KR100744447B1 - 폴리카보네이트 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물, 및 연쇄 정지제와 포스겐 이외의 아실 할라이드를, 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상이 클로로포르메이트 그룹으로 전환된 후 도입함을 특징으로 하는 폴리카보데이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 아실 할라이드, 포스겐, 연쇄 정지제, 페놀, 하이드록실

Description

폴리카보네이트 제조방법{Polycarbonate preparation process}
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법, 특히 아실 할라이드 화합물을 사용한 분지된 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로는 비스페놀 A 등의 2가 페놀을 연쇄 정지제로서의 임의의 1관능가 화합물 및 분지화제 또는 가교결합제로서의 3관능가 이상의 화합물을 사용하여 포스겐과 반응시킨다. 반응성 아실 할라이드는 축합 중합될 수도 있어 정지 화합물(1관능가), 공단량체(2관능가) 또는 분지화제(3관능가 이상)로서 폴리카보네이트에 사용되었다.
미국 특허 제4,367,186호에는 가교결합성 폴리카보네이트가 연쇄 정지제로서 메타크릴산 클로라이드를 함유하는, 가교결합된 폴리카보네이트의 제조방법이 기재되어 있다. 비스페놀 A, 수성 수산화나트륨 및 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 제조한다. 여기에 메틸렌 클로라이드 중의 메타크릴산 클로라이드 용액을 가한다. 이어서, 포스겐을 가하고, 추가량의 수성 수산화나트륨을 가하여 pH를 13 내지 14로 유지한다. 최종적으로, 트리에틸아민 커플링 촉매를 가한다. 불행하게도, 산 클로라이드를 반응 혼합물에 가하는 이와 같은 방법에서 pH가 높은 경우, 산 클로라이드의 대부분이 알칼리성 반응 조건하에서 비반응성 산 형태로 가수분해된다. 더욱이, 메타크릴산 클로라이드 일부가 비스페놀 A와 반응(포스겐 2mol, 비스페놀 A 1mol, 산 클로라이드 2mol)하여 생성된 폴리카보네이트의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치는 저분자량 디카보네이트를 형성한다.
유럽 공개특허공보 제273 144호에는 화학식 -C(O)-CH=CH-R의 반응성 구조(여기서, R은 수소 또는 C1-3-알킬이다)로 말단 봉쇄된 분지된 폴리(에스테르)카보네이트가 기재되어 있다. 이러한 폴리카보네이트는 반응성 말단 그룹을 제공하는 트리멜리틸 트리클로라이드 및 아크릴로일 클로라이드 등의 분지화제를 사용하여 통상적인 방법으로 제조한다. 실시예에 따르면, 당해 방법은 물, 메틸렌 클로라이드, 트리에틸아민, 비스페놀 A 및 임의로 연쇄 정지제로서 파라-t-부틸 페놀을 혼합하여 수행한다. pH는 수성 수산화나트륨을 첨가하여 9 내지 10으로 유지한다. 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드 및 임의로 아크릴로일 클로라이드 및 트리멜리틸 트리클로라이드의 혼합물을 적가한다. 이어서, 포스겐을 반응 혼합물로 서서히 도입한다. 이러한 공정은 실험실 규모에서 유용할 수 있지만, 대규모 연속 생산에는 적합하지 않다.
미국 공개특허공보 제5,171,824호에는 아릴사이클로부텐 연쇄 정지 화합물을 비스페놀 A 등의 다가 화합물 및 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르 등의 축합 중합체 전구체과 함께 축합 중합 공정에 첨가하는, 아릴사이클로부텐 정지된 축합 중합체의 제조방법에 기재되어 있다. 축합 중합은 pH 12.5에서 수행한다. 불행하게도, 벤조사이클로부텐-4-카보닐 클로라이드 등의 대부분의 아릴사이클로부텐 연쇄 정지 화합물은 이러한 반응 조건하에 가수분해된다.
랜덤하게 분지된 폴리카보네이트 및 이의 제조방법은 미국 특허 제4,001,184호에 공지되어 있다. 화학량론적 양의 20중량% 이상의 카보네이트 전구체(예: 아실 할라이드 또는 할로포르메이트)를 물과 폴리카보네이트용 용매의 매질 속에서 2가 페놀 및 0.05mol% 이상의 다관능가 방향족 화합물의 혼합물과 반응시킨다. 매질은 중합 촉매를 1.2mol% 이상 함유한다. 충분한 알칼리 금속 하이드록사이드를 반응 매질에 가하여 pH를 3 내지 6으로 유지한 다음, 충분한 알칼리 금속 하이드록사이드를 가하여 pH를 9 이상 12 미만으로 상승시키면서 나머지 카보네이트 전구체를 반응시킨다. 공정은 pH 전극을 사용하도록 하고 반응 혼합물의 pH를 근접하게 조절하도록 하는 회분법(batch process)에 매우 적합하다. 불행하게도, 이러한 공정은 연속 제조 공정에서 덜 적합하다.
미국 공개특허공보 제5,142,088호에는 포스겐을, 폴리카복실산 또는 이의 유도체, 바람직하게는 트리멜리트산 트리클로라이드의 존재하에 통상적으로 pH가 10을 초과하는 알칼리 조건하에 비스페놀과 반응시키는 통상적인 공정에 따라 제조된 분지된 폴리카보네이트의 단점이 논의되어 있다. 통상적인 방법의 단점 중의 하나는 디아릴 카보네이트의 형성이다. 디아릴 카보네이트는 포스겐과 연쇄 정지제로서 사용되는 1가 페놀과의 반응의 결과 형성된다. 디아릴 카보네이트는 폴리카보네이트 성형 작업에서 금형으로부터 폴리카보네이트 성형품을 제거하는 데 어려움이 있는 등의 다수의 문제를 일으킨다. 미국 공개특허공보 제5,142,088호에는 통상적으로 모노- 및/또는 비스-클로로포르메이트를 포함하는 클로로포르메이트 올리고머로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 기재된 다양한 특허문헌이 논의되어 있다. 이러한 방법은 폴리카보네이트 생성물 중의 디아릴 카보네이트 비율을 감소시키는데, 이는 연쇄 정지제로서 사용되는 1가 페놀이, 클로로포르메이트 조성물이 제조되어 미반응 포스겐이 시스템으로부터 퍼징될 때까지 반응 혼합물로 도입되지 않기 때문이다. 연쇄 정지제를 폴리카보네이트 반응 혼합물에 첨가하는 공정을 비페놀과 포스겐과의 반응이 실질적으로 완료된 후에 수행함으로써 디아릴 카보네이트 형성을 감소시키는 방법을 교시하는 유럽 공개특허공보 제369 422호 및 제WO 94/18258호를 또한 참조한다.
그러나, 미국 공개특허공보 제5,142,088호에는 트리멜리트산 트리클로라이드 등의 분지화제를 클로로포르메이트 올리고머로부터의 폴리카보네이트 형성 반응으로 혼입시키는 것이 일반적으로 성공적인 것으로 입증된 적이 없다고 교시되어 있다. 페놀 화학종과 언급된 분지화제 사이의 분지화 반응은 pH 범위가 10 내지 12인 반면, 클로로포르메이트 형성 반응은 더 낮은 pH를 필요로 하며, 이 pH에서 분지화제의 혼입이 불완전하다. 미국 공개특허공보 제5,142,088호에는 위에서 언급한 분지화제가 클로로포르메이트에서 폴리카보네이트로 전환되는 동안 도입되는 경우, 분지화가 거의 발생되지 않는다고 나타나 있다. 상대적으로 디아릴 카보네이트를 함유하지 않는 분지화 폴리카보네이트를 제조하는 문제를 해결하기 위하여, 미국 공개특허공보 제5,142,088호에는 방향족 폴리(아실 할라이드)를 pH가 10 내지 12인 물의 반응 시스템 및 수 불용성 유기 시스템 중의 촉매의 존재하에 2가 페놀과 반응시켜 에스테르 폴리페놀을 형성하는 단계(1), 반응 시스템의 pH를 7 내지 10으로 감소시키고, 포스겐을 시스템으로 도입하는 단계(2) 및 촉매를 가하고 pH를 10 내지 14로 상승시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계(3)를 포함하는 방법이 제안되어 있다. 불행하게도, 당해 방법은 pH 전극의 사용 및 pH 값의 변화가 가능한 회분법에만 적합할 뿐이다.
본 발명의 한가지 목적은 회분법 및 연속법에 적합한 방법으로 아실 할라이드 화합물을 폴리카보네이트로 축합 반응 혼입시킬 수 있도록 하는 폴리카보네이트의 신규한 제조방법이다. 이러한 아실 할라이드 화합물은 1, 2, 3 또는 그 이상의 고관능가이고 바람직하게는 중합체 분자를 분지화 또는 정지시키거나 다른 관능 잔기를 중합체 분자의 말단 또는 측쇄 위치에서 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 pH 전극에 의해 pH를 근접하게 조절할 필요 없는 위에서 언급한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 저분자량 카보네이트 또는 바이카보네이트의 수준을 감소시키거나 바람직하게는 제거하는 위에서 언급한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태는,
포스겐과 2가 페놀을, 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상이 클로로포르메이트 그룹으로 전환될 때까지 반응시키는 단계(a),
하이드록실 그룹의 25% 이상이 전환된 후, 포스겐 이외의 아실 할라이드를 반응 혼합물로 가하는 단계(b),
하이드록실 그룹의 25% 이상이 전환된 후, 연쇄 정지제를 반응 혼합물로 가하는 단계(c) 및
중합 반응을 완료하는 단계(d)를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에서 언급한 방법에 의해 제조한 폴리카보네이 트 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는,
위에서 언급한 방법에 따라 제조한 폴리카보네이트를 하나 이상의 첨가제와 임의로 혼합하여 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 단계(i) 및
위에서 언급한 방법에 따라 제조한 폴리카보네이트 또는 단계(i)에서 제조한 폴리카보네이트 조성물을 제품으로 성형하는 단계(ii)를 포함하는, 폴리카보네이트 성형품의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에서 언급한 방법에 따라 제조한 폴리카보네이트로 이루어진 성형품이다.
때로는 카보네이트 전구체라고도 하는 카본산 유도체를 2가 페놀(예: 지방족 또는 방향족 디올)과 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명을 실시하는 데 사용되는 2가 페놀은 유일한 반응성 그룹이 두 개의 페놀성 하이드록실 그룹인 2가 페놀이다. 유용한 2가 페놀은, 예를 들면, 산소원자가 직접 결합하는, 화학식 HO-Z-OH의 화합물(여기서, Z는 탄소수 6 내지 30의 일핵 또는 다핵 방향족 그룹을 포함한다)이다. 방향족 그룹은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 하나 이상의 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인 및/또는 할로겐, 하나 이상의 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 하나 이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹 및/또는 하나 이상의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다.
바람직한 Z는 화학식 1의 그룹이다.
Figure 112002032576739-pct00001
위의 화학식 1에서,
B는 단일 결합, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 -C(CH3)2-, -S-, -S-S-, -S(O)-, S(O2)-, -O- 또는 -C(O)-이고,
X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소; 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소; 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴; 알콕시 또는 아릴옥시이다.
바람직한 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸이거나 펜틸 또는 헥실 그룹이다. 바람직한 사이클로알킬 그룹은 탄소수가 5 또는 6이고, 예를 들면, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 바람직한 아릴 및 아릴옥시 그룹은 탄소수가 6 내지 8이고, 예를 들면, 페닐, 벤질, 페닐옥시, 톨릴 또는 크실릴이다. 바람직한 알콕시 그룹은 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시 그룹이다. 바람직하게는, 2가 페놀 HO-Z-OH 중의 두 페놀성 하이드록시 그룹은 모두 화학식 1의 그룹의 라디칼 B에 파라 위치로 배열된다.
본 발명의 방법에 사용되는 2가 페놀은 미국 공개특허공보 제2,999,835호, 미국 공개특허공보 제3,038,365호, 미국 공개특허공보 제3,334,154호 및 미국 공개특허공보 제4,299,928호에 기재된 바와 같은 비스(아릴-하이드록시-페닐)알킬리덴 및 이의 방향족으로 및 지방족으로 치환된 유도체와, 미국 공개특허공보 제3,169,121호에 기재된 바와 같은 방향족 디올을 포함한다.
화학식 HO-Z-OH의 2가 페놀의 바람직한 예는 비스(하이드록시페닐)플루오렌, 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌; 디하이드록시벤젠 및 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시 벤젠, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,4-디하이드록시-2-클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-2-브로모벤젠, 1,4-디하이드록시-2,3-디하이드로벤젠, 1,4-디하이드록시-2-메틸벤젠, 1,4-디하이드록시-2,3-디메틸벤젠 및 1,4-디하이드록시-2-브로모-3-프로필벤젠; α,α'-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠; 디하이드록시바이페닐렌, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐; 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시바이페닐렌, 예를 들면, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시디페닐 또는 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-디하이드록시디페닐; 비스(하이드록시페닐)알칸, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 가장 바람직하게는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐)알칸, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐 메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄("비스페놀 AP"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1-페닐-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("페닐 치환된 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브로모 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판("테트라클로로 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판("테트라메틸 비스페놀 A"); 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)노난, 2,2-비스(3,5-이소프로필-4-하이드록시페닐)노난 또는 2,2-비스(3-프로필-4-하이드록시페닐)데칸; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로옥탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로데칸 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시페닐)에테르, 예를 들면, 비스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 또는 비스(4-하이드록시페닐)에테르; 비스(하이드록시아릴)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)케톤; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로-치환된 비스(하이드록시아릴)설폰, 바람직하게는 비스(하이드록시페닐)설폰, 예를 들면, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-하이드록시페닐)설폰 또는 비스(2-하이드록시페닐)설폰; 비스(하이드록시페닐)설폭사이드, 예를 들면, 비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드 또는 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드이다.
적합한 2가 페놀의 다른 예는 미국 공개특허공보 제4,627,949호의 컬럼 2, 68행에서 컬럼 3, 1 내지 22행 까지, 미국 공개특허공보 제4,962,144호의 컬럼 2, 17 내지 46행 및 유럽 공개특허공보 제423 562호의 2면, 24 내지 55행 및 3면, 1 내지 19행에 기재되어 있다. 두 개 이상의 2가 페놀의 혼합물, 예를 들면, 비스페놀 A 1 내지 99%와 9,9-비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 또 다른 2가 페놀 99 내지 1%를 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트를 제조하는 데 적합한 가장 바람직한 2가 페놀중에는, 비스페놀 A, 비스페놀 A P, 테트라브로모 비스페놀 A 및 테트라메틸 비스페놀 A가 있다. 가장 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 카보네이트 전구체는 2가 페놀 화합물의 음이온에 의한 공격시 카보닐 탄소로부터 대체시킬 수 있는 이탈 그룹을 함유하고, 반드시 한정할 필요는 없지만, 카본산의 디에스테르 및 카보닐 할라이드 또는 아실 할라이드를 포함하며, 이중 가장 바람직한 것은 포스겐이다.
본 발명의 방법은 용액 중합법 또는 바람직하게는 계면 중합법일 수 있다. 공지된 바와 같이, 표준 계면 방향족 카보네이트 중합체 중합법은 비스페놀 등의 2가 페놀과 이치환된 카본산 유도체(예: 포스겐) 등의 카보네이트 전구체 또는 할로포르메이트(예: 글리콜 또는 디하이드록시벤젠의 비스할로포르메이트)와의 반응을 수반한다. 이러한 성분들은 2가 페놀 화합물을 알칼리성 수용액에 적어도 부분적으로 용해하고 탈양자화시켜 비스페놀레이트(페네이트)를 형성하고, 카보네이트 전구체를 공정에 공급하며, 바람직하게는 유기 용매에 용해시키는, 상 경계 공정에 의해 반응시킨다. 알칼리성 수용액의 pH는 7.0 초과, 종종 8.0 또는 9.0 초과, 바람직하게는 13 내지 14이고, NaOH 등의 가성 소다로부터 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 포스페이트, 바이카보네이트, 옥사이드 및 하이드록사이드로부터 물 중에서 형성시킬 수 있다. 염기는 통상적으로 2가 페놀 화합물 1mol당 2 내지 4mol, 바람직하게는 3 내지 4mol의 양으로 계면 중합 동안에 걸쳐 사용한다.
2상 혼합물의 다른 상은 카보네이트 전구체 및 폴리카보네이트가 가용성인 용매 중에서 선택된 물과 불혼화성인 비반응성 유기 용매이다. 대표적인 용매는 염소화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 클로로포름을 포함하고, 필요한 경우, 여기에 테트라하이드로푸란, 디옥산, 니트로벤젠, 디메틸 설폭사이드, 크실렌, 크레졸 또는 아니솔을 가할 수 있다. 가성 소다 및 기타의 염기를 반응 혼합물에 가하여 혼합물의 pH를 2 가 페놀 화합물이 적어도 부분적으로 2음이온 형태로 전환되는 수준으로 조절한다. 아황산나트륨 또는 나트륨 디티오나이트 등의 환원제를 또한 유리하게는 반응 혼합물에 가할 수 있다.
카보네이트 전구체, 바람직하게는 포스겐은 2가 페놀 화합물의 수성 알칼리성 혼합물과 수 불혼화성 비반응성 유기 용매의 혼합물과 접촉시킨다. 카보네이트 전구체를 기체의 형태로 반응 혼합물로 기포화시키거나, 수 불혼화성 비반응성 유기 용매에 용해시키고 용액 형태로 도입할 수 있다.
통상적인 계면 중합 방법에서, 커플링 촉매를, 수득한 중합체 분자량 및 분자량 분포에 크게 영향을 미치지 않고 카보네이트 전구체를 가하는 동안 또는 가한 후에 첨가할 수 있다. 커플링 촉매는 일반적으로 2가 페놀 화합물 1mol당 0.001 내지 0.1mol의 범위의 양으로 사용된다. 이러한 커플링 촉매는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸 아미노 피리딘 또는 N,N-디메틸 아닐린; 환형 아자 화합물, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 1,2-디메틸이미다졸; 이미노에테르 또는 이미노카복실레이트 화합물, 예를 들면, 1-아자-2-메톡시-1-사이클로헵텐 또는 t-부틸-사이클로헥실-이미노아세테이트; 또는 포스포늄, 설포늄, 아르소늄 또는 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 세틸 트리에틸암모늄 브로마이드를 포함한다.
카보네이트 전구체는 통상적으로 2가 페놀 화합물 1mol당 1.0 내지 1.8mol, 바람직하게는 1.2 내지 1.5mol의 양으로 사용된다. 혼합물은 수성 알칼리성 혼합물 중에 카보네이트 전구체를 함유하는 용매의 액적을 분산시키거나 현탁시키기에 충분한 방법으로 교반한다. 이러한 교반에 의해 생성된 유기 상과 수성 상 사이의 반응은 중간체로서 잔존하거나, 단량체 또는 올리고머(어떠한 커플링 촉매도 존재하지 않는 경우)로서 잔존하거나, 카보네이트 중합체로 중합되는(촉매가 존재하는 경우) 2가 페놀 화합물의 비스(카보네이트 전구체) 에스테르를 생성한다. 예를 들면, 카보네이트 전구체가 포스겐 등의 아실 할라이드인 경우, 이러한 중간체는 주로 비스클로로포르메이트이지만, 일부 말단 그룹은 그 대신 정지제 잔사, 페놀레이트 이온 또는 미반응 하이드록시 그룹일 수 있다.
폴리카보네이트 형성 반응은 pH 7.0 내지 14 및 0 내지 100℃이지만 통상적으로 사용되는 용매의 비점(작동 압력에 대해 보정됨)을 초과하지 않는 온도에서 수행할 수 있다. 종종, 반응은 0 내지 45℃의 온도에서 수행한다.
연쇄 정지제는 관능 그룹, 종종 하이드록실 그룹을 함유하는 1관능가 화합물이며, 이는 중합체 쇄의 말단에 잔존하는 미반응 하이드록실 또는 카본산 에스테르 그룹을 대체시킬 수 있는 음이온을 생성한다. 정지제가 사용되는 경우, 당해 기술분야에서 주로 실시되는 방법은 정지제를 2가 페놀이 카보닐 전구체와 접촉하기 전에 단량체와 혼합하는 방법이다. 중합체 쇄의 하이드록시 또는 카본산 에스테르 말단 그룹을 공격할 수 있는 어떠한 정지제 음이온도 또한 바람직하지 않게는 (1) 카보네이트 전구체의 초기 충전의 미반응 분자를 공격하거나 (2) 쇄가 목적하는 길이로 성장할 기회를 갖기 전에 말단 그룹을 치환시킬 수 있다. 연쇄 정지제를 카보네이트 전구체를 도입하기 전에 반응 혼합물에 가하는 기술 분야에서 실시하는 방법으로는 위에서 언급한 결과를 둘 다 발생하게 하여 카보네이트 부산물이 형성되게 된다. 카보네이트 부산물 함량은 폴리카보네이트의 바람직한 특성 및 품질을 떨어뜨리고, 대부분의 용도에서, 그 속의 불순물로서 볼 수 있다. 예를 들면, 저분자량 카보네이트는 최종 폴리카보네이트 조성물의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
포스겐 이외의 반응성 아실 할라이드는 축합 중합성이고 정지 화합물(1관능가), 공단량체(2관능가) 또는 분지화제(3관능가 이상)로서 폴리카보네이트에 사용된다. 아실 할라이드가 사용되는 경우, 당해 기술분야에서 주로 실시되는 방법은 2가 페놀을 카보닐 전구체와 접촉시키기 전에 아실 할라이드를 단량체와 혼합하는 것이다. 통상적으로, 당해 기술분야의 2가 페놀의 수용액의 pH는 포스겐화를 시작하기 전에 13 내지 14이다. 이러한 조건하에 아실 할라이드는 바람직하지 않게는 (1) 가수분해되어 목적하는 연쇄 정지, 공단량체화 또는 분지량을 제한하거나, (2) 2가 페놀과 반응하여 저분자량 디-, 트리- 또는 그 이상의 카보네이트를 형성할 수 있다. 저분자량 카보네이트는 통상적으로 불순물로서 나타나고 위에서 논의된 바와 같이 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
중합을 완료하면, 유기 상과 수성 상을 분리하여 유기 상을 정제하고 이로부터 폴리카보네이트 생성물을 회수하도록 한다. 유기 상을 희석 염기, 물 및/또는 희석 산으로 원심분리기에서 미반응 단량체, 잔류 공정 화학물 및/또는 기타의 전해질이 부재할 때까지 필요한 만큼 세척한다. 폴리카보네이트 생성물의 회수는 분무 건조, 증기 탈휘발, 배기 압출기 속에서의 직접 탈휘발 또는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 메탄올, 헥산올 또는 메틸 에틸 케톤 등의 역-용매(anti-solvent)를 사용한 침전에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 과제인 개선은 연쇄 정지제 및 포스겐 이외의 아실 할라이드를 디하이드록시 화합물과 카본산 유도체, 특히 포스겐을 함유하는 폴리카보네이트 반응 혼합물에 가하는 타이밍에 관한 것이다. 놀랍게도, 아실 할라이드의 가수분해와 저분자량 카보네이트 및 바이카보네이트의 제조는 연쇄 정지제와 포스겐 이외의 아실 할라이드를 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상, 바람직하게는 40 내지 100%, 보다 바람직하게는 40 내지 70%가 하이드록실 그룹과 포스겐과의 반응에 의해 클로로포르메이트 그룹으로 전환된 경우, 반응 혼합물에 가하기만 하면 어느 정도 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 정의된 하이드록실 그룹은 1가 또는 2가 페놀 및/또는 탈양자화 하이드록실레이트 그룹[예를 들면, -O-M+(여기서, M+는 계면 중합 동안 사용된 염기 첨가로부터 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다)]의 유리 양자화 하이드록실 그룹(예: -OH 그룹)을 말한다.
하이드록실 그룹에서 클로로포르메이트 그룹으로의 전환은 4-(4-니트로벤질)피리딘을 메틸렌 클로라이드 상으로 첨가함으로써 측정할 수 있다. 4-(4-니트로벤질)피리딘은 클로로포르메이트 그룹과 반응하여 438nm의 파장에서 25.5ℓ/mmmol·cm의 흡광 계수로 UV 분광계에 의해 정량화될 수 있는 오렌지색 착체를 형성한다. 또 다른 방법으로, 미반응 2가 페놀(및 이에 따른 하이드록실 그룹)의 양은 293.5nm의 피장에서 0.0225[ppm·cm]-1의 흡광 계수로 수성 상의 UV 분광계에 의해 측정한 다음, 이로부터 전환된 2가 페놀의 양을 계산할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트의 제조에 유용한 대표적인 정지제는 페놀 및 이의 유도체, 포화 지방족 알코올, 금속 아황산염, 알킬 산 클로라이드, 트리알킬- 또는 트리아릴실란올, 모노할로실란, 아미노 알코올, 트리알킬 알코올, 아닐린 및 메틸아닐린이다. 이들 중에서, 페놀, 파라-t-부틸 페놀(PTBP), p-쿠밀 페놀 및 파라-t-옥틸 페놀(4-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)-페놀 또는 PTOP)이 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 아실 할라이드는 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 및 아실 플루오라이드이며, 아실 클로라이드가 가장 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 아실 클로라이드는 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 벤조일클로라이드, 벤조사이클로부텐-4-카보닐클로라이드, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 2,4-디하이드록시-6-클로로-포르밀옥시-트리아진, 벤젠설포닐클로라이드, 클로로디페닐포스핀, 클로로디페닐포스핀옥사이드, 클로로트리메틸실란, 테레프탈로일 클로라이드, 세바코일클로라이드, 3,5-디클로로포르밀벤조산, 티오닐클로라이드, 디클로로페닐포스핀, 디클로로페닐포스핀옥사이드, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리메소일클로라이드, 1,2,3-프로판트리카복실산 클로라이드, 트리메틸올프로판 트리스(클로로포르메이트), 트리스(클로로포르밀옥시)트리아진, 시아누르산 클로라이드, 1,3,6-나프탈린-트리설포닐트리클로라이드, 삼염화인, 트리클로로페닐실란 및 티오펜테트라카복실산 클로라이드이다. 가장 바람직한 아실 클로라이드는 아크릴로일클로라이드, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 트리멜리트산 트리클로라이드이다.
본 발명에서 정지제 및 아실 할라이드는 서로 독립적으로, 용매의 존재 또는 부재하에 가할 수 있지만, 바람직하게는 함께, 가장 바람직하게는 동일한 용매 중에서 함께 가할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 불활성 유기 용매, 즉 알칼리에 대해 안정성인 용매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 디메틸 에테르, 디메틸 글리콜 디에테르, 디에틸 글리콜 디에테르, 디부틸 글리콜 디에테르 또는 클로로벤젠이 바람직하다.
개별적으로 가하는 경우, 정지제는 액체인 경우 순수한 형태로 가할 수 있다. 바람직하게는, 정지제는 독립적으로 용액 형태로 첨가하며, 당해 용액은, 정지제를, 용매의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50중량% 포함한다.
개별적으로 첨가하는 경우, 아실 할라이드는 액체인 경우 독립적으로 순수한 형태로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 아실 할라이드는 독립적으로 용액 형태로 첨가하며, 당해 용액은 아실 할라이드를, 용매의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50중량% 포함한다.
바람직하게는, 정지제 및 아실 할라이드는 동일한 용매 중에서 함께 첨가한다. 정지제, 아실 할라이드 및 용매의 혼합물에서, 정지제는, 용매의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 정지제, 아실 할라이드 및 용매의 혼합물에서, 아실 할라이드는, 용매의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 용매는, 2가 페놀의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 200중량%, 바람직하게는 1 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
임의로, 산을 용매의 존재 또는 부재하에 독립적으로 가할 수 있으며, 바람직하게는 용액은 아실 할라이드, 정지제 및 용매를 함유한다. 바람직하게는, 산은 유기산, 예를 들면, 파라-톨루엔-설폰산이고, 보다 바람직하게는 산은 염화수소(HCl), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4) 등의 무기산이다. 산은, 정지제, 아실 할라이드 및 용매의 혼합물 중에 존재하는 경우, 용매의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 존재한다.
3급 아민은 본 발명에 따르는 개선된 방법에서 사용하기에 바람직한 커플링 촉매이며, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
최종 생성물에서, 아실 할라이드의 반응으로부터 생성된 아실 잔기는, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 1중량% 이상의 양으로 존재한다. 최종 생성물에서, 아실 할라이드의 반응으로부터 생성된 아실 잔기는, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 존재한다.
최종 생성물에서, 정지제의 반응으로부터 생성된 말단 잔기는, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 1중량% 이상의 양으로 존재한다. 최종 생성물에서, 정지제의 반응으로부터 생성된 말단 잔기는, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 7.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명은 용액 중합 또는 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 데 적용할 수 있다. 추가로, 본 발명은 회분법 또는 연속법에 의해 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 데 적용할 수 있다. 회분법에서 바람직하게는 포스겐화 반응 전의 단량체 용액의 pH는 12 내지 14, 바람직하게는 12.5 내지 13.5이며, 9는 넘어야 한다. 과량의 알칼리는 포스겐화 반응이 지속되는 것을 보장하기에 충분히 높다. 포스겐은, 2가 페놀의 중량을 기준으로 하여, 100 내지 150중량%, 바람직하게는 100 내지 130중량%, 가장 바람직하게는 110 내지 125중량%의 양으로 존재한다. 정지제 및 아실 할라이드는 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상이 하이드록실 그룹과 포스겐의 반응에 의해 클로로포르메이트 그룹으로 전환되는 경우, 동일한 용액 중에서 독립적으로 또는 바람직하게는 함께 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH는 정지제 및 아실 할라이드를 첨가하는 경우, 10 내지 11이다. 중합 공정을 완료하면, 폴리카보네이트 생성물을 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해서 회수할 수 있다.
연속법에서 바람직하게는 포스겐화 반응 전의 단량체 용액의 pH는 12 내지 14, 바람직하게는 12.5 내지 13.5이다. 바람직하게는 2가 페놀은 수성 상에 완전히 용해되어 공정에서 플러깅(plugging)을 피하도록 한다. 포스겐은, 2가 페놀의 중량을 기준으로 하여, 100 내지 150중량%, 바람직하게는 100 내지 130중량%, 가장 바람직하게는 100 내지 125중량%의 양으로 존재한다. 정지제 및 아실 할라이드는 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상이 하이드록실 그룹과 포스겐과의 반응에 의해 클로로포르메이트 그룹으로 전환되는 경우, 어떠한 시점에서라도, 동일한 용액 중에서 독립적으로 또는 바람직하게는 함께 가할 수 있다. 바람직하게는, 아실 할라이드 및/또는 정지제를 함유하는 용액은 무기산, 예를 들면, HCl, H2SO4 또는 H3PO4를 0.05 내지 2중량%의 양으로 함유하고, 바람직하게는 무기산은 유기 상에 가용성인 수준에서 존재한다. 중합 공정의 완료시, 폴리카보네이트 생성물의 회수는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해서 수행할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로 설명한다:
실시예
다음 반응물을 사용하였다:
"비스페놀 A" [= 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판],
"포스겐" [= 카보닐 클로라이드, COCl2],
"트리포스겐" [= 헥사클로로메틸카보네이트],
"가성 알칼리 용액" [달리 명시되지 않는 한, 50중량% 수산화나트륨, NaOH 수용액],
"트리에틸아민",
"트리멜리트산 트리클로라이드" [= 1,2,4-벤젠트리카복실 트리클로라이드],
"아크릴로일 클로라이드" [= H2C=CHCOCl] 및
"파라 t-부틸 페놀".
중합체 분석 및 평가를 위하여 다음의 시험법을 사용하였다:
"분자량"의 경우, 중량 평균 분자랑(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 평가는 밀도 지수(Disp)를 포함하여, 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준물을 사용하고 표준 분자량 계산을 사용한 표준 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 수행하였다.
"용융 유량"(MFR)은 300℃ 및 1.2kg의 하중을 가한 조건하에 즈윅 플라스토미터(Zwick Plastomer) 4105 용융 유량 장치에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.
"용융 점도"는 용융 중합체의 전단 비율의 함수로서 측정하였다. 측정치는 0.1 내지 100s-1의 진동수에서 8분의 예비가열 시간 및 50㎛의 플레이트 거리로 280℃에서 콘/플레이트 시스템을 사용하여 표준 진동 회전 점도계 방법에 의해 수행하였다. 영점도는 0의 진동수에 대한 전단 진동수 곡선에 대하여 점도를 외삽하여 측정하였다.
실시예 1
10ℓ들이 반응기를 아르곤으로 퍼징시키고 물 4.3kg과 비스페놀 A 0.7kg(3.07mol)을 충전시켰다. 이 혼합물에 50중량% 가성 알칼리 용액 0.45kg(5.63mol)을 가하고 혼합물을 교반하였다. 이어서, 반응기에 메틸렌 클로라이드 2kg을 충전시켰다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 포스겐을 0.04g/sec(0.04mol/sec)의 속도로 가하였다. 포스겐 225g(2.27mol)을 가한 후, 메틸렌 클로라이드 120㎖ 중의 트리멜리트산 트리클로라이드 3.2g(0.012mol)과 파라 t-부틸 페놀 16.4g(0.110mol)의 용액을 한번에 가하였다. 5분 후, 50% 가성 알칼리 용액 0.26kg(3.25mol)을 가하였다. 포스겐 375g(3.79mol)을 소비할 때까지 계속해서 첨가하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 2kg 중의 트리에틸아민 5.5g(0.054mol)의 용액을 가하고, 15분 더 교반하여 커플링을 달성하였다. 그 후, HCl 800㎖(20중량%)와 물 4ℓ의 용액을 가하였다. 혼합물을 1500rpm에서 10분 동안 교반한 다음, 상을 분리하였다. 유기 상을 인산 1800㎖(10중량%)와 물 4ℓ로 처리하였다. 이어서, 유기 상을 중성이 될 때까지 물 500㎖로 4회 세척하고, 헥산 1375㎖를 중합체 용액에 가하여 폴리카보네이트 중합체를 침전시켰다. 유기 용매(헥산과 메틸렌 클로라이드)를 가열 수증기에 의해 완전히 증발시키고, 중합체를 진공하에 밤새 120℃에서 건조시켰다. 수득한 폴리카보네이트 조성물은 Mn이 14,930g/mol, Mw가 39,630g/mol, MFR이 3.4g/10min, 영 전단 점도가 5,700Pa·s여서, 트리멜리트산 트리클로라이드의 혼입으로 인한 분지화를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 10ℓ들이 반응기에 물 4.3kg 및 비스페놀 A 0.7kg(3.07mol)을 적하시켰다. 여기에 50중량% 가성 알칼리 용액 0.45kg(5.63mmol)과 메틸렌 클로라이드 2kg을 연속적으로 가하였다. 포스겐을 0.04g/sec(0.04mol/sec)의 속도로 용액으로 통과시켰다. 포스겐 225g(2.27mol)을 가한 후, 메틸렌 클로라이드 120㎖ 용액 중의 파라 t-부틸 페놀 11.5g과 합한 아크릴로일 클로라이드 6.94g(0.076mol)을 2분에 걸쳐 가하였다. 5분 후, 50중량% 가성 알칼리 용액 0.26kg(3.25mol)을 가하였다. 포스겐 375g(3.79mol)이 반응할 때까지 포스겐을 계속해서 첨가하였다. 이어서, (메틸렌 클로라이드 2kg 용액 중의) 트리에틸아민 5.5g(0.054mol)을 가하였다. 용액을 15분 동안 교반하여 커플링을 달성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이, 용액을 세척하고 정제하고, 폴리카보네이트 조성물을 분리하고 분석하였다. 폴리카보네이트 조성물은 Mn이 10,551g/mol이고 Mw가 24,276g/mol이다. 중합체는 핵 자기 공명법(1H-NMR)에 의해 분석하고, 아크릴로일 그룹의 88mol%가 폴리카보네이트로 혼입됨을 측정하였다:
400,13MHz, δ(ppm):
6.59(Hc, 1H, JHc,Hb = 1.2Hz 및 JHc, Ha = 17Hz, dd)
6.30(Ha, 1H, JHa,Hb = 10Hz 및 JHa, Hc = 17Hz, dd)
5.99(Hb, 1H, JHb,Hc = 1.2Hz 및 JHb, Ha = 10Hz, dd)
실시예 3
1.5N 수산화나트륨 용액 28㎖(0.042mol)에 용해시킨 비스페놀 A 4.56g(0.02mol)에 메틸렌 클로라이드 10㎖를 가하였다. 메틸렌 클로라이드 50㎖ 중의 트리포스겐 5g의 용액을 제조하였다. 이어서, 트리포스겐 용액 13㎖(포스겐 0.0131mol에 상당)를 10초당 0.05㎖의 속도로 가하였다. 트리포스겐을 가한 다음, 트리멜리트산 트리클로라이드 용액(메틸렌 클로라이드 30㎖에 91mg을 가하여 제조됨) 9㎖(0.0001mol)와 p-3급 부틸페놀 용액(메틸렌 클로라이드 25㎖에 0.425g 가하여 제조됨) 4㎖(0.00045mol)의 혼합물을 가하였다. 5분 후, 1.5N 수산화나트륨 용액 15㎖(0.0225mol)를 가하였다. 트리포스겐/메틸렌 클로라이드 용액 13㎖(포스겐 0.0131mol에 상응)를 이어서 가하였다. 트리포스겐/메틸렌 클로라이드 용액을 첨가한 후에, 트리에틸아민 용액 20㎖(메틸렌 클로라이드 100㎖에 0.25g 가하여 제조됨)를 가하고 15분 동안 교반하였다.
위에서 기재한 바와 같이, 반응 혼합물을 세척하고 정제하고, 폴리카보네이트 조성물을 분리하고 분석하였다. 폴리카보네이트 조성물은 Mn이 13,450g/mol, Mw가 45,670g/mol, 영 전단 점도가 4,100Pa·s여서, 트리멜리트산 트리클로라이드의 혼입으로 인한 분지화를 나타낸다.
실시예 4
pH가 13이고 유량이 22.58중량부/hr인 비스페놀 A 3.12중량부/hr를 함유하는 알칼리성 수용액을 포스겐 1.63중량부/hr를 함유하고 유량이 13.19중량부/hr인 메틸렌 클로라이드 용액과 합하여 반응 혼합물을 형성하고, 연속식 반응기에서 완전히 혼합하였다. 포스겐 90%를 비스페놀 A와 반응시켜 중간 클로로포르메이트 그룹을 형성(2가 페놀 중의 하이드록실 그룹 25% 초과를 클로로포르메이트 그룹으로 전환시킴)하고, 특정량의 클로로포르메이트 그룹을 추가로 반응시켜 반응성 올리고머를 형성할 뿐만 아니라 가수분해시켜서 클로로포르메이트 그룹이 9.5중량부/hr인 클로로포르메이트 농도를 생성한 후, 파라-t-부틸 페놀 0.18중량부/hr 및 트리멜리트산 트리클로라이드 15중량부/hr를 함유하고 유량이 0.77중량부/hr인 메틸렌 클로라이드 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 완전히 혼합하고 반응하도록 한 후, 유량이 0.81중량부/hr인 30중량% NaOH 용액을 가하고, 반응 혼합물과 완전히 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 플래쉬-포트(flash-pot)로 유동시켜 여기서 메틸렌 클로라이드가 휘발되어 포스겐화 반응열을 방출하도록 하였다. 플래쉬-포트의 배출구에서, 트리에틸아민 9중량%(메틸렌 클로라이드를 기준으로 하는 중량%)를 함유하고 유량이 0.47중량부/hr인 메틸렌 클로라이드 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 유기 스트림을 회전식 혼합기에 의해 염산 수용액 1.5중량%에 이어서 물로 세척하였다. 이어서, 유기 스트림을 물로부터 분리하였다. 메틸렌 클로라이드를 증발시킨 후, 백색 폴리카보네이트 플레이크를 수득하였다.
폴리카보네이트 조성물은 Mn이 14,600g/mol, Mw가 29,800g/mol, MFR이 2.9g/10min이고, 다음의 유변학적 특성을 갖는다: 영 전단 점도가 3,100Pa·s, 전체 점도가 4.22Hz에서 2,290Pa·s, 10Hz에서 1753Pa·s, 23.7Hz에서 1.157Pa·s, 32Hz에서 871Pa·s 및 75Hz에서 544Pa·s이다.
최종 공정 수(water)를 액체 크로마토그래피법으로 잔류 트리멜리트산, 트리멜리트산 트리클로라이드의 가수분해 생성물에 대해 분석한다. 어떠한 트리멜리트산도 발견되지 않았으므로, 최소 99.8%의 트리멜리트산 트리클로라이드가 중합체 주쇄로 혼입되었음을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 포스겐과 2가 페놀을, 2가 페놀 중의 하이드록실 그룹의 25% 이상이 클로로포르메이트 그룹으로 전환될 때까지 반응시키는 단계(a),
    하이드록실 그룹의 25 내지 70%가 전환된 후, 포스겐 이외의 아실 할라이드를 반응 혼합물에 가하는 단계(b),
    하이드록실 그룹의 25% 이상이 전환된 후, 연쇄 정지제를 반응 혼합물에 가하는 단계(c) 및
    중합 반응을 완료하는 단계(d)를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 계면 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 아실 할라이드를, 하이드록실 그룹의 40 내지 70%가 클로로포르메이트 그룹으로 전환되었을 때 반응 혼합물에 가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 포스겐, 2가 페놀, 무기 염기의 수용액 및 유기 용매를 혼합하고 폴리카보네이트 조성물을 계면 공정에서 생성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응에 첨가된 아실 할라이드의 양이, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 15중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 연쇄 정지제가, 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%의 양으로 반응에 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 연쇄 정지제와 아실 할라이드를 반응 혼합물에 가하기 전에, 연쇄 정지제와 아실 할라이드에 대해 모두 동일한 유기 용매로 희석시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매가 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 디메틸 에테르, 디메틸 글리콜 디에테르, 디에틸 글리콜 디에테르, 디부틸 글리콜 디에테르 또는 클로로벤젠인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 연쇄 정지제 0.001 내지 70중량%, 아실 할라이드 0.001 내지 70중량%, 산 0 내지 2중량% 및 유기 용매를 함유하는 혼합물을 단계(a)에서 수득한 반응 혼합물에 첨가하고, 여기서, 아실 클로라이드, 정지제 및 산의 중량%가 유기 용매의 중량을 기준으로 한 것이고, 유기 용매가, 2가 페놀의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 100중량%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 용매가 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 디메틸 에테르, 디메틸 글리콜 디에테르, 디에틸 글리콜 디에테르, 디부틸 글리콜 디에테르 또는 클로로벤젠인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합 공정이 연속적으로 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 아실 할라이드가 1관능가 아실 클로라이드, 2관능가 아실 클로라이드 또는 3관능가 아실 클로라이드인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아실 할라이드가 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 벤조일클로라이드, 벤조사이클로부텐-4-카보닐클로라이드, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 2,4-디하이드록시-6-클로로-포르밀옥시트리아진, 벤젠설포닐클로라이드, 클로로디페닐포스핀, 클로로디페닐포스핀옥사이드, 클로로트리메틸실란, 테레프탈로일 클로라이드, 세바코일클로라이드, 3,5-디클로로포르밀벤조산, 티오닐클로라이드, 디클로로페닐포스핀, 디클로로페닐포스핀옥사이드, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리메소일클로라이드, 1,2,3-프로판트리카복실산 클로라이드, 트리메틸올프로판 트리스(클로로포르메이트), 트리스(클로로포르밀옥시)트리아진, 시아누르산 클로라이드, 1,3,6-나프탈린-트리설포닐트리클로라이드, 삼염화인, 트리클로로페닐실란 또는 티오펜테트라카복실산 클로라이드인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 아실 할라이드가 아크릴로일클로라이드, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 트리멜리트산 트리클로라이드인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 연쇄 정지제가 페놀, 파라-t-부틸 페놀, p-쿠밀 페놀 또는 파라-t-옥틸 페놀인 방법.
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