ES2327223T3 - Metodo para preparar policarbonato de elevado peso molecular. - Google Patents
Metodo para preparar policarbonato de elevado peso molecular. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2327223T3 ES2327223T3 ES03725848T ES03725848T ES2327223T3 ES 2327223 T3 ES2327223 T3 ES 2327223T3 ES 03725848 T ES03725848 T ES 03725848T ES 03725848 T ES03725848 T ES 03725848T ES 2327223 T3 ES2327223 T3 ES 2327223T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbonate
- polymerization
- prepare
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Un procedimiento para preparar resina de policarbonato de peso molecular elevado, que comprende las etapas de: a) fundir carbonato de dialquil(arilo) y compuesto hidroxilo aromático y llevar a cabo su transesterificación para preparar prepolímero de policarbonato amorfo de peso molecular bajo con peso molecular medio ponderal de 1.500~15.000 g/mol; b) llevar a cabo la polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfo de peso molecular bajo de a), bajo una presión reducida de 0~6,7 kPa o introduciendo simultáneamente nitrógeno gaseoso en una cantidad de al menos 0,1 Nm 3 /kguh, durante 2~120 minutos, para preparar policarbonato amorfo de peso molecular medio con un peso molecular medio ponderal de 20.000~30.000 g/mol, y eliminar el carbonato de dialquil(arilo) y los subproductos de grado de polimerización inferior a 3 que no han reaccionado; en la que la proporción molar (r) de carbonato de dialquil(arilo) y grupos terminales hidroxi aromáticos del policarbonato amorfo de peso molecular medio preparado en la etapa b), está en el intervalo de 0,9901<=r<1,000. c) llevar a cabo la cristalización inducida por disolvente del policarbonato amorfo de peso molecular medio de b), para preparar policarbonato semicristalino; y d) llevar a cabo la polimerización en estado sólido del policarbonato semicristalino de c), para preparar policarbonato de peso molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de 35.000~200.000 g/mol.
Description
Método para preparar policarbonato de elevado
peso molecular.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a un método
para preparar policarbonato de elevado peso molecular, más
particularmente a un método para preparar policarbonato de elevado
peso molecular, que puede maximizar el incremento de peso molecular
del policarbonato tras la polimerización en estado sólido, y reducir
notablemente el tiempo requerido para preparar policarbonato del
mismo peso molecular, reduciendo la fracción molar de carbonato de
arilo existente en la mezcla de prepolímero de policarbonato,
grupos terminales de subproductos de reacción cuyo grado de
polimerización es inferior a 3, y diarilcarbonato que no ha
reaccionado a lo largo de la polimerización por condensación.
La resina de policarbonato tiene una
termorresistencia, resistencia al impacto, resistencia mecánica,
transparencia, etc., superiores y, por tanto, se usa ampliamente
para la preparación de discos compactos, láminas transparentes,
material de embalaje, parachoques de automóviles, películas
protectoras de UV, etc. y su demanda se está incrementando
rápidamente.
Los procesos de preparación de policarbonato
convencionales se dividen en un proceso de polimerización
interfacial, que usa fosgeno, y una polimerización en estado
fundido y una polimerización en estado sólido que no usan
fosgeno.
El proceso de polimerización interfacial está
destinado a mezclar una solución acuosa de compuesto hidroxi
aromático, como bisfenol A, con fosgeno en fase gaseosa, en un
disolvente orgánico, para producir la polimerización en la
interfase entre la capa de solución acuosa y la capa de disolvente
orgánico. Aunque este procedimiento puede producir resina de
policarbonato de peso molecular elevado de forma comparativamente
sencilla en proceso continuo, dado que usa disolvente de tipo cloro
contaminante y gas tóxico, es muy peligroso y, por tanto, se
requiere un coste de equipamiento enorme. Entretanto, la
polimerización en estado fundido es para realizar la polimerización
al mismo tiempo que la fusión de la materia prima, los monómeros.
Aunque no es muy peligrosa porque no usa sustancias tóxicas, a fin
de producir policarbonato de elevado peso molecular para inyección
y extrusión, se requiere equipamiento de elevada temperatura y
elevado vacío cuando se trata un reactivo muy viscoso y, por tanto,
la calidad se reduce. Por último, la polimerización en estado sólido
es para cristalizar prepolímero de policarbonato de peso molecular
bajo y, después, producir la polimerización a un intervalo de
temperatura inferior a la temperatura de fusión. Debido a que no usa
sustancias tóxicas y la reacción transcurre en estado sólido, puede
evitar el deterioro.
Sin embargo, debido a que las polimerizaciones
en estado sólido descritas hasta ahora (Patentes de EE.UU. N^{os}
4.948.871 y 5.214.073) pasan los procesos de cristalización y
polimerización en estado sólido sin eliminar el carbonato de
diarilo que no ha reaccionado y los grupos terminales de
subproductos de grado de polimerización inferior a 3 que conviven
junto con el prepolímero semicristalino de peso molecular
comparativamente bajo (peso molecular medio ponderal:
2.000\sim20.000 g/mol. Ejemplo de peso molecular máximo: 15.000
g/mol) antes de la polimerización en estado sólido, el peso
molecular es, como máximo, 38.000 g/mol, incluso después de
realizarse durante más de 8 horas, debido a la gran diferencia en la
proporción molar entre el grupo hidroxi aromático y el grupo de
carbonato de arilo. Además, tal diferencia de proporción molar se
incrementa para mejorar las propiedades físicas de la resina de
policarbonato, a medida que el peso molecular del prepolímero
aumenta. Incluso aunque sea efectivo para las propiedades físicas,
produce una influencia negativa en el incremento del peso molecular
durante la polimerización en estado sólido por la razón mencionada
anteriormente. Otros procedimientos de polimerización en estado
sólido (Patentes de EE.UU. N^{os} 5.717.056 y 5.905.135), por la
razón mencionada anteriormente, llevan a cabo la polimerización en
estado sólido usando prepolímero semicristalino de peso molecular
comparativamente bajo (peso molecular de viscosidad media:
4.800\sim18.000 g/mol) y, por tanto, el incremento del peso
molecular es, como máximo, 31.000 g/mol, incluso tras funcionar
durante 10 horas tras la compensación del catalizador. EP
338-085 describe una forma de preparación de
policarbonatos con una etapa de transesterificación, de
recristalización y de polimerización en estado sólido.
Consecuentemente, se necesitan estudios para un
procedimiento de preparación de policarbonato que pueda evitar el
deterioro y preparar policarbonato de elevado peso molecular en un
tiempo corto.
A fin de resolver estos problemas, un objeto de
la presente invención es proporcionar un procedimiento para
preparar resina de policarbonato de peso molecular elevado, que
puede maximizar el incremento de peso molecular del policarbonato
tras la polimerización en estado sólido y, simultáneamente, reducir
notablemente el tiempo requerido para preparar policarbonato del
mismo peso molecular, reduciendo la fracción molar de carbonato de
arilo existente en la mezcla de prepolímero de policarbonato, grupos
terminales de subproductos de reacción cuyo grado de polimerización
es inferior a 3, y carbonato de diarilo que no ha reaccionado, a
través de polimerización por condensación.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar policarbonato de peso molecular elevado, que no usa
fosgeno tóxico y, por tanto, no es peligroso, puede evitar el
deterioro, y puede usarse para inyección y extrusión.
A fin de lograr estos objetivos, la presente
invención proporciona un procedimiento para preparar policarbonato
de peso molecular elevado, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- fundir carbonato de dialquil(arilo) y un compuesto hidroxilo aromático y llevar a cabo su transesterificación para preparar un prepolímero de policarbonato amorfo de peso molecular bajo, con un peso molecular medio ponderal de 1.500\sim15.000 g/mol;
\global\parskip1.000000\baselineskip
- b)
- llevar a cabo una polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular de a), bajo una presión reducida de 0\sim50 mm de Hg (0\sim6,7 kPa), o introduciendo simultáneamente nitrógeno gaseoso en una cantidad de al menos 0,1 Nm^{3}/kg\cdoth, durante 2\sim120 minutos, para preparar policarbonato amorfo de peso molecular medio con un peso molecular medio ponderal de 20.000\sim30.000 g/mol, y eliminar el carbonato de dialquil(arilo) que no ha reaccionado y los subproductos de grado de polimerización bajo, inferior a 3; en la que la proporción molar (r) de carbonato de alquil(arilo) y grupos terminales hidroxi-aromáticos del policarbonato amorfo de peso molecular medio preparado en la etapa b), está en el intervalo de 0,9901\leqr<1.000.
- c)
- llevar a cabo la cristalización inducida por disolvente del policarbonato amorfo de peso molecular medio de b) para preparar policarbonato semicristalino; y
- d)
- llevar a cabo la polimerización en estado sólido del policarbonato semicristalino de c), para preparar policarbonato de peso molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de 35.000\sim200.000 g/mol.
La Fig. 1 es un gráfico que muestra los
incrementos de peso molecular de (a) policarbonato preparado
llevando a cabo la polimerización en estado sólido tras la
polimerización por condensación y b) policarbonato preparado
llevando a cabo la polimerización en estado sólido sin llevar a cabo
la polimerización por condensación, según el procedimiento
convencional.
La presente invención se explicará a
continuación en detalle.
Los presentes inventores, durante el estudio
destinado a un método para mejorar el peso molecular del
policarbonato en un tiempo corto, llevaron a cabo la polimerización
por condensación de prepolímero de policarbonato amorfo de peso
molecular bajo con un peso molecular medio ponderal de
1.500\sim15.000 g/mol, preparado por transesterificación de
carbonato de dialquil(arilo) y compuesto hidroxi aromático, y
luego eliminaron el carbonato de dialquil(arilo) que no
había reaccionado y los subproductos de reacción de grado de
polimerización inferior a 3. Como resultado, la fracción molar de
aril-carbonato en los grupos terminales totales, se
redujo hasta aproximadamente 50,0\sim50,2% y, por tanto, se puede
preparar una resina de policarbonato de peso molecular elevado con
un peso molecular medio ponderal de 35.000\sim200.000 g/mol en un
tiempo corto en la etapa de polimerización en estado sólido y, en
comparación con los procedimientos convencionales, se puede reducir
notablemente el tiempo requerido para la preparación de resina de
policarbonato del mismo peso molecular. Por tanto, la presente
invención se basa en el descubrimiento anterior.
La presente invención se caracteriza por llevar
a cabo la polimerización por condensación de prepolímero de
policarbonato amorfo de peso molecular bajo, con peso molecular
medio ponderal de 1.500\sim15.000 g/mol, preparado mediante
fusión y transesterificación de carbonato de dialquil(arilo)
y un compuesto hidroxi aromático, eliminando el carbonato de
dialquil(arilo) que no ha reaccionado y los subproductos de
reacción de grado de polimerización bajo, inferior a 3, para
preparar policarbonato amorfo de peso molecular medio con un peso
molecular medio ponderal de 20.000\sim30.000 g/mol, realizar una
cristalización inducida por disolvente del policarbonato amorfo de
peso molecular medio, para preparar policarbonato aromático
semicristalino y, a continuación, preparar resina de policarbonato
de peso molecular elevado de 35.000\sim200.000 g/mol, mediante
polimerización en estado sólido, en un tiempo corto.
La presente invención puede maximizar el
incremento de peso molecular del policarbonato tras la
polimerización en estado sólido y, simultáneamente, reducir
notablemente el tiempo requerido para preparar policarbonato del
mismo peso molecular, llevando a cabo la polimerización por
condensación para reducir la fracción molar de carbonato de arilo
existente en la mezcla de prepolímero de policarbonato, grupos
terminales de subproductos de reacción cuyo grado de polimerización
es inferior a 3, y carbonato de diarilo que no ha reaccionado, a lo
largo de la polimerización por condensación. Y, debido a que la
presente invención no usa fosgeno tóxico, no es peligrosa puede
evitar el deterioro y permite preparar policarbonato de peso
molecular elevado que se puede usar para inyección y extrusión.
A continuación se explicará en detalle el
procedimiento de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Primer
procedimiento
Esta etapa es para fundir y producir la
transesterificación de carbonato de dialquil(arilo) y de
compuesto hidroxi aromático, para preparar prepolímero de
policarbonato amorfo de peso molecular bajo. Los subproductos de la
reacción de transesterificación incluyen el carbonato de
dialquil(arilo) que no ha reaccionado tras la
transesterificación y los subproductos de reacción de grado de
polimerización inferior a 3.
Como carbonato de dialquil(arilo) se
pueden usar carbonato de difenilo, carbonato de
bis-clorofenilo, carbonato de
m-cresilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de
dimetilo, carbonato de diciclohexilo, etc.
Como compuesto hidroxi aromático, se puede usar
bis(4-hidroxifenil)metano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano,
1,4-dihidroxi-3-metilbenceno
o bis(4-hidroxifenil)sulfuro, etc.
Además, en esta etapa de transesterificación, es
preferible mezclar el carbonato de dialquil(arilo) y el
compuesto hidroxi aromático en una proporción molar de 1:1 a 1,1:1.
Fuera de este intervalo de proporción molar, el peso molecular del
prepolímero de policarbonato preparado se reduce y, excesivamente
fuera de este intervalo, la reacción se para al inicio.
Después de introducir el carbonato de
dialquil(arilo) y el compuesto hidroxi aromático mezclados en
la proporción molar anterior en un reactor, se puede introducir un
catalizador de transesterificación. Se puede usar, por ejemplo, un
catalizador de metal alcalino como hidróxido sódico, hidróxido
potásico, hidróxido de litio, carbonato sódico, carbonato potásico
o carbonato de litio, etc., un catalizador a base de nitrógeno, como
hidróxido de tetrametilamonio ((CH_{3})_{4}NOH) o
hidróxido de tetrabutilamonio ((C_{4}H_{9})_{4}NOH),
etc., o un catalizador ácido, como ácido bórico o ácido
fosfórico.
Como reactor utilizado para transesterificación,
es preferible un reactor de tipo de agitación general, provisto de
una torre de reflujo y condensador. Primero, se mezclan el carbonato
de dialquil(arilo) y el compuesto hidroxi aromático, en una
proporción molar de 1:1 a 1,1:1, y la temperatura se eleva hasta
fundirlos en un baño de fusión mantenido a 150\sim200ºC, bajo
atmósfera de nitrógeno. Tras la fusión, se introduce materia prima
en un reactor de tipo de agitación en el que la temperatura de la
camisa se mantiene entre 180\sim250ºC. En este momento, a fin de
evitar que el reactivo a alta temperatura entre en contacto con
oxígeno, se sustituye el aire dentro del reactor por nitrógeno.
Después de introducir materia prima de reacción, se introduce un
catalizador de transesterificación para iniciar la reacción.
Después de reaccionar bajo presión atmosférica o presión reducida
hasta cierto grado bajo atmósfera de nitrógeno, se evaporan los
subproductos de reacción, como el fenol producido durante la
reacción, para eliminarlo bajo presión reducida de 0,13\sim1,33
kPa, preparando simultáneamente un prepolímero de policarbonato. En
este momento, dado que la materia prima de reacción carbonato de
dialquil(arilo) se puede vaporizar junto con los
subproductos de reacción, se condensa en una torre de reflujo unida
al reactor para refluir hasta el reactor, y los subproductos de
reacción que no se licuaron en la torre de reflujo, se condensan en
un condensador y se descargan fuera del reactor para elimi-
narlos.
narlos.
En el policarbonato de bajo peso molecular,
producto final de la transesterificación de esta etapa, existen
carbonato de dialquil(arilo) que no ha reaccionado, que no
estaba implicado en la reacción, y una pequeña cantidad de
subproductos de reacción cuyo grado de polimerización es inferior a
3, como en procedimientos convencionales.
El prepolímero de policarbonato amorfo de bajo
peso molecular preparado mediante el procedimiento anterior, tiene,
preferiblemente, un peso molecular medio ponderal de
1.500\sim15.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Segundo
procedimiento
Esta etapa es para llevar a cabo la
polimerización por condensación del prepolímero de peso molecular
bajo con peso molecular medio ponderal de 1.500\sim15.000 g/mol,
preparado mediante el primer procedimiento, y eliminar el carbonato
de dialquil(arilo) que no ha reaccionado después de la
transesterificación del primer procedimiento y los subproductos de
reacción de grado de polimerización inferior a 3, y los subproductos
de reacción producidos recientemente durante la reacción, como
fenol en condiciones de temperatura elevada y presión reducida, o
mediante inyección de nitrógeno a presión atmosférica, para preparar
policarbonato no cristalino de peso molecular medio.
En esta etapa de polimerización por
condensación, el carbonato de dialquil(arilo) que no ha
reaccionado, que no estaba implicado en la reacción por tener un
punto de ebullición comparativamente bajo y los subproductos de
reacción de grado de polimerización inferior a 3, se evaporan y se
descargan fuera del reactor, junto con el subproducto de reacción
fenol, que favorece el incremento de peso molecular del
policarbonato en la polimerización en estado sólido, en comparación
con los procedimientos convencionales (Patentes de EE.UU. N^{os}
4.948 y 5.214.073). Y, en procedimientos convencionales, los
subproductos de reacción de grado de polimerización inferior a 3 y
el carbonato de diarilo usado en exceso en la etapa de
transesterificación, no se eliminan mediante polimerización por
condensación antes de la polimerización en estado sólido y,
consecuentemente, a medida que se incrementa el peso molecular del
prepolímero, se incrementa la diferencia de proporción molar entre
el grupo hidroxi aromático y el carbonato de arilo del extremo del
prepolímero producido y, por tanto, se requiere un tiempo largo
para preparar policarbonato de peso molecular elevado en la
polimerización en estado sólido posterior. Específicamente, a
medida que se incrementa el peso molecular del prepolímero, el
carbonato de arilo de los grupos terminales existe en una cantidad
en mayor exceso en procedimientos convencionales, como se muestra
en la siguiente ecuación, lo que produce una influencia negativa
sobre el incremento del peso molecular.
Cuando 2.000 \leq M_{W} \leq 5.000, 50
< x \leq 100,
Cuando 5.000 \leq M_{W} \leq 20.000,
0,002M_{W} + 40 \leq X \leq 100
(M_{W}: peso molecular del prepolímero, X:
fracción molar de carbonato de arilo incluida en los grupos
terminales totales).
En la presente invención, a diferencia de los
procedimientos convencionales, el carbonato de
dialquil(arilo) que no ha reaccionado que se ha introducido
en exceso en una transesterificación y que existe una vez finalizada
la reacción, y los subproductos de reacción de grado de
polimerización inferior a 3, se eliminan previamente a través de la
etapa de polimerización por condensación, antes de la polimerización
en estado sólido. Consecuentemente, cuando la proporción molar de
grupo de compuesto hidroxi aromático para el grupo carbonato de
alquil(arilo) de los grupos funcionales del extremo
reaccionante total es r, Xn, el grado de polimerización en la
polimerización en estado sólido, se puede representar mediante la
siguiente Fórmula Matemática 1.
[Fórmula Matemática 1]
Si p, la duración de la reacción, es 1,0, la
anterior Fórmula Matemática 1 se puede representar mediante la
siguiente Fórmula Matemática 2 y, por tanto, el grado de
polimerización se puede maximizar en un tiempo corto controlando r
próximo a 1,0.
[Fórmula Matemática 2]
Según la presente invención, se lleva a cabo la
polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato
amorfo preparado en el primer procedimiento, y el valor de r se
controla en el siguiente intervalo para maximizar el grado de
polimerización en un tiempo corto en la polimerización en estado
sólido.
0,9901 \leq r
<
1,000
Por ejemplo, para preparar policarbonato de peso
molecular elevado de 40.000, el tiempo de polimerización en estado
sólido del procedimiento convencional es de 8 horas o más, mientras
que la presente invención tarda sólo 1 hora y media, lo cual puede
reducir el tiempo 5 veces o más.
En la polimerización por condensación, se puede
usar un reactor de condensación general y se puede usar, por
ejemplo, un reactor de disco rotativo, un reactor de tambor rotativo
o de película fina.
La temperatura de reacción es, preferiblemente,
180\sim400ºC y, más preferiblemente, 200\sim350ºC. Y la
polimerización por condensación se lleva a cabo eliminando el
carbonato de dialquil(arilo) que no ha reaccionado tras la
transesterificación, los subproductos de reacción cuyo grado de
polimerización es inferior a 3 y subproductos de fenol recién
producidos a elevada temperatura, bajo presión reducida de
0\sim6,7 kPa, más preferiblemente bajo presión reducida de
0\sim2,7 kPa, o se puede llevar a cabo eliminando los subproductos
de reacción mediante inyección de nitrógeno en vez de en
condiciones de vacío. En este momento, la cantidad de nitrógeno
inyectada es, preferiblemente, 0,1 Nm^{3}/kg \cdot h o
superior. El tiempo de reacción, aunque varía según las condiciones
de reacción, es 2\sim120 minutos.
El policarbonato amorfo de peso molecular medio
preparado mediante el procedimiento anterior tiene un peso
molecular medio ponderal de 20.000\sim30.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Tercer
procedimiento
Esta etapa está destinada a preparar
policarbonato aromático semicristalino en polvo, mediante
cristalización inducida por disolvente del policarbonato amorfo de
peso molecular medio preparado en el segundo procedimiento.
El policarbonato semicristalino se puede
preparar mediante el método general de cristalización inducida por
disolvente, como sigue (Handbook of Polycarbonate Science and
Technology, Donald G. Legrand, John T. Bendler, Marcel Dekker,
Inc., 2000). Según el método de cristalización inducida por
disolvente, primero, el policarbonato amorfo de peso molecular
medio preparado mediante el segundo procedimiento se disuelve en un
disolvente como cloruro de metileno, cloroformo, tetrahidrofurano,
etc., de forma que su concentración se torna 0,01\sim0,5 g/ml a
elevada o baja temperatura y, a continuación, se induce la
precipitación usando un no-disolvente, como metanol,
agua, etc., para preparar policarbonato cristalino. En segundo
lugar, el policarbonato de peso molecular medio se disuelve en el
disolvente según se usó en el primer método y, luego, el disolvente
se evapora para preparar policarbonato cristalino. En tercer lugar,
el policarbonato amorfo en estado fundido o sólido se hincha en un
disolvente débil, como acetona, bicarbonato supercrítico, etc. en
fase líquida o gaseosa, para preparar policarbonato cristalino.
El policarbonato cristalino preparado por el
procedimiento anterior tiene un diámetro promedio de 0,01\sim5,0
mm, más preferiblemente 0,05\sim3,0 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuarto
procedimiento
Esta etapa es para llevar a cabo la
polimerización en estado sólido del policarbonato semicristalino
preparado en el tercer procedimiento para preparar policarbonato de
peso molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de
35.000\sim200.000 g/mol en un tiempo corto.
El policarbonato semicristalino preparado en el
tercer procedimiento se introduce en un reactor de polimerización
en estado sólido, y se introduce nitrógeno de forma continua o se
realiza la polimerización bajo presión reducida de 0\sim6,7 kPa,
preferiblemente 0\sim2,7 kPa, para eliminar los subproductos de
reacción, a fin de preparar resina de policarbonato de peso
molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de
35.000\sim200.000 g/mol. En este momento, el policarbonato
semicristalino se puede pulverizar para el uso antes de la
polimerización en estado sólido, o se puede usar sin pulverización.
La polimerización en estado sólido se realiza bajo condiciones
isotérmicas, o elevando la temperatura, de forma que la temperatura
de polimerización en estado sólido (Tp) puede satisfacer el
siguiente intervalo:
T_{m}-50\leqT_{p}<T_{m}
(T_{m} = temperatura de fusión)
La resina de policarbonato de la presente
invención, preparada mediante el procedimiento anterior, tiene un
peso molecular medio ponderal de 35.000\sim200.000 g/mol, se puede
usar para inyección y extrusión, y se puede preparar en un periodo
de tiempo corto, reducido en 5 veces o más en comparación con el
procedimiento convencional.
Además, según la presente invención, el tiempo
total requerido para la polimerización en estado sólido, es
inferior a 2 horas, y se puede preparar un policarbonato de peso
molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de 40.000
g/mol o superior, en 1/3\sim1/5 veces el tiempo del procedimiento
convencional.
La presente invención se explicará con más
detalle mediante referencia a los siguientes Ejemplos. Sin embargo,
estos son para ilustrar la presente invención, y la presente
invención no está limitada a ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se mezclaron difenilcarbonato y bisfenol A en
una proporción de 1,05:1, para introducirlos en un reactor bajo
atmósfera de nitrógeno, y luego se hicieron reaccionar, agitando
simultáneamente a una temperatura de la camisa de 230ºC durante 5
minutos. Luego, se llevó a cabo su transesterificación bajo presión
reducida de 0,13\sim0,53 kPa durante 30 minutos, para preparar
prepolímero de policarbonato no cristalino de peso molecular
inferior con peso molecular medio ponderal de 8.200 g/mol.
El prepolímero de policarbonato no cristalino de
peso molecular bajo preparado en el procedimiento anterior, se
introdujo en un reactor de disco rotativo, y la condensación por
polimerización del policarbonato se llevó a cabo durante 80
minutos, inyectando simultáneamente de forma continua nitrógeno
gaseoso, para preparar policarbonato no cristalino de peso
molecular medio, con peso molecular medio ponderal de 24.000
g/mol.
El policarbonato amorfo de peso molecular medio
preparado en el procedimiento anterior se disolvió en cloroformo,
de forma que su concentración se tornó 0,1 g/ml y se usó metanol al
200% como no disolvente para obtener policarbonato cristalino en
polvo como precipitado. El diámetro medio de partícula de
policarbonato cristalino era de 0,2 mm, y la cristalinidad, medida
usando un calorímetro de escaneo diferencial, era de 21,1%.
El policarbonato semicristalino en polvo
preparado en el procedimiento anterior se introdujo en un reactor
de polimerización en estado sólido, sin procedimiento de
pulverización separado, y se llevó a cabo la polimerización en
estado sólido bajo condiciones isotérmicas de 200ºC, introduciendo
nitrógeno simultáneamente de forma continua, a una velocidad de 3 l
por minuto. Como resultado, 10 horas después de la reacción, se
preparó resina de policarbonato de peso molecular elevado con un
peso molecular medio ponderal de 92.700 g/mol (Fig. 1, (a)).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se preparó policarbonato semicristalino mediante
el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto porque la etapa de
polimerización por condensación no se llevó a cabo. El diámetro de
partícula medio fue de 0,15 mm, y la cristalinidad 26,1%.
Se realizó la polimerización en estado sólido
del policarbonato semicristalino en polvo preparado en el
procedimiento anterior, mediante el mismo método que en el Ejemplo
1, para preparar policarbonato con peso molecular medio ponderal de
24.000 g/mol, 10 horas después de la reacción (Fig 1, (b)).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó resina de policarbonato de peso
molecular medio ponderal de 17.800 g/mol, mediante el mismo método
que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto porque los subproductos de
reacción producidos durante la polimerización en estado sólido se
eliminaron en condiciones de presión reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó policarbonato de peso molecular medio
con peso molecular medio ponderal de 26.000 g/mol, mediante el
mismo método que el Ejemplo 1, excepto porque se usó un reactor de
película fina para la polimerización como reactor de polimerización
por condensación, y la polimerización por condensación se llevó a
cabo a 270ºC, bajo presión reducida de 0\sim1,3 kPa, durante 30
minutos, reciclando simultáneamente el prepolímero fundido.
Se preparó policarbonato semicristalino con una
cristalinidad de 20,3%, usando el policarbonato amorfo de peso
molecular medio, mediante el mismo método que en el Ejemplo 1.
La polimerización en estado sólido del
policarbonato semicristalino se llevó a cabo mediante el mismo
método que en el Ejemplo 1, para preparar resina de policarbonato
con un peso molecular medio ponderal de 100.800 g/mol, 10 horas
después de la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó resina de policarbonato de peso
molecular medio ponderal de 69.500 g/mol 10 horas después de la
reacción, mediante el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto
porque los subproductos de reacción producidos durante el
procedimiento de polimerización en estado sólido, se eliminaron a
200ºC, bajo presión reducida de 0,1 kPa.
A partir de los Ejemplos 1 a 3 y de los Ejemplos
Comparativos 1 y 2, se puede confirmar que los policarbonatos de
peso molecular elevado de los Ejemplos 1 a 3, que se prepararon
según la presente invención llevando a cabo la polimerización por
condensación de prepolímero de policarbonato amorfo de peso
molecular bajo, y realizando luego la polimerización en estado
sólido, incrementaron su peso molecular medio ponderal
aproximadamente 1,8\sim2,6 veces (como resultado de la
polimerización en estado sólido durante 10 horas), en comparación
con aquellos de los Ejemplos Comparativos 1 y 2, que se prepararon
según el procedimiento convencional, realizando la polimerización
en estado sólido sin llevar a cabo la polimerización por
condensación. Además, el tiempo de preparación del policarbonato
del mismo peso molecular se redujo de 1/3\sim1/5. Adicionalmente,
la resina de policarbonato de peso molecular elevado con 100.000
g/mol o más, que no se podía obtener en 10 horas mediante la
polimerización en estado sólido convencional, se podía preparar en
10 horas, y la resina de policarbonato con peso molecular medio
ponderal de 40.000 g/mol, que se podía obtener realizando la
polimerización en estado sólido durante 10 horas mediante el
procedimiento convencional, se podía preparar en 1 hora y 30
minutos.
El procedimiento de la presente invención puede
maximizar el incremento de peso molecular de policarbonato tras la
polimerización en estado sólido y, simultáneamente, puede preparar
policarbonato de peso molecular medio elevado con peso molecular
medio ponderal de 35.000\sim200.000 g/mol, que se puede usar para
inyección y extrusión en 1/3\sim1/5 de veces el tiempo del
procedimiento convencional, realizando el procedimiento de
polimerización por condensación hasta reducir las fracciones
molares de carbonato de arilo existente en forma de carbonato de
diarilo que no ha reaccionado, grupos terminales de subproductos de
reacción de grado de polimerización inferior a 3, y prepolímero de
policarbonato obtenido por transesterificación. Además, debido a que
la presente invención no utiliza fosgeno tóxico, no es peligrosa y
puede evitar el deterioro.
Claims (3)
1. Un procedimiento para preparar resina de
policarbonato de peso molecular elevado, que comprende las etapas
de:
- a)
- fundir carbonato de dialquil(arilo) y compuesto hidroxilo aromático y llevar a cabo su transesterificación para preparar prepolímero de policarbonato amorfo de peso molecular bajo con peso molecular medio ponderal de 1.500\sim15.000 g/mol;
- b)
- llevar a cabo la polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfo de peso molecular bajo de a), bajo una presión reducida de 0\sim6,7 kPa o introduciendo simultáneamente nitrógeno gaseoso en una cantidad de al menos 0,1 Nm^{3}/kg\cdoth, durante 2\sim120 minutos, para preparar policarbonato amorfo de peso molecular medio con un peso molecular medio ponderal de 20.000\sim30.000 g/mol, y eliminar el carbonato de dialquil(arilo) y los subproductos de grado de polimerización inferior a 3 que no han reaccionado; en la que la proporción molar (r) de carbonato de dialquil(arilo) y grupos terminales hidroxi aromáticos del policarbonato amorfo de peso molecular medio preparado en la etapa b), está en el intervalo de 0,9901\leqr<1,000.
- c)
- llevar a cabo la cristalización inducida por disolvente del policarbonato amorfo de peso molecular medio de b), para preparar policarbonato semicristalino; y
- d)
- llevar a cabo la polimerización en estado sólido del policarbonato semicristalino de c), para preparar policarbonato de peso molecular elevado con un peso molecular medio ponderal de 35.000\sim200.000 g/mol.
2. Procedimiento para preparar resina de
policarbonato de peso molecular elevado según la reivindicación 1,
en el que la polimerización por condensación de b) se lleva a cabo
en un reactor seleccionado del grupo que consiste en un reactor de
disco rotativo, un reactor de tambor rotativo y un reactor de
película fina.
3. Procedimiento para preparar la resina de
policarbonato de peso molecular elevado según la reivindicación 1,
en el que la polimerización en estado sólido de d) se realiza en 2
horas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0030000 | 2002-05-29 | ||
| KR1020020030000A KR100561337B1 (ko) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2327223T3 true ES2327223T3 (es) | 2009-10-27 |
Family
ID=29578179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03725848T Expired - Lifetime ES2327223T3 (es) | 2002-05-29 | 2003-05-28 | Metodo para preparar policarbonato de elevado peso molecular. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7084232B2 (es) |
| EP (1) | EP1507953B1 (es) |
| JP (1) | JP4104595B2 (es) |
| KR (1) | KR100561337B1 (es) |
| CN (1) | CN100371366C (es) |
| DE (1) | DE60328384D1 (es) |
| ES (1) | ES2327223T3 (es) |
| TW (1) | TWI251001B (es) |
| WO (1) | WO2003100206A1 (es) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561337B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2006-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
| KR100590722B1 (ko) * | 2004-04-20 | 2006-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
| WO2006043793A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing polycarbonate resin |
| KR100676301B1 (ko) * | 2004-10-21 | 2007-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법 |
| KR100676300B1 (ko) * | 2004-12-03 | 2007-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법 |
| KR100878452B1 (ko) | 2007-08-29 | 2009-01-19 | 한국화학연구원 | 고상중합에 의한 실록산함유 폴리카보네이트 공중합체의제조 공정 |
| KR100878453B1 (ko) | 2007-08-29 | 2009-01-19 | 한국화학연구원 | 고상중합에 의한 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체의제조 공정 |
| KR100862243B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2008-10-09 | 제일모직주식회사 | 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 |
| JP6789284B2 (ja) * | 2015-08-26 | 2020-11-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法 |
| EP3587470B1 (en) | 2018-06-27 | 2023-12-06 | SHPP Global Technologies B.V. | Semicrystalline polyphenylsulfone and associated method of making and method of additive manufacturing |
| WO2021021896A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Powder bed fusion material and method |
| US11560477B2 (en) | 2019-07-31 | 2023-01-24 | Shpp Global Technologies B.V. | Material and method for powder bed fusion |
| WO2022164072A1 (ko) | 2021-01-27 | 2022-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| KR20220109153A (ko) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| KR20220110957A (ko) | 2021-02-01 | 2022-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| KR20220111957A (ko) | 2021-02-03 | 2022-08-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| KR20220115343A (ko) | 2021-02-10 | 2022-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508375A (en) * | 1982-09-20 | 1985-04-02 | Lone Star Steel Company | Tubular connection |
| CA1305579C (en) * | 1987-09-28 | 1992-07-21 | Shinsuke Fukuoka | Method for producing a crystallized aromatic polycarbonate, and a crystallized aromatic polycarbonate obtained thereby |
| US5214073A (en) * | 1989-10-17 | 1993-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous, crystallized, aromatic polycarbonate prepolymer, a porous, crystallized aromatic polycarbonate, and production methods |
| KR920011070B1 (ko) * | 1990-07-18 | 1992-12-26 | 삼성전자 주식회사 | 측음 억제회로 |
| CA2163282C (en) * | 1994-11-22 | 2002-08-13 | Miyuki Yamamoto | Threaded joint for oil well pipes |
| JP3619579B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2005-02-09 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート固相重合用オリゴマー粒状体の製造方法 |
| WO1997019975A1 (en) * | 1995-11-27 | 1997-06-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for the production of polycarbonate |
| US5717056A (en) * | 1996-05-24 | 1998-02-10 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate by solid state polymerization |
| US5864006A (en) * | 1997-04-08 | 1999-01-26 | The Dow Chemical Company | Method of making polycarbonate prepolymer and method of making high molecular weight polycarbonate |
| US5905135A (en) * | 1997-12-08 | 1999-05-18 | General Electric Company | Method of preparing polycarbonates by solid state polymerization |
| US6222001B1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-04-24 | General Electric Company | Method of crystallizing polycarbonate prepolymer |
| WO2001021681A1 (fr) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Teijin Limited | Procede de cristallisation d'un polycarbonate de faible poids moleculaire et procede de production d'une resine de polycarbonate a partir du polycarbonate ainsi obtenu |
| US6365702B1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-04-02 | General Electric Company | Polyestercarbonates and methods for the direct incorporation of acids into polycarbonate chains by SSP |
| KR100561337B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2006-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
-
2002
- 2002-05-29 KR KR1020020030000A patent/KR100561337B1/ko active IP Right Grant
-
2003
- 2003-05-28 DE DE60328384T patent/DE60328384D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 EP EP03725848A patent/EP1507953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 US US10/515,979 patent/US7084232B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 WO PCT/KR2003/001048 patent/WO2003100206A1/en active Application Filing
- 2003-05-28 CN CNB038159511A patent/CN100371366C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 ES ES03725848T patent/ES2327223T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 JP JP2004507639A patent/JP4104595B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-29 TW TW92114637A patent/TWI251001B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030092361A (ko) | 2003-12-06 |
| EP1507953B1 (en) | 2009-07-15 |
| KR100561337B1 (ko) | 2006-03-16 |
| CN1666004A (zh) | 2005-09-07 |
| WO2003100206A8 (en) | 2004-05-27 |
| EP1507953A1 (en) | 2005-02-23 |
| DE60328384D1 (de) | 2009-08-27 |
| JP4104595B2 (ja) | 2008-06-18 |
| CN100371366C (zh) | 2008-02-27 |
| US7084232B2 (en) | 2006-08-01 |
| US20050215758A1 (en) | 2005-09-29 |
| TW200413437A (en) | 2004-08-01 |
| JP2005530874A (ja) | 2005-10-13 |
| WO2003100206A1 (en) | 2003-12-04 |
| TWI251001B (en) | 2006-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2327223T3 (es) | Metodo para preparar policarbonato de elevado peso molecular. | |
| ES2742752T3 (es) | Procedimiento para la producción de resina de policarbonato aromático altamente polimerizado | |
| JP5415685B2 (ja) | 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法 | |
| ES2265046T3 (es) | Procedimiento de extrusion para fabricar policarbonato. | |
| ES2653853T3 (es) | Procedimiento para fabricar resina de policarbonato aromático ramificado con grado de ramificación deseado | |
| ES2301206T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de policarbonatos ramificados. | |
| KR100744447B1 (ko) | 폴리카보네이트 제조방법 | |
| JP6061275B2 (ja) | 環式カルボニル化合物を含む組成物、および、環式カルボニル化合物の調製方法、並びに、生分解性ポリマー | |
| ITRM940209A1 (it) | Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato termoplastico | |
| KR20210020880A (ko) | 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹 이성질체화 | |
| CN101360708A (zh) | 纯化2-芳基-3，3-双（羟基芳基）苯并[c]吡咯酮的方法 | |
| KR102303199B1 (ko) | 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
| EP2692764B1 (en) | Thermoplastic resin formed from fluorene derivative | |
| ES2202852T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de un policarbonato aromatico. | |
| JP2634756B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPS6354421A (ja) | スピロビインダンビスフェノ−ル類からの環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ− | |
| ES2305485T3 (es) | Procedimiento de preparacion de una resina de policarbonato de elevado peso molecular. | |
| JPH0753704A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| ES2833006T3 (es) | Procedimiento para la producción de policarbonatos mediante la transesterificación de ditiocarbonatos o sus análogos de selenio con bisfenoles | |
| ES2237462T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de policarbonato. | |
| ES2269260T3 (es) | Proceso para la purificacion de carbonato de diarilo y proceso para la produccion de policarbonato. | |
| CN110461904B (zh) | 热塑性树脂的制造方法 | |
| ES2205691T3 (es) | Compuesto de policarbonato aromatico. | |
| JP4326660B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法、及び該方法により分子量変換された芳香族ポリカーボネート | |
| ES2788599T3 (es) | Policarbonato alifático de alto peso molecular preparado mediante el uso de un catalizador base |