DE2242519A1

DE2242519A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls im kern substituierten halogenierten diphenylaethern

Info

Publication number: DE2242519A1
Application number: DE2242519A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Adolphen; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-03-07
Also published as: IT998483B; NL7311830A; JPS4962434A; GB1415945A; JPS57291B2; BE804094A; DE2242519C2; FR2197849A1; FR2197849B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2242519 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierten halogenierten Diphenyläthern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierten Halogendiphenyläthern.

Es ist bekannt, daß man Reaktionen von Alkaliphenolaten mit Halogenaromaten (Ullmann-Reaktion) in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen bei erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln durchführen kann, wobei dem Lösungsmittel besondere Bedeutung zukommt. Diese besteht einerseits darin, die Reaktionskomponenten, insbesondere das Alkaliphenolat, in Lösung zu bringen,zum anderen das Kupfer, oder das Kupfersalz in eine reaktive Form zu überführen (USP 3 651 151:). Als derartige Lösungsmittel kommen Phenole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Pyridin, Kollidin in Betracht. Besonders bevorzugt werden polare organische Aminverbindungen, da diese besonders gut zur Komplexbildung mit Kupfersalzen geeignet sind (USP 3 651 151). Als ungeeignet für die Ullmann-Reaktion werden dagegen beispielsweise Halogenbenzole und Diphenyläther angesehen (Joürn. Org. Chem. 1967. Seite 2501).

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man gegebenenfalls im Kern substituierte halogenierte Diphenyläther durch Ullmann-Reaktion von Monohalogenbenzolen mit Alkalihalogenphenolaten bzw. von Polyhalogenbenzolen mit Alkaliphenolaten oder Alkalihalogenphenolaten in Gegenwart von Kupfersalzen erhält, wenn man ohne zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels Alkalisalze von Phenolen der Formel I

<^Y>n

χ -J/ ' \\_ OH

X Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest bedeutet,

Y gleich oder verschieden X sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Verbindung RHaI, worin R für Phenyl steht, dessen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogen oder niedere Alkylreste ersetzt sein können,

in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen im Temperaturbereich von 120 bis 200⁰C in Anwesenheit von bis zu 50 Mol% des entsprechenden freien Phenols der oben bezeichneten Formel umsetzt,

Als Halogene kommen bevorzugt Brom und Chlor in Betracht, als niedere Alkylreste solche mit bis zu 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 C-Atomen; η steht vorzugsweise für 1 oder 2.

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Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt im Temperaturbereich von 130 bis 170⁰C ausgeführt; die Menge an freiem Phenol beträgt vorzugsweise etwa 30 M0I96.

Als für das Verfahren der Erfindung Verwendung findende Halogenbenzole seien beispielsweise genannt: Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzöle, Chlortoluole, Bromtolüole, Dichlortoluole, Dibromtoluole, Chlörxylole, Dichlorxylole, Bromxylole, Dibromxylole, Trichlorbenzol«, Tetrachlorbenzole. .

Als für das Verfahren der Erfindung Verwendung findende Phenole seien beispielsweise genannt: Phenol, Chlorphenole, Bromphenole, Kresole, Chlorkresole und Bromkresöle. Bevorzugt werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Chlorverbindungen und insbesondere o- und p-Dichlorbenzol und p-Chlorphenol.

Für das Verfahren können beliebige Alkalihydroxide eingesetzt werden, wobei Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt werden. Wegen der meist höheren Reaktionsfähigkeit der Kaliumphenolate kann es zweckmäßig sein, zumindest einen Teil des Natriumhydroxids durch Kaiiumhydroxid zu ersetzen. Dieser Effekt kann in besonders wirtschaftlicher Welse auch erzielt werden, indem man dem für die Umsetzung erforderlichen Natriumhydroxid bis zu 25 % Kaliumchlorid zusetzt und somit für die Anwesenheit von Kaliumionen (Gleichgewichtsreaktion) sorgt. Im allgemeinen geht man so vor, daß man dem Reaktionsgemisch bis zu 30 % weniger als der für die Phenolatbildung entsprechenden stöchiometrisch erforderlichen Menge an Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zusetzt, d.h. mit einem Unterschuß an Alkalihydroxid und mit einem Überschuß an Halogenbenzol arbeitet. Das bei der Umsetzung zwischen Phenol und Alkali freiwerdende Wasser kann durch Azeotropdestillation mit einem der Reaktionsteilnehmer entfernt werden; anschließend erfolgt die eigentliche Umsetzung bei 120

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.bis 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 170⁰C. Dabei Uaxai bei Normaldruck, bei überdruck oder bei einem bei der gewünschten Temperatur zum Sieden ausreichenden Unterdruck gearbeitet werden. Man stellt in einer bevorzugten Ausführungsform den Unterdruck so ein, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur (vorzugsweise 130 bis 17O⁰C) siedet. Diese Arbeitsweise erleichtert die Abführung der Reaktionswärme über das Kühlsystem, was insbesondere bei größeren Ansätzen vorteilhaft sein kann. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man so vor, daß nach Erreichen der Reaktionstemperatur die Zugabe des Katalysators erfolgt. Als Katalysatoren finden die für die Ullmann-Synthese üblichen Kupfersalze Verwendung, wie beispielsweise Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfersulfat.

Der Anteil des freien Phenols beträgt 5 bis 50 Mol#, vorzugsweise 10 bis 30 Μο19έ, bezogen auf die Gesamtphenolmenge und 0,5 bis 5 Mol%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol%, bezogen auf das Halogenbenzol.

Im Hinblick auf den Stand der Technik muß die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da ein großer Überschuß an Halogen- oder Polyhalogenbenzol erforderlich ist, weil das Reaktionsprodukt ein oder mehrere Halogenatome enthält, deren Reaktivität kaum von der des Halogen- oder Polyhalogenbenzols verschieden ist. Es kommt daher zwangsläufig zur Umsetzung des gebildeten Halogendiphenyläthers mit dem Alkaliphenolat. Um diese Nebenreaktion zu unterdrükken, wird das Halogen- oder Polyhalogenbenzol in großem Überschuß eingesetzt. Aromatische Halogenverbindungen sind jedoch

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keine für die Ullmann-Reaktion geeigneten Lösungsmittel, da sie weder das Alkaliphenolat zu lösen noch mit dem Kupfer oder den.Kupfersalzen reaktive Formen zu bilden.vermögen. Es wäre deshalb der Zusatz eines weiteren Lösungsmittels erforderlich. Dies hätte jedoch mehrere Nachteile. Bei der Reaktion fallen anorganische Salze an. Wird eines der gemäß dem Stand der Technik Verwendung findenden Lösungsmittel (Amintypen) verwendet, so entsteht die Schwierigkeit, diese wasserlöslichen Lösungsmittel vom Salz zu trennen« Mit dem Einsatz eines gesonderten Lösungsmittels würde ein weiterer Stoff in die Reaktion einbezogen, der anschließend abgetrennt werden muß. Die Verwendung eines Lösungsmittels zusätzlich zu dem großen Überschuß an halogeniert.em Benzol würde weiterhin zu einer Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute führen.

Wie aus beigefügter Fig. ersichtlich, ist das unpolare Dihalogenbehzol selbst kein die' Reaktion förderndes Lösungsmittel, da es weder das Alkaliphenolat zu lösen noch mit den Kupfersalzen reaktive Komplexe zu bilden vermag. Ohne Anwesenheit von freiem Phenol findet daher auch keine Reaktion statt. Mit zunehmendem Gehalt an freiem Phenol steigt dann die Ausbeute an Diphenyläther stetig bis zu einem Grenzwert an. In beigefügter Fig. ist ,ein Ergebnis niedergelegt, welches unter Verwendung von 10 Mol Dichlorbenzol und 1,35 Mol Gesamtphenol in Gegenwart von 2 g CuO bei 150⁰C nach 3 Stunden Reaktionsdauer erzielt wurde. Aus dem Kurvenverlauf ist ersichtlich, wie die Ausbeute an Dihalogendiphenyläther von der Menge an freiem Phenol abhängt. Geringere Mengen als 10 Mol% freien Phenols ermöglicht zwar auch die Umsetzung, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch für praktische Zwecke zu gering. Auf der anderen Seite bringen größere Mengen als 50 M0I96 keine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und belasten nur die Raum-Zeit-Ausbeute. Der Überschuß an

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Halogenbenzolen, bezogen auf das Phenol, beträgt ca. das 2- bis 20-fache der theoretisch erforderlichen Menge. Diese Zahlenangaben sind jedoch nicht als eine die Erfindung beschränkende Grenze anzusehen, sondern sie geben nur in etwa die für die Praxis sinnvollen Versuchsbereiche an. Dabei wird die untere Grenze dadurch gezogen, inwieweit man gewillt ist, Nebenprodukte in Kauf zu nehmen. Die obere Grenze wird durch den Abfall der Raum-ieit-Ausbeute gesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Halogendiphenyläther dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Amino- und Diaminodiphenyläthern, Alkyl-amino- und Dlalkylaminodiphenyläthern, Hydroxy- und Dihydroxydiphenyläthern, wobei die Diamlnoverbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen Verwendung finden.

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Beispiel 1

173 g p-Chlor-phenol (1,35 Mol), 1470 g p-Dichlor-benzol (10 MoI)," 40 g Natriumhydroxid (1 Mol) und 11,2 g Kaliumchlorid (0,2 Mol) werden zusammen zum Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser wird mit Dichlorbenzol ausgekreist. Danach wird die Temperatur auf 15O⁰C eingestellt. 2 g Kupfer (U)-oxid werden zugegeben, und die Mischung wird 3, Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Destillation des Reaktions«- gemisches werden anschließend 176 g 4,4⁵~Dichlor~dlph@nyl.~ äther isoliert. Das entspricht 73,5 % der Theorie, bezogen auf Phenolat: Kp 165 - i68°C/8 Torr, F 30 - 31⁰C

Beispiele 2 bis 5

Wiederholt man Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 1,0 Mol Natriumhydroxid 0,81, 1,2, 1,3-und'1,35' Mol Natriumhydroxid eingesetzt werfienj betragen die Ausbeuten an.Diphenyläther dann 74 %, 61 %, 27 # und 0 %*

Beispiel 6

173 g p-Chlor-phenol (1,35 Mol), 1470 g o-Diehlor-bensol (10 Mol).werden mit 40 g Natriumhydroxid (1MoI) und 11,2 g Kaliumchlorid (0,2 Mol) zum Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser mit Dichlorbenzol azeotrop entfernt* Danach wird die Temperatur auf 150⁰C eingestellt. 2 g Kupfer(II)»osid werden zugegeben und die Mischung wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.. Durch Destillation des Reaktionsgemische wird der 2,4'-Dichlor-diphenyläther in 68 %iger Ausbeute erhalten. Kp 163 - 166⁰C/8 Torr; F 30 - 31⁰C.

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Beispiel 7

472 g (2 Mol) p-Dibrom-benzol, 173 g (1 Mol) p-Bromphenol, 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid, 7,5 g (0,1 Mol) Kaliumchlorid werden zum Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Danach wird die Temperatur auf 150⁰C eingestellt.

2 g Kupferoxid werden zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Destillation des Reaktionsgemieches werden anschließend 55,5 g (68 % der Theorie, . bezogen auf Phenolet) 4,4^l-Dibrom-diphenyl-äther erhalten. Kp 205 - 208°C/10 Torr; F 59 - 60⁰C.

Beispiel 8

735 g (5 Mol) p-Dichlor-benzol, 128 g (1 Mol) p-Chlor-phenol, 30 g(O,75Mol) Natriumhydroxid und 7 g (0,1 Mol) Kaliumchlorid werden unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Danach wird die Temperatur auf 150°C eingestellt und

3 g Kupfer(I)-oxid zugegeben. Nach 3-atUndigem Rühren bei 150⁰C erhält man durch destillative Aufarbeitung 129 g (72,5 % der Theorie) 4,4'-Dichlor-diphenyl-äther.

Beispiel 9

Es werden 94 g (1 Mol) Phenol, 30 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid und 3,5 g (0,05 Mol) Kaliumchlorid mit 432 g (2 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol auf Rückfluß erhitzt und das entstehende Wasser azeotrop entfernt. Anschließend wird auf 155°C eingestellt und nach Zugabe von 3 g Kupfer(II)-oxid 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung durch Destillation erhält man 139 g (68 % der Theorie) 2,4,5-Trichlördiphenyl-äther; F 140 - 142°C (aus Isopropanol).

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Beispiel 10 .

142 g (1 Mol) 3-Methyl-4-chlor-phenol, 28 g (0,7 Mol) Natriumhydroxid und 3,5 g (0,05 Mol) Kaliumchlorid werden mit 224 g (2 Mol) Chlorbenzol zum Sieden erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Nach Einstellung auf 150⁰C werden 3 g Kupfer(II)-oxid zugegeben und 5 Stunden im Autoklaven bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält nach Aufarbeitung 111 g (72,5 % der Theorie) 3-Methyl-4-chlor-diphenyläther; Kp 139 bis 140⁰C/2 Torr.

Beispiel 11

735 g (5 Mol) p-Dichlor-benzol, 128 g (0,5 Mol) p-Chlor-phenol, 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 3,5 g (0,05 Mol) Kalium- . Chlorid werden zum Sieden erhitzt.. Das gebildete Wasser wird azeptrop entfernt. Danach wird die Temperatur auf 130⁰C eingestellt. Nach Zugabe von 3 g Kupferoxid wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 80,0 g 4,4'-Dichlor-diphenylather (67 % der Theorie); Kp: 165 - 168⁰C/ 8 Torr.

Beispiel 12

735 g (5 Mol) p-Dichlor-benzol, 128 g (0,5 Mol) p-Chlor-phenol, 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 3,5 g (0,05 Mol) Kaliumchlorid werden zum Sieden erhitzt* Nach azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers wird die Temperatur auf 165⁰C eingestellt. Es wird Kupferoxid (3 g) zugegeben und eine Stunde gerührt. Durch Destillation erhält man 73,5 g 4,4'-Dichlordiphenyläther (61,5 % der Theorie); Kp: 165 - 168⁰C / 8 Torr.

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Beispiel 13

128 g (1 Mol) p-Chlor-phenol, 588 g (4 Mol) p-Dichlor-benzol, 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid werden auf Rückfluß erhitzt. Nachdem das Wasser azeotrop entfernt worden ist, wird die Temperatur auf 150⁰C eingestellt, Kupferoxid (3g) zugegeben und 3 Stunden gerührt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 83,9 g 4,4'-Dlchlor-diphenyläther (63,6 % der Theorie); Kp: 165 - 168⁰C / 8 Torr.

Beispiel 14

588 g (4 Mol) p-Dichlor-benzol, 128 g (1 Mol) p-Chlor-phenol und 22 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid werden zum Sieden erhitzt. Das gebildete Wasser wird azeotrop entfernt. Die Temperatur wird danach auf 150⁰C gestellt, 3 g Kupferoxid werden zugegeben, und das Gemisch wird 6 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung ergibt 79,2 g 4,4·-Dichlor-diphenyläther (60,2 % der Theorie); Kp: 165 - 168⁰C / 8 Torr.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls im Kern substituierter, halogenierter Diphenylether durch Ullmannreaktion von Monohalogenbenzolen mit Alkalihalogenphenolaten bzw. von Polyhalogenbenzolen mit Alkaliphenolaten oder Alkalihalogenphenolaten in Gegenwart von Kupfersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels Alkalisalze von Phenolen der Formel

worin

X Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest bedeutet,

Y gleich oder verschieden X sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis'4 bedeutet,,

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Verbindung RHaI, worin R für Phenyl steht«, dessen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Halogen oder niedere Alkylreste ersetzt sein können,

in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen im Temperaturbereich von 120 bis 200⁰C in Anwesenheit von bis zu 50 Mol% des entsprechenden freien Phenole der oben bezeichneten Formel umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 130 bis 170⁰C arbeitet und die Menge an freiem Phenol 10 bis 30 Mol% bezogen auf die Gesamtphenolmenge beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol p-Chlorphenöl und als Halogenbenzol o- und p-Dichlorbenzol einsetzt.

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