DE1795725B1 - Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen

Info

Publication number
DE1795725B1
DE1795725B1 DE1795725A DE1795725A DE1795725B1 DE 1795725 B1 DE1795725 B1 DE 1795725B1 DE 1795725 A DE1795725 A DE 1795725A DE 1795725 A DE1795725 A DE 1795725A DE 1795725 B1 DE1795725 B1 DE 1795725B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
solution
sulfone
potassium
dimethylformamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1795725A
Other languages
English (en)
Inventor
Jones Michael Edward Benet
Rose John Brewster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9764/66A external-priority patent/GB1153035A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Priority to DE1795725A priority Critical patent/DE1795725B1/de
Publication of DE1795725B1 publication Critical patent/DE1795725B1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenole der Formel worin X ein Chlor- oder Fluoratom und Me ein Alkalimetallatom bedeutet, entweder in isolierter Form oder in in situ erhaltener unisolierter Form bei einer Temperatur oberhalb 150"C, vorzugsweise oberhalb 200"C, unter völliger Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels erhitzt.
  • Bei den gemäß der Erfindung als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Salzen handelt es sich um Alkalisalze eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenbenzoylphenols. Es wurde nämlich gefunden, daß diese Salze und damit auch das Phenol selbst überraschend leicht durch Umsetzung eines Alkalihydroxyds mit einem bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton in polarer Flüssigkeit, die ein ionisierendes Lösungsmittel für das Phenoxyd ist, und unter den angewendeten Bedingungen stabil ist, erhalten werden kann. Außer in Gegenwart von überschüssigem Alkali bei hohen Temperaturen wird sehr wenig Salz von bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon oder -keton gebildet, da das zweite Halogenatom in dem bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton in unerwarteter Weise der alkalischen Hydrolyse weit weniger unterliegt als das erste.
  • Diese Salze im festen Zustand sind neuartig, und es wurde gefunden, daß sie wertvolle Verbindungen (Zwischenprodukte) für die Herstellung aromatischer Polymerer sind, deren Molekularketten p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Sulfon- oder Ketongruppen enthalten. Wenn ein derartiges Salz auf oder über seinen Schmelzpunkt unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels erhitzt wird, können Polymere mit hohem Molekulargewicht unter Abspaltung von Alkalihalogenid erhalten werden. Das Ausgangsmaterial braucht nicht aus reinem Reagenz zu bestehen, sondern kann solche Substanzen miteinander vermischt und/oder in Mischung mit einem vorher hergestellten niedrigen Polymeren enthalten. Demgemäß sind unter Polysulfonen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden sollen, nicht nur Polymere aus den genannten Sulfonen als einzigem monomeren Bestandteil zu verstehen, sondern auch die betreffenden Copolymeren zusammen mit dem betreffenden Keton, d. h. Polysulfon-Keton-Copolymere.
  • Die bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung einzusetzenden Salze können bei Temperaturen bis zu 200"C, jedoch vorzugsweise unterhalb 1500 C, gewonnen werden, da oberhalb dieser Temperatur ein Anteil Polymeres und/oder Alkalisalz vom Bisphenol gebildet werden kann. Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vorzugsweise oberhalb 60"C sind zur Durchführung der Reaktion mit einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit erwünscht. Bei einer Flüssigkeit, in der beide Ausgangsmaterialien löslich sind, ist eine Temperatur von 100 bis 140"C im allgemeinen zweckmäßig. Wenn jedoch Wasser allein verwendet wird (das für das Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon kein Lösungsmittel ist), dann sind Temperaturen oberhalb 150"C zweckmäßig, so daß das Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon in geschmolzenem Zustand vorliegt.
  • Das Alkalisalz des Phenols wird zu Beginn im Reaktionsmedium gelöst erhalten und wird vorzugsweise direkt isoliert, obwohl es zum Zwecke der Reinigung in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, anzusäuern und dann das freie Phenol zu isolieren. Dies kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalihydroxyd oder -alkoxyd) in das Alkalisalz zurückverwandelt werden.
  • Für sich gesehen ist ein 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenol ein brauchbares Produkt, es besitzt ein Halogenatom und eine phenolische Gruppe und ist daher für viele chemische Reaktionen wertvoll. Beispielsweise kann das Halogenatom durch Amino- oder substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei eine große Reihe von Stoffen erhalten wird.
  • Die Halogenatome in dem Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und erlauben eine raschere Durchführung der Abspaltung von Alkalihalogenid; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls verhältnismäßig teuer; obwohl sie in ihrem Verhalten an Chlorderivate erinnern, bringt ihre Verwendung anscheinend keinen Vorteil.
  • Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
  • Das mit dem Hydroxydanion verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalihalogenid geht oftmals leichter vonstatten, wenn im verwendeten Reagenz das Kaliumkation anwesend ist; jedoch ist das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Das Alkalimetallkation im Reagenz kann teilweise oder vollständig durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (wie z. B. durch ein quartäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) ersetzt sein, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck » Alkalisalz «, wie der hier verwendet wird, soll auch die Salze umfassen, die derartige Oniumkationen enthalten.
  • Bei der Reaktion zur Herstellung der Phenolverbindungen gemäß der Erfindung wird ein Mol des Bis-(4-halogenphenyl)-sulfons je zwei Mol des Alkalihydroxyd verwendet; d. h., daß die Reagenzien in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet werden.
  • Falls eines der Reagenzien sich zersetzen sollte oder anderweitig aus dem Reaktionsgemisch verschwindet, dann kann es zu Beginn in leichtem Überschuß zugesetzt werden.
  • Geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion sind z. B.: Die kurzkettigeren Dialkyl- unf cyclischen Allylensulfoxyde und -sulfone (wie z. B. Dimethylsulfoxyd und l,l-Dioxothiolan), Nitrile (wie z. B. Benzonitril), Diarylketone (wie z. B. Benzophenon), Diarylsulfoxyde und -sulfone, Äther (wie z. B. Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nicht olefinische tertiäre Alkohole (wie z. B. t-Butanol) und Wasser. Gemische derartiger Substanzen können zweckmäßigerweise verwendet werden, wenn beispielsweise eine oder mehrere Komponenten des Gemisches bei der Reaktionstemperatur sonst fest sein würden. Die Flüssigkeit (oder das Flüssigkeitsgemisch) sollte vorzugsweise sowohl für das Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon als auch für das Alkalihydroxyd ein Lösungsmittel sein. Die Menge der Flüssigkeit ist ziemlich unwesentlich, vorausgesetzt, daß sie ausreicht, die Alkalisalze von Phenolen, die sich bei der Reaktion bilden, zu lösen. Sie sollte auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu groß sein.
  • Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an Lösungsmitteln so groß ist, daß im Reaktionsgemisch keines der Ausgangsmaterialien im festen Zustand vorliegt.
  • Die zu Beginn im Reaktionsmedium anwesende Flüssigkeit muß nicht die gleiche sein, wie diejenige, die während der Endbildung des Polymeren vorliegt.
  • Die ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Reaktion im Reaktionsgemisch verbleiben, wobei anschließend jedes gewünschte Lösungsmittel zugegeben werden kann, oder sie kann entfernt werden, wie z. B. durch Destillation.
  • Ein Austausch des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmäßig sein, da dies die anfängliche Verwendung von Flüssigkeiten erlaubt, die für die Endstufen der Polymerenbildung weniger geeignet sind, indem sie beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur unzweckmäßig flüchtig oder instabil sind oder das entstehende Polymere nicht im gewünschten Ausmaß zu lösen vermögen. Beispielsweise ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges Lösungsmittel; es kann jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie l,l-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, weshalb die beiden Lösungsmittel vor der Polymerisationsreaktion ausgetauscht werden können.
  • Die Reaktion sollte zu Beginn unter Druck ausgeführt werden, falls es nötig ist, um das Entweichen von Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon und eines flüchtigen Lösungsmittels oder Colösungsmittels zu verhindern.
  • Es kann jedoch erwünscht sein, bei der späteren Stufe im Vakuum zu erhitzen, um unerwünschte Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, die sich bei den zur Herstellung eines hohen Polymeren erforderlichen Temperaturen zersetzen.
  • Der verwendete Behälter sollte aus einem Material bestehen, oder mit einem Material ausgekleidet sein, das gegenüber Alkylihydroxyden und auch gegenüber Alkalihalogeniden unter den angewandten Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet, da es die Neigung besitzt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxydanionen zu reagieren, wodurch die stöchiometrischen Verhältnisse der Polymerisation verändert werden und das Produkt mit Silicat verunreinigt wird.
  • Einige Arten rostfreier Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalihalogeniden einem Oberflächenangriff. Behälter, die aus Titan oder Nickel oder Legierungen derselben oder aus einem ähnlich inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
  • Wenn die Stöchiometrie der Ausgangsreaktion sorgfältig eingehalten wird, so daß aktivierte Halogenendgruppen und anionische sauerstoffhaltige Endgruppen in annähernd gleichen Mengen anwesend sind, dann können die Alkalisalze der vorstehend beschriebenen Halogenphenole direkt in thermoplastische Hochpolymere umgewandelt werden, indem sie auf 200 bis 400"C (vorzugsweise 250 bis 350"C) unter praktisch vollständiger Abwesenheit von Wasser oder einem anderen unter den angewandten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen flüssigen Verdünnungsmittel erhitzt werden. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem Extruder ausgeführt.
  • Das aus der Anfangsreaktion mit dem Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon entstehende Alkalihalogenid muß nicht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen entfernt werden; es kann zusammen mit weiterem in der Polymerisationsstufe gebildeten Alkalihalogenid aus dem entstehenden Hochpolymeren durch geeignete Maßnahmen entfernt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 287 g (1 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 112 (2 Mol) Kaliumhydroxyd und 1,71 Wasser wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 18 Stunden bei 195 bis 200"C geschüttelt. Das Produkt wurde abgekühlt und zu 5 1 Wasser gegeben, wobei sich etwas Feststoff bildete. Dann wurde verdünnte -Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH unterhalb 2,0 lag, wobei sich weiterer Feststoff abschied. Das Ganze wurde mit 2 1 Diäthyläther extrahiert, worauf ein Feststoff in der wäßrigen Phase suspendiert blieb. Dieser Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 12 g Polymeres erhalten wurden, das gemäß Infrarotspektroskopie Einheiten der Formel enthielt.
  • Aus der ätherischen Phase wurde wie folgt monomeres Material isoliert. 2 1 1,0 n-Kaliumhydroxydlösung wurden zur Extraktion von phenolischem Material dem restlichen Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (von dem 0,15 Mol gewonnen wurden) gegeben. Die wäßrige alkalische Lösung wurde dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei 170 g eines Gemisches aus phenolischem Material ausgefällt wurden, das sich als Gummi abschied. Dieses wurde mit 0,75 1 heißem Chloroform digeriert, wobei 71 g (0,28 Mol) eines Rückstandes aus Bis-(4-hydroxylphenyl)-sulfon zurückblieben, das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wurde. Die Lösung wurde eingedampft, wobei 99 g (0,37 Mol) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erhalten wurden, das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wurde.
  • Beispiel 2 Die Hydrolysegeschwindigkeit von 14, 36 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in Gegenwart von 26 g (0,20 Mol KOH) 45 %igem (GewichtiGewicht) wäßrigem Kaliumhydroxyd in Lösung in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde bei 100, 120 und 1400 C studiert.
  • Das Ausmaß der Hydrolyse wurde durch gravimetrische Bestimmung der Chloridionen bei verschiedenen Reaktionszeiten gemessen.
  • Bei 140"C trat eine vollständige Hydrolyse ein. Bei 120"C wurden die beiden Chlorsubstituenten eindeutig mit verschiedenen Geschwindigkeiten hydrolysie, und bei 1000 C war die Hydrolyse über die Halbstufe sehr langsam. Der zweite Chlorsubstituent wurde nur mit etwa einem Hundertstel der Geschwindigkeit des ersten hydrolysiert. Bei diesem Versuch lagen zu Beginn zwei flüssige Phasen vor; während des letzten Teils der Hydrolyse jedoch nur eine.
  • Beispiel 3 Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nur zwei molare Aqulvalente Kaliumhydroxyd verwendet wurden. Es lagen ständig zwei flüssige Phasen vor. Die Ergebnisse der gravimetrischen Bestimmung wie im Beispiel 2 zeigten, daß die Entfernung des Chlorsubstituenten vom Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl) phenoxyd, entweder durch Bildung von Polymeren oder durch Hydrolyse, wobei Bisphenol und Kaliumchlorid entsteht, während 24 Stunden bei 100 und bei 1400 C sehr langsam ist, da die Kurven für diese Temperaturen sich mit der Zeit offensichtlich an eine 50 zeigte Chloridionenbildung annähern.
  • Beispiel 4 Die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei an Stelle von Dimethylsulfoxyd 1,1-Dioxothiolan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Hydrolyse verlief anscheinend langsamer, trotz heftigen Rührens. Während beider Versuche waren ständig zwei flüssige Phasen anwesend.
  • Beispiel 5 359 g (1,25 Mol) reines Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64 g (enthaltend 5,0 Mol KOH) Kaliurahydroxydlösung und 2,5 1 Dimethylsulfoxyd wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff 5 Stunden bei 100"C gerührt und dann in 101 Wasser gegossen. Die milchige Lösung wurde mit Salpetersäure angesäuert und es fiel P(4- (4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol aus. Analyse der Lösung auf Chloridionen zeigte eine 51,3%ige Hydrolyse der Chlorsubstituenten im Ausgangsmaterial. Das 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phe nol wurde mit Äther extrahiert. Die Atherlösung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert (um phenolisches Material vom unhydrolysierten Ausgangsmaterial abzutrennen); die Natriumhydroxydlösung wurde abermals angesäuert, wobei 320 g 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol (95,5 7o Ausbeute; Fp 143 bis 145°C) erhalten wurden, die vermutlich mit etwas Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon verunreinigt war. Das Produkt wurde in heißem Toluol aufgelöst, in dem das Bisphenol nur schwach löslich (ungefähr 0,1 %) ist, heiß filtriert und auskristallisiert. Die Umkristallisation wurde aus Chloroform durchgeführt, das Aktivkohle enthielt; sie ergab ein Produkt mit einem Fp 145 bis 146"C. Es war in kaltem wäßrigem Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löslich, jedoch in warmem wäßrigem Natriumlicarbonat unlöslich und wurde (wie Phenol selbst) durch Kohlendioxyd aus seiner Lösung in Kaliumhydroxyd ausgefällt.
  • Das Kalium salz wurde als gelbliches Pulver (Fp 274 bis 276"C) durch Umsetzung einer äthanolischen Lö- sung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wäßrigem Kaliumhydroxyd isoliert. Das Salz war in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsulfoxyd, warmem 1,1-Dioxothiolan, warmem Äthanol und heißem Nitrobenzol löslich.
  • Wenn das Salz der Atmosphäre (relative Feuchte ungefähr 50 V0) ausgesetzt wurde, ergab sich eine Gewichtszunahme von 5 XO in 90 Minuten, was der Bildung des Monohydrats entspricht, und die Farbe veränderte sich von gelb zu reinweiß.
  • Zur Herstellung eines Polymers wurden 3, 07 g (0,01 Mol) des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in einem evakuierten Glasrohr 1 Stunde auf 300"C erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wurde zerkleinert und mit 30 ml Dimethylformamid, in dem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, zur Auflösung des Polymeren erwärmt. Die Lösung wurde filtriert und unter heftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,2 g eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das eine reduzierte Viskosität von 0,60 in einer 1 %gen Dimethylformamidlösung bei 25"C besaß.
  • Beispiel 6 26,00 g (enthaltend 0,20 Mol KOH) wäßriges Kaliumhydroxyd wurde zu einer Lösung von 28, 7 g (0,1 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in 200 ml Dimethylsulfoxyd, die sich in einem Behälter aus rostfreiem Stahl befand, gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 1000 C unter Stickstoff gerührt. Wasser und Dimethylsulfoxyd wurden bei ungefähr 1 Torr durch Destillation entfernt, währenddessen die Temperatur auf ungefähr 1800C erhöht wurde. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd wurden durch Zerkleinern des Produktes und 2 Stunden langes Erhitzen desselben auf ungefähr 180"C bei ungefähr 10~3Torr entfernt.
  • Der getrocknete Feststoff wurde 30 Minuten unter Stickstoff in einem Behälter aus rostfreiem Stahl auf 300"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert und zur Auflösung des Polymeren in 300 mg Dimethylformamid erwärmt, während Kaliumchlorid und eine kleine Menge Harz ungelöst blieben und abfiltriert wurden. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 16,5 g eines farblosen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,49 in einer 1obigen Dimethylformamidlösung bei 25"C ergaben.
  • Das Polymere wurde 5 Minuten bei 320"C unter Druck verformt, wobei ein zäher durchsichtiger Film erhalten wurde.
  • Beispiel 7 Nach der Vorschrift von Beispiel 6 wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfondurchwäßriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd bei 100"C während 24 Stunden hydrolysiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filter zur Entfernung des Kaliumchlorids abdekantiert; unter der Annahme, daß das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol sich gebildet hatte, wurden hierdurch 97 % des gebildeten Kaliumchlorids entfernt, der Rest blieb in Lösung. Die erhaltene bewegliche gelbe Lösung wurde in einen Rotationsverdampfer eingebracht, und der Druck wurde auf unterhalb 1 Torr erniedrigt, währenddessen die Temperatur allmählich während 8 Stunden auf 240"C erhöht wurde, um das Dimethylsulfoxyd abzudestillieren. Das verbleibende Produkt war ein gelber Feststoff, der ungefähr 40 % des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, ungefähr 60 % eines niedrigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (in einer 1 %igen Dimethylformamidlösung bei 25°C), ungefähr 0,4 % Dimethylsulfoxyd und weitere Substanzen in niedriger Konzentration enthielt.
  • 11,5 g dieses Produkts wurden während 30 Minuten bei 280"C in einem Glasrohr polymerisiert, das durch eine Hochvakuumpumpe kontinuierlich evakuiert wurde. Die entweichenden flüchtigen Substanzen (0,06 g) wurden gesammelt und bestanden zu ungefähr 40 % aus Wasser und zu ungefähr 60 % aus Dimethylsulfoxyd. Das durch die Polymerisation erhaltene Produkt wurde zerkleinert und mit 100 ml Dimethylformamid erwärmt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen; dieses bestand vollständig aus Kaliumchlorid, und es lag kein unlösliches Polymeres vor. Die Polymerenlösung in Dimethylformamid wurde unter Rühren in 1 1 Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen, das dann mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 150"C getrocknet wurde. Das Produkt (8,6 g; 99 % Ausbeute) besaß als 1 % ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine reduzierte Viskosität von 0,52 und ergab ein festes, zähes Preßteil.
  • Eine ähnliche Polymerisation wurde ohne kontinuierliche Evakuierung (d. h. ohne kontinuierliche Entfernung von Dimethylsulfoxyd oder eines schädlichen Zersetzungsproduktes) ausgeführt, wobei ein Polymeres mit schlechtem Geruch und schlechter Farbe und mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, das jedoch bis zu 20 % polymeres Material (vermutlich vernetztes Material) enthielt, das in Dimethylformamid unlöslich war.
  • Beispiel 8 14,33 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g wäßrige Kallumhydroxydlösung (0,10 Mol KOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffdecke 24 Stunden bei 100"C zusammen gerührt.
  • Hierauf wurden 140 mol Benzol zugegeben, und es wurden 7 ml Wasser als Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt, worauf der größte Teil des Benzols durch Destillation entfernt wurde. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wurde abgekühlt und vom festen Kaliumchlorid dekantiert, worauf 35 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben wurden. Das Dimethylsulfoxyd wurde durch Destillation bei 10 Torr entfernt; auch wurde etwas 1,1 Dioxothiolan überdestilliert, um die letzten Spuren von Dimethylsulfoxyd wegzuspülen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 80 %eigen (Gewicht/Gewicht) Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan bestand. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung in ein sprödes Material, das in Wasser vollständig unlöslich war.
  • Wenn dieses Material in Stickstoff 7 Stunden auf 240"C erhitzt wurde, bildete sich ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 (als 1% ige Lösung in Dimethylformamid bei 25"C). Wenn das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan verdünnt wurde, so daß eine Konzentration von 45% entstand, ergab eine Erhitzung unter gleichen Bedingungen ein Poly- meres mit einer reduzierten Viskosität von 0,18. In keinem Fall bildete sich ein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
  • Beispiel 9 Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd wurde hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wurde dann durch Destillation bei 25 Torr entfernt, und das abgekühlte Produkt wurde pulverisiert und in einen Rotationsverdampfer gebracht, und die Temperatur wurde auf 260"C erhöht, während der Druck 0,1 Torr betrug.
  • Das Produkt war ein hartes, sprödes Vorpolymeres, das ungefähr 99 % niedriges Polymeres (reduzierte Viskosität 0,2 als 1 ige Dimethylformamidlösung bei 25°C) und ungefähr 1% des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols enthielt; die Konzentration des Dimethylsulfoxyds war kleiner als 0,1 X0a und vermutlich kleiner als 0, 01 %.
  • 5,0 g dieses Vorpolymeren wurden 30 Minuten bei 2800 C in einem Glasrohr im Vakuum erhitzt. Es wurde dann abgekühlt und in Dimethylformamid aufgelöst und vom Kaliumchlorid, das abfiltriert wurde, getrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Wasser ausgefällt; das Produkt (3,5 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 0,58 (als 1 % ige Lösung in Dimethylformamid bei 25"C); es bildete sich kein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
  • Wenn 5,0 g des Vorpolymeren in einem Glasrohr 30 Minuten unter Stickstoff auf 280"C erhitzt und wie vorher aufgearbeitet wurden, entstanden 3,6 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,62. Es bildete sich kein unlösliches Polymeres.
  • 5,0 g des Vorpolymeren und 6,1 g 1,1-Dioxothiolan wurden zusammengerührt, und die Temperatur wurde auf 2200 C erhöht, wobei sich augenscheinlich das gesamte Vorpolymere auflöste und wobei die Konzentration der Lösung ungefähr 45 % (GewichtiGewicht) betrug. Es wurde weiter 4 Stunden bei 240"C polymerisiert; die Lösung wurde abgekühlt, und es wurde Wasser zugegeben, wobei ein Polymeres (3,7 g nach Waschen und Trocknen) mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 ausfiel.
  • Beispiel 10 14, 36 g (0,05 Mol) reines Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 8,99 g wäßriges Natriumhydroxyd (0,10 Mol NaOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden 24 Stunden bei 100"C in einem Behäller aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff gerührt. Ein Parallelversuch zeigte, daß 48,2 % des im Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon anfänglich anwesenden Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloridanionen anwesend waren.
  • Der Großteil des Dimethylsulfoxyds und des Wassers wurden bei 20 Torr durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde schließlich in einem Rotationsverdampfer bei einer auf 270"C steigenden Temperatur und bei einem Druck von 0,1 Torr getrocknet.
  • Das Produkt war ein gelbes Pulver, das ungefähr 20 % eines sehr niedrigen Polymeren und ungefähr 80 % des Natriumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt.
  • Das 10,02 g wiegende Produkt wurde 30 Minuten im Vakuum auf 300"C erhitzt und nach der Vorschrift von Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 6,62 g Polymeres (84% Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 (als Io/,ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) erhalten wurden. Eine bei 325"C ausgeführte ähnliche Polymerisation ergab 3, 81 g Polymeres (42% Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 und 4,20 g eines Harzes, das in Dimethylformamid unlöslich war.
  • Beispiel 11 21,87 g (0,10 Mol) reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, das wie im Beispiel 5 hergestellt worden war, wurden in 50 ml Äthanol aufgelöst, und es wurden 54,48 g wäßriges Natriumhydroxyd (0,10 Mol NaOH) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und anschließend 24 Stunden unter Hochvakuum bei 200"C getrocknet. Das Natriumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wurde als nahezu weißer Feststoff (Fp 320 bis 325"C) erhalten. Titration mit 0,1 n-Salzsäure ergab eine Reinheit von 99 %.
  • Dieses reine Natriumsalz wog 0,962 g und wurde 30 Minuten im Vakuum auf über 325"C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, in Dimethylformamid aufgelöst und zur Entfernung ungelösten Natriumchlorids filtriert, und das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde rasch mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 120"C getrocknet, wobei 0,75 g (98 % Ausbeute) eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,47 als 1 °/Oige Lösung in Dimethylformamid bei 25"C erhalten wurden.
  • Beispiel 12 100 g bis-(4-Fluorphenyl)-sulfon (0,394 Mol), 91, 98 g Kaliumhydroxydlösung (0,787 Mol KOH) und 400 cm3 Dimethylsulfoxyd wurden miteinander in einem rostfreien Stahlbehälter unter Stickstoff bei 57° C während 24 Stunden gerührt. Im Verlaufe der Reaktion blieben zwei flüssige Phasen erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und zweimal mit Diäthyläther zur Gewinnung von nicht phenolischem Material (9 g) extrahiert. Die wäßrige Phase wurde dann angesäuert, und die phenolische Komponente (86 g) mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 154"C wurde mit weiterem Äther extrahiert. Durch Sublimieren dieses Produktes unter dem Einfluß einer Diffusionspumpe bei 180"C mit anschließender Umkristallisation aus 400 cm3 Toluol wurden 72,5 g 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 159"C erhalten. Das Kaliumsalz wurde aus diesem Phenol als sehr blaßgelber Feststoff erhalten.
  • Ein kleiner Anteil des Kaliumsalzes wurde bei 280"C während 30 Minuten bei kontinuierlicher Evakuierung schmelzpolymerisiert. Es entwickelte sich kein flüchtiges Material, und es wurde ein zähes Polymeres mit sehr guter Farbe erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0,95 aufwies.
  • 13 g des Kaliumsalzes wurden in 20 g 1,1-Dioxothiolan 16 Stunden bei 200"C polymerisiert. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 0,5 g Methylchlorid in 12 cm3 1,1-Dioxothiolan bei 1500C abgebrochen, wobei sich die Farbe sofort von Blaßgelb zu einer fast weißen Aufschlämmung änderte. Das System wurde mit Dimethylformamid verdünnt, und 10,5 g des Polymeren wurden mit Wasser ausgefällt.
  • Dieses besaß eine reduzierte Viskosität von 0,46.
  • Daraus bei 320"C während 3 Minuten hergestellte Kompressionsformlinge waren zäh und hatten eine ausgezeichnete Farbe.
  • 15 g des Kaliumsalzes wurden in 10 cm2 redestilliertem Dimethylsulfoxyd gelöst. Das gerührte Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstoffstrom gelöst.
  • Das gerührte Gemisch wurde in einem Glasbehälter erhitzt und 18 Stunden lang bei 160 0C unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten. Die Polymeris-afion wurde' durch Hindurchblasen von Methylchlorid in das gerührte Gemisch bei 150"C abgebrochen. Die Farbe änderte sich von Blaßzitronengelb im Verlaufe von 5 Minuten zu Weiß. Nach 10 Minuten wurde Dimethylformamid hinzugegeben, und das Polymere wurde dann mit heißem destilliertem Wasser ausgefällt. Das Produkt war vollständig löslich in Dimethylformamid und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,40. Daraus hergestellte Kompressionsformlinge waren zäh und von ausgezeichneter Farbe, und das Polymere war in der Schmelze während 35 Minuten bei 380"C stabil.
  • Beispiel 13 Die Kaliumsalze von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol (1,00 g) und 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (1,00 g) werden aus den Phenolen bereitet, indem man mit Kaliumhydroxyd in äthanolischer Lösung umsetzt, wonach man trocknet. Diese Kaliumsalze und Dimethylsulfon (2,00 g) werden unter trockenem Stickstoff 18 Stunden bei 220°C zusammen erhitzt. Das viskose Reaktionsprodukt läßt man abkühlen und verdünnt es dann mit Dimethylformamid. Die sich ergebende Lösung filtriert man und tropft sie dann in gerührtes wäßriges Methanol (50: 50, auf das Volumen bezogen), und das Polymere, das ausfällt, wird gesammelt, mit siedendem Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das sich ergebende Polymere (1,0 g) enthält 7,8 % Schwefel, was anzeigt, daß 52% der Einheiten die Struktur und 48 % der Einheiten die Struktur besitzen. Es besitzt eine reduzierte Viskosität = 0,22.
  • Das Polymere ist kristallin (Fp. 29S"C) und ist in Luft stabil bis zu 500"C.
  • Beispiel 14 Das vorstehende Beispiel wird wiederholt unter Verwendung von 7,5 g Dimethylsulfon. Man erhält 0,8 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität = 0,30.
  • Beispiel 15 Die Kaliumsalze von 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (1,00 g) und 2-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (1 g) werden aus den Phenolen bereitet, indem man mit Kaliumhydroxyd in äthanolischer Lösung umsetzt, wonach man trocknet. Diese Kaliumsalze und Dimethylsulfon (12 g) erhitzt man zusammen 18 Stunden bei 2209C unter trockenem Stickstoff. Man läßt das Reaktionsgemisch sich abkühlen und verdünnt mit heißem Dimethylformamid. Die sich ergebende Lösung wird filtriert und dann in gerührtes Wasser getropft. Das ausgefallene Polymere wird gesammelt, mit heißem Methanol.gewaschen undwgetrocknet und ergibt 0,7 g eines kristalllnen-Polymeren mit einer reduzierten Viskosität = 0,18.

Claims (1)

  1. Patentanspruche Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(4-Halogenphenylsulfonyl).phenole der Formel worin X ein Chlor- oder Fluoratom und Me ein Alkalimetallatom bedeutet, entweder in isolierter Form oder in in situ erhaltener unisolierter Form bei einer Temperatur oberhalb 1500 C unter völliger Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungs- oder Lösungsmittels erhitzt.
DE1795725A 1965-09-24 1966-09-21 Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen Withdrawn DE1795725B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1795725A DE1795725B1 (de) 1965-09-24 1966-09-21 Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4073465 1965-09-24
GB9764/66A GB1153035A (en) 1965-09-24 1965-09-24 Production of Aromatic Polymers and Intermediates therefor
GB417866 1966-01-31
GB417766 1966-01-31
GB417666 1966-01-31
DE1795725A DE1795725B1 (de) 1965-09-24 1966-09-21 Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1795725B1 true DE1795725B1 (de) 1974-06-06

Family

ID=27544105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1795725A Withdrawn DE1795725B1 (de) 1965-09-24 1966-09-21 Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1795725B1 (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2038168C3 (de) Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE1957091A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaethern oder -thioaethern
US4232142A (en) Production of polyarylene ether sulphones and ketones
DE3789354T2 (de) Aromatischer Polyether und Verfahren zur Herstellung eines Polyethers.
CH503065A (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
DE1568042A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten AEthern
DE2635895A1 (de) Verfahren zur isolierung von polymeren
US4051109A (en) Aromatic polymers
EP0001768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
DE2242519A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls im kern substituierten halogenierten diphenylaethern
EP0175968B1 (de) Verfahren zur Isolierung von Polyarylensulfiden
DE3031094C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkalisalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenyls
DE1795725B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen
DE69610747T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
DE1795242C3 (de)
DE1620923C (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
DE2038241A1 (de) Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
CH506579A (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
DE1645580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyaethern
DE2135484A1 (de) Phenolausgangsverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
CH524653A (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
DE3149653A1 (de) Verfahren zur herstellung von reinem 2,5-dihydroxy-1,4-dithian
DE1595710A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylenaethersulfonen
EP0354377A2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen
DE2038240A1 (de) Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8239 Disposal/non-payment of the annual fee