DE1620923C

DE1620923C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren

Info

Publication number: DE1620923C
Application number: DE19661620923
Authority: DE
Inventors: Dennis Arthur Digswell Welwyn Rose John Brewster St Albans Jones Michael Edward Benet Vicars Cross Chester Barr, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-21
Publication date: 1973-08-09

Description

wobei die wiederkehrenden Einheiten über sich aus dem Chemismus der Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid ergebende Brückenatome verknüpft sind und worin Y und Y' gleich oder verschieden sein können und —SO₂—, — SO— oder —CO—: bedeuten, A einen zweiwertigen aromatischen Rest, der sich von Benzol, einem kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält, oder einer Verbindung der Formel

worin X und X' die Bedeutung von Fluor, Chlor oder Brom haben, gleich oder verschieden sein können und jedes Halogenatom durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, ferner X' gegebenenfalls OH ist (und dabei m = Null und Y = SO₂ oder CO ist und ferner dabei die Umsetzung oberhalb 200° C Unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den anzuwendenden Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird), mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid gegebenenfalls in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ein ionisierendes Lösungsmittel, ist, bei einer Temperatur bis zu 400⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskomponente eine Halogenbenzoidverbindung einsetzt, in der A die Bedeutung des Restes von Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dibenzofuran hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon mit Kalium- oder Natriumhydroxyd umsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyde ein Ionisierungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen stabil ist, ausgeführt wird, worauf das Verdünnungsmittel ge-

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ableitet, in welcher Z eine direkte Bindung, — O —, — S—, -SO₂- oder —CO— bedeutet, darstellt und m gleich Null oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß. man eine oder mehrere Halogenbenzoidverbindungen der Formel gebenenfalls entfernt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C in Anwesenheit eines im wesentlichen unter den angewendeten Bedingungen flüssigen und nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit wiederkehrenden, über ortho- und/oder para-Stellung verbundenen Struktureinheiten der Formel

Y-

-Y'

wobei die wiederkehrenden Einheiten über sich aus dem Chemismus der Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid ergebende Brückenatome verknüpft sind und worin Y und Y' gleich oder verschieden sein können und —SO₂—, —SO — oder — CO — bedeuten, A einen zweiwertigen aromatischen Rest, der sich von Benzol, einem kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält, oder einer Verbindung der Formel

ableitet, in welcher Z eine direkte Bindung, — O —, — S—, —SO₂— oder —CO— bedeutet, darstellt und m gleich Null oder 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oder mehrere Halogenbenzoidverbindungen der Formel

X'

A-Y'

worin X und X' die Bedeutung von Fluor, Chlor oder ' Brom haben, gleich oder verschieden sein können und jedes Halogenätom durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, ferner X' gegebenenfalls OH ist (und dabei m = Null und Y = SO₂ oder CO ist und ferner dabei die Umsetzung oberhalb 200° C unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den anzuwendenden Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird), mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid gegebenenfalls in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ein ionisierendes Lösungsmittel ist, bei einer Temperatur bis zu 400° C umsetzt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird so verfahren, daß man als Ausgangskomponente eine Halogenbenzoidverbindung einsetzt, in der A die Bedeutung von

y ν

Insbesondere setzt man Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon mit Kalium- oder Natriumhydroxyd um.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht bei diesem Verfahren darin, daß die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200° C in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyde ein Ionisierungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen stabil ist, ausgeführt wird, worauf das Verdünnungsmittel gegebenenfalls entfernt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 200° C in Anwesenheit eines im wesentlichen unter den angewendeten Bedingungen flüssigen und nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird.

Die Halogenatome in der Halogenbenzoidverbindung sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und erlauben eine raschere Durchführung der Abspaltung von Alkalimetallhalogenid; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls verhältnismäßig teuer; obwohl sie in ihrem Verhalten an Chlorderivate erinnern, bringt ihre Verwendung anscheinend keinen Vorteil.

Jede Halogenbenzoidverbindung oder Mischung von Halogenbenzoidverbindungen ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, vorausgesetzt, daß die beiden Halogenatome an Benzolringe geknüpft sind, die eine elektronenanziehende Gruppe, vorzugsweise in o- oder p-Stellung zum Halogenatom, besitzen. Bei der Halogenbenzoidverbindung können die Halogenatome an den gleichen Benzoidring oder an verschiedene Benzoidringe gebunden sein, sofern jedes Halogenatom durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist.

Jede unter den Reaktionsbedingungen inerte elektronenanziehendeGruppekannalsaktivierende Gruppe in diesen Verbindungen verwendet werden. Die kräftigeren elektronenanziehenden Gruppen ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und werden deshalb bevorzugt. Elektronenabstoßende Gruppen sollten in den Benzolringen, in denen Halogenatome anwesend sind, nicht vorliegen. Sie kann eine einwertige Gruppe sein, welche ein oder mehr Halogenatome im gleichen Ring aktiviert, wie z. B. eine Nitro-, Phenylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Cyano-, Trifluormethyl- oder Nitrosogruppe oder ein Heterostickstoffatom wie in Pyridin; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome in zwei verschiedenen Ringen aktivieren kann, wie z. B. eine Sulfon-, Sulfoxyd-, Azo-, Carbonyl-, Vinylen-, Vinyliden-, Tetrafluoräthylen- oder organische Phosphinoxydgruppe; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome am gleichen Ring aktivieren kann, wie dies beispielsweise bei Difluorbenzochinon und 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difiuoranthrachinon der Fall ist.

Insbesondere kann die Dihalogenbenzoidverbindung folgende Formel aufweisen:

ίο worin X und X' zweckmäßigerweise gleich sind, jedoch verschieden sein können und Halogenatome darstellen und Y -SO₂-, —SO— oder — CO- oder ein Radikal der Formel —Y' — A—Y" bezeichnet, in welcher Y' und Y" gleich oder verschieden sein können und beide —SO₂—, —SO — oder — CO — bedeuten und A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der sich von Benzol, einem kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält (wie z. B.

Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dibenzofuran), oder einer Verbindung der Formel

ableitet, in welcher Z eine direkte Bindung, — O —, — S —, — SO₂ — oder — CO — bedeutet. Die Halogenatome in den Halogenobenzoidverbindungen befinden sich vorzugsweise in der p-Stellung zur Brückengruppe Y, da die Polymeren mit im wesentlichen ausschließlich p-Substitution, die daraus erhalten werden können, als thermoplastische Materialien bessere physikalische Eigenschaften besitzen.

Gewünschtenfalls können die Polymeren aus Gemischen aus zwei oder mehr Halogenbenzoidverbindungen hergestellt werden; diese können auch verschiedene elektronenanziehende Gruppen enthalten. Das mit dem Hydroxyd-, Hydrosulfid- oder Sulfidanion verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalimetallhalogenid geht oftmals leichter vonstatten, wenn im verwendeten Reagenz das Kaliumkation anwesend ist; jedoch ist das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Das Alkalimetallkation im Reagenz kann teilweise oder vollständig durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (wie z. B. durch ein quartäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium) ersetzt sein, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck »Alkalimetallsalz«, wie er hier verwendet wird, soll auch die Salze umfassen, welche derartige Oniumkationen enthalten.
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird 1 Mol der Halogenbenzoidverbindung für 2 Mol des Alkalimetallhydroxyds oder Hydrosulfide oder für 1 Mol des Alkalimetallsulfids verwendet; d. h., daß die Reagenzien in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet werden. Falls eines der Reagenzien sich zersetzen sollte oder anderweitig aus dem Reaktionsgemisch verschwindet, dann kann es zu Beginn in leichtem Überschuß zugesetzt werden.
. Wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder -sulfid bei der Herstellung eines Polymeren verwendet wird, dann können in seine Molekülkette einige Sauerstoffatome wie auch Schwefelatome eingeführt werden, da diese Anionen in gewissem Ausmaß durch Wasser hydrolysiert werden, wobei Hydroxydanionen ent-

stehen, die ihrerseits an der Reaktion teilnehmen können.

Geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion sind z. B. die Niedrigdialkyl- und cyclischen Allylensulfoxyde und -sulfone (wie z. B. Dimethylsulfoxyd und 1,1-Dioxothiolan), Nitrile (wie z. B. Benzonitril), Diarylketone (wie z. B. Benzophenon), Diarylsulfoxyde und -sulfone, Äther (wie z. B. Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nicht olefinische tertiäre Alkohole (wie z. B. t-Butanol) und Wasser. Gemische derartiger Stoffe können zweckmäßigerweise verwendet werden, wenn beispielsweise ein oder mehrere Komponenten des Gemisches bei der Reaktionstemperatur sonst fest sein würden. Die Flüssigkeit (oder das Flüssigkeitsgemisch) sollte vorzugsweise sowohl für die Halogenbenzoidverbindung als auch für das Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid ein Lösungsmittel sein. Die Menge der Flüssigkeit ist schließlich unwesentlich, vorausgesetzt, daß sie ausreicht, die Alkalimetallsalze von Phenolen oder Triphenolen, die sich bei der Reaktion bilden, zu lösen. Sie sollte auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu groß sein.

Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an Lösungsmitteln so groß ist, daß im Reaktionsgemisch keines der Ausgangsmaterialien im festen Zustand vorliegt. Die zu Beginn im Reaktionsmedium anwesende Flüssigkeit muß nicht die gleiche sein wie diejenige, die während der Endbildung des Polymeren vorliegt. Die ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Reaktion im Reaktionsgemisch verbleiben, wobei anschließend jedes gewünschte Lösungsmittel zugegeben werden kann, oder sie kann entfernt werden, wie z. B. durch Destillation.

Ein Austausch des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmäßig sein, da dies die anfängliche Verwendung, von Flüssigkeiten erlaubt, welche für die Endstufen weniger geeignet sind, indem sie beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur unzweckmäßig flüchtig oder instabil sind oder das entstehende Polymere nicht im gewünschten Ausmaß zu lösen vermögen. Beispielsweise ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges Lösungsmittel; es kann jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, weshalb die beiden Lösungsmittel während der Reaktion ausgetauscht werden können.

Das flüssige Reaktionsmedium muß kein Lösungsmittel für ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht enthalten, auch nicht bei den späteren Stufen der Reaktion; das Produkt besitzt jedoch in einem solchen Fall ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, wenn nicht die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze ausgeführt wird. Diese Maßnahme kann angezeigt sein, wenn die Molekülketten des Polymeren in festem Zustand aufhören, zu wachsen.

Wenn die Herstellung eines niedrigen Polymeren gewünscht wird, dann kann als polare Flüssigkeit zweckmäßigerweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer weiteren Flüssigkeit oder weiteren Flüssigkeiten, welche unter alkalischen Bedingungen bei Hitze stabil sind, verwendet werden. Die Halogenbenzoidverbindungen sind im allgemeinen mit Wasser unmischbar, und das Reaktionsgemisch besteht deshalb gewöhnlich aus zwei Phasen. Heftiges Rühren und die Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels unterstützen dann die Erhöhung der Grenzfläche und damit der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindungsgemäßen Reaktion steigt mit Erhöhung der Temperatur; unterhalb 200⁰C ist sie unwirtschaftlich langsam. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch auf zwischen 150 und 200° C vorzuerhitzen, bis keine anorganischen Hydroxy-, Hydrosulfid- und Sulfidanionen mehr anwesend sind, und dann die Temperatur zur Bildung des Polymeren zu erhöhen. Es können Temperaturen bis zu 400⁰C angewendet werden; Temperaturen von 250 bis 350° C sind im allgemeinen zweckmäßig.

Die Reaktion sollte zu Beginn unter Druck ausgeführt werden, falls es nötig ist, um das Entweichen von Halogenbezoidverbindung und eines flüchtigen Lösungsmittels oder Colösungsmittels zu verhindern. Es kann jedoch erwünscht sein, bei der späteren Stufe im Vakuum zu erhitzen, um unerwünschte Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, die sich bei den zur Herstellung eines hohen Polymeren erforderlichen Temperaturen zersetzen.

Der Behälter sollte aus einem Material bestehen oder mit einem Material ausgekleidet sein, das gegenüber Alkalimetallhydroxyden,-hydrosulfiden oder-sulfiden und auch gegenüber Alkalimetallhalogeniden unter den angewandten Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas geeignet, da es die Neigung besitzt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxydanionen zu reagieren, wodurch die stöchiometrischen Verhältnisse der Polymerisation verändert werden und das Produkt mit Silicat verunreinigt wird. Einige Arten rostfreier Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogeniden einem oberflächlichen Angriff. Behälter, die aus Titan oder Nickel oder einer Legierung derselben oder aus einem ähnlich inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.

Zur Erzielung von Produkten mit hohem Molekulargewicht muß die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden.

Wenn Alkalimetallhydroxyd verwendet wird, bildet sich bei der Reaktion Wasser; wenn ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid verwendet wird, dann ist es zweckmäßig, ein hydratisiertes Salz zu verwenden und es zu Beginn in etwas Wasser aufzulösen. Das Wasser muß dann entfernt werden, zweckmäßigerweise durch Destillation, wie z. B. durch direkte oder durch azeotrope Destillation. Jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, kann verwendet werden; Benzol, Xylol und halogenierte Benzole sind beispielsweise sehr zweckmäßig.

Nachdem das gesamte Wasser verschwunden ist, muß diese Flüssigkeit nicht unbedingt sorgfältig entfernt werden.

Manchmal ist es zweckmäßig, insbesondere wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder -sulfid verwendet wird, zu Beginn nur die Hälfte eines Äquivalents der Halogenobenzoidverbindung zuzugeben und dann soviel Wasser wie möglich aus dem Polymerisationsgemisch zu entfernen, bevor der Rest der Halogenobenzoidverbindung zugegeben wird.

Es ist oft vorteilhaft, die Temperatur unterhalb

150°C (vorzugsweise bei ungefähr 100 bis 140° C) zu halten, bis das gesamte Wasser entfernt ist und dann . die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 350° C weiterzuführen.

Es ist erwünscht, daß die reduzierte Viskosität des Polymeren mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C als l%ige Lösung in einem Lösungsmittel wie Dimethyl-

formamid) besitzt, falls es für Bauzwecke verwendet werden soll.

Zur Neutralisier ung jeglicher reaktionsfähiger sauerstoff- oder schwefelhaltiger Anionen kann am Ende der Polymerisation ein Reagenz eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet.

Die Alkalimetallsalze können ebenfalls polymerisiert werden.

Es wurde gefunden, daß ein Alkalimetallsalz eines 4 - (4 - Halogenophenylsulfonyl) - phenols oder 4-(4-Halogenobenzoyl)-phenols und daraus das Phenol selbst überraschend leicht durch Umsetzung eines Alkalimetallhydroxyds mit einem Bis-(4-halogenophenyl)-sulfon oder -keton in einer polaren Flüssigkeit erhalten werden kann, welche ein ionisierendes Lösungsmittel für das Phenoxyd ist und unter den angewendeten Bedingungen stabil ist. Außer in Gegenwart von überschüssigem Alkali bei hohen Temperaturen wird sehr wenig Salz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder -keton gebildet, weil das zweite Halogenatom im Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon oder -keton in unerwarteter Weise der alkalischen Hydrolyse weit weniger unterliegt; das gewünschte Salz eines 4-(4-Halogenophenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenobenzoyl)-phenols kann somit leicht in vorzüglicher Ausbeute isoliert werden.

Es wurde gefunden, daß diese Salze im festen Zustand wertvoll sind bei der Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Sulfon- oder Ketongruppen enthalten. Wenn ein solches Salz auf oder über seinen Schmelzpunkt unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels erhitzt wird, dann können unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Das Ausgangsmaterial muß nicht aus einem reinen Reagenz bestehen, sondern es kann solche Materialien in Mischung miteinander und/oder in Mischung mit einem vorher hergestellten niedrigen Polymer enthalten.

Die Reaktion zur Herstellung dieses polymerisierbaren Salzes kann bei Temperaturen bis zu 200° C ausgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unterhalb 150° C ausgeführt, da oberhalb dieser Temperatur etwas Polymeres und/oder etwas Alkalimetallsalz vom Bisphenol gebildet werden kann. Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vorzugsweise oberhalb 60° C sind zur Durchführung der Reaktion mit einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit erwünscht. Bei einer Flüssigkeit, in welcher beide Ausgangsmaterialien löslich sind, ist eine Temperatur von 100 bis 140° C im allgemeinen zweckmäßig. Wenn jedoch Wasser allein verwendet wird (welches für die Halogenbenzoidverbindung kein Lösungsmittel ist), dann sind Temperaturen oberhalb 150° C zweckmäßig, so daß die Halogenbenzoidverbindung in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Das Alkalimetallsalz des Phenols wird zu Beginn im Reaktionsmedium gelöst erhalten und wird vorzugsweise direkt isoliert, obwohl es zum Zwecke der Reinigung in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, anzusäuern und das freie Phenol zu isolieren. Dies kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxyd oder -alkoxyd) in das Alkalimetallsalz zurückverwandelt werden.

Für sich gesehen, ist ein 4-(4-Halogenophenylsulfonyl)-phenol oder ein 4-(4-Halogenobenzoyl)-phenol ein brauchbares Produkt, es besitzt ein Halogenatom und eine phenolische Gruppe und ist wertvoll für weitere Umsetzungen. Beispielsweise kann das HaIogenatom durch Amino- oder substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei eine große Reihe von Stoffen erhalten wird.

Die polymeren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, wie z. B. jene, die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen unterhalb 200° C erhalten werden, können ebenfalls direkte technische Verwendung rinden, wie z. B. als Schlichtmittel und Appreturen oder als Schmiermittelzusätze oder Eindicker für nicht wäßrige Flüssigkeiten. Produkte mit überwiegend Halogenendgruppen oder mit anionischen sauerstoff- oder schwefelhaltigen Endgruppen können hergestellt werden, indem ein leichter Überschuß an Halogenobenzoidverbindung bzw. an Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid verwendet wird. Die anionischen Endgruppen können natürlich in phenolische oder thiophenolische Gruppen durch Ansäuern umgewandelt werden.

Die niedrigen Polymere sind auch als Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten Hochpolymeren brauchbar. Ein niedriges Polymeres mit überwiegend anionischen Endgruppen kann beispielsweise mit einer Benzoidverbindung, welche mindestens drei aktivierte Halogenatome enthält, umgesetzt werden, wobei ein heißhärtendes Material erhalten wird. Freie phenolische Endgruppen können weiter in üblicher Weise, wie z. B. mit Diisocyanate^ verknüpft werden.

Wenn die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Ausgangsreaktion sorgfältig eingehalten werden, so daß aktivierte Halogenendgruppen und anionische sauerstoff- oder schwefelhaltige Endgruppen in annähernd gleichen Mengen in den niedrigen Polymeren anwesend sind, dann können diese (ähnlich den oben beschriebenen Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen) direkt in thermoplastische Hochpolymere umgewandelt werden, indem sie auf 200 bis 400° C (vorzugsweise 250 bis 350° C) unter praktisch vollständiger Abwesenheit von Wasser oder einem anderen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen flüssigen Verdünnungsmittel erhitzt werden. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem Extruder ausgeführt.

Das aus der Anfangsrekation mit der Halogenobenzoidverbindung entstehende Alkalimetallhalogenid muß nicht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen entfernt werden; es kann zusammen mit weiterem in der späteren Stufe gebildeten Alkalimetallhalogenid aus dem entstehenden Hochpolymeren durch geeignete Maßnahmen entfernt werden. Beispielsweise kann es unter Verwendung von Wasser aus dem Hochpolymeren extrahiert werden; das Polymere selbst kann auch in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (wie z. B. Dimethylformamid, l-Methyl-2-oxo-pyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, 1,1-Dioxothiolen oder Nitrobenzol) aufgelöst und dann durch Zusatz einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist, selbst aber für das Polymere ein Nichtlöser ist, ausgefällt werden.

Wenn das Polymere in Lösung hergestellt wird, dann besteht eine geeignete Arbeitsweise darin, das Reaktionsgemisch (welches vom festen Alkalimetallhaloge-

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nid abfiltriert oder abdekantiert werden kann) einem Überschuß einer Flüssigkeit, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, die aber im Polymeren unlöslich ist, zuzugeben. Wenn das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit, in der sich restliches Alkalimetallhalogenid ebenfalls auflöst, mischbar ist, dann kann das Polymere in dieser Weise in einer Stufe erhalten werden. Wenn andererseits beispielsweise das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, dann enthält das ausgefallene Polymere zunächst Alkalimetallhalogenid, welches im Anschluß daran mit Wasser ausgewaschen werden kann.

Beispiel 1

14.35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 27,7 g (0,05MoI Na₂S) 14,l%ige (Gewicht/Gewicht) Natriumsulfidlösung und 200 ml Dimethylsulfoxyd wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 150⁰C in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gerührt. Der Inhalt wurde hierauf abgekühlt, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt, und es wurden 30 ml Benzol in den Kolben gegeben. Das gesamte Wasser (28 ml) wurde azeotrop entfernt, und das Benzol wurde dann ebenfalls durch Destillation abgetrennt. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren unter Stickstoff auf 17O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene orangefarbene Paste in 300 ml Wasser, die sich in einem Zerkleinerer befand, gegossen und heftig gemischt. Das ausgefallene Polymere wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 105⁰C getrocknet. Ausbeute 12,3 g. Die reduzierte Viskosität betrug 0,15, gemessen mit einer l%igen Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25⁰C.

Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen werden.

Beispiel 2

14.36 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10MoI KOH) einer 43,6%igen (Gewicht/Gewicht) Kaliumhydroxydlösung und 100 ml 1,1-Dioxothiolan wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei 140° C in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Behälter heftig gerührt. Hierauf wurden 15 ml Xylol zugegeben, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt, und das Gemisch wurde gekocht, bis das gesamte Wasser (ungefähr 7 ml) azeotrop entfernt worden war (dies dauerte ungefähr 3 Stunden). Hierauf wurde Xylol abdestilliert, und die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 24O⁰C erhöht. Nach 7 Stunden wurde das Produkt auf ungefähr 150⁰C abgekühlt, und es wurde ein Methylchloridstrom während 10 Minuten durch den Behälter geleitet. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann unter heftigem Rühren vom festen Kaliumchlorid durch ein gesintertes Glasfilter in 11 Äthanol abdekantiert. Das ausgefallene Polymere wurde mehrere Male mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und über Nacht im Hochvakuum bei 100⁰C getrocknet.

Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen werden.

Gemäß weiteren Beispielen wurden Polymere in ähnlicher Weise erhalten aus Bis-(4-fluorphenyl)-sulfon, Bis-(4-chlorphenyl)-sulfoxyd, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4' - Bis - (4 - chlorphenylsulfonyl) - diphenyl und 4 - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - phenoxy - 4' - chlorbenzophenon.

Beispiel 3

In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl rührt man unter Stickstoff 24 Stunden bei 57° C 100 g (0,394MoI) Bis-(4-fluorphenyl)-sulfon, 91,98 g (0,787 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 400 cm³ Dimethylsulfoxyd zusammen. Es verbleiben während der gesamten Reaktion zwei flüssige Phasen. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und zweimal mit Diäthyläther extrahiert, um nicht phenolische Substanz (9 g) zu gewinnen. Die wäßrige Phase wird dann angesäuert und die phenolische Komponente (86 g; F.p. 150 bis 154⁰C) mit mehr Äther extrahiert. Durch Sublimieren dieses Produktes unter einer Diffusionspumpe bei 180° C und nachfolgendes Umkristallisieren aus Toluol (400 cm³) erhält man 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol (72,5 g) vom Schmelzpunkt 158 bis 159° C. Das Kaliumsalz erhält man aus diesem Phenol als einen sehr blaßgelben Feststoff.

Ein wenig Kaliumsalz wird 30 Minuten unter fortlaufendem Evakuieren bei 28O⁰C schmelzpolymerisiert. Es entwickelt sich keine flüchtige Substanz, und man erhält ein zähes Polymeres sehr guter Färbung mit einer reduzierten Viskosität von 0,95.

Das Kaliumsalz (13 g) polymerisiert man in 20 g 1,1-Dioxothiolan 16 Stunden bei 200°C. Das Polymere wird dann am Ende gestoppt durch Hinzusetzen von 0,5 g Methylchlorid in 12 cm³ 1,1-Dioxothiolan bei 15O⁰C, und die Färbung ändert sich sofort von einer blaßgelben zu einer fast weißen Aufschlämmung. Das System wird mit Dimethylformamid verdünnt und das Polymere (10,5 g) mit Wasser ausgefällt. Es besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,46, und Formpreßlinge, welche 3 Minuten bei 320⁰C bereitet werden, sind zäh und von ausgezeichneter Färbung.

Das Kaliumsalz (15 g) löst man in redestilliertem

Dimethylsulfoxyd (10 cm³) auf. Das gerührte Gemisch erhitzt man unter einem langsamen Stickstoffstrom in einem Glasgefäß, welches 18 Stunden bei 160⁰C gehalten wird. Das Polymere wird am Ende gestoppt, indem man Methylchlorid in das gerührte Gemisch bei 15O⁰C einperlen läßt. Die Färbung ändert sich innerhalb von 5 Minuten von Blaßzitronengelb nach Weiß. Nach 10 Minuten setzt man Dimethylformamid hinzu und fallt dann das Polymere mit heißem destilliertem Wasser in einem Mazerator aus. Das Produkt ist in Dimethylformamid vollständig löslich und besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,40. Formpreßlinge sind zäh und besitzen eine ausgezeichnete Färbung, und das Polymere ist in der Schmelze 35 Minuten bei 380° C (2,3 kP) stabil.

Beispiel 4

10,06 g (0,02MoI) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl wurden mit 5,12 g einer 43,7%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung (0,04 Mol KOH) in 75 g Dimethylsulfon bei 140° C unter Stickstoff in einem Stahlbecher 92 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von 53 g Dimethylsulfon unter vermindertem Druck konzentriert, und das Gemisch wurde durch Rühren unter Stickstoff bei 23O⁰C 17 Stunden lang polymerisiert. Nachdem das polymerisierte Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es mit Dimethylformamid behandelt, und eine kleine Menge eines unlöslichen Materials wurde abfiltriert. Die DimethylformamidlÖsung wurde langsam in Wasser unter Rühren eingegossen. Es wurde

ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Das Polymere zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,4 (gemessen bei 1% in Dimethylformamid bei 25° C). Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum wiesen sowohl in diesem Beispiel als auch in den anderen Beispielen die wiederkehrenden Einheiten der jeweils angegebenen Formel nach.

Beispiel 5

Es wurden 5,03 g 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl (0,01 Mol) und 11,48 g Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (0,04 Mol) mit 12,79 g einer 43,7%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung (0,1OMoIKOH) in 100cm³ Dimethylsulfoxyd bei 140° C unter Stickstoff in einem Stahlbecher gerührt. Nachdem das meiste Dimethylsulfoxyd unter vermindertem Druck abdestilliert worden war und Feststoff sich aus der Lösung auszuscheiden begann, wurden 80 g Dimethylsulfon hinzugegeben, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis 50 g Dimethylsulfon gesammelt worden waren. Das Gemisch wurde dann bei 230° C 18 Stunden lang unter Stickstoff polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und in Dimethylformamid gelöst. Die Dimethylformamidlösung wurde langsam in Wasser unter Rühren gegossen, aus dem sich das Polymere absetzte. Nach Filtration wurde das cremefarbige Polymere mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100° C getrocknet. Das Polymere wies sich wiederholende Einheiten der Formeln

SO₂-

(80 Molprozent)

(20 Molprozent)

auf und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,21, gemessen bei l%iger Konzentration in Dimethylformamid bei 25° C.

Andere zusammen stattfindende Hydrolysen und Polymerisationen können unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse von 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl und Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon ausgeführt werden. Ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln

// V

SO₂

(50 Molprozent)

ο—

Beispiel 6

l,3-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol kann durch die Verfahren der Beispiele 1 und 2 hydrolysiert oder zusammen hydrolysiert und polymerisiert werden, wobei sich Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

O—

ergeben.

Beispiel 7

1,5 - Bis - (4 - chlorphenylsulfonyl) - naphthalin kann durch die Verfahren der Beispiele 1 und 2 hydrolysiert oder zusammen hydrolysiert und polymerisiert werden, wobei sich Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

ergeben.

Beispiel 8

Die Kaliumsalze von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol (1,00 g) und 4-(4-Chlorbenzoylj-phenol (1,00 g)

werden aus den Phenolen bereitet, indem man mit Kaliumhydroxyd in äthanolischer Lösung umsetzt, wonach man trocknet. Diese Kaliumsalze und Dimethylsulfon (2,00 g) werden unter trocknem Stickstoff 18 Stunden bei 220° C zusammen erhitzt. Das viskose Reaktionsprodukt läßt man abkühlen und verdünnt es dann mit Dimethylformamid. Die sich ergebende Lösung filtriert man und tropft sie dann in gerührtes wäßriges Methanol (50:50, auf das Volumen bezogen), und das Polymere, welches ausfällt, wird gesammelt, mit siedendem Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das sich ergebende Polymere (1,0 g) enthält 7,8% Schwefel, was anzeigt, daß 52% der Einheiten die Struktur

/V-O-

SO₂

und 48% der Einheiten die Struktur

co

besitzen. Es besitzt eine reduzierte Viskosität = 0,22. Das Polymere ist kristallin (Fp. 295° C) und ist in Luft stabil bis zu 500° C.

(50 Molprozent)

besaß einen Wert Tg (Glasübergangstemperatur des Polymeren) von etwa 300° C und konnte aus Dimethylformamidlösungsmittel gegossen bzw. verformt werden.

Beispiel 9

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt unte Verwendung von 7,5 g Dimethylsulfon. Man erhä! 0,8 g Polymeres mit einer reduzierten Viskositii = 0,30.

Beispiel 10

Die Kaliumsalze von 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (1,00 g) und 2-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (Ig) werden aus den Phenolen bereitet, indem man mit Kaliumhydroxyd in äthanolischer Lösung umsetzt, wonach man trocknet. Diese Kaliumsalze und Dimethylsulfon (12 g) erhitzt man zusammen 18 Stunden bei 220° C unter trockenem Stickstoff. Man läßt das Reaktionsgemisch sich abkühlen und verdünnt mit heißem Dimethylformamid. Die sich ergebende Lösung wird filtriert und dann in gerührtes Wasser getropft. Das ausgefallene Polymere wird gesammelt, mit heißem Methanol gewaschen und getrocknet und ergibt 0,7 g eines kristallinen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität = 0,18.

Beispiel 11

Das bisher nicht verfügbare 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenol bereitet man in drei Stufen wie folgt:

_Br

Stufe 1

_Br

SO₇Cl

Stufe 2

OCH₃

-» Br

SO₂Cl

SO₂

Stufe 3

OCH,

Lösung des im gleichen Lösungsmittel aufgelösten Bromphenols hinzusetzt. Die Lösung des Kaliumsalzes polymerisiert man in der für das Natriumsalz im vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise.
Es werden zwei weitere Polymerisationen der Natrium- und Kaliumsalze des 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenols in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd durchgeführt, wobei man die im vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise anwendet. Die reduzierten Viskositäten in Dimethylformamid betragen 0,21 bzw. 0,16.

Beispiel 13

Das Natriumsalz von 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenol wird in situ in Dimethylsulfoxyd bereitet, indem man das äquivalente Gewicht einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzusetzt, dann das Wasser durch Destillation entfernt und die Polymerisation dann, wie im Beispiel 11 beschrieben, durchführt.

Beispiel 14

14,35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10 Mol KOH) wäßrige Kaliumhydroxydlösung und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffecke 24 Stunden bei 100° C gerührt. Hierauf wurden 140 ml Benzol zugegeben, und es wurden 7 ml Wasser als Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt, worauf der größte Teil des Benzols durch Destillation entfernt wurde.

Es wurden 100 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben, und bei 50°C unter vermindertem Druck (1,5 Torr) wurde Dimethylsulfoxyd abdestilliert. Nachdem das Dimethylsulfoxyd entfernt worden war, wurde das Gemisch 24 Stunden unter Stickstoff bei 220° C gerührt, abgekühlt und in Äthanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 11,4 g eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 in l%igem Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.

Unter Verwendung von 2 g des so bereiteten 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenols stellt man eine wasserfreie Lösung des Natriumsalzes in 50 cm³ Dimethylsulfoxyd her, indem man unter Stickstoff ein Äquivalent Natriumhydrid in Dimethylsulfoxyd zu einer Lösung von 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenol im gleichen Lösungsmittel hinzusetzt. Das Natriumsalz wird auf diesem Wege bereitet, um die Abwesenheit von Wasser aus dem Reaktionsmedium zum Polymerisieren zu gewährleisten. Die Lösung wird dann unter Rühren und unter Stickstoff bei 150 bis 160° C 24 Stunden in Anwesenheit von Kupfer(I)-oxyd (etwa 0,2 g) polymerisiert. Das Polymere isoliert man, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt und den Niederschlag sammelt, welcher mit Chlorwasserstoffsäure (zum Entfernen der Kupferverbindungen) und mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Polymere besitzt einen Kapillarerweichungspunkt oberhalb 300° C. Es ist in kaltem Dimethylsulfoxyd nicht frei löslich. Seine reduzierte Viskosität beträgt 0,2.

Beispiel 12

Es wird eine wasserfreie Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Bromphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd b... Jtet, indem man ein Äquivalent Kaliumtert.-Butoxyd, aufgelöst in Dimethylsulfoxyd, zu einer

Beispiel 15

287 g (1 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 112 g (2 Mol) Kaliumhydroxyd und 1,71 Wasser wurden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 18 Stunden bei 195 bis 200°C geschüttelt. Das Produkt wurde abgekühlt und zu 51 Wasser gegeben, wobei sich etwas Feststoff bildete. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH unterhalb 2,0 lag, wobei sich weiterer Feststoff abschied. Das Ganze wurde mit 21 Diäthyläther extrahiert, worauf ein Feststoff in der wäßrigen Phase suspendiert blieb. Dieser Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 12 g Polymeres erhalten wurden, das gemäß Infrarotspektroskopie Einheiten der Formel

enthielt.

Aus der ätherischen Phase wurde wie folgt monomeres Material isoliert: 21 Ι,Οη-Kaliumhydroxydlösung wurden zur Extraktion von phenolischem Material dem restlichen Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (von welchen 0,15 Mol gewonnen wurden) gegeben. Die wäßrige alkalische Lösung wurde dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei 170 g eines

Gemisches aus phenolischem Material ausgefällt wurden, das sich als Gummi abschied. Dieses wurde mit 0,751 heißem Chloroform digeriert, wobei 71g (0,28 Mol) eines Rückstandes aus Bis-(4-hydroxylphenyl)-sulfon zurückblieben, das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wurde. Die Lösung wurde eingedampft, wobei 99 g (0,37 Mol) 4 - (4 - Chlorphenylsulfonyl)-phenol erhalten wurden, welches durch Infrarotspektroskopie identifiziert wurde.

Weitere Untersuchungen

IO

Die Hydrolysegeschwindigkeit von 14,36 g (0,05 Mol) Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon in Gegenwart von 26 g (0,20MoI KOH) 45%igem (Gewicht/Gewicht) wäßrigem Kaliumhydroxyd in Lösung in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde bei 100, 120 und 140⁰C studiert. Das Ausmaß der Hydrolyse wurde durch gravimetrische Bestimmung der Chloridionen bei verschiedenen Reaktionszeiten gemessen. In F i g. 1 der Zeichnungen sind die Ergebnisse als Diagramm dargestellt, in welchem auf der Abszisse die Reaktionszeit in Stunden und auf der Ordinate die Chloridionenmenge als Prozentsatz der Gesamtmenge Chlorsubstituenten im Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon aufgetragen ist.

Bei 14O⁰C trat eine vollständige Hydrolyse ein. Bei 120⁰C wurden die beiden Chlorsubstituenten eindeutig mit verschiedenen Geschwindigkeiten hydrolysiert, und bei 100⁰C war die Hydrolyse über die Halbstufe sehr langsam. Der zweite Chlorsubstituent wurde nur mit etwa einem Hundertstel der Geschwindigkeit des ersten hydrolysiert. Bei diesem Versuch lagen zu Beginn zwei flüssige Phasen vor; während des letzten Teils der Hydrolyse jedoch nur eine.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde wiederholt, wobei jedoch nur zwei molare Äquivalente Kaliumhydroxyd verwendet wurden. Es lagen ständig zwei flüssige Phasen vor. In F i g. 2 der Zeichnungen, in welcher auf der Abszisse und auf der Ordinate die gleichen Werte wie in F i g. 1 eingetragen wurden, zeigen die Ergebnisse, daß die Entfernung des Chlorsubstituenten vom Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-phenoxyd, entweder durch Bildung von Polymer oder durch Hydrolyse, wobei Bisphenol und Kaliumchlorid entsteht, während 24 Stunden bei 100⁰C und bei 140° C sehr langsam ist, da die Kurven für diese beiden Temperaturen sich mit der Zeit offensichtlich an eine 50%ige Chloridionenbildung annähern.

Die vorstehend beschriebenen Untersuchungen wurden wiederholt, wobei an Stelle von Dimethylsulfoxyd 1,1-Dioxothiolan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Hydrolyse verlief anscheinend langsamer, trotz heftigen Rührens. Während der beiden Versuche waren ständig zwei flüssige Phasen anwesend.

Beispiel 16

55

359 g (1,85MoI) reines Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 64 g (enthaltend 5,0 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5 1 Dimethylsulfoxyd wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff 5 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann in 101 Wasser gegossen. Die milchige Lösung wurde mit Salpetersäure angesäuert, und es fiel 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol aus. Analyse der Lösung auf Chloridionen zeigte eine 51,3%ige Hydrolyse der Chlorsubstituenten im Ausgangsmaterial. Das 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert (um phenolisches Material vom unhydrolysierten Ausgangsmaterial abzutrennen); die Natriumhydroxydlösung wurde abermals angesäuert, wobei 320 g 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol (95,5% Ausbeute; Fp. 143 bis 145⁰C) erhalten wurden, welches vermutlich mit etwas Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon verunreinigt war. Das Produkt wurde in heißem Toluol aufgelöst, in welchem das Bisphenol nur schwach löslich (ungefähr 0,1%) ist, heiß filtriert und auskristallisiert. Die Umkristallisation wurde aus Chloroform durchgeführt, welches Aktivkohle enthielt; sie ergab ein Produkt mit einem Fp. von 145 bis 146° C. Es war in kaltem wäßrigem Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löslich, jedoch in warmem wäßrigem Natriumdicarbonat unlöslich und wurde (wie Phenol selbst) durch Kohlendioxyd aus einer Lösung in Kaliumhydroxyd ausgefällt.

Das Kaliumsalz wurde als gelbliches Pulver (Fp. 274 bis 276° C) durch Umsetzung einer äthanolischen Lösung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wäßrigem Kaliumhydroxyd isoliert. Das Salz war in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsulfoxyd, warmem 1,1-Di- " oxothiolan, warmem Äthanol und heißem Nitrobenzol löslich. Wenn das Salz der Atmosphäre (relative Feuchte ungefähr 50%) ausgesetzt wurde, ergab sich eine Gewichtszunahme von 5% in 90 Minuten, was der Bildung des Monohydrats entspricht, und die Farbe veränderte sich von Gelb zu Reinweiß.

Zur Herstellung eines Polymeren wurden 3,07 g (0,01 Mol) des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in einem evakuierten Glasrohr 1 Stunde auf 300° C erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wurde zerkleinert und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, zur Auflösung des Polymeren erwärmt. Die Lösung wurde filtriert und unter heftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,2 g eines farblosen Polymers erhalten wurden, das eine reduzierte Viskosität von 0,60 in einer l%igen Dimethylformamidlösung bei 25° C

besaß. -in

Beispiel 17

26,00 g (enthaltend 0,20 Mol KOH) wäßriges Kaliumhydroxyd wurde zu einer Lösung von 28,7 g (0,1MoI) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in 200 ml Dimethylsulfoxyd, welche sich in einem Behälter aus rostfreiem Stahl befand, gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoff gerührt. Wasser und Dimethylsulfoxyd wurden bei ungefähr 1 Torr durch Destillation entfernt, währenddessen die Temperatur auf ungefähr 18O⁰C erhöht wurde. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd wurden durch Zerkleinern des Produkts auf 2 Stunden langes Erhitzen desselben auf ungefähr 180⁰C bei ungefähr 10 ~³ Torr entfernt.

Der getrocknete Feststoff wurde 30 Minuten unter Stickstoff in einem' Behälter aus rostfreiem Stahl auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert und zur Auflösung des Polymeren in 300 ml Dimethylformamid erwärmt, während Kaliumchlorid und eine kleine Menge Harz ungelöst blieben und abfiltriert wurden. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16,5 g eines farblosen Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,49 in einer l%igen Dimethylformamidlösung bei 25⁰C besaß.

209 535/565

Das Polymere wurde 5 Minuten bei 320⁰C unter Druck verformt, wobei ein zäher durchsichtiger Film erhalten wurde.

Beispiel 18

Nach der Vorschrift von Beispiel 17 wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd bei 100⁰C während 24 Stunden hydrolysiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filter zur Entfernung des Kaliumchlorids abdekantiert; unter der Annahme, daß das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol sich gebildet hatte, wurden hierdurch 97% des gebildeten Kaliumchlorids entfernt; der Rest blieb in Lösung. Die erhaltene bewegliche gelbe Lösung wurde in einem Retationsverdampfer eingebracht, und der Druck wurde auf unterhalb 1 Torr erniedrigt, währenddessen die Temperatur allmählich während 8 Stunden auf 240° C erhöht wurde, um das Dimethylsulfoxyd abzudestillieren. Das verbleibende Produkt war ein gelber Feststoff, der ungefähr 40% des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, ungefähr 60% eines niedrigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (in einer l%igen Dimethylformamidlösung bei 25° C), ungefähr 0,4% Dimethylsulfoxyd und weitere Substanzen in niedriger Konzentration enthielt.

11,5 g dieses Produkts wurden während 30 Minuten bei 28O⁰C in einem Glasrohr polymerisiert, welches durch eine Hochvakuumpumpe kontinuierlich evakuiert wurde. Die entweichender flüchtigen Substanzen (0,06 g) wurden gesammelt und bestanden zu ungefähr 40% aus Wasser und zu ungefähr 60% aus Dimethylsulfoxyd. Das durch die Polymerisation erhaltene Produkt wurde zerkleinert und mit 100 ml Dimethylformamid erwärmt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen; dieses bestand vollständig aus Kaliumchlorid, und es lag kein unlösliches Polymeres vor. Die Polymerlösung in Dimethylformamid wurde unter Rühren in 11 Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen, welches dann mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 15O⁰C getrocknet wurde. Das Produkt (8,6 g; 99% Ausbeute) besaß als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine reduzierte Viskosität von 0,52 und ergab ein festes, zähes Preßteil.

Eine ähnliche Polymerisation wurde ohne kontinuierliche Evakuierung (d. h. ohne kontinuierliche Entfernung von Dimethylsulfoxyd oder eines schädlichen Zersetzungsprodukts) ausgeführt, wobei ein Polymeres mit schlechtem Geruch und schlechter Farbe und mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, welches jedoch bis zu 20% polymeres Material (vermutlich vernetztes Material) enthielt, das in Dimethylformamid unlöslich war.

Beispiel 19

Nach der Vorschrift von Beispiel 14 wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd während 24 Stunden bei 100° C hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wurde abgekühlt und vom festen Kaliumchlorid dekantiert, worauf 35 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben wurden. Das Dimethylsulfoxyd wurde durch Destillation bei 10 Torr entfernt; auch wurde etwas 1,1-Dioxothiolan überdestilliert, um die letzten Spuren von Dimethylsulfoxyd wegzuspülen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 80%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan bestand. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung in ein sprödes Material, das in Wasser vollständig unlöslich war.

Wenn dieses Material in Stickstoff 7 Stunden auf 240⁰C erhitzt wurde, bildete sich ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 (als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C). Wenn das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan verdünnt wurde, so daß eine Konzentration von 45% entstand, ergab eine Erhitzung unter gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,18. In keinem Fall bildete sich ein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.

Beispiel 20

Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd wurde hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert, wie es im Beispiel 18 beschrieben ist. Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wurde dann durch Destillation bei 25 Torr entfernt, und das abgekühlte Produkt wurde pulverisiert und in einen Rotationsverdampfer gebracht, und die Temperatur wurde auf 26° C erhöht, während der Druck 0,1 Torr betrug. Das Produkt war ein hartes sprödes Vorpolymeres, welches ungefähr 99% niedriges Polymeres (reduzierte ■ Viskosität 0,2 als l%ige Dimethylformamidlösung bei 25⁰C) und ungefähr 1% des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols enthielt; die Konzentration des Dimethylsulfoxyds war kleiner als 0,1% und vermutlich kleiner als 0,01%.

5,0 g dieses Vorpolymeren wurde 30 Minuten bei 280° C in einem Glasrohr im Vakuum erhitzt. Es wurde dann abgekühlt und in Dimethylformamid aufgelöst und vom Kaliumchlorid, welches abfiltriert wurde, getrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Wasser ausgefällt; das Produkt (3,5 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 0,58 (als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C); es bildete sich kein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.

Wenn 5,0 g des Vorpolymeren in einem Glasrohr

30 Minuten unter Stickstoff auf 280° C erhitzt und wie vorher aufgearbeitet wurden, entstanden 3,6 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,62. Es bildete sich kein unlösliches Polymeres.

5,0 g des Vorpolymeren und 6,1 g 1,1-Dioxothiolan wurden zusammengerührt, und die Temperatur wurde auf 22O⁰C erhöht, wobei sich augenscheinlich das gesamte Vorpolymere auflöste und wobei die Konzentration der Lösung ungefähr 45% (Gewicht/Gewicht) betrug. Es wurde weiter 4 Stunden bei 240⁰C polymerisiert; die Lösung wurde abgekühlt, und es wurde Wasser zugegeben, wobei ein Polymeres (3,7 g nach Waschen und Trocknen) mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 ausfiel.

Beispiel 21

14,36 g (0,05 Mol) reines Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 8,99 g (0,10MoI NaOH) wäßriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden 24 Stunden bei

100° C in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff gerührt. Ein Parallelversuch zeigte, daß 48,2% des im Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon anfänglich anwesenden Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloridanionen anwesend waren.

Der Großteil des Dimethylsulfoxyds und des Wassers wurden bei 20 Torr durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde schließlich in einem Rotationsverdampfer bei einer auf 270° C steigenden Temperatur und bei einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Das Produkt war ein gelbes Pulver, welches ungefähr 20% eines sehr niedrigen Polymeren und ungefähr 80% des Natriumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt.

Das 10,02 g wiegende Produkt wurde 30 Minuten im Vakuum auf 300° C erhitzt und nach der Vorschrift von Beispiel 18 aufgearbeitet, wobei 6,62 g Polymeres (84% Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 (als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C) erhalten wurden. Eine bei 325° C ausgeführte ähnliche Polymerisation ergab 3,81 g Polymeres (42% Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 und 4,20 g eines Harzes, welches in Dimethylformamid unlöslich war.

Beispiel 22

21,87 g (0,10 Mol) reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, das wie im Beispiel 16 hergestellt worden war, wurden in 50 ml Äthanol aufgelöst, und es wurden 54,48 g (0,10 Mol NaOH) wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter verändertem Druck zur Trockne eingedampft und abschließend 24 Stunden unter Hochvakuum

ίο bei 200° C getrocknet. Das Natriumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wurde als nahezu weißer Feststoff (Fp. 320 bis 325° C) erhalten. Titration mit 0,1 η-Salzsäure ergab eine Reinheit von 99%.

Dieses reine Natriumsalz wog 0,962 g und wurde 30 Minuten im Vakuum auf über 325° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, in Dimethylformamid aufgelöst und zur Entfernung ungelösten Natriumchlorids filtriert, und das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde rasch mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 120°C getrocknet, wobei 0,75 g (98% Ausbeute) eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,47 als l%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit wiederkehrenden, über ortho- und/ oder para-Stellung verbundenen Struktureinheiten der Formel

IO