／１−Ｙ）をプロットして得られた曲線をヒル
プロット（Hill plot）と言い、その曲線の傾きをヒル
係数という。Ｋを見かけの平衡定数（酸素親和力）とい
う。Ｙが丁度１／２になったときの平衡酸素圧をＰ1/2
とすると、見かけの平衡定数Ｋは、次式（８）で示され
る。
ｌｎ（Ｙ／１−Ｙ）をプロットして得られた曲線をヒル
プロット（Hill plot）と言い、その曲線の傾きをヒル
係数という。Ｋを見かけの平衡定数（酸素親和力）とい
う。Ｙが丁度１／２になったときの平衡酸素圧をＰ1/2
とすると、見かけの平衡定数Ｋは、次式（８）で示され
る。
【００２７】
【数８】
【００２８】この式（８）から、Ｐ1/2の値が小さいほ
ど、Ｋの値が大きくなる。従って、Ｐ1/2が小さいほど
酸素親和力が大きいと考えられる。
ど、Ｋの値が大きくなる。従って、Ｐ1/2が小さいほど
酸素親和力が大きいと考えられる。
【００２９】本発明のコバルトシッフ錯体のヒル係数は
理想的には１を示す。これは、コバルト錯体には、ヘモ
グロビンに見られるように酸素を１分子結合した後、別
のコバルトシッフ塩基錯体の酸素への結合能力を変化さ
せる現象が起きていない、すなわちアロステリック効果
が起きていない系であることを示している。したがっ
て、コバルト錯体と酸素分子との反応は、他のコバルト
錯体に影響されない反応であることがわかる。また、コ
バルト錯体の中で酸素分子と反応する部位は、中心金属
のコバルトであり、コバルトは錯体１分子中に１原子し
か存在せず、かつ酸素錯体は第５座の配位子として軸配
位子が必要で、それがあってはじめて酸素分子が最後の
第６座に配位することがわかっている。その構造解析は
Schaeferらの文献［Inorg. Chem., 2758, 15(1976)、J.
Amer.Chem.Soc.,98,5135(19)、J.Amer.Chem.Soc.,98,51
53(19)］に明示されている。本発明の酸素分離用錯体溶
液に用いられるコバルト錯体は、その１分子に酸素１分
子が結合し、１：１のコバルト酸素結合錯体を形成する
ものと考えられる。錯体と酸素分子の結合割合がミオグ
ロビンのように１：１の場合は、正確にヒル係数が１に
なることは文献［Basoloら、Chem.Rev.,79,139(1979)］
により知られている。
理想的には１を示す。これは、コバルト錯体には、ヘモ
グロビンに見られるように酸素を１分子結合した後、別
のコバルトシッフ塩基錯体の酸素への結合能力を変化さ
せる現象が起きていない、すなわちアロステリック効果
が起きていない系であることを示している。したがっ
て、コバルト錯体と酸素分子との反応は、他のコバルト
錯体に影響されない反応であることがわかる。また、コ
バルト錯体の中で酸素分子と反応する部位は、中心金属
のコバルトであり、コバルトは錯体１分子中に１原子し
か存在せず、かつ酸素錯体は第５座の配位子として軸配
位子が必要で、それがあってはじめて酸素分子が最後の
第６座に配位することがわかっている。その構造解析は
Schaeferらの文献［Inorg. Chem., 2758, 15(1976)、J.
Amer.Chem.Soc.,98,5135(19)、J.Amer.Chem.Soc.,98,51
53(19)］に明示されている。本発明の酸素分離用錯体溶
液に用いられるコバルト錯体は、その１分子に酸素１分
子が結合し、１：１のコバルト酸素結合錯体を形成する
ものと考えられる。錯体と酸素分子の結合割合がミオグ
ロビンのように１：１の場合は、正確にヒル係数が１に
なることは文献［Basoloら、Chem.Rev.,79,139(1979)］
により知られている。
【００３０】本発明で用いたコバルトシッフ塩基錯体
は、ミオグロビンと同じく、アロステリック効果はな
く、結合部位のコバルトイオンも錯体１分子中に１つし
かなく、かつ二量体を生成できない程度の立体障害を錯
体分子内に持っているので、酸素分子と１：１で結合す
る。そして、後述する実施例の結果に示すように、酸素
親和力測定実験により得られたヒル係数が１になってい
る。すなわち、ｎ＝１とみなせる。酸素錯体の酸素結合
反応が、可逆であるならば、上記式（１）によって表す
ことができる。吸収だけでなく、脱着においても同様に
ヒルプロットを行うことができ、この場合のヒル係数も
計算できる。酸素分子が錯体から可逆的に脱着すれば、
脱着は吸着の逆反応であるから、その場合のヒル係数は
１となる。もし、酸素が可逆的に脱着しなければ、酸素
分子は錯体溶液に取り込まれた状態となり、酸素の脱着
は不可逆となる。よって、吸着過程と脱着過程でのヒル
係数を比較すれば、錯体の酸素分子に対する吸脱着が可
逆かどうかの目安となる。
は、ミオグロビンと同じく、アロステリック効果はな
く、結合部位のコバルトイオンも錯体１分子中に１つし
かなく、かつ二量体を生成できない程度の立体障害を錯
体分子内に持っているので、酸素分子と１：１で結合す
る。そして、後述する実施例の結果に示すように、酸素
親和力測定実験により得られたヒル係数が１になってい
る。すなわち、ｎ＝１とみなせる。酸素錯体の酸素結合
反応が、可逆であるならば、上記式（１）によって表す
ことができる。吸収だけでなく、脱着においても同様に
ヒルプロットを行うことができ、この場合のヒル係数も
計算できる。酸素分子が錯体から可逆的に脱着すれば、
脱着は吸着の逆反応であるから、その場合のヒル係数は
１となる。もし、酸素が可逆的に脱着しなければ、酸素
分子は錯体溶液に取り込まれた状態となり、酸素の脱着
は不可逆となる。よって、吸着過程と脱着過程でのヒル
係数を比較すれば、錯体の酸素分子に対する吸脱着が可
逆かどうかの目安となる。
【００３１】本発明に係る酸素分離方法は、上述した酸
素分離用錯体溶液に、空気または酸素を含む混合ガスを
接触させて、酸素分離用錯体溶液中のコバルトシッフ塩
基錯体に酸素を結合させる酸素吸着工程と、酸素結合錯
体を含む酸素分離用錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ
る酸素脱着工程とを備える。前記酸素吸着工程は−１０
〜５０℃の温度範囲で行い、前記酸素脱着工程は１０〜
８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度範囲
であれば、酸素分離用錯体溶液の酸素吸脱着が効率良く
行えるとともに、錯体の二量化が進行することがなく、
長期間安定して運転することができる。
素分離用錯体溶液に、空気または酸素を含む混合ガスを
接触させて、酸素分離用錯体溶液中のコバルトシッフ塩
基錯体に酸素を結合させる酸素吸着工程と、酸素結合錯
体を含む酸素分離用錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ
る酸素脱着工程とを備える。前記酸素吸着工程は−１０
〜５０℃の温度範囲で行い、前記酸素脱着工程は１０〜
８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度範囲
であれば、酸素分離用錯体溶液の酸素吸脱着が効率良く
行えるとともに、錯体の二量化が進行することがなく、
長期間安定して運転することができる。
【００３２】上述した酸素分離用錯体溶液を用い、温度
変動方式によって酸素分離を行うことにより、従来の酸
素分離用錯体溶液を用いた酸素分離と比べて酸素の吸脱
着に必要な加熱・冷却エネルギーが低減され、低コスト
で酸素を製造することができるようになる。この酸素分
離方法において、酸素吸着工程および酸素脱着工程の圧
力は特に限定されないが、通常は１００Torr以上、好ま
しくは大気圧程度の圧力下で実施される。
変動方式によって酸素分離を行うことにより、従来の酸
素分離用錯体溶液を用いた酸素分離と比べて酸素の吸脱
着に必要な加熱・冷却エネルギーが低減され、低コスト
で酸素を製造することができるようになる。この酸素分
離方法において、酸素吸着工程および酸素脱着工程の圧
力は特に限定されないが、通常は１００Torr以上、好ま
しくは大気圧程度の圧力下で実施される。
【００３３】上述した本発明による酸素分離方法は、酸
素分離用錯体溶液を収容した吸脱着槽に空気などの酸素
を含む原料ガスを供給し、酸素分離用錯体溶液に酸素を
吸着させ、次いで錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ、
酸素を回収する回分式（バッチ式）、若しくは、吸着槽
と脱着槽に酸素分離用錯体溶液を循環させる構成とし、
吸着槽に空気などの酸素を含む原料ガスを供給し、酸素
分離用錯体溶液に酸素を吸着させ、脱着槽で錯体溶液を
加熱して酸素を脱着させ、酸素を回収する連続式のいず
れの酸素分離装置を用いて実施しても良い。
素分離用錯体溶液を収容した吸脱着槽に空気などの酸素
を含む原料ガスを供給し、酸素分離用錯体溶液に酸素を
吸着させ、次いで錯体溶液を加熱して酸素を脱着させ、
酸素を回収する回分式（バッチ式）、若しくは、吸着槽
と脱着槽に酸素分離用錯体溶液を循環させる構成とし、
吸着槽に空気などの酸素を含む原料ガスを供給し、酸素
分離用錯体溶液に酸素を吸着させ、脱着槽で錯体溶液を
加熱して酸素を脱着させ、酸素を回収する連続式のいず
れの酸素分離装置を用いて実施しても良い。
【００３４】
（使用錯体）この実施例において使用する上記式（Ａ）
で示されるコバルトシッフ塩基錯体は、２位にヒドロキ
シル基、３位に水素原子をもつサリチルアルデヒド誘導
体と、３−クロロ−１−プロペニル誘導体を反応させ新
規な３位置換サリチルアルデヒドを得た後、Ｔｍｅｎ
（２，３−ジアミノ−２，３−ジメチル−ブタン）を反
応させて得た新規シッフ塩基を、コバルトと錯体形成反
応を行い合成した。合成した錯体は、表１に示す通りの
構造を有する錯体１〜４である。なお、以下の実施例は
本発明の一例を例示したに過ぎず、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。
で示されるコバルトシッフ塩基錯体は、２位にヒドロキ
シル基、３位に水素原子をもつサリチルアルデヒド誘導
体と、３−クロロ−１−プロペニル誘導体を反応させ新
規な３位置換サリチルアルデヒドを得た後、Ｔｍｅｎ
（２，３−ジアミノ−２，３−ジメチル−ブタン）を反
応させて得た新規シッフ塩基を、コバルトと錯体形成反
応を行い合成した。合成した錯体は、表１に示す通りの
構造を有する錯体１〜４である。なお、以下の実施例は
本発明の一例を例示したに過ぎず、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記表１において、Ｈ，Ｍｅ，ＣＨ3Ｏ，
ｔＢｕ，Ｐｈはそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ
基、ターシャリーブチル基、フェニル基を表す。錯体１
のCo3MePr4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
（２−メチル−１−プロペニル）−４，６−ジメトキシ
サリチリデン）１，１，２，２−テトラメチルエチレン
ジアミノコバルト（II）である。錯体２のCo3Allyl4,6D
tBuSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アリル−４，６−
ジメトキシサリチリデン）１，１，２，２−テトラメチ
ルエチレンジアミノコバルト（II）である。錯体３のCo
3PhPr4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（３−
フェニル−１−プロペニル）−４，６−ジメトキシサリ
チリデン）１，１，２，２−テトラメチルエチレンジア
ミノコバルト（II）である。錯体４のCo3PhPr5tBuSalTm
enは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（３−フェニル−１−プロ
ペニル）−５−ターシャリーブチルサリチリデン）１，
１，２，２−テトラメチルエチレンジアミノコバルト
（II）である。
ｔＢｕ，Ｐｈはそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ
基、ターシャリーブチル基、フェニル基を表す。錯体１
のCo3MePr4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
（２−メチル−１−プロペニル）−４，６−ジメトキシ
サリチリデン）１，１，２，２−テトラメチルエチレン
ジアミノコバルト（II）である。錯体２のCo3Allyl4,6D
tBuSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アリル−４，６−
ジメトキシサリチリデン）１，１，２，２−テトラメチ
ルエチレンジアミノコバルト（II）である。錯体３のCo
3PhPr4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（３−
フェニル−１−プロペニル）−４，６−ジメトキシサリ
チリデン）１，１，２，２−テトラメチルエチレンジア
ミノコバルト（II）である。錯体４のCo3PhPr5tBuSalTm
enは、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（３−フェニル−１−プロ
ペニル）−５−ターシャリーブチルサリチリデン）１，
１，２，２−テトラメチルエチレンジアミノコバルト
（II）である。
【００３７】（比較例）また、以下の実施例１及び２の
各実験において、本出願人により出願された特開平７−
１６５７７６号公報明細書中に記載されている４種の錯
体を比較例１〜４とし、本発明に係る錯体１〜４と比較
した。比較例１のCoSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス（サリチ
リデン）１,１,２,２-テトラメチルエチレンジアミノコ
バルト（II）である。比較例２のCo3MeOSalTmenは、
Ｎ，Ｎ′-ビス（３-メトキシサリチリデン）１,１,２,
２-テトラメチルエチレンジアミノコバルト（II）であ
る。比較例３のCo4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス
（４,６-ジメトキシサリチリデン）１,１,２,２-テトラ
メチルエチレンジアミノコバルト（II）である。比較例
４のCo4,6DtBuSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス（４,６-ジタ
ーシャリーブチルサリチリデン）１,１,２,２-テトラメ
チルエチレンジアミノコバルト（II）である。
各実験において、本出願人により出願された特開平７−
１６５７７６号公報明細書中に記載されている４種の錯
体を比較例１〜４とし、本発明に係る錯体１〜４と比較
した。比較例１のCoSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス（サリチ
リデン）１,１,２,２-テトラメチルエチレンジアミノコ
バルト（II）である。比較例２のCo3MeOSalTmenは、
Ｎ，Ｎ′-ビス（３-メトキシサリチリデン）１,１,２,
２-テトラメチルエチレンジアミノコバルト（II）であ
る。比較例３のCo4,6DMeOSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス
（４,６-ジメトキシサリチリデン）１,１,２,２-テトラ
メチルエチレンジアミノコバルト（II）である。比較例
４のCo4,6DtBuSalTmenは、Ｎ，Ｎ′-ビス（４,６-ジタ
ーシャリーブチルサリチリデン）１,１,２,２-テトラメ
チルエチレンジアミノコバルト（II）である。
【００３８】［実施例１］：錯体の溶解度 錯体の溶解度は、錯体溶液の酸素運搬量を決める重要な
パラメータである。一般に軸配位子が共存すると、錯体
の溶解度は高くなる。これは、軸配位子が錯体と溶媒の
相互作用を仲介するためと考えられる。軸配位子の溶解
度は錯体の溶解度より一般に大きい。上述した本発明に
係る錯体１〜４を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、ｎ−ヘキサン（ｎ-ｈ
ｅｘ）、シクロヘキサン（ｃ-ｈｅｘ）の各有機溶媒に
溶かした場合の溶解度を測定し、従来の錯体（比較例１
〜４）と比較した。
パラメータである。一般に軸配位子が共存すると、錯体
の溶解度は高くなる。これは、軸配位子が錯体と溶媒の
相互作用を仲介するためと考えられる。軸配位子の溶解
度は錯体の溶解度より一般に大きい。上述した本発明に
係る錯体１〜４を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、ｎ−ヘキサン（ｎ-ｈ
ｅｘ）、シクロヘキサン（ｃ-ｈｅｘ）の各有機溶媒に
溶かした場合の溶解度を測定し、従来の錯体（比較例１
〜４）と比較した。
【００３９】各錯体の溶解度は、次の手順によって重量
法により測定した。 Ｖ字型のバイアルに１ｍｌの溶媒を入れる、 バイアルと溶媒の総重量Ｗ１(g)を測定する、 バイアルに少量ずつ錯体を入れ良く攪拌する、 静置して、バイアルの底に沈澱が生じたところで総重
量Ｗ２(g)を測定する、 先端目盛付ピペットで溶液を吸い上げ溶液全量の容積
Ｖ(ml)を測定する、 加えた錯体の重量はＷ２−Ｗ１であるから、錯体又は
軸配位子の分子量をＭ(g/mol)とすると、溶解度Ｓ（mol
/l)は次式で求められる。 Ｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）／（ＭＶ×１０-3） 本発明に係る錯体１〜４および比較例１〜４の各々の錯
体の各溶媒に対する溶解度を表２に示す。
法により測定した。 Ｖ字型のバイアルに１ｍｌの溶媒を入れる、 バイアルと溶媒の総重量Ｗ１(g)を測定する、 バイアルに少量ずつ錯体を入れ良く攪拌する、 静置して、バイアルの底に沈澱が生じたところで総重
量Ｗ２(g)を測定する、 先端目盛付ピペットで溶液を吸い上げ溶液全量の容積
Ｖ(ml)を測定する、 加えた錯体の重量はＷ２−Ｗ１であるから、錯体又は
軸配位子の分子量をＭ(g/mol)とすると、溶解度Ｓ（mol
/l)は次式で求められる。 Ｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）／（ＭＶ×１０-3） 本発明に係る錯体１〜４および比較例１〜４の各々の錯
体の各溶媒に対する溶解度を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２から明らかなように、本発明に係る錯
体１〜４は、極性の大きな溶媒であるＮ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトンに溶解するのみならず、極性
の小さい疎水性溶媒であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ンに対しても溶解した。従って本発明に係る錯体１〜４
は、疎水性溶媒の使用が可能であることが分かる。
体１〜４は、極性の大きな溶媒であるＮ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトンに溶解するのみならず、極性
の小さい疎水性溶媒であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ンに対しても溶解した。従って本発明に係る錯体１〜４
は、疎水性溶媒の使用が可能であることが分かる。
【００４２】［実施例２］：酸素親和力の測定 本発明に係る錯体１〜４と比較例１〜４の各錯体と、軸
配位子として１−メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）とを
それぞれバイアル容器に入れ、所定量の溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン；ＮＭＰ）を加えて溶かし、錯体濃度０．
１Ｍ／ｌ、軸配位子濃度１．５当量の錯体溶液１５ｍｌ
をバイアル容器内で調製した。酸素錯体溶液を入れたバ
イアル容器の気相を真空排気し、さらに不活性ガスでパ
ージしてバイアル容器内の酸素を完全に無くした後、バ
イアル容器内に酸素を導入し、定容式酸素吸脱着量測定
法によって系内の圧力変動出力を検出することによって
酸素親和力を測定した。この測定方法は、酸素吸収量ゼ
ロの状態から出発してＰＯ2を増加させながら（Ｙ，Ｐ
Ｏ2）l，l＝１，２，・・・・，を求める（吸収曲線）。次
に、酸素吸収量既知の状態からＰＯ2を減少させ（Ｙ，
ＰＯ2）m，m＝１，２，・・・・，を求める（脱着曲線）。
そして、縦軸にｌｏｇ（Ｙ／１−Ｙ）、横軸にｌｏｇＰ
Ｏ2をとったグラフに各測定値をプロットすると、図１
に示すように吸収曲線と脱着曲線とが得られ、それらの
傾きｎがヒル係数となる。この方法により求めた吸収曲
線と脱着曲線のヒル係数ｎは、一般にｎ（吸収）＞ｎ
（脱着）となる。
配位子として１−メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）とを
それぞれバイアル容器に入れ、所定量の溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン；ＮＭＰ）を加えて溶かし、錯体濃度０．
１Ｍ／ｌ、軸配位子濃度１．５当量の錯体溶液１５ｍｌ
をバイアル容器内で調製した。酸素錯体溶液を入れたバ
イアル容器の気相を真空排気し、さらに不活性ガスでパ
ージしてバイアル容器内の酸素を完全に無くした後、バ
イアル容器内に酸素を導入し、定容式酸素吸脱着量測定
法によって系内の圧力変動出力を検出することによって
酸素親和力を測定した。この測定方法は、酸素吸収量ゼ
ロの状態から出発してＰＯ2を増加させながら（Ｙ，Ｐ
Ｏ2）l，l＝１，２，・・・・，を求める（吸収曲線）。次
に、酸素吸収量既知の状態からＰＯ2を減少させ（Ｙ，
ＰＯ2）m，m＝１，２，・・・・，を求める（脱着曲線）。
そして、縦軸にｌｏｇ（Ｙ／１−Ｙ）、横軸にｌｏｇＰ
Ｏ2をとったグラフに各測定値をプロットすると、図１
に示すように吸収曲線と脱着曲線とが得られ、それらの
傾きｎがヒル係数となる。この方法により求めた吸収曲
線と脱着曲線のヒル係数ｎは、一般にｎ（吸収）＞ｎ
（脱着）となる。
【００４３】この実施例２での各錯体溶液の酸素親和力
の測定は、表３に示す錯体、軸配位子、溶媒を用いて錯
体溶液を調製し、これら各錯体溶液を入れたバイアル容
器を０℃の恒温槽（水氷浴槽）に入れ、上述した方法に
より酸素吸着と酸素脱着を０℃で行い、酸素吸収曲線、
脱着曲線を作成し、それぞれのＰ1/2、ヒル係数、ヒル
係数比（吸着／脱着）を求めた。酸素吸収能力を示す結
果を表３に示す。
の測定は、表３に示す錯体、軸配位子、溶媒を用いて錯
体溶液を調製し、これら各錯体溶液を入れたバイアル容
器を０℃の恒温槽（水氷浴槽）に入れ、上述した方法に
より酸素吸着と酸素脱着を０℃で行い、酸素吸収曲線、
脱着曲線を作成し、それぞれのＰ1/2、ヒル係数、ヒル
係数比（吸着／脱着）を求めた。酸素吸収能力を示す結
果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３から明らかなように、本発明に係る錯
体１〜４の溶液は、溶媒、軸配位子、吸収温度を同じに
した場合、比較例１〜４の錯体を用いた溶液よりも優れ
た酸素吸収性能を示した。
体１〜４の溶液は、溶媒、軸配位子、吸収温度を同じに
した場合、比較例１〜４の錯体を用いた溶液よりも優れ
た酸素吸収性能を示した。
【００４６】酸素吸脱着の可逆性を示す結果を表４に示
す。
す。
【００４７】
【表４】
【００４８】表４に示す通り、本発明の係る錯体１〜４
の溶液は、吸着と脱着のそれぞれのヒル係数がほぼ１で
あり、吸着過程と脱着過程でのヒル係数比もほぼ１であ
ることから、錯体の酸素分子の吸脱着の可逆性は、既知
のものと同様に可逆であることが判明した。
の溶液は、吸着と脱着のそれぞれのヒル係数がほぼ１で
あり、吸着過程と脱着過程でのヒル係数比もほぼ１であ
ることから、錯体の酸素分子の吸脱着の可逆性は、既知
のものと同様に可逆であることが判明した。
【００４９】・使用溶媒の安全性の比較 表５に各種溶媒の毒性データを示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】表５に示す各種溶媒のうち、特にｎ-ヘキ
サンやシクロヘキサンは低毒性であり、本発明に係る錯
体１〜４はこれら低毒性の溶媒に溶解させて使用するこ
とが可能であることから、本発明に係る錯体１〜４をこ
れら溶媒に溶かして得られる錯体溶液は、取扱時の安全
性を向上させることができる。
サンやシクロヘキサンは低毒性であり、本発明に係る錯
体１〜４はこれら低毒性の溶媒に溶解させて使用するこ
とが可能であることから、本発明に係る錯体１〜４をこ
れら溶媒に溶かして得られる錯体溶液は、取扱時の安全
性を向上させることができる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るコバ
ルトシッフ塩基錯体は、酸素の吸脱着性能が優れてお
り、溶媒に対する溶解度が高く、かつ安定性も高い、と
いう優れた特性を有している。また、本発明に係る酸素
分離用錯体溶液は、上記コバルトシッフ塩基錯体と、該
錯体に配位する軸配位子とを、有機溶媒に溶かして均一
な状態としたものであり、コバルトシッフ塩基錯体の濃
度を高めることができることから、酸素分離性能を高め
ることができる。また、本発明に係る酸素分離用錯体溶
液は、安全で安価な疎水性溶媒を使用可能であることか
ら、取扱いが容易となり、かつ原料ガス中の水分を除去
する前処理設備が不要となる。また、毒性も従来より改
善されより安全に取り扱うことができる。さらに本発明
に係る酸素分離用錯体溶液は、酸素吸脱着時の温度差を
小さくして酸素分離を行うことができるので、酸素吸脱
着時の冷却及び加熱に要する熱エネルギーを削減するこ
とができる。また、本発明に係る酸素分離方法は、上記
の酸素分離用錯体溶液を用い、温度変動方式により空気
等の酸素含有ガスから酸素を分離することにより、高効
率で酸素を分離することができる。
ルトシッフ塩基錯体は、酸素の吸脱着性能が優れてお
り、溶媒に対する溶解度が高く、かつ安定性も高い、と
いう優れた特性を有している。また、本発明に係る酸素
分離用錯体溶液は、上記コバルトシッフ塩基錯体と、該
錯体に配位する軸配位子とを、有機溶媒に溶かして均一
な状態としたものであり、コバルトシッフ塩基錯体の濃
度を高めることができることから、酸素分離性能を高め
ることができる。また、本発明に係る酸素分離用錯体溶
液は、安全で安価な疎水性溶媒を使用可能であることか
ら、取扱いが容易となり、かつ原料ガス中の水分を除去
する前処理設備が不要となる。また、毒性も従来より改
善されより安全に取り扱うことができる。さらに本発明
に係る酸素分離用錯体溶液は、酸素吸脱着時の温度差を
小さくして酸素分離を行うことができるので、酸素吸脱
着時の冷却及び加熱に要する熱エネルギーを削減するこ
とができる。また、本発明に係る酸素分離方法は、上記
の酸素分離用錯体溶液を用い、温度変動方式により空気
等の酸素含有ガスから酸素を分離することにより、高効
率で酸素を分離することができる。
【図１】図１は、錯体溶液の酸素親和力の測定において
ヒル係数を求める際に用いられる吸収曲線と脱着曲線を
例示するグラフである。
ヒル係数を求める際に用いられる吸収曲線と脱着曲線を
例示するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平谷 和久 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 審査官 山田 泰之 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 15/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式（Ａ） 【化１】 （式中Ｒ1〜Ｒ3はフェニル基、炭素数１から１０までの
アルキル基、水素原子からなる群より選択される１つで
あり、Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１から１０までのアルキル基、
炭素数１から１０までのアルコキシ基、水素原子からな
る群より選択される１つであり、Ｍｅはメチル基を表
す）で示されるコバルトシッフ塩基錯体。 - 【請求項２】 請求項１記載のコバルトシッフ塩基錯体
と、該錯体の軸方向の第５座に配位する軸配位子とを有
機溶媒に溶かしてなり、酸素吸着状態および酸素脱着状
態で液相であることを特徴とする酸素分離用錯体溶液。 - 【請求項３】 前記有機溶媒が、極性溶媒または極性溶
媒と疎水性溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請
求項２記載の酸素分離用錯体溶液。 - 【請求項４】 前記軸配位子が、イミダゾール系軸配位
子、ピリジン系軸配位子、アルキルアミン系軸配位子か
らなる群から選択された少なくとも１つであることを特
徴とする請求項２または３記載の酸素分離用錯体溶液。 - 【請求項５】 前記コバルトシッフ塩基錯体の濃度を
０．１〜１ｍｏｌ／ｌとしたことを特徴とする請求項２
から４のいずれか１項に記載の酸素分離用錯体溶液。 - 【請求項６】 請求項２から５のいずれか１項に記載の
酸素分離用錯体溶液に、空気または酸素を含む混合ガス
を接触させて、酸素分離用錯体溶液中のコバルトシッフ
塩基錯体に酸素を結合させる酸素吸着工程と、酸素結合
錯体を含む酸素分離用錯体溶液を加熱して酸素を脱着さ
せる酸素脱着工程とを備えた酸素分離方法。 - 【請求項７】 前記酸素吸着工程を−１０〜５０℃の温
度範囲で行い、前記酸素脱着工程を１０〜８０℃の温度
範囲で行うことを特徴とする請求項６記載の酸素分離方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7311315A JP2798905B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7311315A JP2798905B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151192A JPH09151192A (ja) | 1997-06-10 |
| JP2798905B2 true JP2798905B2 (ja) | 1998-09-17 |
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ID=18015661
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|---|---|---|---|
| JP7311315A Expired - Lifetime JP2798905B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法 |
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| JP5665734B2 (ja) | 2008-05-09 | 2015-02-04 | コーネル ユニバーシティー | エチレンオキシドと二酸化炭素とのポリマー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06340683A (ja) * | 1990-05-18 | 1994-12-13 | Nippon Sanso Kk | コバルトシッフベース錯体およびこれを用いた酸素分離プロセス |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP7311315A patent/JP2798905B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| JPH06340683A (ja) * | 1990-05-18 | 1994-12-13 | Nippon Sanso Kk | コバルトシッフベース錯体およびこれを用いた酸素分離プロセス |
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| JPH09151192A (ja) | 1997-06-10 |
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