TWI251001B - Method for preparing high molecular weight polycarbonate - Google Patents

Description

1251001 玫、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種高分子量聚碳酸酯之製造方 法，尤其是指透過縮聚作用藉由降低存在於聚碳酸酯預聚 物、聚合度低於3之反應副產品端群（end groups)以及未反 5 應二芳香烴基碳酸酯等混合物中之芳香烴基碳酸酯的莫耳 分率（mole fraction)的方式，而能將固態聚合作用後之聚碳 酸酯分子量增加達最大的程度，並能顯著地減少製作相同 分子量聚碳酸酯所需時間之一種高分子量聚碳酸酯製法。 10 【先前技術】 由於聚碳酸酯樹脂具有優良的財熱性、抗衝擊性、機 械強度、透明度等，它被廣泛地使用於製作光碟、透明板、 包裝材料、汽車保險桿、防紫外線膜等，因此其需求是快 速的增加。 15 傳統的聚碳酸酯製法分為使用光氣之界面聚合作用 製法，以及未使用光氣之熔化聚合作用法及固態聚合作用 法等。 界面聚合作用製法是使芳族羥基化合物，如雙酚A之 含水溶液在一種有機溶劑中與氣相光氣混合，以在含水溶 20 液層和有機溶劑層間之界面上進行聚合作用。雖然此製法 比較容易在連續製法中製造高分子量聚碳酸酯樹脂，惟因 它使用污染氣型溶劑與有毒氣體，此法極具危險性，且需 3續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -5- 1251001 _

發明說明SM

投資極高的設備費用。另一方面，該熔化聚合作用法係當 在熔化原料-單體之時進行聚合，雖然因其未使用有毒物質 而具有較低的危險，然而為了製造供射出與壓出之高分子 置聚碳酸S旨，其在處理局黏性反應物時將需要向溫與南真 5 空設備，因此會使品質降低。再者，該固態聚合作用法是 用來使低分子量聚碳酸酯預聚物結晶，然後在低於熔化溫 度之溫度範圍進行聚合作用。由於它未使用有毒物質，並 能在固態狀況進行反應，因此能防止變質。 然而目前已知之固態聚合作用（第4,948,871與 10 5,214,073號美國專利），在經過晶化與固態聚合作用過程

中，在固態聚合作用前並未去除與具有較低分子量（重量平 均分子量：2,000〜20,000 g/mo卜標準最大分子量：15,000 g/mol)之半結晶預聚物同時存在之聚合度小於3之副產品 的端群與未反應二芳香烴基碳酸酯，由於芳族羥基團與芳 15 香烴基碳酸酯團間較大的摩爾比率（mole ratio)差異，因此 縱使操作超過8小時後，分子量最高為38,800 g/mol。此 外，當預聚物分子量增加時，該摩爾比率差異會升高以增 強聚碳酸酯樹脂之物理性，縱使有利於物理性之增強，因 前述因素其在固態聚合作用當中對分子量之增加有不良的 20 影響。因前述因素，其他固態聚合作用製法（第5,717,056 與5,905，135號美國專利）是利用較低分子量（黏度平均分子 量：4,800〜18,000 g/mol)之半結晶預聚物來進行固態聚合作 -6- 1251001 _ 發明說明$賣胃 用，因此縱使在添加催化劑操作ίο小時後，分子量最多只 能增加至31,000 g/mol。 因此需要研究出能防止變質並能在短時間内製造高 分子量聚碳酸酯之聚碳酸酯製法。 5 【發明内容】

為了解決這些問題，本發明之一目的在於提供一種高 分子量聚碳酸酯之製造方法，其經由縮聚作用利用降低存 在於聚碳酸酯預聚物、聚合度低於3之反應副產品端群以 10 及未反應二芳香烴基碳酸酯等混合物中之芳香烴基碳酸酯 的莫耳分率的方式，而能將固態聚合作用後之聚碳酸酯分 子量盡其可能地增加到最大的程度，並能顯著地減少製作 相同分子量聚碳酸酯的所需時間。

本發明之另一目的在於提供一種高分子量聚碳酸 15 酯，其未使用有毒物質光氣，因此不但無危險性，而且能 防止變質，同時可供射出與壓出之用。 為了達到上述目的，本發明所提供之一種高分子量聚 碳酸酯樹脂之製法，包含以下步驟： a)熔化二烴基（芳香烴基）碳酸酯 20 (dialkyl(aryl)carbonate)及芳族經基化合物並進行S旨基轉移 作用，以製備重量平均分子量為1，500〜15,000 g/mol之低 分子量非晶態聚碳酸酯預聚物； 1251001 發明說明$賣Μ b) 對該a)低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物進行縮聚作 用，以製備重量平均分子量為20,000〜30,000 g/mol之中分 子量非晶態聚碳酸酯； c) 對該b)中分子量非晶態聚碳酸酯進行溶劑誘發結 晶，以製備半結晶聚碳酸酯；以及 d) 對該c)半結晶聚碳酸酯進行固態聚合，以製備重量 平均分子量為35,000〜200,000 g/mol之高分子量聚碳酸酯。 【圖式說明】 10 第一圖為用來顯示（a)在縮聚作用後以固態聚合作用所 製備之聚碳酸酯，以及（b)依傳統製法只以固態聚合作用而 未使用縮聚作用所製備之聚碳酸酯之分子量增加曲線圖。 【實施方式】

15 現將本發明詳予說明於後。 本案發明人在短時間内研究出改善聚碳酸酯分子量 之一種方法，先使利用二烴基（芳香烴基)碳酸酯及芳族羥基 化合物之酯基轉移作用所製成，重量平均分子量為 1，500〜15,000 g/mol之低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物產 20 生縮聚作用，再去除未反應的二烴基（芳香烴基)碳酸酯及低 聚合度小於3之反應副產品，因此在總端群(total end group) 中芳香烴基碳酸酯之莫耳分率減至50.0〜50.2%左右，如此 -8- 1251001 _ 發明說明 能在短時間内以固態聚合作用方式製成，重量平均分子量 為35,000〜200,00〇8/111〇1之高分子量聚礙酸醋樹脂。和傳 統方法相比，製作相同分子量聚碳酸酯樹脂所需時間能明 顯地減少，因此本發明是根據前述研究加以完成。 5 本發明的特徵為，先將利用二烴基（芳香烴基）碳酸酯

及芳族經基化合物進行溶化與酯基轉移作用所製備，重量 平均分子量為1，500〜15,000 g/mol之低分子量非晶態聚碳 酸酯預聚物進行縮聚，再去除未反應的二烴基（芳香烴基) 碳酸酯以及聚合度小於3之反應副產品，以製成重量平均 10 分子量為20,000〜30,000 g/mol之中分子量非晶態聚碳酸 酉旨。再對該中分子量非晶態聚$炭酸酯進行溶劑誘發結晶， 以製成半晶體芳族聚碳酸酯，然後在短時間内以固態聚合 作用來製成35,000〜200,000 g/mol之高分子量聚碳酸酯樹 脂。

15 本發明透過縮聚作用，利用進行縮聚作用以降低存在 於聚碳酸酯預聚物、聚合度低於3之反應副產品端群以及 未反應的二芳香烴基碳酸酯等混合物中之芳香烴基碳酸酯 的莫耳分率，而能將固態聚合作用後之聚碳酸酯分子量盡 其可能地增加到最大的程度，同時並能顯著地減少製作相 20 同分子量聚碳酸酯的所需時間。同時由於本發明不使用有 毒物質光氣，因此不但無危險性，而且能防止變質並能製 作可用於射出與押出之高分子量聚碳酸酯。 -9- 1251001 發明說明®Μ 本發明之製程將於下文中詳加說明之。 第一步驟：低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物之製備

此步驟為熔化二烴基（芳香烴基）碳酸酯及芳族羥基化 合物並使其產生酯基移轉作用之方式來製作低分子量非晶 5 態聚碳酸酯預聚物。酯基移轉作用之反應副產品包括酯基 移轉作用後未反應之二烴基（芳香烴基)碳酸酯，以及低聚合 度小於3之反應副產品。 就該二烴基（芳香烴基）碳酸酯而言，可採用二苯碳酸 酯、雙氯苯碳酸酯、m-曱苯酚基碳酸酯、二萘碳酸酯、二 10 曱基碳酸酯或二環己基碳酸酯等。 就該芳族羥基化合物而言，可採用雙（4-羥基苯基）甲 烷、2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基) 丙烷、1，4-二羥基-3-曱苯或雙(4-羥基苯基)硫化物等。

此外，在此酯基移轉作用步驟中，最好以1:1至1.1:1 15 之摩爾比率來混合該二烴基（芳香烴基）碳酸酯及該芳族羥 基化合物。低於此摩爾比率範圍時，所製作之聚碳酸酯預 聚物之克分子量會減少，超越此範圍時，反應在開始時即 告停止。 將以前述摩爾比率所混合之二烴基（芳香烴基）碳酸酯 20 及芳族羥基化合物置入一個反應器後，可添加酯基移轉作 用催化劑，例如，可採用鹼金屬催化劑，包括氫氧化鈉、 -10- 1251001 發明說明m 氫氧化钟、氫氧化經、碳酸納、礙酸钟或壤酸裡等；或採 用氮鹼催化劑，包括四甲基氫氧化氨（(CH3)4NOH)或四丁基 氫氧化氨（(C4H9)4NOH)等；或採用酸催化劑，包括硼酸或 填酸等。 5 至於酯基移轉作用所使用之反應器，最好採用附回流

塔與縮合器之一般攪拌式反應器。首先，以摩爾比率1:1 至1·1··1來混合二烴基（芳香烴基）碳酸酯及芳族羥基化合 物，同時提高溫度在一個在氮氣環境下保持在150〜200°C 之溶池中加以熔化。熔化後，原料被置入外套溫度(j acket 10 temperature)保持在180〜250°C之一個攪拌式反應器内，此 時為了防止高溫反應物和氧氣接觸，反應器内的氣體將以 氮氣取代之。在置入反應原料後，添加酯基移轉作用催化 劑開始進行反應，在減壓之大氣壓力下及氮氣環境下反應 至某些程度後，在製成聚碳酸酯預聚物之時，反應副產品， 15 如反應中所產生之苯在1〜100 mmHg減壓力下被蒸發而去 除之。此時，由於反應原料二烴基（芳香烴基)碳酸酯可能連 同反應副產品被蒸發，該原料被縮合於反應器所附設的一 個回流塔上以回流至反應塔，同時在回流塔内未遭液化之 反應副產品被縮合於一個縮合器内並被排出而去除之。 20 有關該低分子量聚碳酸酯，和傳統製法一樣，此步驟 之酯基移轉作用最終產品中含有未參與反應之未反應二烴 1251001 基（芳香烴基)碳酸酯以及少量聚合度低於3之反應副產品。 以前述步驟所製成之低分子量非晶態聚碳酸酯預聚 物，以具有1，500〜15,000 g/mol之重量平均分子量為最佳。 第二步驟：中分子量非晶態聚碳酸酯預聚物之製備 5 此步驟係對由該第一步驟所製成，重量平均分子量為

1,500〜15,000 g/mol之低分子量聚碳酸酯預聚物進行縮聚 (condensation polymerization)作用，並在高溫與減壓狀況下 將該第一步驟酯基移轉作用後未反應的二烴基（芳香烴基) 碳酸酯，以及聚合度小於3之低聚合度反應副產品，以及 10 諸如酚等反應中所新生的副產品去除，或藉由在大氣壓力 下注入氮氣來去除，以製備中分子非結晶聚碳酸酯。

在此縮聚作用步驟中，未參與反應之未反應二烴基（芳 香烴基)碳酸酯因沸點較低，以及聚合度小於3之反應副產 品被蒸發並連同反應副產品苯被排出反應器外，和傳統製 15 法（第4,948871號與5,214,073號美國專利）相較，可促使聚 碳酸酯在固態聚合作用時分子量之增加。另依方面，在傳 統製法中，其在固態聚合作用前，聚合度小於3之反應副 產品和在酯基移轉作用中過度使用之二芳香烴基碳酸酯不 會被縮聚作用去除，因此當預聚合物分子量增加時，芳族 20 羥基團和所產生預聚合物端之芳香烴基碳酸酯間之摩爾比 率差會增加，因此在後續的固態聚合作用中，製作高分子 -12- 1251001 • 發明說明 =聚碳酸㈣較長的時間。尤其是當預聚合物分子 量增加 寸在士 乂下所示方耘式之傳統製法中會產生過量的端群 芳香烴基碳酸醋，此對分子量的增加有不良的影響。 當 2,000<Mw 時，5〇<χ 训〇， 田 5,00〇SMw €2〇,〇〇〇 時，〇 〇〇2 ι u⑼， (Mw .預♦ σ物之分子量；χ :包含於總端群之芳香烴基莫 耳分率） ' 在本發明案中，和傳統製法不同，在酯基移轉作用中 被過度添加且反應完成後存在之二烴基（芳香烴基）碳酸 10 s旨’以及聚合度小於3之反應副產品，在固態聚合作用之 刖已經透過縮聚作用步驟先被去除，因此若對於總反應物 端之功旎團以外烴基（芳香烴基）碳酸酯團之芳族羥基化合 物團摩爾比率為Γ時，在固態聚合作用中之聚合度&可用 以下數學式1表示之。 15 [數學式1] 1 + r - 2rp 若反應程度P為1.0時，則前揭數學式丨可用以下數 學式2表示之。如此可以用控制r值接近10之方式在短時 間内使聚合度達最高的程度。 20 [數學式2] -13- 1251001 _ 發明說明®Μ 根據本發明案内容，對由第一步驟所製備之非晶態聚 碳酸酯預聚物進行縮聚作用，同時r值被控制在下述之範 圍内，俾以在固態聚合作用下在短時間内使聚合度達到最 5 南的程度。

0.9901<r<1.000 例如，在製作分子量為40,000之高分子量聚碳酸酯 時，傳統製法之固態聚合作用時間為8小時或以上，而本 發明案僅需1個半小時，可節省5倍或以上的時間。 10 在縮聚作用方面，可採用一般的縮合反應器，例如轉 盤反應器、轉籠反應器或薄膜反應器等。

反應溫度最好在180〜400°C之間，但以200〜350°C最 合宜。同時在進行縮聚作用時，可在高溫、0〜50 mmHg減 壓力，最好為0〜20減壓力等狀況下，去除酯基移轉作用後 15 未反應之二烴基（芳香烴基)碳酸酯、聚合度小於3之低聚合 度反應副產品及新生的反應副產品酚。或者，在進行時可 用注入氮氣以取代真空狀況來進行去除動作，此時所注入 的氮氣最好為0.1 Nm3/kg·!!或以上。雖然反應時間是依反 應條件而定，但最好為2〜120分鐘。 20 依前述方法所製成之中分子量非晶態聚碳酸酯，其重 量平均分子量最好為20,000〜30,000 g/mol。 -14- 1251001 _ 發明說明® 第三步驟：半結晶聚碳酸酯之製備 此步驟係將該第二步驟所製成之中分子量非晶態聚 碳酸酯進行溶劑誘發結晶，來製作粉狀半結晶芳族聚碳酸 SI ° 5 半結晶聚碳酸酯可用以下之一溶劑誘發結晶法製成

(Donald G. Legrand，John T. Bendler，Marcel Dekker，Inc·於 2000年所出版之“聚碳酸酯科學與技術手冊”）。關於溶劑結 晶法，第一種方法係將以第二步驟所製成之中分子量非晶 態碳酸酯溶解於一種溶劑中，如二氯曱烷、三氯甲烷（氯 10 仿）、四氫呋喃等，如此在高或低溫時其濃度成為0.01〜0.5 g/mL，然後以非溶劑，如甲醇或水等來誘發沈澱作用以製 作結晶聚碳酸酯。第二種方法係將中分子量非晶態碳酸酯 溶解於第一種方法所使用的溶劑中，然後將溶劑蒸發以製 作結晶聚碳酸酯。第三種方法係將熔態或固態之非晶態碳 15 酸酯膨潤於液相或氣相不良溶劑中，如丙酮或高臨界二碳 酸酯等，以製作結晶聚碳酸酯。 以上述步驟所製成之半結晶聚碳酸酯，其平均直徑最 好是〇·〇1〜5.0 mm，但以0.05〜3.0 mm最合宜。 第四步驟：高分子量聚碳酸酯之製備 20 此步驟是將第三步驟所製成之半結晶聚碳酸酯進行 固態聚合，以在短時間内製作重量平均分子量為 -15- 1251001 _ 發明說明ίβΜ 35,000〜200,000 g/mol之高分子量聚碳酸酯。

以第三步驟所製成之半結晶聚碳酸酯被加入一個固 態聚合作用反應器内，同時不斷地添加氮氣，或在0〜50 mmHg減壓力下，最好是在0〜20 mmHg下進行聚合作用， 5 以去除反應副產品並製作重量平均分子量為 35,000〜200,000 @/111〇1之高分子量聚碳酸酯。此時，在固態 聚合作用前，可研磨該半結晶聚碳酸酯以供使用，或者直 接使用未經研磨者。固態聚合作用是在等溫或升溫狀況下 進行，如此固態聚合作用溫度（Tp)能滿足以下範圍。 10 Tm-50<Tp<Tm (Tm =熔化溫度） 以本發明前揭步驟所製成之聚碳酸酯樹脂具有 35,000〜200,000 g/mol之重量平均分子量，並能被用來射出 與壓出，和傳統製法相較，可在減少5倍以上時間之短時

15 間内製成。 此外，根據本發明案，固態聚合作用所需的總時間為 2小時以下，而且重量平均分子量為40,000 g/mol或以上之 高分子量聚碳酸酯，可在傳統製法時間之1/3〜1/5倍時間内 製成。 20 本發明案將以列舉下面實例方式加以詳細說明，然而 這些實例旨在說明本發明案，本發明案未被限定於這些實 -16- 1251001 - 發明說明續頁 例。 【實例】 實例1 (低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物之製備） 5 以1.05:1比例混合二苯聚碳酸酯與雙酚A，將其置入 氮環境下之反應器内，然後在230QC外套溫度狀況下攪拌 5分鐘使其反應。然後在1〜4 mmHg減壓力下進行酯基轉 移作用30分鐘，以製成重量平均分子量為8,200 g/mol之 低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物。 10 (中分子量非晶態聚碳酸酯之製備） 將上述步驟所製成之低分子量非晶態聚碳酸酯預聚 物置入一個轉盤反應器中，同時在不斷注入氮氣當中進行 碳酸酯之縮聚作用80分鐘，以製成重量平均分子量為 24,000 g/mol之中分子量非結晶聚碳酸酯。 15 (半結晶聚碳酸酯之製備） 將上述步驟所製成之中分子量非晶態聚碳酸酯溶解 於三氯曱烷（氯仿）中，使其濃度成為0.1 g/mL，並以200% 甲醇作為非溶劑以獲得沈澱物之粉狀結晶聚碳酸酯，結晶 聚碳酸酯之平均顆粒直徑為0.2 mm，同時以差式掃描熱卡 20 儀（Differential Scanning Calorimeter)所測得之結晶度為 21.1%。 -17- 1251001 發明說明®Μ (高分子量聚碳酸酯之製作） 未經由個別的研磨程序，將上述步驟所製成之粉狀半 結晶聚碳酸酯置入一固態聚合作用反應器内，在以每分鐘 3L速度不斷添加氮氣之時，在200°C等溫狀況下進行固態 聚合作用。結果，在反應10小時後製成重量平均分子量為 92,700 g/mol之高分子量聚碳酸酯（第一圖（a))。 比較實例1 (半結晶聚碳酸酯之製備） ίο

除了不進行縮聚作用步驟外，以實例1所載之相同方 法製作粉狀半結晶聚碳酸酯，平均顆粒直徑為0.15 mm， 其結晶度為26.1%。 (高分子量聚碳酸酯之製備）

以實例1所載之相同方法，對上述步驟所製成的粉狀 半結晶聚碳酸酯進行固態聚合，以反應10小時後，製成重 量平均分子量為24,000 g/mol之聚碳酸酯（第一圖（b))。 比較實例2 (高分子量聚碳酸酯之製備） 以比較實例1所載之相同方法製作重量平均分子量為 17,800 g/mol之聚碳酸酯樹脂，惟在固態聚合作用當中所產 20 生的反應副產品在減壓力狀況下被去除。 實例2 1251001 發明說明續頁 (中分子量非晶態聚碳酸酯之製備） 除了以一聚合作用薄膜反應器作為縮聚作用反應 器，且在再循環熔態預聚物之時，在1〜10 mmHg減壓力下 以270QC溫度進行縮聚作用30分鐘之外，以實例1所載之 5 相同方法製成重量平均分子量為26,000 g/mol之中分子量 非結晶聚碳酸酯。

(半結晶聚碳酸酯之製備） 以實例1所載之相同方法，使用該中分子量非晶態聚 碳酸酯來製成結晶度為20.3%之半結晶聚碳酸酯。 10 (高分子量聚碳酸酯之製備） 以實例1所載之相同方法進行半結晶聚碳酸酯之固態 聚合作用，在反應10小時後，製成重量平均分子量為 100,800 g/mol之聚礙酸S旨樹脂。 實例3

15 (高分子量聚碳酸酯樹脂之製備） 除了在固態聚合作用過程當中所產生的反應副產品 在1 mmHg減壓力下以200°C溫度被去除外，以實例1所 載之相同方法，在反應10小時後製成重量平均分子量為 69,500 g/mol之聚碳酸酯樹脂。 20 從實例1至3與比較實例1與2中可確認，根據本發 明將低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物進行縮聚並隨後進行 1251001 _ 發明說明續頁

固態聚合所製成之實例1至3的高分子量聚碳酸酯，和比 較實例1與2之聚碳酸酯相比，其重量平均分子量增加 1.8〜2.6倍（以10小時固態聚合作用之結果比較）。其中該等 比較實例是以傳統製法，只進行固態聚合作用而未進行縮 5 聚作用。此外，本發明在製作相同分子量聚碳酸酯之時間 可減少1/3〜1/5。再者，100,000 g/mol或以上之高分子量聚 碳酸酯樹脂，傳統之固態聚合作用無法在10小時内獲得， 然而本發明可在10小時内製成。又，重量平均分子量為 40,000 g/mol之聚碳酸酯樹脂，傳統製法可在10小時固態 10 聚合作用獲得，而本發明可在1小時30分鐘内製成。

藉由縮聚作用以降低存在於未反應二芳香烴基碳酸 酯、聚合度小於3之反應副產品端群，及以酯基轉移作用 所獲得之碳酸酯預聚物等之中的芳香烴基碳酸酯莫耳分 率，本發明在固態聚合作用後能將分子量之增加達最大的 15 程度，同時在傳統製法時間之1/3〜1/5倍時間内，製成可用 來射出與壓出，重量平均分子量為35,000〜200,000 g/mol 之高分子量聚碳酸酯。此外，由於本發明案未使用有毒物 質光氣，因此不但無危險性，而且能防止變質。 -20- 1251001 發明說明®Μ 【圖式之簡單說明】 第一圖為用來顯示（a)在縮聚作用後以固態聚合作用所 製備之聚碳酸酯，以及（b)依傳統製法只以固態聚合作用而 未使用縮聚作用所製備之聚碳酸酯之分子量增加曲線圖。

Claims (1)

1251001 拾、申請專利範圍 1. 一種高分子量聚碳酸酯樹脂之製法，包含以下步 驟： a) 熔化二烴基（芳香烴基）碳酸酯及芳族羥基化合物並 進行酯基轉移作用，以製備重量平均分子量為1，500〜15,000 5 g/mol之低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物； b) 對該a)低分子量非晶態聚碳酸酯預聚物進行縮聚作 用，以製備重量平均分子量為20,000〜30,000 g/mol之中分 子量非晶態聚碳酸酯； c) 對該b)中分子量非晶態聚碳酸酯進行溶劑誘發結 10 晶，以製備半結晶聚碳酸酯；以及 d) 對該C)半結晶聚碳酸酯進行固態聚合，以製備重量 平均分子量為35,000〜200,000 g/mol之高分子量聚碳酸酯。 2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子量聚碳酸酯 樹脂之製法，其中該b)縮聚作用進行時，係在0〜50 mmHg 15 減壓力下，或以加入至少0.1 Nm3/kg·!!氮氣之方式，將酯 基移轉作用後未反應的二烴基（芳香烴基)碳酸酯，以及聚合 度小於3之低聚合度反應副產品移除者。 3. 如申請專利範圍第1項所述之高分子量聚碳酸酯 樹脂之製法，其中該b)縮聚作用，是在從一轉盤反應器、 20 轉籠反應器與薄膜反應器所構成之族群中所挑選出的一個 反應器中進行。 4. 如申請專利範圍第1項所述之高分子量聚碳酸酯 Ϊ]續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請1£認並使用續頁) 1251001

樹脂之製法，其中該步 k b)所製成 二烴基碳酸酯及芳族^美 T刀千®聚碳酸酯之 工土 3物之塵爾 0·9901^γ<1·〇〇〇範圍内。 手_比率⑴，係在 高分子量聚碳酸 用之進行是在2 5·如申清專利範圍第1項所述之 ’脂之製法，其中該 d)固態聚合作 小時之内。

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