JPH09235376A

JPH09235376A - シロキサン系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09235376A
Application number: JP8045245A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Kawabata; 裕輔川端; Tomoki Hiiro; 知樹日色
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】着色度が低いシロキサン系共重合体の、簡便
かつ安価な製造方法を提供する。【解決手段】エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
も１種のジカルボン酸のジエステルと、ケイ素化合物と
を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であっ
て、該ケイ素化合物が、以下の一般式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表される化合物からなる群から選択される
少なくとも１種であり、そして該反応の全体を通して反
応温度を３００℃以下とする、製造方法：【化１】【化２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、
水素原子、または、置換または非置換の有機基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、
置換または非置換の有機基であり；ａは、０〜５０００
の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン系共重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性高分子は、一般に、プラスチッ
ク容器、フィルム、繊維、接着剤、押出シートなどに用
いられる工業的に有用な成形材料である。特に、テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とカーボネート成分
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：ビスフェノールＡ）とを主単位とするポリエス
テルカーボネート樹脂、ならびにテレフタル酸および／
またはイソフタル酸とビスフェノールＡとを主単位とす
るポリエステル樹脂は、優れた機械特性、電気特性、耐
熱性、寸法安定性、透明性を有しており、その成型品は
幅広く使用されている。

【０００３】しかし、熱可塑性高分子は、一般に、燃え
やすく、さらに燃焼時に有害なガスを生じるという欠点
を有している。それゆえ、難燃性が要求される用途にお
いて熱可塑性高分子を用いる場合は、通常、ハロゲン系
およびリン系化合物に代表される難燃剤を添加すること
により、上記の燃えやすいという欠点が補われている。
しかし、このような難燃剤は、燃焼時に有害なガスを生
じるために、環境問題上から好ましくなく、さらに添加
量によっては物性（機械特性、電気特性、耐熱性、耐候
性）の低下を引き起こすという問題点を有する。

【０００４】熱可塑性高分子の難燃性、さらには成形性
を向上させる手段の１つとして、熱可塑性高分子にシロ
キサン化合物を添加する方法が提案された。しかし、こ
の方法では、シロキサン化合物と熱可塑性高分子との相
溶性が低い場合には、難燃性および成形性が十分に向上
しなかったり、シロキサン化合物が表面にブリードする
といった問題点があった。

【０００５】このような問題点を解決する手段として、
熱可塑性高分子にポリシロキサンを共重合する技術が提
案されている。例えば、特開平２−１９６８２３号公
報、特開平３−１０６９３７号公報、および特開平７−
２９９９号公報には、ビスフェノール類、ジカルボン酸
ジクロライド、ホスゲン、およびフェノール末端ジメチ
ルポリシロキサンを用いて界面重縮合法によるポリエス
テルカーボネート−シロキサン共重合体の製造方法が提
案されている。さらに、特開平５−２２２１７３号公報
においても、フェノール末端ジメチルポリシロキサンを
用いて界面重縮合法によるポリエステルカーボネート−
シロキサン共重合体の製造方法が提案されている。しか
し、界面重縮合法においては、原料であるホスゲンおよ
び酸クロライドの入手が困難であり、そして塩化メチレ
ンなどのハロゲン化合物を用いるため環境上好ましくな
いという問題点を有する。

【０００６】界面重縮合法における問題点を解決する手
段の１つとして、特開平４−９１１２５号公報には、ジ
カルボン酸ジエステル、ジオール、およびフェノール末
端ジメチルポリシロキサンを用いて溶融重縮合法による
ポリエステル−シロキサンブロック共重合体の製造方法
が提案されている。しかし、この方法においても、高価
で特殊なケイ素化合物を用いるため、製造コストがかか
り、そしてブロック共重合体であるため、シロキサンユ
ニットの導入量を増加させると、相分離による物性低下
が起こるなどの問題点がある。

【０００７】一方、Curryらは、ジオールおよびビス
（アニリノ）ジフェニルシランから得られるシロキサン
共重合体の合成方法を報告している（J. Appl. Polym.
Sci.,9, 295(1965)）。この方法では、生成するポリマ
ーが交互共重合体となるため、シロキサンの導入量を増
加させることが可能である。しかし、この方法では、高
価で特殊なケイ素化合物を用いるため、製造コストがか
かり、反応に長時間を要するなどの問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、上記従来のシロキサン系共重合体の製造
方法の欠点を克服し、優れた難燃性および成形性を有す
るシロキサン系共重合体が得られるだけでなく、さらに
ハロゲン含有物および溶媒を使用せず、低コストで製造
可能であり、かつ着色度が低いシロキサン系共重合体が
得られる、商業的に有利な製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
も１種のジカルボン酸のジエステルと、特定のケイ素化
合物を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法で
あって、上記反応の全体を通して反応温度を３００℃以
下とする、製造方法が、上記問題点を解決し得ることを
見い出し、本発明を完成した。本発明の製造方法は新規
であり、これにより上記目的が達成される。

【００１０】すなわち、本発明は、エステル化またはエ
ステル交換触媒の存在下、少なくとも１種のポリカーボ
ネートおよび／またはジオールのジカーボネートと、必
要に応じて少なくとも１種のジカルボン酸のジエステル
と、ケイ素化合物とを反応させる、シロキサン系共重合
体の製造方法であって、上記ケイ素化合物が、以下の一
般式（Ｉ）および／または（II）で表される化合物から
なる群から選択される少なくとも１種であり、そして上
記反応の全体を通して反応温度を３００℃以下とする、
製造方法に関する：

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞ
れ独立して、水素原子、または、置換または非置換の有
機基であり；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原
子、または、置換または非置換の有機基であり；ａは、
０〜５０００の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整
数である。

【００１４】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、以下の一般式（III）で表される：

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ⁶−Ｚ−Ｒ⁷基（ここ
で、Ｒ⁶およびＲ⁷は、２価の芳香族炭化水素基であり、
芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で
置換されていてもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ-、-
Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基からなる群から選択される）
であり；そしてｃは、１〜５０００の整数である。

【００１７】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートは、以下の一般式（IV）で表される：

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｒ⁸は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ¹⁰−Ｚ−Ｒ¹¹基（こ
こで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、２価の芳香族炭化水素基であ
り、芳香族環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、またはフェノキシ
基で置換されていてもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ
-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され
る）であり；そしてＲ⁹は、１〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基である。

【００２０】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、以下の一般式（Ｖ）で表される：

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基であり；そしてＲ¹³は、１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基である。

【００２３】好適な実施態様においては、上記ケイ素化
合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、およびオクタフェニルシクロテトラシロキサンから
なる群から選ばれる。

【００２４】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのポリカーボネートである。

【００２５】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのビス（メチルカーボネート）または
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビ
ス（フェニルカーボネート）である。

【００２６】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタ
ル酸ジメチル、およびナフタレン−２，６−ジカルボン
酸ジメチルからなる群から選ばれる。

【００２７】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、スズ系化合物である。

【００２８】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウ
ム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバルトからな
る群から選ばれる金属の、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、
酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、およびフ
ェノラートからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。

【００２９】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、上記生成するシロキサン
系共重合体１００重量部に対して、０.０００１〜１重
量部使用される。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３１】本発明に用いられるケイ素化合物は、好ま
しくは、上記一般式（Ｉ）および／または（II）で表さ
れる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立して、水素原子、または、置換または非置換の有機基
であり；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、
または、置換または非置換の有機基であり；ａは、０〜
５０００の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整数で
ある。置換または非置換の有機基としては、１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基（ここで、炭化水素基の
水素原子の少なくとも一部が、それぞれ独立して、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミ
ノ基、アンモニウム塩を含む基、アルキルアミノ基、カ
ルボキシル基、エステル基、ポリエーテル基、エポキシ
基、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、
アリル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、
イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１
種の基で置換されていてもよい。）、水酸基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アンモ
ニウム塩を含む基、アルキルアミノ基、カルボキシル
基、エステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、ビニル
基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、
アクリル基。メタクリル基、メルカプト基、イソシアネ
ート基などが挙げられる。

【００３２】上記ケイ素化合物の具体例としては、以下
に示すものが挙げられる。例えば、ジメトキシジメチル
シラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタデシルトリ
メトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類、ジフェニルシ
ラン、ジフェニルシランジオールなどのフェニルシラン
類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
などの環状シロキサン類、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキ
サン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチ
ルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサ
ン、オクタデカメチルオクタシロキサン、エイコサメチ
ルエニアシロキサン、ドコサメチルデカシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサン、シロ
キサンオリゴマー類、ジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、
アルキル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロ
キサン、クロロアルキル変性ポリシロキサン、フッ素変
性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、
アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキ
サン、エポキシ変性ポリシロキサン、フェノール変性ポ
リシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、メルカ
プト変性ポリシロキサンなどのポリシロキサンが挙げら
れる。これらのケイ素化合物は単独で用いても良く、ま
た混合して用いても良い。

【００３３】これらのうち、ジメチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、ジメトキシジメチルシ
ラン、ジメトキシジフェニルシラン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサンが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるポリカーボネートは、
好ましくは、上記一般式（III）で表される。ここで、
Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェノキシ
基からなる群から選択される少なくとも１つで置換され
ている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；あるいはＲ⁶−Ｚ−Ｒ⁷基（ここで、Ｒ⁶およびＲ
⁷は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水素
原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てｃは、１〜５０００の整数である。

【００３５】上記ポリカーボネートの具体例としては、
以下に示すジオールに由来するポリカーボネートが挙げ
られる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：ビスフェノ
ールＴＭＣ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキシ−
１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
ナフチルなどの芳香族ジオールに由来するポリカーボネ
ート、そしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールに
由来するポリカーボネートなどが挙げられる。これらの
ポリカーボネートは、単独で用いても良く、また混合し
て使用しても良い。

【００３６】本発明に用いられるポリカーボネートのう
ち、ビスフェノールＡに由来するポリカーボネートが好
ましい。

【００３７】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートは、好ましくは、上記一般式（IV）で表される。こ
こで、Ｒ⁸は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ¹⁰−Ｚ−Ｒ¹¹基（ここで、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の
水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水
素基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されて
いてもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ
-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基からなる群から選択される）であり；そ
してＲ⁹は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
である。

【００３８】上記ジオールのジカーボネートの具体例と
しては、以下に示すものが挙げられる。例えば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキシ−
１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
ナフチルなどの芳香族ジオール、またエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール
などの脂肪族ジオールの、ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（エチルカーボネート）、ビス（プロピルカ
ーボネート）、ビス（ブチルカーボネート）、ビス（シ
クロへキシルカーボネート）、ビス（フェニルカーボネ
ート）などが挙げられる。これらのジオールのジカーボ
ネートは、単独で用いても良く、また混合して使用して
も良い。

【００３９】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートのうち、ビスフェノールＡのビス（メチルカーボネ
ート）およびビスフェノールＡのビス（フェニルカーボ
ネート）が好ましい。

【００４０】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルは、好ましくは、上記一般式（Ｖ）で表される。こ
こで、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基であり；そしてＲ¹³は、１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基である。

【００４１】上記ジカルボン酸のジエスエルの具体例と
しては、以下に示すものが挙げられる。例えば、テレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフ
タレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルア
ゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナ
フタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレン
ジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸などの、ジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチル
エステル、ジシクロへキシルエステル、ジフェニルエス
テルなどが挙げられる。これらのジカルボン酸のジエス
テルは、単独で用いても良く、また混合して使用しても
良い。

【００４２】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルのうち、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルが好
ましい。

【００４３】本発明に用いられる触媒としては、公知の
エステル化またはエステル交換触媒が使用され得る。こ
れらの触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、
カドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモ
ン、鉛、マンガン、コバルトなどの金属の、酢酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコ
ラート、フェノラートなどが挙げられる。これらのエス
テル化またはエステル交換触媒は、単独で用いてもよ
く、また混合して使用してもよい。

【００４４】これらのうち、スズ系化合物が好ましく、
例えば、アシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズラウレート、ジメチルスズマレート、スズジオ
クタノエート、スズテトラアセテート、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、酢酸第一スズ、トリクロロブチルスズ、
ジクロロジブチルスズ、酸化第一スズ、酸化第二スズが
挙げられる。

【００４５】これらの触媒の使用量は、特に制限されな
いが、生成されるシロキサン系共重合体１００重量部に
対して、好ましくは０.０００１〜１.０重量部、より好
ましくは０.０００５〜０.１重量部が使用される。使用
する触媒が、０.０００１重量部未満では、反応が十分
に進行せず、そして１.０重量部より多ければ、生成す
るポリマーの着色が激しくなり、耐加水分解性などの物
性が低下する。

【００４６】本発明においては、異なる温度での２段階
の工程で反応を行うことが好ましい。

【００４７】本発明において、ポリカーボネートを出発
原料として用いる場合、第１工程では、ポリカーボネー
トとジカルボン酸のジエステルとケイ素化合物との解重
合およびエステル交換反応が生起し、シロキサン系オリ
ゴマーが生成する。第２工程では、減圧下で、さらにエ
ステル交換が進行し、高分子量のシロキサン系共重合体
が得られる。

【００４８】ポリカーボネートの代わりにジオールのジ
カーボネートを出発原料として用いた場合は、第１工程
でジオールのジカーボネートとジカルボン酸のジエステ
ルとをエステル交換反応させると同時に、この生成物と
ケイ素化合物とをエステル交換反応させて、シロキサン
系オリゴマーを生成させる。さらに、第２工程で減圧下
とすることにより、高分子量のシロキサン系共重合体が
得られる。

【００４９】さらに、ジカルボン酸のジエステルを用い
ない場合は、第１工程でポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートとケイ素化合物とのエステ
ル交換反応が生起し、第２工程で減圧下とすることによ
り、高分子量のシロキサン系共重合体が得られる。

【００５０】本発明は、上記反応の全体を通して、その
反応温度を３００℃以下とすることを特徴とする。各工
程の反応温度は、３００℃以下であれば特に制限されな
いが、第１工程の反応温度は、好ましくは２００〜２８
０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃である。第２工
程の反応温度は、好ましくは２５０〜２９０℃である。
第２工程では、上記温度に加熱すると同時に減圧下
（０.０５〜１.０ torr）で行わせる。反応全体におい
て、反応温度が３００℃より高い場合は、ポリマー生成
物の着色が激しくなる。さらに、第１工程の反応温度が
２００℃より低い場合、および第２工程の反応温度が２
５０℃より低い場合は、反応が十分に進行しない。しか
し、本発明においては、反応工程全体の反応温度さえ３
００℃以下とすれば、上記２段階工程での反応に限定さ
れるものではない。

【００５１】本発明においては、各反応成分の使用量お
よび反応条件を適宜調節することによって、種々のシロ
キサン系共重合体を製造することができる。すなわち、
本発明の製造方法において、ジカルボン酸のジエステル
を使用した場合、ポリカーボネートおよび／またはジオ
ールのジカーボネートの（繰り返し単位）１モルに対し
て、ジカルボン酸のジエステルおよびケイ素化合物の合
計で１モル以上の割合で使用すると、カーボネート部分
は完全に反応し、その結果カーボネート部分は消失し、
ポリエステル−シロキサン系共重合体が生成する。それ
に対して、ポリカーボネートおよび／またはジオールの
ジカーボネートの（繰り返し単位）１モルに対して、ジ
カルボン酸のジエステルおよびケイ素化合物の合計で１
モル未満の割合で使用すると、カーボネート部分は完全
には反応せず、その結果カーボネート部分が残存するた
めに、ポリエステルカーボネート−シロキサン系共重合
体が生成する。さらに、ジカルボン酸のジエステルを使
用しない場合には、ポリカーボネートおよび／またはジ
オールのジカーボネートの（繰り返し単位）１モルに対
してケイ素化合物を１モル以上使用すると、カーボネー
ト部分は完全に反応し、その結果、カーボネート部分は
消失し、ポリオール−シロキサン系共重合体が生成す
る。それに対して、ポリカーボネートおよび／またはジ
オールのジカーボネートの（繰り返し単位）１モルに対
してケイ素化合物を１モル未満使用すると、カーボネー
ト部分は完全に反応せず、その結果、カーボネート部分
が残存するために、ポリカーボネート−シロキサン系共
重合体が生成する。

【００５２】本発明においては、適当な補助溶媒、例え
ば、ジフェニルエーテル、ビフェニル、置換されたシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン、１，２，４，５−
テトラメチルベンゼンなどを用いてもよい。あるいは、
生成するポリマーと相溶化しない非溶剤、例えば、ポリ
（フッ化アルキレンオキシド）を用いてもよい。

【００５３】本発明の製造方法により得られるシロキサ
ン共重合体は、ペレット化（チップ化）してから成形し
てもよく、あるいは押出機などを用いて所望の形状に成
形することもできる。

【００５４】さらに、本発明の製造方法により得られる
シロキサン共重合体は、公知の他の樹脂とブレンドする
ことも可能であり、かつ必要に応じて添加剤を加えても
よい。

【００５５】上記公知の他の樹脂としては、公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどが挙げら
れ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホンなどが挙げられる。

【００５６】上記添加剤としては、上記触媒のほかに、
安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、核剤、重合促進剤、
充填剤、補強剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維）など
を重合時あるいは生成したポリマーに添加することも可
能である。

【００５７】さらに、本発明の製造方法により得られる
共重合体は、難燃性樹脂組成物の主成分として、あるい
は公知の他の樹脂の難燃性を向上させるための難燃剤と
して用いることができる。本発明の製造方法により得ら
れる共重合体を難燃性樹脂組成物の主成分として用いる
場合、組成物中、本発明の製造方法により得られる高分
子量の共重合体（重量平均分子量として、１００００〜
３０００００程度が好ましい）を少なくとも３０重量％
含有するのが好ましい。一方、本発明の共重合体を難燃
剤として用いる場合、組成物中、本発明の製造方法によ
り得られる低分子量の共重合体（重量平均分子量とし
て、２０００〜２００００程度が好ましい）を１重量％
から３０重量％未満含有するのが好ましい。本発明の製
造方法により得られる共重合体の分子量の調節は、触媒
の量など公知の方法により調節され得る。

【００５８】本発明の製造方法により得られるシロキサ
ン系共重合体は、難燃性、成形加工性、離型性および表
面滑性に優れており、さらに他の優れた特性を維持しつ
つ難燃性に特に優れる。

【００５９】本発明の製造方法により得られるシロキサ
ン系共重合体は、形状のある物品、繊維、フィラメン
ト、フィルムなどの製造のために幅広く使用できる。本
発明の製造方法により得られるシロキサン系共重合体
は、共重合体自身が有する優れた難燃性、成形加工性、
離型性および表面滑性を利用し、さらに高い耐熱性、強
靭性、耐加水分解性、耐クリープ性などが要求される物
品に好適である。例えば、家電分野、照明分野、および
自動車分野における物品に特に好適である。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。

【００６１】なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に
従って測定した。

【００６２】（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Waters社製５１０型ＧＰＣシステムを
用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃度２ｍ
ｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリスチレ
ンを標準試料として用いて重量平均分子量を算出した。

【００６３】（２）ポリマーのケイ素（Ｓｉ）原子含有
量ポリマーを硫酸で加熱後、炭酸ナトリウムおよび炭酸カ
ルシウムを加え、そして電気炉で加熱処理した後、ＩＣ
Ｐ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によ
り定量した。

【００６４】（３）ポリマーの着色度日本電色工業製Ｚ−Σ８０色差計を用いて、ＪＩＳＫ７
１０３に基いて、透過法により黄色度（ＹＩ）を測定し
た。試験片は、厚さ１／８インチの成型品を用いた。

【００６５】（実施例１）撹拌翼、窒素導入口、冷却
管、および留出口を備えた内容積１４Ｌのステンレス製
反応容器に、ポリカーボネート（帝人化成(株)製、パン
ライトＬ−１２５０Ｗ、Ｍｖ＝２５０００）１２７１ｇ
（５.０モル）、ジメチルテレフタレート２９１ｇ（１.
５モル）、ジメチルイソフタレート２９１ｇ（１.５モ
ル）、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業(株)製、
ＫＦ９６８、１００ｃｓ）２２２ｇ（繰り返し単位３.
０モル）、ジブチルスズジアセテート０.５８５ｇ（１.
６７ミリモル）を仕込み、窒素置換した後、窒素フロー
の状態で４℃／分で２４０℃（この温度をＴ₁とする）
まで加熱した。次いで、撹拌翼の回転を開始し、１時間
そのままの温度で生成してくるジメチルカーボネートを
還流させた。続いて、１℃／分で２６０℃（この温度を
Ｔ₂とする）で１時間かけて留去口よりジメチルカーボ
ネートを除去した。次いで、反応系をゆっくりと減圧
（３０分で１ torr）にし、それと同時に０.５℃／分で
２９０℃（この温度をＴ₃とする）まで昇温し、そのま
ま２時間保持した。撹拌停止後、窒素により大気圧まで
戻した後、反応混合物を取り出し、ポリマーを得た。得
られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、大量のヘキサ
ン中に投入してポリマーを再沈させることにより精製し
た。

【００６６】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１
に示す。原料であるポリカーボネートには１７７５ｃｍ
^-1にカーボネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が認められるが、得られたポリマーにはそのような吸収
は認められず、代わりにエステル結合に由来するＣ＝Ｏ
伸縮振動の吸収が１７４５ｃｍ^-1に確認された。また、
９４０ｃｍ^-1にＯ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来する
Ｓｉ−Ｏ伸縮振動の吸収が確認された。また、ポリマー
をアルカリ溶融したものをＩＣＰ発光分光分析法により
分析すると、ケイ素（Ｓｉ）原子含有量は３.２重量％
であった。これらの結果により、得られたポリマーはポ
リエステル−シロキサン系共重合体であることが示され
た。

【００６７】得られたポリマーを上記（１）〜（３）の
試験に供し、特性を評価した。結果を表１に示す。

【００６８】（比較例１）Ｔ₁を２８０℃とし、Ｔ₂を３
００℃、Ｔ₃を３２０℃とした以外は、実施例１と同様
に行った。

【００６９】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００７０】（実施例２）Ｔ₁を２４０℃とし、Ｔ₂を２
４０℃、Ｔ₃を２８０℃とした以外は、実施例１と同様
に行った。

【００７１】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００７２】（実施例３）Ｔ₁を２６０℃とし、Ｔ２を
２６０℃、Ｔ₃を３００℃とした以外は、実施例１と同
様に行った。

【００７３】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００７４】（実施例４）ポリジメチルシロキサンの代
わりに、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業(株)
製）を３６１ｇ（３.０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様に行った。同様の分析方法による結果により、
得られたポリマーは、ポリエステル−シロキサン共重合
体であることが示された。

【００７５】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００７６】（実施例５）ジメトキシジメチルシランを
１２０ｇ（１.０モル）とした以外は、実施例４と同様
に行った。

【００７７】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図２
に示す。得られたポリマーには１７７５ｃｍ^-1にカーボ
ネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認めら
れ、かつエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が１７４０ｃｍ^-1に確認された。また、９４０ｃｍ^-1に
Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来するＳｉ−Ｏ伸縮振
動の吸収が確認された。また、ポリマーをアルカリ溶融
したものをＩＣＰ発光分光分析法により分析すると、ケ
イ素原子含有量は１.５重量％であった。これらの結果
により、得られたポリマーはポリエステルカーボネート
−シロキサン系共重合体であることが示された。

【００７８】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００７９】（実施例６）ポリカーボネートの代わり
に、ビスフェノールＡのビス（メチルカーボネート）１
７２２ｇ（５.０モル）を使用した以外は、実施例１と
同様に行った。同様の分析方法による結果により、得ら
れたポリマーは、ポリエステル−シロキサン共重合体で
あることが示された。

【００８０】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８１】（実施例７）ジメチルテレフタレートおよ
びジメチルイソフタレートを用いなかったこと以外は、
実施例４と同様に行った。

【００８２】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図３
に示す。得られたポリマーには１７７５ｃｍ^-1にカーボ
ネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認めら
れ、９４０ｃｍ^-1にＯ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来
するＳｉ−Ｏ伸縮振動の吸収が確認された。また、ポリ
マーをアルカリ溶融したものをＩＣＰ発光分光分析法に
より分析すると、ケイ素（Ｓｉ）原子含有量は５.８重
量％であった。これらの結果により、得られたポリマー
はポリカーボネート−シロキサン系共重合体であること
が示された。

【００８３】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】上記表１の結果により、ポリマー生成の反
応全体を通して反応温度を３００℃以下とすることによ
り、得られたシロキサン系共重合体は、上記反応温度が
３００℃より高い場合に比べて、着色度が低いことがわ
かる。

【００８６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、着色度の低い
シロキサン系共重合体を簡便かつ安価に製造することが
可能である。このようにして得られるシロキサン系共重
合体は、難燃性、成形加工性、離型性および表面活性に
も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリエステル−シロキ
サン系共重合体のＩＲスペクトル図である。

【図２】実施例５により得られたポリエステルカーボネ
ート−シロキサン系共重合体のＩＲスペクトル図であ
る。

【図３】実施例７により得られたポリカーボネート−シ
ロキサン系共重合体のＩＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
も１種のジカルボン酸のジエステルと、ケイ素化合物と
を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であっ
て、該ケイ素化合物が、以下の一般式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表される化合物からなる群から選択される
少なくとも１種であり、そして該反応の全体を通して反
応温度を３００℃以下とする、製造方法：【化１】【化２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、
水素原子、または、置換または非置換の有機基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、
置換または非置換の有機基であり；ａは、０〜５０００
の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整数である。
【請求項２】前記ポリカーボネートが、以下の一般式
（III）で表される、請求項１に記載の製造方法：【化３】式中、Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ⁶−Ｚ−Ｒ⁷基（ここで、Ｒ⁶および
Ｒ⁷は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の水
素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されてい
てもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素基からなる群から選択される）であり；そし
てｃは、１〜５０００の整数である。
【請求項３】前記ジオールのジカーボネートが、以下
の一般式（IV）で表される、請求項１または２に記載の
製造方法：【化４】式中、Ｒ⁸は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ¹⁰−Ｚ−Ｒ¹¹基（ここで、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、２価の芳香族炭化水素基であり、芳香族環の
水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水
素基、アルコキシ基、またはフェノキシ基で置換されて
いてもよく、そしてＺは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ
-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基からなる群から選択される）であり；そ
してＲ⁹は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
である。
【請求項４】前記ジカルボン酸のジエステルが、以下
の一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜３のいずれかに
記載の製造方法：【化５】式中、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基であり；そしてＲ¹³は、１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基である。
【請求項５】前記ケイ素化合物が、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、およびオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンからなる群から選ばれる、請求項
１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】前記ポリカーボネートが、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネー
トである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】前記ジオールのジカーボネートが、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス
（メチルカーボネート）または２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのビス（フェニルカーボネー
ト）である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法。
【請求項８】前記ジカルボン酸のジエステルが、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、およびナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルからなる群から
選ばれる、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】前記エステル化またはエステル交換触媒
が、スズ系化合物である、請求項１〜８のいずれかに記
載の製造方法。
【請求項１０】前記エステル化またはエステル交換触
媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カ
ドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、
鉛、マンガン、コバルトからなる群から選ばれる金属
の、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水
素化物、アルコラート、およびフェノラートからなる群
から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のい
ずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】前記エステル化またはエステル交換触
媒が、前記生成するシロキサン系共重合体１００重量部
に対して、０.０００１〜１重量部使用される、請求項
１〜１０のいずれかに記載の製造方法。