DE1643344A1

DE1643344A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethern

Info

Publication number: DE1643344A1
Application number: DE19671643344
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Gerhard Dr Darsow; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1967-08-18
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1576298A; BE719569A; GB1182226A; NL6811559A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

■ LEVERKU S EN-Beyeiwerk 17.8.1967 Patent-Abteilung

V/Kt

Verfahren zur Herstellung von 'Aryläthern bzw. —polyäthern

Ea wurde gefunden, dass sich Alkaliphenolate in Gegenwart eines stark polaren, inerten, organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von etwa. 120 bis etwa 16O⁰C, nicht nur, wie bekannt, mit aromatischen Verbindungen mit a.m Aromatring gebundenen, durch elektronenaaugende Gruppen, wie Nitro-, Nitroso- und Sulfongruppen, aktivierten Halogenatomen zu den entsprechenden Aryläthern umsetzen (vergleiche die US-Patentschrift 3.032.594 und die unter der Hummer 6.408.130 bekanntgemaehte holländische Patentanmeldung), sondern auch mit Trihalogenbenzolen. Dabei reagiert jeweils ein Halogenatom und wird durch eine Aryläthergruppe ersetzt.

Gegenstand der Torliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung vorzugsweise äquivalenter Mengen eines Alkaliphenolates und eines Halogenbenzole in Gegenwart eines stark polaren, inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Trihalogenbenzol umsetzt.

Als Trihalogenbenzole werden vorzugsweise die Trichlorbenzol«

eingesetzt. Es lassen sich a.ber auch die entsprechenden Fluor-, Brom-, und !iodverbindungen verwenden*

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Bei der Wahl der Phenole bestehen grosse Variationsmöglichkeiten. Man kann ein* und mehrwertige Phenole umsetzen. Bei den zwei- und mehrwertigen Phenolen können die Hydroxylgruppen entweder an den , gleichen Kern (z.B.Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin) oder an verschiedene Kerne (z.B. 4,4' -Dihydröxydiphenyl, Bis-hydroxy-naphthaline, Bis-(hydroxyphenyl)—alkane, -äther, -sulfide, -sulfone, Trisphenole usw.) gebunden sein. Sie können in o-.,m- . oder p-Steilung zueinanderstehen. Außer der Hydroxylgruppe kann der jeweilige Aromatkern zusätzliche anorganische oder organische Substituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in Nachbars teilung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeiten durch sterische oder andere Hinderung nicht beeinträchtigen.

Für die Herstellung der Phenolate sind alle Elemente der ersten · Ha.uptgruppe des Periodensystems geeignet. Bevorzugt werden aus . wirtschaftlichen Gründen Natrium- und Kaliumhydroxid.

An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dirnethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylaulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt. .

Die Alkalipherrolate kann man dadurch herstellen, daß man das Phenol in einer ausreichenden Menge des für die nachfolgende Umsetzung ,zu verwendenden, stark polaren organischen Lösungsmittels löst, die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Porm oder in wäßriger Lösung hinzugibt und das Gemisch einige Zeit, z.B. 4-6 Stunden, auf etwa 120 - 16O⁰G erhitzt und so das vorhanden© und das bei der Phenoiatbildung freiwerdende Wasser, zweckmässig unter

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Mitverwendung eines Schleppmittels, wie Benzol und Toluol, aus dem Gemisch abdestilliert. Nach Beendigung der Wasseraustragung wird das Schleppmittel abdestilliert.

Zu der erkalteten, praktisch wasserfreien Lösung des Phenoläi;s in ;dem stark polaren organischen Lösungsmittel wird anschliesse?id die stöchiometrische Menge des Irihalogenbenzols, zweckmässlg im gleichen Lösungsmittel gelöst, gegeben. Die eigentliche Kondensation erfolgt dann durch ein z.B.= 3,- 4-stündiges Erhitzen-dieses Semisches auf die schon erwähnten Reaktionstemperaturen. Dabei scheidet sieh das entstehende Alkalihalogenid als unlösliches Salz ab und wird abgetrennt. "

dem Abkühlen kann man die Lösung mit Wasser vermischen, worauf sich das Reaktionsprodukt in fester oder flüssiger. Form abscheidet und abgetrennt werden kann. Man kann aher auch das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des polaren Lösungsmittels und nachfolgendes Fraktionieren des Rückstandes im Vakuum gewinnen.

Das Verfahren lässt sich dadurch noch vereinfachen, dass man die Phenolatbildung und die Kondensationsreaktion nicht nacheinander, f sondern gleichzeitig ablaufen lässt. Hierzu löst man stöchiometrische Mengen des Phenols und des Trihalogenbenzols in dem stark polaren organischen L'ösungsnittel, gibt die stöchiometrische Menge Alkalihydroxyd und das Schleppnittel zu und erfiitzt langsam auf die. Reakt ions» 'temperatur. Dabei destilliert das vorhandene und das ~bei der Ptenolatbildung entstehende Wasser leicht und schnell azeotrop mit dem Schleppmittel ab, das entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und läßt sich nach Beendigung der Reaktion durch Filtrieren abtrennen. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt dann nur etwa 4 - 6 Stunden. 1Ö9&2 4/212B

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Die erhaltenen Halogenaryläther können als Isoliermittel in der Elektroindustrie sowie als flammwidrigwirkende Zusätze bzw, als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden.

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Beispiel 1

3,5-Dichlor-diphenyläther

145,2 g (0,8 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol und 75,3 g (0,8 Mol) Phenol werden in einen 1 1 Glaskolben eingewogen und in 600 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Der Glaskolben wird mit einem (| Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Wasserauffangvorrichtung versehen. Man leitet einen langsamen Stickstoffstrom durch die Apparatur und gibt 32,0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid in fester Form (oder als äquivalentes wasserhaltiges Produkt) sowie 100 ml Toluol hinzu. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 5 Stunden lang auf 130 ~ 14O⁰C erhitzt, 'wobei das im Gemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung sich bildende Wasser kontinuierlich mit Toluol als Azeotrop abdestilliert wird. Das Toluol läuft über den Wasserabscheider wieder zurück. Gleichzeitig scheidet sich bei der Konden— sationsreaktion entstehendes, in DMSO unlösliches Natriumchlorid ab. Ist alles Wasser aus dem Gemisch entfernt, filtriert man das Natriumchlorid ab und unterwirft die flüssige Phase einer Destil-' lation. Zuerst destilliert man bei Normaldruck das Toluol ab, dann unter vermindertem Druck dn.r. Dimethylsulfoxid sowie Reste nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen. Das zurückbleibende .Reaktionsprodukt wird zweckmässigerweise ebenfalls durch Vakuumdestiila-

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tion gereinigt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 377°C/764 Torr. Die Ausbeute liegt bei 94$ der Theorie.

Beispiel 2

2₁5-Dichlordiphenyläther
Cl ■

" -0-, 1

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 75,3 g ■ (0,6;-..MoL)₁- Phenol, gelöst in 600 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Toluol, mit 51,7 g (0,8 Mol) Kaiiumhydroxid (86,9#ig) 4 Stunden lang auf 140⁰C er- . hitzt, wobei das im Reaktionssystem befindliche bzw. das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Toluol als ^; Schleppmittel abdestilliert wird. Ist alles Wasser aus' dem Gemisch entfernt, destilliert man das Toluol ab. Man lasst abkühlen und gibt 145,2 g (0,8 Mol)' 1 ,2,4-Trichlorbenzol, gelöst in ".00 ml Di-methylsulfoxid, hinzu. Dann erwärmt ma.n das Gemisch 5 Stunden lang auf-130⁰C, wobei sich schnell in DMSO unlösliches Kaliumchlorid abscheidet» Fach Beendigung der Reaktion wird das Rea.ktionsgemisch in 3000 ml mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser geschüttet. Der' · Aether scheidet sich als schweres OeI ab und läßt sich leicht abtrennen. Er wird durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Ma.n erhält eine farblose Flüssigkeit mit dem Riedepunkt 3On - 307⁰C / 762 Torr. Die Ausbeute .liegt bei 'Λ'&ρ der Theorie.

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 145,2 g (0,8 Mol) 1,2,3-Trichlorbezol und 75,3 g (0,8 Mol) Phenol in 600 ml Dimethyl«

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sulfoxid gelöst und mit 52,0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Benzol 6 Stunden lang auf 120 - 15O⁰C erhitzt, wobei das vorhandene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser mit Benzol als Azeotrop abdestilliert. Ist alles Wasser aus dem Gemisch entfernt, destilliert man das Benzol' ab und filtriert von ausgefallenem Natriumchlorid ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Nach dem Entfernen des DMSO erhält man eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 105 - 106°C/0,l Torr. Die Auebeute liegt bei 88$ der Theorie1 Es handelt sich um ein Isomerengemisch, das zu 5496 aus 2,6-Dichlordiphenyläther und zu 46$ aus 2,5-Dichlordiphenyläther besteht.

Beispiel 4

1,4-Bis-(5,5-dichlor-phenoxy)-benzol

Cl Cl

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 44,0 g (0,4 Mol) Hydrochinon und 145,2 g (0,8 Mol) 1,5,5-Trichlorbenzol in 500 ml Dirne- ' thylsulfoxid gelöst und mit 51,6 g 87#igem Kaliumhydroxid (0,8 Mol' und 100 ml Toluol unter Abscheidung des Wassers 5 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Ist alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, destilliert man das Toluol ab und schüttet anschließend das Reaktionsgemisch in 5000 ml angesäuertes Wasser. Hierbei scheidet sich der Aether als schmutzigweißes Pulver ab. Er wird abgenutsoht, neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen löst man das Produkt in Dioxan und entfärbt es durch Zugabe von Aktivkohle.

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Dann gibt man vorsichtig etwas Wasser zu und fällt so den Aether als weißes Pulver aus, das auf einer Nutsche gesammelt und anschließend getrocknet wird. Die erhaltene Substanz schmilzt bei 130 - 131⁰C Die Ausbeute beträgt 127 g.

Beispiel 5

3,5-DicMor-2¹,6'-dimethyl-diphenyläther

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 61,1 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethylphenol, gelöst in 400 ml Dimethylsulfoxid, mit 20,0' g (0,5 Mol) Natriumhydroxid zum entsprechenden Natriumphenolat umgesetzt, indem man das bei der Salzbildung freiwerdende Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend gibt man zu der Lösung 90,7 g (0,5 Mol) 1,3,^-"Trichlorbenzol, erhitzt das Gemisch 6 Stunden lang auf 15O⁰C und fällt dann den erhaltenen Aether aus, indem man das Reaktionsprodukt in 2000 ml angesäuertes Wasser schüttet. Man erhält ein weißes bis grauweißes Pulver, das man zur vollständigen Reinigung aus Methanol Umkristallisieren kann. Man erhält feine weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 100 Die Ausbeute beträgt 123 g.

Beispiel 6

2,2-Bis-[4-(3,5-dichlor-phenoxy)-phenyl]-propan

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114,1 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-^-hydroxyphenyl)-propanwerden in 600ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 40,0 g (l Mol) Natriumhydroxid zum entsprechenden Dinatriumsalz umgesetzt, indem man. das Gemisch auf 150 - 160⁰C erhitzt und dabei das bei der Salzbildung freiwerdende Wasser weitgehend abdestilliert. Anschlie3send gibt man eine Lösung von 181,5 g (1 Mol) 1,3,5-*Trichlorbenzol, gelöst in 150 ml Toluol, hinzu, destilliert mit dem Toluol das restliche Wasser ab und erhitzt anschliessend noch 6 Stunden lang auf 140⁰O, Dann schüttet man das Gemisch in 3000 ml Wasser. Der Aether scheidet sich in schweren, gelbbraunen Tropfen ab. Er wird in Methylenchlorid aufgenommen und von der wässrigen Phase abgetrennt. Die

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Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Einrühren von Aktivkohle entfärbt. Dann destilliert man das Methylenchlorid ab und erhält 218 g einer hellgelben, harzartigen Substanz.

Elementaranalyse:

Cl

ber.	62,6	. 3	»9	6	,2	27	,3
gef.	62,4	4	,0	6	,4	27	,1

Beispiel 7

3,5,4'-Trichior-diphenylather

Cl

-O-

-Cl

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In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 64,28 g (O,5 Mol) p-Chlorphenol, 90,7 g (0,5 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol und 20,0 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 150 ml Toluol 6 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt. Hierbei wird das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit dem Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ist das Wasser aus dem Gemisch entfernt, filtriert, man das ausgefallene Natriumchlorid ab und unterwirft die flüssige Phase einer Vakuumdestillation. Hierbei geht zunächst das Dimethylsulfoxid = über, dann nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, anschliessend der gebildete Trichlor-diphenyläther. Man erhält 118 g einer farblosen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 108 - 110°C/0,06 Torr.

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Claims

Patentanspruch

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Verfahren zur Herstellung von Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung vorzugsweise äquivalenter Mengen eines Alkaliphenol«*e . und eines Halogenbenzols in Gegenwart eines, stark polaren, inerten» organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihalogenbenzol umsetzt.

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