ES2709803T3 - Método de inactivación de policarbonato alifático - Google Patents

Abstract

Un método que comprende: iniciar una reacción de polimerización de policarbonato alifático combinando un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un complejo catalítico de metal de transición-ligando para formar una mezcla de reacción que comprende una cadena de policarbonato; en donde el complejo catalítico de metal de transición-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerización y al menos un ligando que no es un iniciador de polimerización, en donde el ligando que no es un iniciador de polimerización es un ligando salen e inactivar la reacción de polimerización poniendo en contacto la mezcla de reacción con un ácido que contiene un anión que no es un iniciador de polimerización, en donde el ácido que contiene un anión que no es un iniciador de polimerización es ácido sulfónico o un derivado de ácido fosfórico que tiene al menos un átomo de hidrógeno ácido.

Description

DESCRIPCION

Metodo de inactivacion de policarbonato alifatico

Los policarbonatos alifaticos (APC) son materiales biocompatibles y biodegradables con numerosos usos que van desde aplicaciones de alto rendimiento en ciencia de materiales hasta el uso como envases de consumo biodegradables. Los APC que tienen dos atomos de carbono que separan los restos carbonato se hacen tfpicamente por la copolimerizacion de un oxido alifatico y CO2. Dichas reacciones de polimerizacion se inician tfpicamente por el uso de un catalizador y, por lo tanto, requieren una etapa de inactivacion para terminar la copolimerizacion resultante. Por lo tanto, son necesarios metodos mejorados para hacer APC y metodos mejorados para inactivar la reaccion de copolimerizacion que forman dichos APC.

El documento WO 2006/061237 se refiere a un metodo de produccion de policarbonatos que tienen un peso molecular medio de 230.000 g/mol y un contenido de compuestos dclicos de 2% en peso. Dicho metodo comprende las siguientes etapas: (a) se hace reaccionar al menos un oxirano con dioxido de carbono en presencia de un compuesto de metal-poli(acido carboxflico) en un disolvente aprotico que es inmiscible en agua a una temperatura de entre 40-120°C y a una presion de 1-100 bar. La relacion molar de monomeros con respecto a los compuestos de metal-poli(acido carboxflico) es 75, (b) se anade una disolucion acuosa de un acido inorganico a la mezcla de reaccion despues de que se complete la reaccion, (c) se separa la fase acuosa, (d) opcionalmente, se lava la fase organica que queda con agua, y (e) la suspension resultante del policarbonato se desgasifica o se seca en el disolvente aprotico que es inmiscible con el agua.

El documento US 2006/089252 describe poli(carbonatos de propileno) que se preparan a partir de oxido propileno y CO2 con menos de 10% de carbonato de propileno crolico de subproducto usando catalizadores basados en cobalto, preferiblemente en combinacion con cocatalizador salino, los productos incluyen poli(carbonatos de propileno) que tienen una estereorregularidad mayor de 90% y/o regiorregularidad mayor de 90%.

El documento US 6870004 describe complejos de salen que son catalizadores adecuados para la reaccion de epoxidos terminales con CO2 cuando se usan junto con un cocatalizador base de Lewis (DMAP). Este sistema de catalizador da limpiamente los carbonatos dclicos productos con rendimiento alto en condiciones de reaccion suaves y es aplicable a una variedad de epoxidos terminales.

Los complejos catalfticos de metal de transicion-ligando, por ejemplo complejos de cobalto-salen, se pueden usar para catalizar reacciones de polimerizacion de policarbonatos alifaticos (APC). Previamente dichas reacciones de polimerizacion tfpicamente se han inactivado por adicion de acidos carboxflicos tales como acido acetico o con acidos minerales tales como HCl. En muchos de dichos casos, se requiere un gran exceso molar de estos reactivos para proporcionar un producto poftmero estable. Si no se usa un gran exceso de acido en la inactivacion, las mezclas de reaccion brutas pueden ser inestables y mostrar descomposicion o degradacion de peso molecular tras el reposo o calentamiento durante las posteriores etapas de aislamiento del poftmero. Por otra parte, la presencia de grandes cantidades de acido tambien puede tener consecuencias indeseables para las posteriores etapas de aislamiento y purificacion. Por lo tanto, en algunas situaciones puede ser deseable usar un agente de inactivacion que no requiera un exceso molar, o un exceso molar tan grande con respecto al catalizador usado en la polimerizacion.

En general, las reacciones de polimerizacion de policarbonatos alifaticos implican tres etapas: una etapa de inicio, una etapa de polimerizacion y una etapa de inactivacion. En la presente memoria se describen agentes que son utiles para la etapa de inactivacion que no requieren un gran exceso molar del agente de inactivacion respecto al catalizador usado en la reaccion. En particular, la presente descripcion abarca metodos que incluyen las etapas de inicio de una reaccion de polimerizacion de policarbonato de combinacion de un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando, permitir que la copolimerizacion avance hasta que se alcanza un peso molecular del poftmero deseado, y despues inactivacion de esa reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con un acido que contiene un anion no nucleofilo. En algunas realizaciones, este procedimiento produce una disolucion de poftmero bruto con mejores estabilidad y procesabilidad, y por lo tanto tiene mayor uso util en la produccion a escala comercial de los APC. El metodo de acuerdo con la presente invencion es como se define en la reivindicacion 1 o en la reivindicacion 2.

En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que comprende iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando, permitir que la copolimerizacion avance hasta un peso molecular del poftmero deseado, y despues inactivacion de la reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con un acido, en donde el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende un primer ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando adicional que no es un iniciador de polimerizacion, y en donde el acido contiene un anion que no es un iniciador de polimerizacion.

En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que comprende iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando, en donde el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende un primer ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando adicional que no es un iniciador de polimerizacion, permitir que la copolimerizacion avance hasta un peso molecular del polfmero deseado, y despues inactivacion de la reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con una combinacion de un acido y un ligando de inactivacion que no es un iniciador de polimerizacion, en donde el ligando de inactivacion tiene una afinidad mayor por el metal de transicion del complejo de metal de transicion-ligando que la que tiene la cadena de policarbonato y el anion del acido.

Aunque varios aspectos de la descripcion en la presente memoria se ilustran por el uso de catalizadores de cobaltosalen, un objeto de la presente descripcion es extender los procedimientos sinteticos y metodologfas relacionadas a sistemas catalfticos que usan complejos de otros metales de transicion, de grupos diferentes de la tabla periodica. Por ejemplo, el metal de transicion se puede seleccionar de grupos diferentes de metales de transicion, p. ej., grupo 6, grupo 7, grupo 9, grupo 12, etc. Los metales de transicion de ejemplo pueden incluir cromo (Cr), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), cadmio (Cd) u otros catalizadores de metales de transicion. Varios otros complejos de centro con metal como se describen en la presente memoria senan conocidos por los expertos en la tecnica conscientes de esta descripcion. Aunque dichos sistemas pueden no mostrar resultados optimos con respecto a una ruta sintetica cualquiera, puede ser un problema de experimentacion rutinaria el lograr las actividades cataltticas deseadas. Por consiguiente, como se describe de forma mas completa mas adelante, en las figuras que acompanan, ejemplos y descripciones, un objeto relacionado de esta descripcion incluye diferentes complejos de metal de transicion-ligando, cuya eleccion se puede determinar como deseable para una aplicacion de uso final espedfica.

Aunque los diferentes aspectos de esta descripcion en la presente memoria se ilustran mediante el uso de acidos sulfonicos, un objeto de la presente descripcion es extender los procedimientos sinteticos y metodologfas relacionadas a la inactivacion de sistemas catalfticos usando diferentes acidos no nucleofilos. Diferentes acidos no nucleotidos como se describen en la presente memoria sena conocidos para los expertos en la tecnica conscientes de esta descripcion. Aunque dichos sistemas pueden no mostrar resultados optimos con respecto a una ruta sintetica cualquiera, puede ser un problema de experimentacion rutinaria el lograr las actividades de inactivacion deseadas. Por consiguiente, como se describe de forma mas completa mas adelante, en las figuras que acompanan, ejemplos y descripciones, un objeto relacionado de esta descripcion incluye diferentes acidos no nucleofilos, cuya eleccion se puede determinar como deseable para una aplicacion de uso final espedfica.

Esta solicitud hace referencia a diferentes patentes expedidas, solicitudes de patente publicadas, artfculos de revistas y otras publicaciones.

Los detalles de una o mas realizaciones de la descripcion se exponen en la presente memoria. Otras caractensticas, objetos y ventajas de la descripcion seran evidentes a partir de la descripcion, las figuras, los ejemplos y las reivindicaciones.

Definicion

Las definiciones de los grupos funcionales espedficos y terminos qrnmicos se describen con mas detalle mas adelante. Para los fines de esta descripcion, los elementos qrnmicos se identifican de acuerdo con la Tabla periodica de los elementos, version CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75a Ed., cubierta interior, y los grupos funcionales espedficos se definen en general como se describen en la misma. Ademas, los principios generales de qrnmica organica, asf como restos funcionales espedficos y la reactividad, se describen en Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith y March March's Advanced Organic Chemistry, 5a edicion, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3a edicion, Cambridge University Press, Cambridge, 1987.

Algunos compuestos de la presente descripcion pueden comprender uno o mas centros asimetricos, y por lo tanto pueden existir en diferentes formas estereoisomeras, p. ej., enantiomeros y/o diastereoisomeros. Por lo tanto, los compuestos de la invencion y sus composiciones pueden estar en forma de un enantiomero individual, diastereoisomero o isomero geometrico, o pueden estar en forma de una mezcla de estereoisomeros. En ciertas realizaciones, los compuestos de la descripcion son compuestos enantiopuros. En ciertas otras realizaciones, se proporcionan mezclas de enantiomeros o diastereoisomeros.

Ademas, algunos compuestos, como se describe en la presente memoria, pueden tener uno o mas dobles enlaces que pueden existir como un isomero Z o E, salvo que se indique otra cosa. La descripcion abarca adicionalmente los compuestos como isomeros individuales sustancialmente exentos de otros isomeros y alternativamente, como mezclas de diferentes isomeros, p. ej., mezclas racemicas de enantiomeros. Ademas de los compuestos mencionados antes por sf mismos, esta descripcion tambien abarca composiciones que comprenden uno o mas compuestos.

Como se usa en la presente memoria, el termino "isomeros" incluye todos y cada uno de los isomeros geometricos y estereoisomeros. Por ejemplo, "isomeros" incluye isomeros cis y trans, isomeros E y Z, enantiomeros R y S, diastereoisomeros, isomeros (D), isomeros (L), sus mezclas racemicas y otras mezclas de los mismos, que estan dentro del alcance de la descripcion. Por ejemplo, en algunas realizaciones, un compuesto se puede proporcionar sustancialmente exento de uno o mas de los estereoisomeros correspondientes y tambien se puede mencionar como "estereoqmmicamente enriquecido".

Cuando se prefiere un enantiomero particular, en algunas realizaciones se puede proporcionar sustancialmente exento del enantiomero opuesto, y se puede mencionar tambien como "opticamente enriquecido". "Opticamente enriquecido", como se usa en la presente memoria, significa que el compuesto esta compuesto de una proporcion significativamente mayor de un enantiomero. En algunas realizaciones, el compuesto esta compuesto de al menos aproximadamente 90% en peso de un enantiomero. En algunas realizaciones, el compuesto esta compuesto de al menos aproximadamente 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% o 99,9% en peso de un enantiomero. En algunas realizaciones, el exceso enantiomerico de los compuestos proporcionados es al menos aproximadamente 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% o 99,9%. En algunas realizaciones, los enantiomeros se pueden aislar de mezclas racemicas por cualquier metodo conocido por los expertos en la tecnica, incluyendo cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC) quiral y la formacion y cristalizacion de sales quirales o preparadas por smtesis asimetrica. Vease, por ejemplo, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions pag. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).

Los terminos "halogeno-" y "halogeno", como se usan en la presente memoria, se refiere a un atomo seleccionado de fluor (fluoro, -F), cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) y yodo (yodo, -I).

El termino "alifatico" o "grupo alifatico", como se usa en la presente memoria, indica un resto hidrocarbonado que puede ser de cadena lineal (es decir, no ramificado), ramificado o dclico (que incluye polidclico condensado, con puente y espiro-condensado) y puede estar completamente saturado o puede contener una o mas unidades de insaturacion, pero que no es aromatico. Como se usa en la presente memoria, los terminos "alifatico" o "grupo alifatico" tambien abarcan analogos parcialmente fluorados o perfluorados de estos restos donde al menos uno de los atomos de hidrogeno del grupo alifatico se sustituye por un atomo de fluor. Salvo que se especifique de otra forma, los grupos alifaticos contienen 1-12 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifaticos contienen 1-8 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifaticos contienen 1-6 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifaticos contienen 1-5 atomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alifaticos contienen 1-4 atomos de carbono, en otras realizaciones mas, los grupos alifaticos contienen 1-3 atomos de carbono, y en otras realizaciones mas, los grupos alifaticos contienen 1-2 atomos de carbono. Los grupos alifaticos adecuados incluyen, pero no se limitan a grupos alquilo, alquenilo y alquinilo lineales o ramificados, e hubridos de los mismos tales como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.

El termino "heteroalifatico", como se usa en la presente memoria, significa grupos alifaticos en donde uno o mas atomos de carbono se sustituyen independientemente por uno o mas de oxfgeno, azufre, nitrogeno o fosforo. En ciertas realizaciones, uno o dos atomos de carbono se sustituyen independientemente por uno o mas de oxfgeno, azufre, nitrogeno o fosforo. El grupo heteroalifatico puede estar sustituido o no sustituido, ser ramificado o no ramificado, dclico o alidclico, e incluye grupos "heterociclo", "heterociclilo", "heterocicloalifatico" o "heterodclico". El termino "epoxido", como se usa en la presente memoria, se refiere a un oxirano sustituido o no sustituido. Los oxiranos sustituidos incluyen oxiranos monosustituidos, oxiranos disustituidos, oxiranos trisustituidos y oxiranos tetrasustituidos. Dichos epoxidos pueden estar ademas opcionalmente sustituidos como se define en la presente memoria. En ciertas realizaciones, los epoxidos comprenden un solo resto de oxirano. En ciertas realizaciones, los epoxidos comprenden dos o mas restos de oxirano.

El termino "polfmero", como se usa en la presente memoria, se refiere a una molecula de masa molecular relativa alta, cuya estructura comprende la repeticion multiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moleculas de masa molecular relativa baja. En ciertas realizaciones, un polfmero esta compuesto de solo una especie de monomero (p. ej., poli(oxido de etileno)). En ciertas realizaciones, un polfmero de la presente descripcion es un copolfmero, terpolfmero, heteropolfmero, copolfmero de bloques o heteropolfmero de disminucion gradual de uno o mas epoxidos.

El termino "insaturado" como se usa en la presente memoria, significa que un resto tiene uno o mas dobles o triples enlaces.

El termino "cicloalifatico", usado solo o como parte de un resto mayor, se refiere a sistemas de anillos monodclicos, bidclicos o polidclicos alifaticos, dclicos saturados o parcialmente insaturados, como se describen en la presente memoria, que tienen de 3 a 14 miembros, en donde el sistema de anillos alifatico esta opcionalmente sustituido como se ha definido antes y se describe en la presente memoria. Los grupos cicloalifaticos incluyen, sin limitacion, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo y ciclooctadienilo. En algunas realizaciones, el cicloalquilo tiene 3-6 carbonos. Los terminos "cicloalifatico" pueden incluir tambien anillos alifaticos que estan condensados con uno o mas anillos aromaticos o no aromaticos, tales como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, donde el radical o punto de union esta en el anillo alifatico. En algunas realizaciones, un grupo carbodclico es bidclico. En algunas realizaciones, un grupo carbodclico es tridclico. En algunas realizaciones, un grupo carbodclico es polidclico.

El termino "alquilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada, saturados, derivados por eliminacion de un solo atomo de hidrogeno de un resto alifatico que contiene entre uno y doce atomos de carbono. Salvo que se especifique de otra forma, los grupos alquilo contienen 1-12 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-8 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-6 atomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-5 atomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-4 atomos de carbono, en otras realizaciones mas los grupos alquilo contienen 1-3 atomos de carbono, y en otras realizaciones mas los grupos alquilo contienen 1-2 atomos de carbono. Los ejemplos de radicales alquilo incluyen, pero no se limitan a metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, sec-pentilo, iso-pentilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, nhexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo, dodecilo, y similares.

El termino "alquenilo", como se usa en la presente memoria, indica un grupo monovalente derivado de un resto alifatico de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Salvo que se especifique de otra forma, los grupos alquenilo contienen 2-12 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-8 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-6 atomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-5 atomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-4 atomos de carbono, en otras realizaciones mas los grupos alquenilo contienen 2-3 atomos de carbono, y en otras realizaciones mas los grupos alquenilo contienen 2 atomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, butadienilo, 1-metil-2-buten-1-ilo, y similares.

El termino, "alquinilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo monovalente derivado de un resto alifatico de cadena lineal o ramificada, que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono. Salvo que se especifique de otra forma, los grupos alquinilo contienen 2-12 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-8 atomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-6 atomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-5 atomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-4 atomos de carbono, en otras realizaciones mas los grupos alquinilo contienen 2-3 atomos de carbono, y en otras realizaciones mas los grupos alquinilo contienen 2 atomos de carbono. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero no se limitan a etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1 -propinilo, y similares.

Los terminos "carbociclo" y "anillos carbodclico" como se usan en la presente memoria, se refieren a restos monodclicos y polidclicos, en donde los anillos contienen solo atomos de carbono. Salvo que se especifique de otra forma, los carbociclos pueden ser saturados, parcialmente insaturados o aromaticos, y contienen de 3 a 20 atomos de carbono. En algunas realizaciones, un carbociclo es alifatico. Los carbociclos representativos incluyen ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, biciclo[2.2.1]heptano, norborneno, fenilo, ciclohexeno, naftaleno y espiro[4.5]decano.

El termino "arilo" usado solo o como parte de un resto mayor como en "aralquilo," "aralcoxi" o "ariloxialquilo", se refiere a sistemas de anillos monodclicos o polidclicos que tienen un total de cinco a 20 miembros en el anillo, en donde al menos un anillo en el sistema es aromatico y en donde cada anillo en el sistema contiene de tres a doce miembros en el anillo. El termino "arilo" se puede usar de forma intercambiable con la expresion "anillo de arilo". En ciertas realizaciones de la presente descripcion, "arilo" se refiere a un sistema de anillo aromatico que incluye, pero no se limita a fenilo, bifenilo, naftilo, antracilo y similares, que pueden llevar uno o mas sustituyentes. Tambien esta incluido dentro del alcance del termino "arilo", como se usa en la presente memoria, un grupo en el que un anillo aromatico esta condensado con uno o mas anillos adicionales, tales como benzofuranilo, indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantridinilo o tetrahidronaftilo, y similares.

Los terminos "heteroarilo" y "heteroar-", usados solos o como parte de un resto mayor, p. ej., "heteroaralquilo" o "heteroaralcoxi", se refieren a grupos que tienen de 5 a 14 atomos en el anillo, preferiblemente 5, 6 o 9 atomos en el anillo; que tienen 6, 10 o 14 electrones n compartidos en una matriz dclica; y que tienen, ademas de los atomos de carbono, de uno a cinco heteroatomos. El termino "heteroatomo" se refiere a nitrogeno, oxfgeno o azufre, e incluye cualquier forma oxidada del nitrogeno o azufre y cualquier forma cuaternizada de un nitrogeno basico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitacion, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, indolizinilo, purinilo, naftiridinilo, benzofuranilo y pteridinilo. Los terminos "heteroarilo" y "heteroar-", como se usan en la presente memoria, tambien incluyen grupos en los que un anillo heteroaromatico esta condensado con uno o mas anillos de arilo, cicloalifatico o heterociclilo, donde el radical o punto de union esta en el anillo heteroaromatico. Los ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, bencimidazolilo, benztiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, cinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolizinilo, carbazolilo, acridinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo y pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono o bidclico. El termino "heteroarilo" se puede usar de forma intercambiable con las expresiones "anillo de heteroarilo", "grupo heteroarilo", o "heteroaromatico", cualquiera de cuyos terminos incluye anillos que estan opcionalmente sustituidos. El termino "heteroaralquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heteroarilo, en donde las partes de alquilo y heteroarilo estan opcionalmente independientemente sustituidas.

Como se usa en la presente memoria, los terminos "heterociclo," "heterocidilo", "radical heterodclico" y "anillo heterodclico" se usan de forma intercambiable y se refieren a un resto heterodclico monodclico de 5 a 7 miembros o bidclico de 7-14 miembros que esta saturado o parcialmente insaturado, y que tiene, ademas de atomos de carbono, uno o mas, preferiblemente de uno a cuatro heteroatomos, como se ha definido antes. Cuando se usa en referencia a un atomo del anillo de un heterociclo, el termino "nitrogeno" incluye un nitrogeno sustituido. Como un ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente insaturado que tiene 0-3 heteroatomos seleccionados de oxfgeno, azufre o nitrogeno, el nitrogeno puede ser N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo), o NR (como en pirrolidinilo W-sustituido).

Un anillo heterodclico puede estar unido a su grupo colgante en cualquier heteroatomo o atomo de carbono que de como resultado una estructura estable y cualquiera de los atomos del anillo puede estar opcionalmente sustituido. Los ejemplos de dichos radicales heterodclicos saturados o parcialmente insaturados incluyen, sin limitacion, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, pirrolidonilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperazinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diazepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, morfolinilo y quinuclidinilo. Los terminos "heterociclo", "heterociclilo", "anillo de heterociclilo", "grupo heterodclico", "resto heterodclico" y "radical heterodclico", se usan de forma intercambiable en la presente memoria, e incluyen tambien grupos en los que un anillo de heterociclilo esta condensado con uno o mas anillos de arilo, heteroarilo o cicloalifatico, tales como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo o tetrahidroquinolinilo, donde el radical o punto de union esta en el anillo de heterociclilo. Un grupo heterociclilo puede ser mono o bidclico. El termino "heterociclilalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heterociclilo, en donde las partes de alquilo y heterociclilo estan independientemente opcionalmente sustituidas.

Como se usa en la presente memoria, la expresion "parcialmente insaturado" se refiere a un resto de anillo que incluye al menos un doble o triple enlace. La expresion "parcialmente insaturado" se pretende que abarque anillos que tienen multiples sitios de insaturacion, pero no se pretende que incluya restos de arilo o heteroarilo, como se definen en la presente memoria.

Como se describe en la presente memoria, los compuestos de la descripcion pueden contener restos "opcionalmente sustituidos". En general, el termino "sustituido", este precedido por el termino "opcionalmente" o no, significa que uno o mas hidrogenos del resto designado se sustituyen por un sustituyente adecuado. Salvo que se indique otra cosa, un grupo "opcionalmente sustituido" puede tener un sustituyente adecuado en cada posicion sustituible del grupo, y cuando mas de una posicion en cualquier estructura dada puede estar sustituida con mas de un sustituyente seleccionado de un grupo especificado, el sustituyente puede ser el mismo o diferente en cada posicion. Las combinaciones de sustituyentes previstas por esta descripcion son preferiblemente las que dan como resultado la formacion de compuestos estables y qmmicamente factibles. El termino "estable", como se usa en la presente memoria, se refiere a compuestos que no se alteran sustancialmente cuando se someten a condiciones para permitir su produccion, deteccion y, en algunas realizaciones, su recuperacion, purificacion, y uso para uno o mas de los fines descritos en la presente memoria.

En algunas estructuras qrnmicas en la presente memoria, los sustituyentes se muestran unidos a un enlace que cruza un enlace en un anillo de la molecula representada. Esto significa que uno o mas de los sustituyentes pueden estar unidos al anillo en cualquier posicion disponible (normalmente en lugar de un atomo de hidrogeno de la estructura original). En casos en donde un atomo de un anillo asf sustituido tenga dos posiciones sustituibles, pueden estar presentes dos grupos en el mismo atomo del anillo. Cuando esta presente mas de un sustituyente, cada uno se define independientemente de los otros, y cada uno puede tener una estructura diferente. En casos donde el sustituyente mostrado que cruza un enlace del anillo es -R, este tiene el mismo significado que si se dijera que el anillo esta "opcionalmente sustituido" como se ha descrito en el parrafo precedente.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en un atomo de carbono sustituible de un grupo "opcionalmente sustituido" son independientemente halogeno; -(CH2)o-4R°; -(CH2)o-4OR°; -(CH2)o-4OSi(R°)3; -O-(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2)o-4CH(ORo)2; -(CH2)o-4SR°; -(CH2)o-4Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)o-4O(CH2)o-iPh que puede estar sustituido con R°; -CH=CHph, que puede estar sustituido con R°; -NO2; -CN; -NCO; -N3; -(CH2)o-4N(R°)2; -(CH2)o-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)o-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2 ; -(CH2)o-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2 ; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)o-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2)o-4C(O)SRo; -(CH2)o-4C(O)OSiR°3; -(CH2)o-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)o-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)o-4SC(O)R°; -(CH2)o-4C(O)NRo2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)o-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)Ro; -C(NOR°)R°; -(CH2)o-4SSR°; -(CH2)o-4S(O)2R°; -(CH2)o-4S(O)2OR°; -(CH2)o-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)o-4S(O)Ro; -N(Ro)S(O)2NRo2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(oRo)2; SiRo3; -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)O-N(R°)2; o -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)C(O)O-N(Ro)2, en donde cada Ro puede estar sustituido como se define mas adelante y es independientemente hidrogeno, grupo alifatico C1-6, -CH2Ph, -O(CH2)o-iPh, o un anillo de arilo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, que tiene o-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre, o, a pesar de la definicion anterior, dos casos independientes de R° considerados junto con su(s) atomo(s) intermedio(s), forman un anillo mono o bidclico, de 3-12 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, que tiene o-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre, que puede estar sustituido como se define mas adelante.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en Ro (o el anillo formado considerando dos casos independientes de Ro junto con sus atomos intermedios), son independientemente halogeno, -(CH2)o-2R*, -(halogenoR"), -(CH2)o-2OH, -(CH2)o-2OR*, -(CH2)0-2CH(OR’)2; -O(halogenoR"), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R", -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR", -(CH2)0-2SR*, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR", -(CH2)0-2NR"2, -NO2, -SiR"3, -OSiR"3, -C(O)SR", -(alquileno C1.4 lineal o ramificado)C(O)OR", o -SSR" en donde cada R" no esta sustituido o cuando esta precedido por "halogeno" esta sustituido con solo uno o mas halogenos y se selecciona independientemente de grupo alifatico C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-iPh, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados sobre un atomo de carbono saturado de R° incluyen =O y =S.

Los sustituyentes divalentes adecuados en un atomo de carbono saturado de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen los siguientes: =O, =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O-, o -S(C(R*2))2-3S-, en donde cada caso independiente de R* se selecciona de hidrogeno, grupo alifatico C1-6 que puede estar sustituido como se define mas adelante, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, no sustituido, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados que estan unidos a carbonos sustituibles vecinales de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen: -O(CR*2)2-3O-, en donde cada caso independiente de R* se selecciona de hidrogeno, grupo alifatico C1-6 que puede estar sustituido como se define mas adelante, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, no sustituido, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifatico de R* incluyen halogeno, -R", -(halogenoR"), -OH, -OR", -O(halogenoR"), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR", -NH2, -NHR", -NR"2 o -NO2, en donde cada R" no esta sustituido o cuando esta precedido por "halogeno-" esta sustituido con uno o mas halogenos, y es independientemente grupo alifatico C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-iPh, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en un nitrogeno sustituido de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen -Rf , -NRf2, -C(O)Rt, -C(O)ORt, -C(O)C(O)Rt, -C(O)CH2C(O)Rt, -S(O^Rf , -S(O)2NR^, -C(S)NR^, -C(NH)NR^ o -N(Rt)S(O)2Rf ; en donde cada Rf es independientemente hidrogeno, grupo alifatico C1-6 que puede estar sustituido como se define mas adelante, -OPh no sustituido, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, no sustituido, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre, o, a pesar de la definicion anterior, dos casos independientes de Rf , considerados junto con el(los) atomo(s) forman un anillo mono o bidclico de 3-12 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, no sustituido, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifatico de Rf son independientemente halogeno, -R", -(halogenoR"), -OH, -OR", -O(halogenoR"), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR", -NH2, -NHR", -NR"2, o -NO2, en donde cada R" no esta sustituido o cuando esta precedido por "halogeno-" esta sustituido con uno o mas halogenos, y es independientemente grupo alifatico C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, que tiene 0-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre.

El termino "masa" o "masa de polfmero" como se usa en la presente memoria se refiere a un producto bruto de una reaccion de polimerizacion. El experto en la tecnica apreciara que dicha masa se puede almacenar o someter a procesamiento adicional tal como separacion del catalizador, desvolatilizacion, precipitacion, etc.

Como se usa en la presente memoria, el termino "catalizador" se refiere a una sustancia cuya presencia aumenta la velocidad de una reaccion qrnmica, a la vez que no es consumida o sufre ella misma un cambio qrnmico permanente.

"Tetradentado" se refiere a ligandos que tienen cuatro sitios capaces de coordinarse con un centro de metal.

Como se usa en la presente memoria, el termino "nucleofilo" se refiere a cualquier agente que puede abrir el anillo de un epoxido.

Como se usa en la presente memoria, la expresion "iniciador de la polimerizacion" se refiere a un agente que puede iniciar la formacion de una cadena de polfmero por reaccion con otra especie presente en una reaccion de polimerizacion.

Como se usa en la presente memoria, la expresion "ligando nucleofilo" se refiere a un ligando que puede abrir el anillo de un epoxido.

Como se usa en la presente memoria, el termino "salen" se refiere a cualquier ligando derivado de 2 equivalentes de salicilaldehido y un equivalente de una diamina, o dos equivalentes de una o mas monoaminas.

Como se usa en la presente memoria, el termino "porfirina" se refiere a cualquier ligando tetradentado derivado de cuatro subunidades de pirrolidina opcionalmente sustituidas interconectadas en sus atomos de carbono a por puentes metino opcionalmente sustituidos (=CRo-)

Como se usa en la presente memoria, la expresion "soporte solido" se refiere a una estructura polimerica soluble o insoluble, tal como poliestireno reticulado, o una estructura inorganica, p. ej., de s l^ice o alumina.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 representa una grafica del cambio de peso molecular de una disolucion de poli(carbonato de propileno) despues de llevar a cabo una inactivacion y una etapa de dilucion en un reactor de 1514,15 litros (400 galones). La figura 2 representa una grafica del cambio de peso molecular de una disolucion de poli(carbonato de propileno) despues de llevar a cabo una inactivacion y una etapa de dilucion en un reactor de 7,57 litros (2 galones).

La figura 3 representa una grafica del cambio de peso molecular de una disolucion de poli(carbonato de propileno) despues de exposicion de: (a) un control que contiene (acetato de n-propilo (pa), oxido de propileno y poli(carbonato de propileno, y no acido acetico; (b) una disolucion que contiene 8 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; (c) una disolucion que contiene 80 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; y (d) una disolucion que contiene 800 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador, a 80°C de calor durante 17 horas.

La figura 4 representa una grafica del cambio de peso molecular despues de exposicion de: (a) un control que contiene acetato de n-propilo (pa), oxido de propileno y poli(carbonato de propileno, y no acido acetico; (b) una disolucion que contiene 8 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; (c) una disolucion que contiene 80 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; y (d) una disolucion que contiene 80 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador, a 80°C de calor durante 17 horas.

La figura 5 representa una grafica del cambio de peso molecular despues de exposicion de: (a) un control que contiene acetato de propilo, oxido de propileno y poli(carbonato de propileno, y no acido acetico; (b) una disolucion que contiene 80 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; (c) 160 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; (d) una disolucion que contiene 480 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador; y (e) una disolucion que contiene 800 equivalentes molares de acido acetico con respecto a la cantidad de catalizador, a 80°C de calor durante 17 horas.

La figura 6 representa una grafica del cambio de peso molecular de una disolucion de PPC que contiene 800 equivalentes molares de acido acetico, despues de llevar a cabo una inactivacion y una etapa de dilucion en un reactor de 1514,15 litros (400 galones).

La figura 7 representa una grafica de GPC preparativa (cromatograffa de permeabilidad en geles) que ilustra un cambio en la forma de la senal de GPC de una disolucion de PPC con respecto al control, en donde las fracciones de peso molecular mas alto (las que eluyen antes) desaparecen en la poblacion, y las fracciones de peso molecular mas bajo aumentan, con un ensanchamiento general de la curva.

La figura 8 representa una grafica que muestra el cambio de peso molecular de la masa de poftmero almacenada inactivada por la adicion de entre 0 y 2 equivalentes molares de acido p-toluenosulfonico con respecto a la cantidad de catalizador usada.

La figura 9 representa una grafica de barras que muestra el cambio de peso molecular de la masa de poftmero almacenada inactivada por la adicion de 1 o 2 equivalentes molares de varios acidos sulfonicos diferentes con respecto a la cantidad de catalizador usada.

Descripcion detallada de algunas realizaciones

Como se ha descrito en general, la presente descripcion proporciona un metodo que comprende las etapas de iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico (APC) combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando, permitir que la reaccion de polimerizacion avance durante un periodo de tiempo para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato, e inactivar la reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con un acido que contiene un anion que no es un iniciador de la polimerizacion.

En algunas realizaciones, la presente descripcion tambien proporciona un metodo que comprende las etapas de iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando, permitir que la reaccion avance durante un periodo de tiempo para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato, e inactivar la reaccion de polimerizacion anadiendo a la mezcla de reaccion un agente de transferencia de la cadena y un ligando, en donde: el ligando anadido no es un iniciador de la polimerizacion, tiene una afinidad mayor por el metal de transicion del complejo metal de transicion-ligando de la que tiene la cadena de policarbonato o el agente de transferencia de la cadena.

En algunas realizaciones, el complejo catalttico de metal de transicion-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando que no es un iniciador de la polimerizacion, como se describe en detalle mas adelante.

I. Inicio de la reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico

En un aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que comprende las etapas de iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico (APC) combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalttico de metal de transicion-ligando, permitir que la reaccion de polimerizacion avance durante un periodo de tiempo para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato. Un experto en la tecnica apreciara que se puede usar una variedad de epoxidos y complejos catalfticos de metal de transicion en los metodos descritos.

Por ejemplo, un experto en la tecnica podna usar cualquiera de los epoxidos descritos en la solicitud provisional de EE.UU. en tramitacion con la presente de n° de serie 61/187.750.

En ciertas realizaciones, el epoxido se selecciona de oxido de etileno, epoxidos de alquilo monosustituidos, epoxidos de alquilo 1,2-disustituidos, epoxidos de alquilo 1,1-disustituidos y epoxidos polidclicos.

En ciertas realizaciones, el epoxido se selecciona de oxido de etileno, oxido de propileno, epiclorhidrina, eteres de glicidilo, esteres de glicidilo, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de 3-vinil-ciclohexeno, oxido de cicloocteno, oxido de norborneno, , y oxido de limoneno.

En ciertas realizaciones, el epoxido es oxido de propileno.

En ciertas realizaciones, el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando que no es un iniciador de la polimerizacion.

En ciertas realizaciones, el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende un metal de transicion M. En ciertas realizaciones M es un metal de transicion del grupo 4. En ciertas realizaciones, M es titanio. En ciertas realizaciones, M es un metal de transicion del grupo 6. En ciertas realizaciones, M es molibdeno. En ciertas realizaciones, M es cromo. En ciertas realizaciones, M es un metal de transicion del grupo 7. En ciertas realizaciones, M es manganeso. En ciertas realizaciones, M es un metal de transicion del grupo 8. En ciertas realizaciones, M es rutenio. En ciertas realizaciones, M es un metal de transicion del grupo 9. En ciertas realizaciones, M es cobalto. En ciertas realizaciones, en donde M es cobalto, el cobalto tiene una Valencia de 3 (es decir, Co(III)). En ciertas realizaciones, M es un metal de transicion del grupo 12. En ciertas realizaciones, M es cadmio. En ciertas realizaciones, M es zinc. En ciertas realizaciones, M esta en el grupo 13. En ciertas realizaciones, M es aluminio.

En ciertas realizaciones, el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerizacion. En ciertas realizaciones, el ligando que es un iniciador de la polimerizacion es un ligando nucleofilo.

En ciertas realizaciones, cada ligando nucleofilo se indica X1 o X2 (segun permita la Valencia de M). En ciertas realizaciones, esta presente un ligando nucleofilo y se indica X1. En ciertas realizaciones, esta presente un segundo ligando nucleofilo y se indica X2.

En ciertas realizaciones, segun permita la Valencia de M, esta presente uno de o tanto X1 como X2y se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste en -ORx, -SRx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, -N(Rx)(C=O)Rx, -NC, -CN, halogeno (p. ej., -Br, -I, -Cl), -N3 y PRx3, en donde cada Rx se selecciona, independientemente, de hidrogeno, grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.

En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -O(C=O)Rx, en donde Rx se selecciona de grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.

En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son cada uno, independientemente -O(C=O)Rx, en donde Rx es alquilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -O(C=O)CH o -O(C=O)CF3.

Ademas, en ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son cada uno, independientemente -O(C=O)Rx, en donde Rx es arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es arilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X1 y X2 son -O(C=O)Rx, en donde Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -O(C=O)C6H5 o -O(C=O)C6F5.

En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -ORx, en donde Rx se selecciona de grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.

Por ejemplo, en ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -ORx, en donde Rx es arilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X1 y X 2 son cada uno, independientemente -ORx, en donde Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente -OC6H5 o -OCaH2(2,4-NO2).

En ciertas realizaciones, X1 y X2 son cada uno, independientemente halogeno. En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son -Br. En ciertas realizaciones, X1 y/o X2son -Cl. En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son -I.

En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son -N3.

En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son -NC.

En ciertas realizaciones, X1 y/o X2 son -CN.

En ciertas realizaciones, X1 y X 2 estan ambos presentes y X1 es como se ha definido antes, mientras que X2 es una molecula de disolvente de coordinacion tal como un eter.

En ciertas realizaciones, al menos un ligando no es un iniciador de polimerizacion. En ciertas realizaciones, el ligando que no es un iniciador de polimerizacion es un ligando polidentado. En ciertas realizaciones, el ligando polidentado es un ligando salen.

En ciertas realizaciones, el ligando salen tiene la formula:

en donde

M es un atomo de metal,

R1a, R1a', R3a y R3a' son independientemente un grupo (Z’)m, hidrogeno 0 un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupo alifatico C1-20; grupo heteroalifatico C1-20 que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre; arilo de 6 a 10 miembros; heteroarilo de 5 a 10 miembros que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre; y grupo heterodclico de 4 a 7 miembros;

R2a, R2a' son independientemente un grupo (Z’)m, hidrogeno, halogeno, -OR, -NR2, -SR.-CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupo alifatico C1-20; grupo heteroalifatico C1-20 que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre; arilo de 6 a 10 miembros; heteroarilo de 5 a 10 miembros que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre; y grupo heterodclico de 4 a 7 miembros;

cada R es independientemente hidrogeno, un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en acilo; carbamoilo; arilaquilo; arilo de 6 a 10 miembros; grupo alifatico C1-12; grupo heteroalifatico C1-12; heteroarilo de 5 a 10 miembros que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre; heterociclilo de 4 a 7 miembros; un grupo protector de oxfgeno; y un grupo protector de nitrogeno; o:

dos R se consideran con atomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido;

en donde cualquiera de [R2a' y R3a'], [R2a y R3a], [R1a y R2a], y [R1a' y R2a'] opcionalmente se pueden considerar juntos con atomos intermedios para formar uno o mas anillos que a su vez pueden estar sustituidos con uno o mas grupos R20a; y

R4a se selecciona del grupo que consiste en:

Rc en cada caso es independientemente un grupo (Z’)m, hidrogeno, halogeno, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, - SiR3; o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupo alifatico C1-20; grupo heteroalifatico C1.20 que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre; arilo de 6 a 10 miembros; heteroarilo de 5 a 10 miembros que tiene 1-4 heteroatomos independientemente seleccionados de nitrogeno, oxfgeno o azufre; y grupo hetero ^d clico de 4 a 7 miembros;

donde:

dos o mas grupos Rc se pueden considerar junto con atomos intermedios para formar uno o mas anillos; cuando dos grupos Rc estan unidos al mismo atomo de carbono, se pueden considerar junto con el atomo de carbono al que estan unidos para formar un resto seleccionado del grupo que consiste en: un anillo espiro ^d clico de 3 a 8 miembros, un carbonilo, una oxima, una hidrazona, una imina;

X1 es un nucleofilo capaz de abrir el anillo de un epoxido;

Y es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en: -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-,-C(=n R)- o -N=N-; un polieter; un carbociclo de C3 a Ca sustituido o no sustituido; y un heterociclo de C1 a Ca sustituido o no sustituido;

'w“ (z representa uno o mas restos de cocatalizador definidos independientemente unidos al ligando por una conexion covalente, donde:

cada Z' independientemente representa cualquier resto capaz de actuar como un cocatalizador en las reacciones de polimerizacion descritas en la presente memoria. Los restos de cocatalizador adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio, sales de fosfonio, sales de arsonio, sales de guanidinio, sales de azonio, grupos amino, grupos fosfina, grupos guanidina, grupos amidina, grupos hetero ^d clicos y grupos heteroarilo;

m es un numero entero de 1 a 4 inclusive y representa el numero de grupos Z' presentes en la conexion; y

representa una conexion covalente que consiste en uno o mas atomos;

m' es 0 o un numero entero de 1 a 4, inclusive;

q es 0 o un numero entero de 1 a 4, inclusive; y

x es 0, 1 o 2.

En algunas realizaciones, al menos uno de [R2a y R3a] y [R2a' y R3a'] se consideran juntos para formar un anillo. En algunas realizaciones, tanto [R2a y R3a] como [R2a' y R3a] se consideran juntos para formar un anillo. En algunas realizaciones, los anillos formados por [R2a y R3a] y [R2a' y R3a] son anillos de fenilo sustituidos.

En ciertas realizaciones, el ligando salen tiene una de las siguientes formulas:

en donde:

Rd se selecciona en cada caso independientemente del grupo que consiste en un grupo (Z’)m, grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6 a 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5 a 14 miembros opcionalmente sustituido, halogeno, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13m -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)aR14, -(CH2)<-Z-R16- y -(CH2)^-Z-(CH2)m-R14, donde dos o mas grupos Rd adecuados se pueden considerar junto con atomos intermedios para formar uno o mas anillos;

Rd' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)*R14, -(CH2)a-Z-R16-, -(CH2)*-Z-(CH2)m-R14, donde dos o mas grupos Rd' adecuados se pueden considerar junto con atomos intermedios para formar uno o mas anillos;

A es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, un carbociclo de C3 a C8 sustituido o no sustituido, y un heterociclo C1-C8 sustituido o no sustituido; R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H, -C(R13)zH(3-z), alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, un carbociclo hasta C12, un heterociclo hasta C12, -S(O)2R13; -Si(R15)3, y un grupo protector de hidroxilo;

R11 y R12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6 a 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5 a 14 miembros opcionalmente sustituido, y -C(R13)zH(3-z); en donde R11 y R12 cuando estan ambos presentes se pueden considerar opcionalmente con el atomo al que estan unidos para formar un anillo de 3-10 miembros;

R13 en cada caso es un resto opcionalmente sustituido independientemente seleccionado del grupo que consiste en: -H, grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6­ 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5-14 miembros opcionalmente sustituido;

R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, - NO2, -S(O)XR13, -SO2NR11R12, un heterociclo hasta C12; y un carbociclo hasta C12;

R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 y grupo carbodclico hasta C12 sustituido o no sustituido;

R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, grupo heterodclico hasta C12, grupo carbodclico hasta C12, y -C(R13)zH(3-z);

Z es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-, -(CH=CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x- , un polieter y una poliamina;

a es 1, 2, 3 o 4;

'w“ (z representa uno o mas restos de cocatalizador independientemente definidos unidos al ligando por una conexion covalente, en donde:

cada Z' independientemente representa cualquier resto capaz de actuar como un cocatalizador en las reacciones de polimerizacion descritas en la presente memoria. Los restos de cocaalizador adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio, sales de fosfonio, sales de arsonio, sales de guanidinio, sales de azonio, grupos amino, grupos fosfina, grupos guanidina, grupos amidina, grupos heterodclicos y grupos heteroarilo;

m es un numero entero de 1 a 4 inclusive y representa el numero de grupos Z' presentes en la conexion; y

representa una conexion covalente que consiste en uno o mas atomos;

k es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

m es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

x es 0, 1 o 2;

y es 0, 1, 2, 3 o 4; y

z es 1, 2 o 3.

En ciertas realizaciones, el ligando es cualquiera de los descritos en las patentes de EE.UU. n° 6.860.004; 5.63.739; 7.220.870; y 7.304.172.

En ciertas realizaciones, el ligando polidentado es un ligando de porfirina.

En ciertas realizaciones, el ligando de porfirina tiene la siguiente formula:

en donde:

Rd en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, halogeno -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, NR11R12, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13m -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)kR14, -(CH2)k-Z-R16-, y -(CH2)k-Z-(CH2)m-R14;

A es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, un carbociclo de C3 a Casustituido o no sustituido, y un heterociclo C1-C8 sustituido o no sustituido; R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -C(R13)zH(3-z), alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, un carbociclo hasta C12, un heterociclo hasta C12, -S(O)2R13; -Si(R15)3, y un grupo protector de hidroxilo;

R11 y R12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12 y -C(R13)zH(3-z); en donde R11 y R12 cuando estan ambos presentes se pueden considerar opcionalmente juntos con el atomo al que estan unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros;

R13 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H, b) alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, un carbociclo hasta C12, un heterociclo hasta C12;

R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, un heterociclo hasta C12; y un carbociclo hasta C12;

R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, y carbodclico hasta C12 sustituido o no sustituido;

R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, grupo heterociclico C12, carbociclo hasta C12, y-C(R13)zH(3-z);

Z es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-, -(CH=CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, un polieter y una poliamina;

a es 1,2, 3 o 4;

k es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

m es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

x es 0, 1 o 2;

y es 0, 1, 2, 3 o 4; y

z es 1, 2o 3.

En ciertas realizaciones, el complejo catalitico de metal de transicion-ligando tiene una de las siguientes formulas:

en donde, cada uno de Rd, Rd', y, A, M, X1 y X2 son como se han definido antes y descrito en las clases y subclases anteriores, y en donde, M es a metal de transicion.

En ciertas realizaciones, el complejo catalitico de metal de transicion-ligando tiene una de las siguientes formulas:

en donde, cada uno de Rd, y, R16, M, X1 y X2 son como se han definido antes y descrito en las clases y subclases anteriores.

En ciertas realizaciones, R16 es en cada caso terc-butilo, formando asi un compuesto de una de las siguientes formulas:

en donde, cada uno de M, X1 y X2 son como se han definido antes y descrito en las clases y subclases anteriores. En ciertas realizaciones, cualquiera de los metodos anteriores comprende ademas un cocatalizador.

En ciertas realizaciones, el cocatalizador es una base de Lewis. Las bases de Lewis de ejemplo incluyen, pero no se limitan a: N-metilimidazol (N-Melm), dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DAbCo ), trietilamina y diisopropiletilamina.

En ciertas realizaciones el cocatalizador es una sal. En ciertas realizaciones, el cocatalizador es una sal de amonio, una sal de fosfonio o una sal de arsonio. En ciertas realizaciones, el cocatalizador es una sal de amonio. Las sales de amonio de ejemplo incluyen, pero no se limitan a: (n-Bu^Ncl, (n-Bu)4NBr, (n-Bu)4NN3, [PPN]Cl, [PPN]Br y [PPN]N3, Ph3PCPh3]Cl [PPN]O(C=O)Rc (PPN =Bis(trifenilfosforaniliden)amonio)). En ciertas realizaciones, el cocatalizador es una sal de fosfonio. En ciertas realizaciones, el cocatalizador es una sal de arsonio.

En ciertas realizaciones, el cocatalizador es la sal de amonio cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio ([PPN]Cl). En ciertas realizaciones, el anion de la sal cocatalizadora tiene la misma estructura que el ligando X de los complejos de metales descritos antes en la formula (I), o sus subconjuntos, en donde X es un ligando nucleofilo. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, el cocatalizador es ([PPN]X) o (n-Bu)4NX.

En ciertas realizaciones, un experto en la tecnica podria usar cualquiera de los complejos cataliticos de metal de transicion-ligando descritos en la solicitud PCT de EE.UU. en tramitacion junto con la presente N° PCT/US2009/054773 (descritos como complejos metalicos en la misma). Se describen complejos metalicos adicionales adecuados para la presente invencion en la patente de EE.UU. N° 7.304.172, 6.870.004, en las publicaciones de solicitudes de patente de EE.UU. N° US2007/0255039 y US2008/0108499, en la solicitud PCT N° PCT/US2009/042926, en las publicaciones PCT N°W02009/102078A1,W02008150033A1 yWO2008136591A1 y en las patentes chinas N° CN 101412809, CN 1887934yCN 101020747.

En ciertas realizaciones, el polimero de APC es un copolimero de dos o mas epoxidos C2-C12 y dioxido de carbono. Por ejemplo, el polimero de APC puede ser un terpolimero de oxido de propileno, oxido de ciclohexeno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de etileno, oxido de propileno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de etileno, oxido de ciclohexeno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de etileno, oxido de butileno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de butileno, oxido de propileno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de ciclohexeno, oxido de butileno y dioxido de carbono. En otra realizacion de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de norborneno, oxido de propileno y dioxido de carbono. En ciertas otras realizaciones de la presente descripcion, el polimero de APC es un terpolimero de oxido de propileno, oxido de limoneno y dioxido de carbono.

En ciertas realizaciones de la presente descripcion, el poUmero de APC es un heteropoKmero de tres o mas epoxidos C2 a C12 y dioxido de carbono. En ciertas otras realizaciones, el polfmero de APC es un heteropolfmero de cualesquiera tres o mas de los epoxidos descritos antes y dioxido de carbono.

En ciertas realizaciones, el polfmero de APC es un copolfmero de bloques de dos o mas de cualquiera de las composiciones de APC descritas antes.

En ciertas realizaciones, los polfmeros incluyen uniones. Los polfmeros en estas realizaciones pueden ser polieteres policarbonatos mixtos, polieteres puros o copolfmeros de bloques de dos o mas de estos.

En ciertas realizaciones, el polfmero de APC es una cadena de policarbonato.

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de propileno) (PPC).

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de etileno) (PEC).

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de butileno) (PBC).

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de ciclohexeno) (PCHC).

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de limoneno) (PLC).

En ciertas realizaciones, la cadena de policarbonato es poli(carbonato de norborneno) (PNC).

Como se muestra en el siguiente esquema I, un complejo catalttico de metal de transicion-ligando (es decir, un catalizador activo) para la smtesis de policarbonato alifatico (APC) se puede generar por oxidacion de un catalizador inactivo para obtener el catalizador activo por adicion de un acido adecuado a un complejo de metal-ligando adecuado (es decir, un catalizador inactivo), en presencia de oxfgeno. Los acidos de ejemplo adecuados incluyen acido acetico (AcOH), acido trifluoroacetico, acido pentafluoroacetico, y otros descritos en la presente memoria. Un complejo de metal-ligando de ejemplo es (salcy)Co". Un catalizador activo de ejemplo es (salcy)CoIIIOAc. Sin embargo, no todos los acidos generan un complejo de catalizador activo para una combinacion de metal/ligando dada. Por ejemplo, el AcOH genera un complejo de Co" y salen activo, mientras que el TsOH genera una especie esencialmente inactiva para la misma combinacion de metal-ligando.

Esquema I - Smtesis de catalizadores de ejemplo

Una vez que se ha completado una polimerizacion, se debe inactivar la reaccion para desacoplar la cadena de APC del catalizador activo. Si el catalizador permanece unido a la cadena de polfmero, el peso molecular del polfmero puede estar comprometido durante el aislamiento, ya sea dando distribucion de peso molecular ensanchada o perdida de peso molecular completa (veanse los esquemas II, III y IV como se describe mas adelante).

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una temperature en el intervalo de aproximadamente 35°C a aproximadamente 120°C.

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C.

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una temperature en el intervalo de aproximadamente 45°C a aproximadamente 70°C.

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una presion en el intervalo de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 0,05 atm.

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una presion en el intervalo de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 0,001 atm.

En ciertas realizaciones, la mezcla de reaccion se calienta a una presion en el intervalo de aproximadamente 0,2 atm a aproximadamente 0,1 atm.

En un aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que incluye iniciar una reaccion de polimerizacion combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicionligando, y permitir que la reaccion avance durante un periodo de tiempo para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato, en donde la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor, el metodo comprende ademas: despresurizar el reactor que contiene la mezcla de reaccion, eliminar el exceso de dioxido de carbono del reactor y diluir la mezcla de reaccion anadiendo un disolvente antes de la etapa de inactivacion.

En ciertas realizaciones, el disolvente anadido antes de la etapa de inactivacion tiene un punto de ebullicion mayor que el punto de ebullicion del epoxido.

En ciertas realizaciones, el disolvente anadido antes de la etapa de inactivacion se selecciona de acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isoamilo, acetona, butanona, gammabutirolactona, tetrahidrofurano, y mezclas de dos o mas de los anteriores.

En ciertas realizaciones, el disolvente que se va a anadir para la etapa de dilucion se mezcla con el agente de inactivacion antes de la adicion a la mezcla de la reaccion de polimerizacion. En ciertas otras realizaciones, el disolvente de dilucion se anade a la mezcla de la reaccion de polimerizacion simultaneamente con el agente de inactivacion.

En ciertas realizaciones, se aplica calor adicional al reactor despues de llevar a cabo la etapa de inactivacion.

En ciertas realizaciones, el calor adicional aplicado al reactor despues de llevar a cabo la etapa de inactivacion, da como resultado la eliminacion del exceso de epoxido que pueda estar presente.

Se describen metodos de smtesis de un polfmero de poli(carbonato de etileno) a partir de la reaccion de oxido de etileno (EO) y dioxido de carbono (CO2) en presencia de un complejo metalico en detalle en la solicitud PCT N° PCT/US2009/04296.

III. Inactivacion de la reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico

En un aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que incluye una etapa posterior de inactivacion de la reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con un acido que contiene un anion que no es un iniciador de polimerizacion, como se describe en general en el siguiente esquema II.

Esquema II: Inactivacion de polimerizacion de ejemplo

El APC se aislo y proceso usando acido acetico (AcOH) como un agente de inactivacion. Durante el aumento de escala, cuando los tiempos y temperaturas de procesamiento a veces superaban las condiciones t^picas de la escala de laboratorio, se observaba a veces degradacion del peso molecular. Una solucion a este problema de degradacion indeseada era anadir mas agente de inactivacion. Una inactivacion a escala de laboratorio tipica usaba -10-80 equivalentes molares de AcOH con respecto al cobalto. Sin embargo, para terminar completamente con cualquier degradacion del peso molecular, eran necesarios 800 equivalentes molares de AcOH. Sin querer estar limitados por la teona, se cree que el complejo de catalizador-acetato formado por la reaccion de inactivacion esta en equilibrio con el complejo de catalizador-polfmero. Una vez que el CO2 se retira de la reaccion de polimerizacion, la presencia del complejo de catalizador-polfmero puede conducir a la escision de las cadenas de polfmero. Concentraciones mayores de AcOH desplazan el equilibrio alejandose del complejo de catalizador-polfmero y produce una menor degradacion de las cadenas de polfmero.

Como resultado de las condiciones de equilibrio descritas antes, se puede crear un catalizador inactivado tal como una especie (salcy)CoOAc, por ejemplo, y por lo tanto, un experto en la tecnica determinara facilmente si dicho catalizador "inactivado" es deseable en las circunstancias particulares, dado que se puede formar un catalizador activo, que a su vez requiere equivalentes molares en exceso para inactivar suficientemente la reaccion, como se describe en el siguiente esquema III.

Esquema III - Inactivacion con acido acetico de ejemplo

Sin embargo, los autores de la invencion han descubierto que puede ser deseable usar para la etapa de inactivacion un acido diferente que contiene un anion que no es un iniciador de polimerizacion, y que por lo tanto no se requiere en exceso molar con respecto al catalizador. Un agente de inactivacion de ejemplo de este tipo es un acido sulfonico. Por lo tanto, puede ser deseable una especie de catalizador inactivada que no forme una mezcla de productos en equilibrio con las cadenas de polfmero en disolucion, y que no forme la estructura de un catalizador de polimerizacion activo, como se describe en el siguiente esquema IV.

Esquema IV - Inactivacion con acido p-toluenosulfonico (TsOH) de ejemplo

En particular, la inactivacion con 1 equivalente de TsOH da una mezcla de reaccion termicamente estable y procesable. Sin querer estar limitados por la teona, se cree que el esquema IV expone un posible mecanismo de inactivacion.

En ciertas realizaciones, el acido contiene un anion no nucleofilo.

En ciertas realizaciones, el acido es un acido sulfonico. En ciertas realizaciones, el acido sulfonico tiene la formula R1SO3H, en donde R1 es un radical seleccionado del grupo que consiste en grupo alifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, grupo heterodclico opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, R1 es un radical seleccionado de alquilo Ci a C20 opcionalmente sustituido, alquenilo Ci a C20, y un fenilo opcionalmente sustituido.

En ciertas realizaciones, el acido sulfonico se selecciona del grupo que consiste en acido p-toluenosulfonico (tambien conocido como PTSA o acido tosico), acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido 1-propanosulfonico, acido trifluorometilsulfonico, acido 4-nitrofenilsulfonico, acido sulfoacetico, acido cumenosulfonico, acido xilenosulfonico, acido 3-amino-1-propanosulfonico, acido 2-(metilamino)etanosulfonico, acido 2-aminoetanosulfonico, acido 2-sulfaniletanosulfonico, acido 3-hidroxi-1-propanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido 3-piridinasulfonico, acido 2-piridinasulfonico, acido 4-piperidinasulfonico, acido 2-aminobencenosulfonico, 3-sulfonato de 1-metilpiridinio, sulfonato de 1-metil-2-piridinio, acido 4-hidroxibencenosulfonico, acido ciclohexanosulfonico, acido 4-etilbencenosulfonico, acido 2,5-dimetilbencenosulfonico, acido 4-metilmetamlico, acido 4-amino-3-metilbencenosulfonico, acido 1-naftalenosulfonico, acido 2-amino-5-metilbencenosulfonico, y acido perfluorooctanosulfonico.

En ciertas realizaciones, el acido sulfonico es acido p-toluenosulfonico.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion del metodo anterior comprende anadir un acido sulfamico.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion del metodo anterior comprende anadir un acido sulfamico que tiene la formula R1R2N-SO3H, en donde R1 y R2 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion del metodo anterior comprende anadir un derivado de acido fosforico que tiene al menos un atomo de hidrogeno acido.

En ciertas realizaciones, el derivado de acido fosforico se selecciona de acido fosforico, acido pirofosforico, acido trifosforico, un derivado de alquilo del acido fosforico, acido pirofosforico o acido trifosforico, un derivado de arilo del acido fosforico, acido pirofosforico o acido trifosforico, y una mezcla de cualesquiera dos o mas de los derivados de acido fosforico anteriores.

En algunas realizaciones, la etapa de inactivacion del metodo anterior comprende anadir un acido fosforico que tiene la formula:

en donde, R1 y R2 son radicales independientemente seleccionados de hidrogeno, un grupo monofosfato, un grupo difosfato, un alquilo opcionalmente sustituido, un arilo opcionalmente sustituido, un grupo heterodclico opcionalmente sustituido, un derivado de ester de un grupo monofosfato y un derivado de ester de un grupo disfosfato.

En ciertas realizaciones, el acido anadido durante la etapa de inactivacion se selecciona del grupo que consiste en acido fluorhfdrico, acido fluoroborico y acido sulfurico,

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion del metodo anterior comprende anadir un acido asociado con un soporte solido.

En ciertas realizaciones, el soporte solido se selecciona de un soporte solido inorganico y un soporte solido polimerico.

En ciertas realizaciones, el soporte solido inorganico se selecciona de sflice, alumina, circonia, titania, zeolitas, oxidos metalicos y arcillas.

En ciertas realizaciones, el soporte solido polimerico comprende al menos uno de estireno, estireno clorometilado y divinilbenceno.

En ciertas realizaciones, el soporte solido polimerico se selecciona de poliestirenos, polisulfonas, nailon, poli(clorometilestireno); poliolefinas, polimetilmetacrilato y polfmero de resina de acrilato etoxilado reticulada.

En ciertas realizaciones, el acido que contiene el anion en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad menor de 10 equivalentes molares con respecto al complejo de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el acido que contiene el anion en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad entre 0,1 y 10 equivalentes molares con respecto al complejo de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el acido que contiene el anion en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad entre 0,1 y 2 equivalentes molares con respecto al complejo de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el acido que contiene el anion en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad entre 1 y 2 equivalentes molares con respecto al complejo de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el acido que contiene el anion en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad de aproximadamente 1 equivalente molar con respecto al complejo de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En otro aspecto, la etapa de inactivacion implica anadir a la mezcla de reaccion un agente de transferencia de la cadena y un ligando, en donde el ligando anadido no es un iniciador de polimerizacion, el agente de transferencia de la cadena comprende una especie capaz de hacer que el complejo de metal de transicion-ligando se disocie de la cadena de policarbonato, y el ligando anadido tiene una afinidad mayor por el metal de transicion del complejo de metal de transicion-ligando que la que tiene bien la cadena de policarbonato o el agente de transferencia de la cadena.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion implica anadir un agente de transferencia de la cadena.

En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de la cadena se selecciona de agua, un alcohol, un acido carboxflico, una amina y un mercaptano. Se describen agentes de transferencia de la cadena adicionales adecuados para la presente descripcion en la solicitud de patente de EE.UU. n° 12/129.106 y solicitud PCT n° PCT/US2009/056220.

Los agentes de transferencia de la cadena para usar con los metodos de la presente descripcion incluyen, pero no se limitan a acidos carboxflicos, alcoholes, acidos dicarboxflicos, dioles, poliacidos, polioles, y sus formas desprotonadas.

En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de la cadena en la etapa de inactivacion esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 2% en masa con respecto a la cantidad total de la cadena de policarbonato.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion comprende anadir un ligando que no es un iniciador de polimerizacion, en donde el ligando anadido tiene una afinidad mayor por el metal de transicion del complejo de metal de transicion-ligando de la que tiene un producto de cadena de policarbonato o un anion del agente de transferencia de la cadena anadido.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se selecciona de una sal de sulfonato (p. ej., una sal de sulfonato de sodio) u otro anion no nucleofilo junto con agua, un alcohol, un acido carboxflico o una combinacion de dos o mas de estos.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad menor de 10 equivalentes con respecto a la cantidad de complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad de entre 0,1 y 10 equivalentes con respecto a la cantidad de complejo catalftico de metal de transicionligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad de entre 0,1 and 2 equivalentes con respecto a la cantidad de complejo catalftico de metal de transicionligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad de entre 1 y 2 equivalentes con respecto a la cantidad de complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, el ligando presente en la etapa de inactivacion se anade a la mezcla de reaccion en una cantidad de aproximadamente 1 equivalente con respecto a la cantidad de complejo catalftico de metal de transicionligando presente en la mezcla de reaccion.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -20°C a aproximadamente 70°C.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 50°C.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10°C a aproximadamente 30°C.

En ciertas realizaciones, la etapa de inactivacion se lleva a cabo a temperatura ambiente.

En un aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo que incluye una etapa de inicio para una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato, en donde la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor, el metodo comprende ademas: despresurizar el reactor que contiene la mezcla de reaccion, eliminar el exceso de dioxido de carbono del reactor y diluir la mezcla de reaccion anadiendo un disolvente antes de la etapa de inactivacion.

En ciertas realizaciones, el calor adicional se aplica al reactor despues de llevar a cabo la etapa de inactivacion.

En ciertas realizaciones, el calor adicional aplicado al reactor despues de llevar a cabo la etapa de inactivacion, da como resultado la eliminacion del epoxido en exceso que pueda estar presente.

Ejemplo 1

Ensayos de inactivacion con acido acetico en viales

Contexto:

Durante la smtesis a gran escala de PPC (en un reactor de 1514,16 litros (400 galones)) de preparacion de PPC, la polimerizacion fue satisfactoria, pero se observo irregularidad del peso molecular despues de la etapa de inactivacion y dilucion del procedimiento (vease la figura 1). Se observo lo mismo en una reaccion a escala menor (reactor de 7,57 litros (2 galones)) (vease la figura 2). Se dirigio mas atencion a la comprension de la etapa de inactivacion del procedimiento. Se puso particular atencion en la comprension de t la estabilidad termica del polfmero despues de la inactivacion.

Procedimiento:

A. Se llevo a cabo una polimerizacion de PPC en el reactor de 7,57 litros (2 galones). Cuando el peso molecular (determinado por GPC) habfa alcanzado el objetivo, se extrajeron 200 gramos de masa del recipiente y se diluyeron con 200 gramos de acetato de propilo. La composicion de la masa en este punto era aproximadamente 50% en peso de acetato de propilo, 30% en peso de oxido de propileno y 20% en peso de polfmero de PPC.

B. Se extrajo una muestra de esta masa diluida y se preparo para el analisis por GPC.

C. Se vertieron 8 gramos de masa en cada uno de cuatro viales de centelleo de 20 ml, y se anadio una barra agitadora magnetica.

D. Se anadieron diferentes cantidades de acido acetico a los viales, y los viales se agitaron durante la noche (17 horas) a 80°C en un bloque de reaccion. Las adiciones de acido fueron las siguientes:

Control: sin acido acetico

Inactivacion 1/10: 8 equivalentes molares de AcOH con respecto al catalizador

Inactivacion normal: 80 equivalentes molares de AcOH con respecto al catalizador

Inactivacion 10x: 800 equivalentes molares de AcOH con respecto al catalizador

Resultados:

Masa diluida original, antes de la exposicion al calor: Mw=249.904 (naranja/amarillo)

Despues de 17 horas a 80°C: Control (sin acido acetico): Mw = 134.892 (rojo oscuro/naranja)

Inactivacion 1/10: Mw = 137.523 (rojo oscuro/naranja)

Inactivacion normal: Mw = 24.326 (naranja/amarillo)

Inactivacion 10x: Mw = 241.897 (amarillo palido)

Vease tambien la figura 3.

El mdice de polidispersidad (PD) descrito como parte del analisis de GPC tambien es una indicacion de la degradacion del polfmero. El PD del control era 1,3, como tambien lo era la muestra estable de "10x". Sin embargo, las otras muestras que mostraron degradacion del MW tambien mostraron un aumento de PD hasta 1,6 o mas. Conclusiones:

La unica muestra que no presentaba irregularidad significativa del MW era el vial de inactivacion 10x (800 equivalentes molares de AcOH con respecto al catalizador). Con el fin de producir una masa que sea termicamente estable con respecto al peso molecular en este experimento, debe estar presente un exceso significativo de este agente de inactivacion. En todos los casos, la degradacion del polfmero era indicada por una combinacion de tres factores:

a) reduccion significativa (>10%) del MW respecto al control

b) aumento simultaneo en la polidispersidad respecto al control

c) cambio en la forma de la senal de GPC respecto al control, lo que ilustra la desaparicion de fracciones de peso molecular mas alto de la poblacion y un aumento en las fracciones de peso molecular mas bajo, con un ensanchamiento general de la curva (vease la figura 7).

Ejemplo 2

Dos ensayos adicionales de inactivacion con acido acetico en viales

Estos experiments se llevaron a cabo de una forma similar al experiment previo, para repetir y desarrollar mas los resultados del experiment previo.

Resultados:

Vease la figura 4; y figura 5.

Conclusiones:

La masa de PPC que no es inactivada o es subinactivada con acido acetico presentara irregularidad del MW cuando se exponga a calor. Sin embargo, cuando estan presentes 500-800 equivalentes molares de AcOH, el MW es estable. Por lo tanto, la irregularidad del MW vista en reacciones a gran escala y a escala de laboratorio resultaba de la inactivacion insuficiente de la masa de polfmero. Es decir, el catalizador permaneda en tal estado de actividad que en las condiciones adecuadas catalizana la despolimerizacion de las cadenas de PPC. Sin querer estar limitados por la teona, una hipotesis para explicar esto era que el acido acetico no estaba desactivando el catalizador, sino mas bien "asociandolo" o "manteniendolo ocupado" actuando como un agente de transferencia de la cadena. En exceso, este tipo de interaccion mantendra efectivamente el catalizador activo fiera de las cadenas de polfmero, protegiendolas asf de la degradacion. Igualmente, el exceso insuficiente de acido acetico dejara algo de catalizador disponible para actuar sobre las cadenas de polfmero.

Ejemplo 3

Reaccion a gran escala con inactivacion con acido acetico 10x

Los experimentos en viales descritos previamente se repitieron varias veces con resultados uniformes. Con la confianza de que mas acido acetico producina una masa de polfmero termicamente estable, se llevo a cabo una segunda reaccion a gran escala (reactor de 1514,16 litros (400 galones)). Esta vez el MW despues de la inactivacion era estable. Vease la figura 6.

Ejemplo 4

Agentes de inactivacion acidos alternativos

Contexto:

Se examinaron otros agentes de inactivacion acidos, en concreto el acido para-toluenosulfonico (pTSA), acido metanosulfonico (MSA) y acido trifluorometanosulfonico ("tnflico") para determinar su eficacia como agentes de inactivacion.

Procedimiento:

A. Se preparo polfmero de PPC en un reactor presurizado como se ha descrito previamente, despues se diluyo con acetato de propilo para dar una masa de aproximadamente 50% en peso de acetato de propilo, 30% en peso de oxido de propileno y 20% en peso de polfmero de PPC.

B. Se preparo una disolucion de pTSA en acetato de propilo, y se anadio a la masa en viales para dar cargas de pTSA de 0, 0,1, 0,5, 1,0 y 2,0 equivalentes molares de pTSA respecto al catalizador.

C. Los viales se agitaron en un bloque de reaccion a 80°C durante 15 horas, y despues se prepararon muestras para analisis de GPC.

D. Igualmente, se prepararon viales de masa y se cargaron con 1 y 2 equivalentes molares de cada uno de MSA, pTSA y acido tnflico. Estos viales tambien se agitaron durante la noche a 80°C y mas tarde se analizo el peso molecular.

Resultados:

Vease la figura 8: La adicion de 1 y 2 equivalentes molares respecto al catalizador de pTSA condujo a masa de PPC termicamente estable. Los viales con menores cantidades de pTSA presentaban degradacion de polfmero, asf como tambien el control.

Vease la figura 9. Cada uno de los acidos ensayados dio como resultado masa de polfmero estable.

Conclusion:

El pTSA, MSA y acido tnflico son agentes de inactivacion eficaces para el catalizador, solo con 1 equivalente molar con respecto al catalizador. Esto es especialmente importante en contaste con los 800 equivalentes molares de acido acetico requeridos previamente para producir la masa de polfmero termicamente estable. En teona, estos acidos se unen realmente al catalizador y lo desactivan, previniendo as^ eficazmente que el catalizador interaccione con las cadenas de polfmero, como se ha descrito antes.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un metodo que comprende:

iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato;

en donde el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando que no es un iniciador de polimerizacion,

en donde el ligando que no es un iniciador de polimerizacion es un ligando salen

e

inactivar la reaccion de polimerizacion poniendo en contacto la mezcla de reaccion con un acido que contiene un anion que no es un iniciador de polimerizacion,

en donde el acido que contiene un anion que no es un iniciador de polimerizacion es acido sulfonico o un derivado de acido fosforico que tiene al menos un atomo de hidrogeno acido.

2. Un metodo que comprende:

iniciar una reaccion de polimerizacion de policarbonato alifatico combinando un epoxido con dioxido de carbono en presencia de un complejo catalftico de metal de transicion-ligando para formar una mezcla de reaccion que comprende una cadena de policarbonato;

en donde el complejo catalftico de metal de transicion-ligando comprende al menos un ligando que es un iniciador de la polimerizacion y al menos un ligando que no es un iniciador de polimerizacion,

en donde el ligando que no es un iniciador de polimerizacion es un ligando salen

e

inactivar la reaccion de polimerizacion anadiendo a la mezcla de reaccion un agente de transferencia de la cadena y un ligando, en donde: el ligando anadido no es un iniciador de polimerizacion, y el ligando anadido tiene una afinidad mayor por el metal de transicion del complejo metal de transicion-ligando de la que tiene la cadena de policarbonato o el agente de transferencia de la cadena anadido, en donde dicho ligando que no es un iniciador de polimerizacion es una sal de sulfonato.

3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde el ligando que es un iniciador de polimerizacion es un ligando nucleofilo, preferiblemente

cuando el ligando nucleofilo se selecciona del grupo que consiste en -ORx, -O(C=O)Rx, -NC, -CN, halogeno (p. ej., -Br, -I, -Cl), y -N3, en donde cada Rx se selecciona independientemente de hidrogeno, grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido, ademas preferiblemente

en donde Rx se selecciona del grupo que consiste en grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.

4. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en:

en donde:

Rd se selecciona en cada caso independientemente del grupo que consiste en un grupo " w grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6 a 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5 a 14 miembros opcionalmente sustituido, halogeno, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -N+(R11)3, -NR11C(O)R10, -NR11C(O)OR13, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13m -SO2NR11R12, -NO2, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)*R14, -(CH2)/tZ-R16- y -(CH2)^-Z-(CH2)m-R14, donde dos o mas grupos Rd adecuados se pueden considerar junto con atomos intermedios para formar uno o mas anillos;

Rd' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, -CN, -CNO, -C(O)R13, -C(R13)zH(3-z), -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -C(R13)zH(3-z), -(CH2)*R14, -(CH2)*-Z-R16-, -(CH2)*-Z-(CH2)m-R14, donde dos o mas grupos Rd' adecuados se pueden considerar junto con atomos intermedios para formar uno o mas anillos;

A es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S(O)x-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, -(C(R14)xH(2-x))k-, un carbociclo de C3 a C8 sustituido o no sustituido, y un heterociclo C1-C8 sustituido o no sustituido; R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H, -C(R13)zH(3-z), alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, un carbociclo hasta C12, un heterociclo hasta C12, -S(O)2R13; -Si(R15)3, y un grupo protector de hidroxilo;

R11 y R12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6 a 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5 a 14 miembros opcionalmente sustituido, y -C(R13)zH(3-z);

en donde R11 y R12cuando estan ambos presentes se pueden considerar opcionalmente junto con el atomo al que estan unidos para formar un anillo de 3-10 miembros;

R13 en cada caso es un resto opcionalmente sustituido independientemente seleccionado del grupo que consiste en: -H, grupo alifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico C1-C20 opcionalmente sustituido, arilo de 6­ 14 miembros opcionalmente sustituido, heteroarilo de 5-14 miembros opcionalmente sustituido;

R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno, -OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, -C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, -NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13, -SO2NR11R12, un heterociclo hasta C12; y un carbociclo hasta C12;

R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 y grupo carbodclico hasta C12 sustituido o no sustituido;

R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, grupo heterodclico hasta C12, grupo carbodclico hasta C12, y -C(R13)zH(3-z);

Z es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-, -(CH=CH)a-, -C(O)-, -C(=NOR11)-, -C(=NNR11R12)-, -O-, -N(R11)-, -N(C(O)R13)-, -S(O)x-, un polieter y una poliamina;

a es 1, 2, 3 o 4;

'w“ (z representa uno o mas restos de cocatalizador independientemente definidos unidos al ligando por una conexion covalente, en donde:

cada Z' independientemente representa cualquier resto capaz de actuar como un cocatalizador en las reacciones de polimerizacion descritas en la presente memoria, en donde los restos de cocaalizador adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio, sales de fosfonio, sales de arsonio, sales de guanidinio, sales de azonio, grupos amino, grupos fosfina, grupos guanidina, grupos amidina, grupos heterodclicos y grupos heteroarilo;

m es un numero entero de 1 a 4 inclusive y representa el numero de grupos Z' presentes en la conexion; y

representa una conexion covalente que consiste en uno o mas atomos;

k es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

m es un numero entero de 1 a 8 inclusive;

x es 0, 1 o 2 ;

y es 0, 1, 2, 3 o 4; y

z es 1, 2 o 3.

5. El metodo de la reivindicacion 4, en donde el complejo catalttico de metal de transicion se selecciona del grupo que consiste en:

en donde, M es el atomo de metal, y cuando la valencia lo permita, estan presentes uno de o tanto X1 como X2 y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en -ORx, -O(C=O)Rx, -NC, -CN, halogeno y -N3, en donde cada Rx se selecciona independientemente hidrogeno, grupo alifatico opcionalmente sustituido, grupo heteroalifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido, preferiblemente

en donde el complejo catalftico de metal de transicion se selecciona del grupo que consiste en:

ademas preferiblemente

en donde el complejo catalftico de metal de transicion se selecciona del grupo que consiste en:

en donde M es el metal de transicion.

6. El metodo de la reivindicacion 1, en donde el acido sulfonico tiene la formula R1SO3H, donde R1 es un radical seleccionado del grupo que consiste en: grupo alifatico opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y grupo heterodclico opcionalmente sustituido, ademas preferiblemente

en donde (a) R1 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1 a C20 opcionalmente sustituido, alquenilo C1 a C20, y fenilo opcionalmente sustituido, o

en donde (b) el acido sulfonico se selecciona del grupo que consiste en acido p-toluenosulfonico, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido 1-propanosulfonico, acido trifluorometilsulfonico, acido 4-nitrofenilsulfonico, acido sulfoacetico, acido cumenosulfonico, acido xilenosulfonico, acido 3-amino-1-propanosulfonico, acido 2-(metilamino)etanosulfonico, acido 2-aminoetanosulfonico, acido 2-sulfaniletanosulfonico, acido 3-hidroxi-1-propanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido 3-piridinasulfonico, acido 2-piridinasulfonico, acido 4-piperidinasulfonico, acido 2-aminobencenosulfonico, 3-sulfonato de 1-metilpiridinio, sulfonato de 1 -metil-2-piridinio, acido 4-hidroxibencenosulfonico, acido ciclohexanosulfonico, acido 4-etilbencenosulfonico, acido 2,5-dimetilbencenosulfonico, acido 4-metilmetan^lico, acido 4-amino-3-metilbencenosulfonico, acido 1-naftalenosulfonico, acido 2-amino-5-metilbencenosulfonico, y acido perfluorooctanosulfonico, en particular preferiblemente en donde el acido es acido p-toluenosulfonico.

7. El metodo de la reivindicacion 1, en donde (a) el derivado de acido fosforico se selecciona del grupo que consiste en acido fosforico, acido pirofosforico, acido trifosforico, un derivado de alquilo del acido fosforico, acido pirofosforico o acido trifosforico, un derivado de arilo del acido fosforico, acido pirofosforico o acido trifosforico, y una mezcla de cualesquiera dos o mas de los mismos, o

en donde (b) el derivado de acido fosforico tiene la formula:

donde R1 y R2 son radicales independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrogeno, un grupo monofosfato, un grupo difosfato, un alquilo opcionalmente sustituido, un arilo opcionalmente sustituido, un grupo heterodclico opcionalmente sustituido, un derivado de ester de un grupo monofosfato y un derivado de ester de un grupo disfosfato.

8. El metodo de la reivindicacion 1, en donde el acido se asocia con un soporte solido, preferiblemente en donde el soporte solido se selecciona del grupo que consiste en un soporte solido inorganico y un soporte solido polimerico, ademas preferiblemente

en donde (a) el soporte solido inorganico se selecciona del grupo que consiste en sflice, alumina, circonia, titania, zeolitas, oxidos metalicos y arcillas, o

en donde (b) el soporte solido polimerico comprende al menos uno de estireno, estireno clorometilado y divinilbenceno, en particular preferiblemente en donde el soporte solido polimerico se selecciona del grupo que consiste en: poliestirenos, polisulfonas, nailon, poli(clorometilestireno); y poftmero de resina de acrilato etoxilado reticulada.

9. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde (a) el metal de transicion es un metal de transicion del grupo 6, preferiblemente en donde el metal de transicion es cromo o molibdeno, o

en donde (b) el metal de transicion es un metal de transicion del grupo 7, preferiblemente en donde el metal de transicion es manganeso, o

en donde (c) el metal de transicion es un metal de transicion del grupo 9, preferiblemente en donde el metal de transicion es cobalto, o

en donde (d) el metal de transicion es un metal de transicion del grupo 12, preferiblemente en donde el metal de transicion es cadmio.

10. El metodo de la reivindicacion 1, en donde se anaden menos de 10 equivalentes del acido a la mezcla de reaccion con respecto a la cantidad del complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion, o

en donde se anaden entre 0,1 y 10 equivalentes del acido a la mezcla de reaccion con respecto a la cantidad del complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion, o

en donde se anaden entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2 equivalentes del acido a la mezcla de reaccion con respecto a la cantidad del complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion, o

en donde se anaden entre 1 y 2 equivalentes del acido a la mezcla de reaccion con respecto a la cantidad del complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion, o

en donde se anade aproximadamente 1 equivalente de acido a la mezcla de reaccion con respecto a la cantidad del complejo catalftico de metal de transicion-ligando presente en la mezcla de reaccion.

11. El metodo de la reivindicacion 1, en donde la etapa de inactivacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -20°C a aproximadamente 70°C, o

en donde la etapa de inactivacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 35°C, o

en donde la etapa de inactivacion se lleva a cabo a temperatura ambiente.

12. El metodo de la reivindicacion 1, en donde el epoxido se selecciona del grupo que consiste en oxido de etileno, epoxidos de alquilo monosustituidos, epoxidos de alquilo 1,2-disustituidos, epoxidos de alquilo 1,1-disustituidos y epoxidos polidclicos, o

en donde el epoxido se selecciona del grupo que consiste en: oxido de etileno, oxido de propileno, epiclorhidrina, eteres de glicidilo, esteres de glicidilo, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de cicloocteno, oxido de norborneno, un eter de glicidilo y oxido de limoneno, o

en donde el epoxido es oxido de propileno.

13. El metodo de la reivindicacion 1, en donde la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor, comprendiendo ademas el metodo:

despresurizar el reactor que contiene la mezcla de reaccion,

eliminar el exceso de dioxido de carbono del reactor; y

diluir la mezcla de reaccion anadiendo un disolvente antes de la etapa de inactivacion,

preferiblemente

en donde (a) el disolvente tiene un punto de ebullicion mayor que el epoxido, o

en donde (b) el disolvente se selecciona del grupo que consiste en acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isoamilo, acetona, butanona, gamma-butirolactona y tetrahidrofurano, comprendiendo dicho metodo ademas preferiblemente calentar la mezcla de reaccion despues de la etapa de inactivacion, ademas preferiblemente

en donde (a) se elimina el exceso de epoxido de la mezcla de reaccion como resultado de la etapa de calentamiento, o

en donde (b) la mezcla de reaccion se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C, o

en donde (c) la mezcla de reaccion se calienta a una presion en el intervalo de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 0,05 atm.