DE1643344A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethernInfo
- Publication number
- DE1643344A1 DE1643344A1 DE19671643344 DE1643344A DE1643344A1 DE 1643344 A1 DE1643344 A1 DE 1643344A1 DE 19671643344 DE19671643344 DE 19671643344 DE 1643344 A DE1643344 A DE 1643344A DE 1643344 A1 DE1643344 A1 DE 1643344A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- mol
- distilled
- toluene
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
■ LEVERKU S EN-Beyeiwerk 17.8.1967
Patent-Abteilung
V/Kt
Verfahren zur Herstellung von 'Aryläthern bzw. —polyäthern
Ea wurde gefunden, dass sich Alkaliphenolate in Gegenwart eines
stark polaren, inerten, organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von etwa. 120 bis etwa 16O0C, nicht nur, wie
bekannt, mit aromatischen Verbindungen mit a.m Aromatring gebundenen,
durch elektronenaaugende Gruppen, wie Nitro-, Nitroso- und Sulfongruppen, aktivierten Halogenatomen zu den entsprechenden Aryläthern
umsetzen (vergleiche die US-Patentschrift 3.032.594 und die unter der Hummer 6.408.130 bekanntgemaehte holländische Patentanmeldung),
sondern auch mit Trihalogenbenzolen. Dabei reagiert jeweils ein
Halogenatom und wird durch eine Aryläthergruppe ersetzt.
Gegenstand der Torliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung vorzugsweise äquivalenter Mengen eines Alkaliphenolates und eines
Halogenbenzole in Gegenwart eines stark polaren, inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Trihalogenbenzol umsetzt.
eingesetzt. Es lassen sich a.ber auch die entsprechenden Fluor-,
Brom-, und !iodverbindungen verwenden*
Le λ 10 945 - 1 -
109824/2126
Bei der Wahl der Phenole bestehen grosse Variationsmöglichkeiten.
Man kann ein* und mehrwertige Phenole umsetzen. Bei den zwei- und mehrwertigen Phenolen können die Hydroxylgruppen entweder an den ,
gleichen Kern (z.B.Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin)
oder an verschiedene Kerne (z.B. 4,4' -Dihydröxydiphenyl, Bis-hydroxy-naphthaline,
Bis-(hydroxyphenyl)—alkane, -äther, -sulfide,
-sulfone, Trisphenole usw.) gebunden sein. Sie können in o-.,m- . oder p-Steilung zueinanderstehen. Außer der Hydroxylgruppe kann
der jeweilige Aromatkern zusätzliche anorganische oder organische
Substituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große
Substituenten in Nachbars teilung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeiten
durch sterische oder andere Hinderung nicht beeinträchtigen.
Für die Herstellung der Phenolate sind alle Elemente der ersten ·
Ha.uptgruppe des Periodensystems geeignet. Bevorzugt werden aus . wirtschaftlichen Gründen Natrium- und Kaliumhydroxid.
An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dirnethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon
und Tetramethylaulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid
genannt. .
Die Alkalipherrolate kann man dadurch herstellen, daß man das Phenol
in einer ausreichenden Menge des für die nachfolgende Umsetzung ,zu
verwendenden, stark polaren organischen Lösungsmittels löst, die
stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Porm oder in wäßriger
Lösung hinzugibt und das Gemisch einige Zeit, z.B. 4-6
Stunden, auf etwa 120 - 16O0G erhitzt und so das vorhanden© und
das bei der Phenoiatbildung freiwerdende Wasser, zweckmässig unter
109824/2126
Le A 10 945 "- 2 - ■ ,
BAD
Mitverwendung eines Schleppmittels, wie Benzol und Toluol, aus dem
Gemisch abdestilliert. Nach Beendigung der Wasseraustragung wird
das Schleppmittel abdestilliert.
Zu der erkalteten, praktisch wasserfreien Lösung des Phenoläi;s in
;dem stark polaren organischen Lösungsmittel wird anschliesse?id die
stöchiometrische Menge des Irihalogenbenzols, zweckmässlg im gleichen
Lösungsmittel gelöst, gegeben. Die eigentliche Kondensation erfolgt dann durch ein z.B.= 3,- 4-stündiges Erhitzen-dieses Semisches
auf die schon erwähnten Reaktionstemperaturen. Dabei scheidet sieh
das entstehende Alkalihalogenid als unlösliches Salz ab und wird
abgetrennt. "
dem Abkühlen kann man die Lösung mit Wasser vermischen, worauf
sich das Reaktionsprodukt in fester oder flüssiger. Form abscheidet
und abgetrennt werden kann. Man kann aher auch das Reaktionsprodukt
durch Abdestillieren des polaren Lösungsmittels und nachfolgendes Fraktionieren des Rückstandes im Vakuum gewinnen.
Das Verfahren lässt sich dadurch noch vereinfachen, dass man die
Phenolatbildung und die Kondensationsreaktion nicht nacheinander, f
sondern gleichzeitig ablaufen lässt. Hierzu löst man stöchiometrische
Mengen des Phenols und des Trihalogenbenzols in dem stark polaren
organischen L'ösungsnittel, gibt die stöchiometrische Menge Alkalihydroxyd
und das Schleppnittel zu und erfiitzt langsam auf die. Reakt ions»
'temperatur. Dabei destilliert das vorhandene und das ~bei der Ptenolatbildung
entstehende Wasser leicht und schnell azeotrop mit dem Schleppmittel ab, das entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als
unlösliches Salz ab und läßt sich nach Beendigung der Reaktion durch
Filtrieren abtrennen. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt dann nur
etwa 4 - 6 Stunden. 1Ö9&2 4/212B
Le A 10 945 - 3 .-
BAD
16433Λ4
Λ
Die erhaltenen Halogenaryläther können als Isoliermittel in der
Elektroindustrie sowie als flammwidrigwirkende Zusätze bzw, als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden.
Le A 10 945 - 4- -
1 09824/2T26
16433U
3,5-Dichlor-diphenyläther
145,2 g (0,8 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol und 75,3 g (0,8 Mol)
Phenol werden in einen 1 1 Glaskolben eingewogen und in 600 ml
Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Der Glaskolben wird mit einem (|
Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Wasserauffangvorrichtung versehen. Man
leitet einen langsamen Stickstoffstrom durch die Apparatur und gibt
32,0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid in fester Form (oder als äquivalentes
wasserhaltiges Produkt) sowie 100 ml Toluol hinzu. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 5 Stunden lang auf 130 ~
14O0C erhitzt, 'wobei das im Gemisch enthaltene und das bei der
Phenolatbildung sich bildende Wasser kontinuierlich mit Toluol als
Azeotrop abdestilliert wird. Das Toluol läuft über den Wasserabscheider
wieder zurück. Gleichzeitig scheidet sich bei der Konden—
sationsreaktion entstehendes, in DMSO unlösliches Natriumchlorid ab. Ist alles Wasser aus dem Gemisch entfernt, filtriert man das
Natriumchlorid ab und unterwirft die flüssige Phase einer Destil-'
lation. Zuerst destilliert man bei Normaldruck das Toluol ab, dann
unter vermindertem Druck dn.r. Dimethylsulfoxid sowie Reste nicht
umgesetzter Ausgangsverbindungen. Das zurückbleibende .Reaktionsprodukt wird zweckmässigerweise ebenfalls durch Vakuumdestiila-
Le A 10 945 - 5 -
10 98.24/2126
BADORJGINAL
BADORJGINAL
tion gereinigt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit dem
Siedepunkt 377°C/764 Torr. Die Ausbeute liegt bei 94$ der Theorie.
215-Dichlordiphenyläther
Cl ■
Cl ■
" -0-,
1
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 75,3 g ■ (0,6;-..MoL)1- Phenol,
gelöst in 600 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Toluol, mit 51,7 g
(0,8 Mol) Kaiiumhydroxid (86,9#ig) 4 Stunden lang auf 1400C er- .
hitzt, wobei das im Reaktionssystem befindliche bzw. das bei der
Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Toluol als ;
Schleppmittel abdestilliert wird. Ist alles Wasser aus' dem Gemisch
entfernt, destilliert man das Toluol ab. Man lasst abkühlen und
gibt 145,2 g (0,8 Mol)' 1 ,2,4-Trichlorbenzol, gelöst in ".00 ml Di-methylsulfoxid,
hinzu. Dann erwärmt ma.n das Gemisch 5 Stunden lang auf-1300C, wobei sich schnell in DMSO unlösliches Kaliumchlorid
abscheidet» Fach Beendigung der Reaktion wird das Rea.ktionsgemisch
in 3000 ml mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser geschüttet. Der' ·
Aether scheidet sich als schweres OeI ab und läßt sich leicht abtrennen. Er wird durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Ma.n erhält
eine farblose Flüssigkeit mit dem Riedepunkt 3On - 3070C /
762 Torr. Die Ausbeute .liegt bei 'Λ'&ρ der Theorie.
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 145,2 g (0,8 Mol)
1,2,3-Trichlorbezol und 75,3 g (0,8 Mol) Phenol in 600 ml Dimethyl«
109824/2126
Le A 10 945 - 6 - .
Le A 10 945 - 6 - .
BAD ORIGINAL '
16433U
■ ' . '■ ■· i\ ■ ..■■.
sulfoxid gelöst und mit 52,0 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml
Benzol 6 Stunden lang auf 120 - 15O0C erhitzt, wobei das vorhandene
und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser mit Benzol als
Azeotrop abdestilliert. Ist alles Wasser aus dem Gemisch entfernt,
destilliert man das Benzol' ab und filtriert von ausgefallenem
Natriumchlorid ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum
destilliert. Nach dem Entfernen des DMSO erhält man eine farblose
Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 105 - 106°C/0,l Torr. Die Auebeute
liegt bei 88$ der Theorie1 Es handelt sich um ein Isomerengemisch,
das zu 5496 aus 2,6-Dichlordiphenyläther und zu 46$ aus 2,5-Dichlordiphenyläther
besteht.
1,4-Bis-(5,5-dichlor-phenoxy)-benzol
Cl Cl
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 44,0 g (0,4 Mol) Hydrochinon
und 145,2 g (0,8 Mol) 1,5,5-Trichlorbenzol in 500 ml Dirne- '
thylsulfoxid gelöst und mit 51,6 g 87#igem Kaliumhydroxid (0,8 Mol'
und 100 ml Toluol unter Abscheidung des Wassers 5 Stunden lang auf
1500C erhitzt. Ist alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt,
destilliert man das Toluol ab und schüttet anschließend das Reaktionsgemisch
in 5000 ml angesäuertes Wasser. Hierbei scheidet sich
der Aether als schmutzigweißes Pulver ab. Er wird abgenutsoht,
neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen löst man das Produkt in Dioxan und entfärbt es durch Zugabe von Aktivkohle.
Le A 10 945 - 7 -
10^824/2
Dann gibt man vorsichtig etwas Wasser zu und fällt so den Aether
als weißes Pulver aus, das auf einer Nutsche gesammelt und anschließend
getrocknet wird. Die erhaltene Substanz schmilzt bei 130 - 1310C Die Ausbeute beträgt 127 g.
3,5-DicMor-21,6'-dimethyl-diphenyläther
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 61,1 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethylphenol,
gelöst in 400 ml Dimethylsulfoxid, mit 20,0' g
(0,5 Mol) Natriumhydroxid zum entsprechenden Natriumphenolat umgesetzt,
indem man das bei der Salzbildung freiwerdende Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend gibt
man zu der Lösung 90,7 g (0,5 Mol) 1,3,^-"Trichlorbenzol, erhitzt
das Gemisch 6 Stunden lang auf 15O0C und fällt dann den erhaltenen
Aether aus, indem man das Reaktionsprodukt in 2000 ml angesäuertes
Wasser schüttet. Man erhält ein weißes bis grauweißes Pulver, das man zur vollständigen Reinigung aus Methanol Umkristallisieren
kann. Man erhält feine weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 100 Die
Ausbeute beträgt 123 g.
2,2-Bis-[4-(3,5-dichlor-phenoxy)-phenyl]-propan
Le A 10 945 - 8 -
10 982 4/2126
114,1 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-^-hydroxyphenyl)-propanwerden in 600ml
Dimethylsulfoxid gelöst und mit 40,0 g (l Mol) Natriumhydroxid zum
entsprechenden Dinatriumsalz umgesetzt, indem man. das Gemisch auf
150 - 1600C erhitzt und dabei das bei der Salzbildung freiwerdende
Wasser weitgehend abdestilliert. Anschlie3send gibt man eine Lösung von 181,5 g (1 Mol) 1,3,5-*Trichlorbenzol, gelöst in 150 ml
Toluol, hinzu, destilliert mit dem Toluol das restliche Wasser ab
und erhitzt anschliessend noch 6 Stunden lang auf 1400O, Dann
schüttet man das Gemisch in 3000 ml Wasser. Der Aether scheidet sich in schweren, gelbbraunen Tropfen ab. Er wird in Methylenchlorid
aufgenommen und von der wässrigen Phase abgetrennt. Die
■■-■■■- ■■-.. ■■■ ?-^h-·--
Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Einrühren
von Aktivkohle entfärbt. Dann destilliert man das Methylenchlorid ab und erhält 218 g einer hellgelben, harzartigen Substanz.
Elementaranalyse:
Cl
ber. | 62,6 | . 3 | »9 | 6 | ,2 | 27 | ,3 |
gef. | 62,4 | 4 | ,0 | 6 | ,4 | 27 | ,1 |
3,5,4'-Trichior-diphenylather
Cl
Cl
-O-
-Cl
Le A 10 945
1098 24/212B
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 64,28 g (O,5 Mol)
p-Chlorphenol, 90,7 g (0,5 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol und 20,0 g
(0,5 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 150 ml Toluol 6 Stunden lang auf 1400C erhitzt.
Hierbei wird das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich
mit dem Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Ist das Wasser aus dem Gemisch entfernt, filtriert, man das ausgefallene
Natriumchlorid ab und unterwirft die flüssige Phase einer
Vakuumdestillation. Hierbei geht zunächst das Dimethylsulfoxid =
über, dann nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, anschliessend der gebildete Trichlor-diphenyläther. Man erhält 118 g einer farblosen
Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 108 - 110°C/0,06 Torr.
Le A 10 945 - 10 -
0 9 b 2 -'♦ -/ 2" ί 2 δ
Claims (1)
- Patentanspruch. ; - μ ' ; . ■.■■■■■■ -Verfahren zur Herstellung von Aryläthern bzw. -polyäthern durch Umsetzung vorzugsweise äquivalenter Mengen eines Alkaliphenol«*e . und eines Halogenbenzols in Gegenwart eines, stark polaren, inerten» organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihalogenbenzol umsetzt.Le A 10 945 - 11 -109824/2 126
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00109713A US3755467A (en) | 1967-08-18 | 1971-01-25 | Tetrachloro aryl diethers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0053276 | 1967-08-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1643344A1 true DE1643344A1 (de) | 1971-06-09 |
Family
ID=7106159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671643344 Pending DE1643344A1 (de) | 1967-08-18 | 1967-08-18 | Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethern |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE719569A (de) |
DE (1) | DE1643344A1 (de) |
FR (1) | FR1576298A (de) |
GB (1) | GB1182226A (de) |
NL (1) | NL6811559A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2379142A1 (fr) * | 1977-01-29 | 1978-08-25 | Bayer Ag | Liquides fonctionnels a base d'ethers chlorodiphenyliques et leur utilisation en tant que dielectriques par exemple dans des transformateurs |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2242519C2 (de) * | 1972-08-30 | 1982-03-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierten chlorierten Diphenylethern |
DE3918897A1 (de) * | 1989-06-09 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung chlorierter diphenylether |
US20080269416A1 (en) | 2007-04-25 | 2008-10-30 | Timberlake Larry D | Flame retardant halogenated polymer compositions |
US8362127B2 (en) | 2010-01-25 | 2013-01-29 | Chemtura Corporation | Flame retardant halogenated phenyl ethers |
-
1967
- 1967-08-18 DE DE19671643344 patent/DE1643344A1/de active Pending
-
1968
- 1968-08-14 NL NL6811559A patent/NL6811559A/xx unknown
- 1968-08-15 GB GB39022/68A patent/GB1182226A/en not_active Expired
- 1968-08-16 BE BE719569D patent/BE719569A/xx unknown
- 1968-08-16 FR FR1576298D patent/FR1576298A/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2379142A1 (fr) * | 1977-01-29 | 1978-08-25 | Bayer Ag | Liquides fonctionnels a base d'ethers chlorodiphenyliques et leur utilisation en tant que dielectriques par exemple dans des transformateurs |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1576298A (de) | 1969-07-25 |
BE719569A (de) | 1969-02-17 |
GB1182226A (en) | 1970-02-25 |
NL6811559A (de) | 1969-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60116734T2 (de) | Aromatische polyetherketone | |
DE1932067C3 (de) | Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1248667B (de) | ||
DE1037137B (de) | Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger, aromatisch-aliphatischer Polyaether | |
DE1570683B2 (de) | ||
DE3017709A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkalimetall-bisphenolaten und davon abgeleiteten bisimiden | |
EP0297028B1 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter Diphenylether | |
DE2644591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen | |
EP0376005A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyphenylenoxiden mit endständigen OH-Gruppen | |
DE1595609C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylene them | |
DE1643344A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethern | |
DE2948635A1 (de) | Meta-, para-substituierte isopropyliden-bisphenole und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1795120A1 (de) | Neuartige thermoplastische Polyarylaethersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2655826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylarylaethern | |
EP0023572A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen alkylierter aromatischer Polyhydroxyverbindungen, diese Produktmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten | |
DE1770593B2 (de) | Halogenhaltige, hochmolekulare, loesliche, thermoplastische polyarylpolyaether | |
DE2242519A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls im kern substituierten halogenierten diphenylaethern | |
DE1235900B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexabrom-, Tetrabrom-, Tetrabromdichlor- oder Dibromdichlordiphenylsulfiden | |
US3532759A (en) | Aryl ethers and process of producing the same | |
EP0528266A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylethern | |
DE1934889A1 (de) | Neuartige Pyridin-bis-(hydroxyarylaether) und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1911799A1 (de) | Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Arylmono- und -diaether | |
EP0389902A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyätherketonen | |
DE2450789A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaethern | |
EP0356660B1 (de) | Neue aromatische Polyethersulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |