DE1620923A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren - Google Patents

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PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühüng

Dipl.-Chem. DipL-Ing. Dipl.-Chem.

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München 19. September 1969 Patentanmeldung P 16 20 923.7 case P. 18 742 / T 2629

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren

Die Erfindunq bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Polymeren und Zwischenprodukten hierfür.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Mölekülketten (I) Benzoidgruppen und Sauerstoff- oder Schwefelatome oder (II) p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome, und SuIfon- oder Ketongruppen aufweisen, vorgesehen, welches dadurch ausgeführt wird, daß im Fall (i) eine Dihalogenbenzoidverbindung, bei der jedes Halogenatonj durch eine inerte elektronenanziehende

Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr.I Satz 3 des Änderungsfles. v. 4.9. 1967)

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Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schrlftllchar Beititlgurig Dreidner Bank München Kto. 100103 · Poitacheckkonto Mflndian 118074

Gruppe aktiviert ist_a mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in einer polaren Flüssigkeit umgesetzt wird, welche ein ionisierendes Lösungsmittel für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ist und Vielehe unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist oder im Fall (II) ein Bis-CJJ-halogenophenyD-sulfon oder -keton mit einem Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise einem Kalium- oder Natriumhydroxyd unter Abspaltung von Alkaimetallhalogenid umgesetzt wird. Dabei bildet sich bei einer Temperatur unterhalb 200° C ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenophenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-IIalogenobenzoyl)-phenols, das gegebenenfalls durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid bei einer Temperatur oberhalb 200° C unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels polymerisiert wird. Zweckmäßiger weise wird die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200° C in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyrte ein ionisierendes Lösungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen stabil ist, ausgeführt, worauf dieses Verdünnungsmittel entfernt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 200 C unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels-.zu Ende geführt wird; oder das Verdünnungsmittel wird gegebenenfalls entfernt und die Polymerisation dain bei einer Temperatur oberhalb 200 C in Anwesenheit eines im wesentlichen unter den angewendeten Bedingungen nicht reaktionsfähigen Verdünnungs-

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mittels zu Ende geführt.

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Die Halogenatome in der Dihalogenobenzoidverbindung sind vorzugsweise Chlor* oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und erlauben eine raschere Durchführung der Abspaltung von Alkalimetallhalogenid; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls ra^häManäßog teuerj obwohl sie in ihrem Verhalten an Chlorderivate erinnern, bringt ihre Verwendung anscheinend keinen Vorteil. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.

Jede Dihalogenobenzoidverbindung oder Mischung von Dihalogenobenzoidverbindungen ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, vorausgesetzt, daß die beiden Halogenatome an Bensolringe geknüpft sind, die eine elektronenanziehende Gruppe, vorzugsweise in o- oder p-Stellung zum Halogenatom besitzen. Bei der Dihalogenobenzoidverbindung können die Halogenatome an den gleichen Benzoidring oder an verschiedene Benzoidringe gebunden sein, sofern jedes Halogenatom durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist.

Jede unter den Reaktionsbedingungen inerte elektronenanziehende Gruppe kann als aktivierende. Gruppe in diesen Verbindungen verwendet werden. Die kräftigeren elektronenanziehenden Gruppen ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und werden deshalb bevorzugt. Elektrcnenabstoßende Gruppen sollten in den Benzoidringen, in denen Kalogenatone anwesend sind, nicht vorliegen. Sie kann eine einwertige Gruppe sein, Vielehe ein oder r.c..r Kalogenatome iis gleichen Ring aktiviert, wie z. B.

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eine Nitro-, Pheny!sulfonyl-, Alkylsulfpnyl-, Cyano-, Trifluormethyl- oder Nitrosogruppe oder ein Heterostickstoffatom wie in Pyridine oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome in zwei verschiedenen Ringen aktivieren kann, wie z. B. eine Sulfon-, Sulfoxyd-, Azo-, Carbonyl-, Vinylen-jViryliden-, Tetrafluoräthylen- oder organische Phosphinoxydgruppe; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome am gleichen^Ring aktivieren kann, wie dies beispielsweise bei Difluorbenzochinon und 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difluoranthrachinm der Fall ist.

Insbesondere kann die Dihalogenobenzoidverbindung folgende Formel auf v/eisen:

worin X und X' zweckmäßigerweise gleich sind, jedoch verschieden sein können und Halogenatome darstellen und Y -SOp-, -SO- oder -CO- oder ein Radikal der Formel -Y'-A-Y" bezeichnet, in welcher Y' und Y" gleich oder verschieden sein können und beide -SO2-, -SO- oder -CO- bedeuten und A ein zweiwertiges organisches Radikal ist welches aliphatisch, aromatisch oder he-

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terocyclisch sein kann und mit beiden Valenzen an Kohlenstoffatome gebunden ist. Beispielsweise kann A ein zweiwertiges aromatisches Radikal sein, das sich von Benzol, einem kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält (wie z. B. Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dibenzofuran), oder einer Verbindung der Formel

ableitet, -in, - ■ welcher Z eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SOp-, -CO-, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal (wie z. B. Alkylen-, Alkyliden- oder zweiwertiges cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal) oder einen Rest eines organischen Diols (d. h. ein zweiwertiges Radikal, das durch Wegnahme der Sauerstoffatome von den beiden Hydroxygruppen erhalten worden ist) bedeutet. Die Halogenatome in den Dihalogenobenzoidverbindungen befinden sich vorzugsweise in der p-Stellung zur Brückengruppe Y, da die Polymeren mit im wesentlichen ausschließlich p-Substitution, die daraus erhalten werden können, als. thermoplastische Materialien bessere physikalische Eigenschaften besitzen.

An jedem der aromatischen Ringe können als Substituen-

lkoxy- oder A
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ten niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkvlthiogruppen anwesend

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sein, sie sind aber vorzugsweise in den halogentragenden Ringen nicht vorhanden, und sie sind vorzugsweise dann vollständig abwesend, wenn das aromatische Polymere bei hohen Temperaturen stabil sein soll.

Gewünschtenfalls können die Polymeren aus Gemischen aus zwei oder mehr Dihalogenobenzoidverbindungen hergestellt werden; diese können auch verschiedene elektronenanziehende Gruppen enthalten.

Das mit dem Hydroxyd-, Hydrosulfid- oder Sulfidanion verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalimetallhalogenid geht oftmals leichter vonstatten, wenn im verwendeten Reagenz das Kaliumkation anwesend ist; jedoch ist das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Das Alkalimetallkation im Reagenz kann teilweise oder vollständig durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (wie z. B. durch ein quartäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) ersetzt sein, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck "Alkalimetallsalz¹¹, wie er hier verwendet wird, soll auch die Salze" umfassen, welche derartige Oniumkationen enthalten.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird ein Mol 00 9822/1791

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der Dihalogenobenzoidverbindung für zwei Mole des Alkalimetallhydroxyds oder Hydrosulfide oder für ein Mol des Alkalimetall-* sulfids verwendet; d. h. daß die Reagenzien in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet werden. Falls eines der Reagenzien sich zersetzen sollte oder anderweitig aus dem Reaktionsgemisch verschwindet, dann kann es zu Beginn in leichtem über- · schuß zugesetzt werden.

Wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder -sulfid bei der Herstellung eines Polymeren verwendet wird, dann können in seine Molekülkette einige Sauerstoffatome wie auch Schwefelatome eingeführt werden, da diese Anionen in gewissem Ausmaß durch Wasser hydrolysiert werden, wobei Hydroxydanionen entstehen, die ihrerseits an der Reaktion teilnehmen können.

Geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion sind z. B.; Die Niedrigdialkyl- und cyclischen Allylensulfoxyde und -sulfone (wie z. B. Dimethylsulfoxyd und 1,1-Dioxothiolan), Nitrile (wie z. B. Benzonitril), Diary!ketone "(wie z. B. Benzophenon), Diarylsulfoxyde und' -sulfone, Äther (vd.e z. Dioxan, Di'äthylenElykolaiir.efc.iylather, Diphenylather, ::ethoxyphenyläther), nicht-olefinische tertiäre Alkole (wie z. B. t-Butanol) und Wasser. Gemische derartiger Stoffe können zweckmäßigerweise verwendet werden, wenn beispielsweise ein oder mehrere Komponenten des Gemisches bei der Reaktionstemeratur sonst fest sein würden. Die Flüssigkeit, (oder das Flüssigkeitsgemisch) sollte

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vorzugsweise sowohl für die Dihalogenobenzoidverbindung als auch für das Alkalimetallhydroxid, -hydrosulfid oder -sulfid ein Lösungsmittel sein. Die Menge der Flüssigkeit ist ziemlich unwesentlich, vorausgesetzt, daß sie ausreicht, die Alkalimetallsalze von Phenolen oder Thiophenolen, die sich bei der Reaktion bilden, zu lösen. Sie sollte auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu gtfoß sein. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an .Lösungsmitteln so groß ist, daß im Reaktionsgemisch keines der Ausgangsmaterialien im festen Zustand vorliegt. Die zu Beginn im Reaktionsmedium anwesende Flüssigkeit muß nicht die , gleiche sein, wie diejenige, die während der Endbildung des Polymeren vorliegt. Die ;ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Reaktion im Reaktionsgemisch verbleiben, wobei anschließend jedes gewünschte Lösungsmittel zugegeben v/erden kann, oder sie kann entfernt werden, wie z. B. durch Destillation.

Ein Austausch des flüssigen Reaktionsmediums kann, zweckmäßig sein, da dies die anfängliche Verwendung von Flüssigkeiten erlaubt, welche für die Endstufen weniger geeignet sind, indem sie beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur unzweckmäßig flüchtig"oder instabil sind oder das entstehende Polymere nicht im gewünschten Ausmaß zu lösen vermögen. Beispielsweise ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges Lösungsmittel; es kann jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, weshalb die beiden Lösungsmittel während der Reaktion ausgetauscht werden können.

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Das flüssige Reaktionsmedium muß kein Lösungsmittel für ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht enthalten, auch nicht bei den späteren Stufen der Reaktion; das Produkt besitzt jedoch in einem solchen Fall ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, wenn nicht die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze ausgeführt wird. Diese Maßnahme kann angezeigt sein, wenn die Molekülketten des Polyinren in festem Zustand aufhören, zu wachsen.

Wenn die Herstellung eines niedrigen Polymeren gewünscht wird,·- . -. dann kann als polare Flüssigkeit zweckmai3.jprweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer weiteren Flüssigkeit oder weiteren Flüssigkeiten, welche unter alkalischen Bedingungen bei Hitze stabil sind, v/erwendet werden. Die Dihalogenobenzoidverbindungen sind im allgemeinen mit Wasser unmischbar, und das Reaktionsgemisch besteht deshalb gewöhnlich aus zwei Phasen. Heftiges Rühren und die Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels unterstützen dann die Erhöhung der Grenzfläche und damit der Reaktionsgeschwindigkeit,

Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindungsgemäßen Reaktion steigt mit Erhöhung der Temperatur; unterhalb 200° C ist 'sie unwirtschaftlich langsam. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch auf zwischen 150° C und 200° C vorzuerhitzen, bis keine anorganischen Hydrocyd-, Hydrosulfid- und Sulfidanionen mehr anwesend sind, und dann die Temperatur zur Bildung des Polymeren zu erhöhen. Es können

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Temperaturen bis zu *i00° C angewendet werden: Temperaturen von 250 bis 350° C sind im allgmeinen zweckmäßig.

Die Reaktion sollte zu Beginn unter Druck ausgeführt werden, falls es nötig ist, um das Entweichen von Dihalogenob enzoidverbindung und eines flüchtigen Lösungsmittels oder Colösungsmittels zu verhindern, Es kann jedoch erwünscht sein, bei der späteren Stufe im Vakuum zu erhitzen, um unerwünschte Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, die sich bei den zur Herstellung eines hohen Polymeren erforderlichen Temeraturen zersetzen. Der Behälter sollte aus einem Material bestehen oder mit einem Material ausgq&eidet sein, das gegenüber Alkalxmetallhydroxyden, -hydrosulfiden oder -sulfiden und auch gegenüber Alkalimetallhalogenxden unter den angewandten Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet, da es die Neigung besitzt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxy danionen zu reagieren, wodurch die stöchiometriöchen Verhältnisse der Polymerisation verändert werden und das Produkt mit Silicat verunreinigt wird. Einige Arten rostfreier Stähle unterliegen bei diesen.Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenxden einem oberflächlichen Angriff. Behälter, die aus Titan oder Nickel oder einer Legierung derselben oder aus einem ähnlich inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.

Zur Erzielung von Produkten mit hohem Molekulargewicht 009822/1781

muß die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden. Wenn Alkalimetallhydroxyd verwendet wird, bildet sich bei der Reaktion Wasser; wenn ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid verwendet wird, dann ist es zweckmäßig, ein hydratisiertes Salz zu verwenden und es zu Beginn in etwas V/asser aufzulösen. Das Wasser muß dann entfernt werden, zweckmäßigerweise durch Destillation, wie z. B. durch direkte oder durch azeotrope Destillation. Jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeofcpes Gemisch bildet, kann verwendet werden; B"enzol, Xylol und halogenierte Benzole sind beispielsweise sehr zweckmäßig. Nachdem das gesamte Wasser verschwunden ist, muß diese Flüssigkeit nicht unbedingt sorgfältig entfernt werden. Manchmal ist es zweckmäßig, insbesondere wenn ein Alkalimetpllnydrosulfid oder -su'lfid verwendet wird, zu Beginn nur die Hälfte eines Äquivalenz der Dihalogenobenzoidverbindung zuzugeben und dann soviel Wasser wie möglich aus dem Polynerisationsgemisch zu entfernen, bevor der Rest der Dihalogenobenzoidverbindung zugegeben wird.

Es ist oft vorteilhaft, die Temperatur unterhalb 150 C (vorzugsweise bei ungpfüir 100°bis I¹IO⁰ C) zu halten, bis das gesamte V/as&er entfernt ist und dann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen¹I50° und 350° C weiterzuführen.

Es ist erwünscht, daß die reduzierte Viskosität des Polymeren mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C als ljöige Lösung in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid) besitzt, falls

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es für Bauzwecke verwendet werden soll.·

Zur Neutralisierung jeglicher reaktionsfähiger sauerstoff- oder schwefelhaltiger Anionen kann am Ende der Polymerisation ein Reagenz eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet.

Die polymeren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die durch das erfindüngsgemäße Verfahren hergestellt werden können, wie z. B. jene, die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen unterhalb 200° C erhalten werden, können ebenfalls direkte industrielle Verwendung finden, wie z.B. als Schlichtmittel und Appreturen oder als Schmiermittelzusätze oder Eindicker für nicht-wäßrige Flüssigkeit. Produkte mit überwiegend Halogenendgruppen oder mit anionischen sauerstoff- oder schwefelhaltigen Endgruppen können hergestellt werden, indem ein leichter Überschuß an Dihalogenobenzoidverbindung bzw.» an Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid verwendet wird. Die anionischen Endgruppen können natürlich in phenolische oder thiophenolische Gruppen durch Ansäuern umgewandelt werden.

Die niedrigen Polymere sind auch als Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten Hochpolymeren brauchbar. Ein niedriges Polymeres mit überwiegend anionischen Endgruppen kann beispielsweise mit einer Benzoidverbindung, welehe mindestens drei aktivierte Halogenatome enthält, umgesetzt

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werden, wobei ein heißhärtendes Material erhalten wird. Freie phenolische Endgruppen können Weiter in üblicher Weise, wie z. B. mit Diisocyanaten, verknüpft werden.

Das aus der Anfangsreaktion mit der Dihalogenobenzoidbindung entstehende Alkalimetallhalogenid muß nicht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen entfernt werden; es kann zusammen mit weiterem in der späteren Stufe gebildeten Alkali-.metallhalogenid entfernt werden. Beispielsweise kann es unter Verwendung von Wasser aus dem Hochpolymeren extrahiert werden; das Polymere selbst kann auch in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (wie z, B.]Dimethylformamid, l-Methyl-2-oxo -pyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, l,l-Dioxothi_oian oder NiU^b-enzol) aufgelöst und dann durch Zusatz einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist, selbst aber für das Polymere ein Nichtlöser ist, ausgefällt werden.

Wenn das Polymere in Lösung hergestellt wird, dann besteht eine geeignete Arbeitsweise darin, das Reaktionsgemisch (welches vom festen Alkalimetallhalogenid abfiltriert oder abdekantiert werden kann) einem Überschuß einer Flüssigkeit, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, die aber im Polymeren unlöslich ist, zuzugeben. Wenn das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit, in der sich restliches Alkalimetallhalogenid ebenfalls auflöst, mischbar ist, dann kann das Polymere in dieser Weise in einer Stufe erhalten werden. Wenn andererseits beispielsweise das Reaktionsgemisch in

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Methanol gegossen wird, dann enthält das ausgefallene Polymere zunächst Alkalimetallhalogenid, welches im Anschluß daran mit Wasser ausgewaschen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1^,35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 27,7 g (0,05 Mol Na₂S) l4,l#ige (Gewicht/Gewicht) Natriumsulfidlösung und 200 ml Dimethylsulfoxyd wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 150° C in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gerührt. Der Inhalt wurde hierauf abgekühlt, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt, und es.wurden 30 ml Benzol in den Kolben gegeben. Das gesamte Wasser (28 ml) wurde azeotrop entfernt, und das Benzol wurde dann ebenfalls durch Destillation abgetrennt. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren unter Stickstoff auf 170° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene orangefarbene Paste in 300 ml Wasser, die sich in einem Zerkleinerer befand, gegossen und heftig gemischt. DSs ausgefallene Polymere wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 105° C getrocknet. Ausbeute 12,3 g. Die reduzierte Viskosität betrug_t0, 15, gemessen mit einer 1/Sigen Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25° C.

Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen worden.

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Beispiel 2

ΐ4,3β g (0,05 Mol) Bis-(-1-Oh»rphenyl)TJulfon, 12,88 g (0,10 Mol KOK) einer 43,öligen (Gewicht/Gewicht) Kaliumhydroxydlösung und 100 ml 1,1-Dioxothiolan wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei l40° C- in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Behälter heftig gerührt. Hierauf wurden 15 ml Xylol zugegeben, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt, und das Gemisch wurde gekocht, bis das gesamte V/asser (ungefähr 7 ml) azeotrop entfernt worden war (dies dauerte unigefähr 3 Stunden). Hierauf wurde Xylol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 240° q erhöht. Nach 7 Stunden wurde das Produkt auf ungefähr 150° C abgekühlt, und es wurde ein Methylchloridstrom während 10 Minuten durch den Behälter geleitet. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann unter heftigem Rühren vom festen Kaliumchlorid durch ein gesintertes Glasfilter in 1 Liter Äthanol abdekantiert. Das ausgefallene Polymere wurde mehrere Male mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und'.über Nacht im Kochvakuum bei 100° C getrocknet.

Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen werden.

In diesen Beispielen wurden Polymere in ähnlicher Weise erhalten aus Bis-(4-fluor-phenyl)-sulfon, Bis-(4-chlorphenyl)-sulf oxyd, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4 '-Bis-^-chlorphenylsulfon y 1) -diphenyl und 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoxy-4'-chlorbenzo-

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Beispiel 3

14,35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10 Mol KOPI) wäßrige Kaliumhydroxydlösung und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl unten einer Stickstoffdecke 24 Stunden bei 100° C gerührt. Hierauf wurden 140 ml Benzol zugegeben und es wurden 7 ml Wasser als Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt, worauf der grüßte Teil des Benzols durch Destillation entfernt wurde..

Es wurden 100 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben und bei 50° C unter vermindertem Druck (1,5 Torr) wurde Dimethylsulfoxyd abdestilliert. Nachdem das Dimethylsulfoxyd entfernt worden war, wurde das Gemisch 24 Stunden unter Stickstoff bei 220° C gerührt, abgekühlt und in Äthanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde mit Äthanol und Wasser· gewaschen und getrocknet, wobei 11,4 g eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 in l^igem Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.

Beispiel 4

359 g (1,25 Mol) reines Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64 g (enthalt end*. 5,0 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5 1 Dimethylsulfoxyd wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl

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unter Stickstoff·5 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann in 10 1 Wasser gegossen. Die milchige Lösung wurde mit salpetersäure angesäuert und es fiel 4-(^-Chlorphenylsulfony1)-phenol aus. Analyse der Lösung auf Chloridionen zeigte eine 51,3#ige Hydrolyse der Chlorsubstituenten im Ausgangsmaterial. Das 4-(lJ-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wurde'mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit. wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert (um phenolisches Material vom unhydrolysierten Ausgangsmaterial abzutrennen); die Natriumhydroxydlösung wurde abermals angesäuert, wobei 320 g ^-(JJ-Chorphenylsulfonyl)-phenol (95,55? Ausbeute; Pp 143* bis 145°C) erhalten wurden, welches vermutlich mit etwas Bis-(¹l-hydroxyphenyl)-sulfon verunreinigt war. Das Produkt wurde in heißem Toluol aufgelöst, in welchem das Bisphenol nur schwach löslich (ungefähr 0,1$) ist, heiß filtriert und auskristallisiert. Die Umkristallisation wurde aus Chloroform durchgeführt, welches Aktivkohle enthielt; sie ergab ein Produkt mit einem Fp 1^5° bis 146⁰C. Es war in kaltem wäßrigen Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat .oder Kaliumcarbonat löslich^ jedoch in warmem wäßrigen Natriumdicarbonat unlöslich und wurde (wie Phenol selbst) durch Kohlendioxyd aus seiner Lösung in Kaliumhydroxyd ausgefällt.

Das Kaliumsalz wurde als gelbliches Pulver (Pp 274° bis 276⁰C) durch Umsetzung einer äthanolischen Lösung von 4-(4-Chlorphenylsulfony1)-phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wäßrigem Kaliumhy droxyd isoliert. Das Salz war in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsufoxyd, warmem 1,1-Dixothiolan, warmem Äthanol

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und heißem Nitrcbenzol löslich. Wenn das Salz der Atmosphäre (relative Feuchte ungefähr 50$) ausgesetzt wurde, ergab sich eine Gewichtszunahme von 5% in 90 Minuten, was der Bildung des Monohydrats entspricht, und die Farbe verändert sich von gelb zu reinvieiß.

Zur Herstellung eines Polymeren wurden 3,07 g (0,01 Mol) des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in einem evakuierten Glasrohr 1 Stunde auf 300° C erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wurde zerkleinert und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, zur Auflösung des Polymeren erwärmt. Die Lösung wurde filtriert und unter heftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,2 g eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das eine reduzierte Viskosität von 0,60 in einer lSSigen Dimethylformamidlösung bei 25° C besaß.

Beispiel 5

26,00 g (enthaltend 0,20 Mol KOH) wäßriges Kalimhydroxyd wurde zu einer Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) Bis-i^-chlorphenyl)-SuIiDn in 200 ml Dimetiylsulfoxyd, welche sich in einem Behälter aus rostfreiem Stahl befand, gegeben. Das Gemisch wurde 2¹» Stunden bei 100° C unter Stickstoff gerührt. Wasser und Dimethylsulfoxyd wurden bei ungefähr 1 Torr durch Destillation entfernt,

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währenddessen die Temperatur auf ungefähr 18O° C erhöht wurde. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd wurden, durch Zerkleinern des Produkts und 2 Stunden langes Erhitzen desselben auf ungefähr 180° C bei ungefähr 10"³ Torr entfernt.

Der getrocknete Peststoff wurde 30 Minuten unter Stickstoff in einem Behälter aus rostfreiem Stahl auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert und zur Auflösung des Polymeren in 300 ml Dimethylformamid erwärmt, während Kaliumchlorid und eine kleine Menge Harz ungelöst blieben und abfiltriert wurden. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 16,5 g eines farblosen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,^9 in einer liigen Dirnethylformamidlosung bei 25° C besaß.

Das Polymere wurde 5 Minuten bei 320° C unter Druck verformt, wobei ein zäher durchsichtiger Film erhalten wurde.

Eeispiel 6 ·

Nach der Vorschrift von Beispiel 5 wurde BiS-(¹I-ChIOrphenyD-sulfon durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd bei 100° C während 2¹I Stunden hydrolysiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filter zur Entfernung des Kaliumchlorids abdekantiert;

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unter der Annahme, daß das Kaliumsalz von !J-O-Chlorphenylsulfo- " nyl)-phenol sich gebildet hatte, wurden hierdurch 97 % des gebildeten Kaliumchlorids entfernt, der Rest blieb in Lösung. Die erhaltam bewegliche gelbe Lösung wurde in einen Rotationsverdampfer eingebracht, und der Druck wurde auf unterhalb 1 Torr erniedrigt, wärenddessen die Temperatur allmählich wählend 8 Stunden auf 24O⁰C erhöht wurde, um das Dimethylsulfo.xyd abzudestillieren. Das verbleibende Produkt war ein gelber Peststoff, der ungefähr Ί0 % des Kaliiimsalzes von ¹I-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, ungefähr 60 % eines niedrigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (in einer lftigen Dxmethylformamidlösung bei 25°C), ungefähr 0,H % Dime thy ls-ulfojcyd und weitere Substanzen in: »niedriger·=·¹ Konzentration enthielt. . '

11,5 g dieses Produkts wurden während 30 Minuten bei 28O°C in einern Glasrohr polymerisiert, welches durch eine Hochvakuumpumpe kontinuierlich evakuiert wurde. Die entweichenden flüchtigen Substanzen (0,06 g) wurden gesammelt und bestanden zu ungefähr ^IOJC aus V/asser und zu ungefähr 60 % aus. Dimethylsulfoxyd. Das durch die Polymerisation erhaltene Produkt viurde zerkleinert und mit 100 ml dimethylformamid erwärmt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen; dieses bestand vollständig aus Kaliumchlorid, und es lag kein unlösliches Polymeres vor. Die Polymerlaesung in Dimethylformamid wurde unter Rühren in 1 1 V/asser gegossen, um das Polymere auszufällen, welches dann mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 150⁰C getrocknet wurde. Das Produkt (8,6 g; 99 % Ausbeute) besaß als liige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C eine ^eduz^ier^ ^₁₇₉₁

- 21 te Viskosität von 0^52 und ergab ein festes, zähes Preßteil. *

Eine ähnliche Polymerisation wurde ohne kontinuierliche Evakuierung (d. h. ohne kontinuierliche Entfernung von Dimethyls-ulfoxyd oder eines schädlichen Zersetzungsprodukts) ausgeführt, wobei ein Polymeres mit schlechtem Geruch und schlechter Farbe und mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, welches jedoch bis zu 20 % polymeres Material (vermutlich vernetztes Material) enthielt, das in Dimetj^ylformamid unlöslich war.

[ - .; Beispiel 7

Nach der Vorschrift von Beispiel 3 wurde BiS-(¹J-ChIOrphenyl)-sulfon durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimeithylsulfoxyd während 24 Stunden bei 100° C hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wurde abgekühlt und vom festen Kaliumchlorid dekantiert, worauf 35 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben wurden. Das*Dimethylsulföxyd wurde durch Destillation bei 10 Torr entfernt; auch wurde etwas 1,1-Dioxothiolan überdestilliert, um die letzten Spuren von Dimethylsulfoxyd wegzuspülen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 8Q$igen (Gewicht/Gewicht) Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan bestand. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung in ein sprödes Material, das in Wasser vollständig unlöslich war.

Wenn dieses Material in Stickstoff 7 Stunden auf 2¹IO⁰ C

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erhitzt wurde, bildete sich ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 (als 1/Sige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C). Wenn das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan verdünnt wurde, so daß eine Konzentration von ^5 % entstand, ergab eine Erhitzung unter gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,18. In keinem Fall bildete sich ein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.

Beispiel 8

Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(lJ-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd wurde hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist. Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wurde dann durch Destillation bei 25 Torr entfernt, und das abgekühlte Produkt wurde pulverisiert und in einen Rotationsverdampfer gebracht, und die Temperatur wurde auf 260° C erhöht, während der Druck 0,1 Torr betrug. Das Produkt war ein hartes sprödes Vorpolymeres, welches ungefähr 99 % niedriges Polymeres (reduzierte Viskosität 0,2 als l/?ige Dimethylformamidlösung bei 25° C) und ungefähr 1 % des Kaliumsalzes von 4-(Jj-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt; die Konzentration des Dimethylsulfoxyds war kleiner als 0,1 % und vermutlich kleiner als 0,01 &,

5,0g dieses Vorpolymeren wurden 30 Minuten bei 280° C in einem Glasrohr im Vakuum erhitzt. Es wurde dann abgekühlt und in Dimethylformamid aufgelöst und vom Kaliumchlorid, welches äb-

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filtriert wurde, getrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Wasser ausgefällt; das' Produkt (3,5 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 0,58 (als IS&ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C); es bildet sich kein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.

Wenn 5,0 g des Vorpolymeren in einem Glasrohr 30 Minuten unter Stickstoff auf 280° C erhitzt und wie vorher aufgearbeitet wurden, entstanden 3*6 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität ' von 0,62. Es bildete sich kein unlösliches Polymeres.

5,0 g des Vorpolymeren und 6,1 g 1/,1-Dioxothiolan wurden zusammengeriihrt und die Temperatur wurde auf 220° C erhöht, wobei sich augenscheinlich das gesamte Vorpolymere auflöste und wobei die Konzentration der Lösung ungefähr 45 % (Gewicht/Gewicht) betrug. Es wurde weiter 4 Stunden bei 2¹JO⁰ C polymerisiert; die Lösung wurde abgekühlt, und es wurde Wasser zugegeben, wobei ein Polymeres (3,7 g nach Waschen .und Trocknen) mit einer reduzierten Vis- ₍ kosität von 0,42 ausfiel.

Beispiel 9

14,36 g (0_t,05 Mol) reines Bis-(4-chlqrphenyl)-sulfon, 8,99 g (0,10 Hol HaOH wäßriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dirnethy1-sulfoxyd wurden 2¹I Stunden bei 100° C in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff gerührt« Ein Parallelversuch zeigte, daß 48,2 % des im Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon anfänglich anwesenden Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloridanionen^,

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anwesend waren. .

Der Großteil des Dimethylsulfoxyds und des Wassers wurden bei 20 Torr durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde schließlich in einem Rotationsverdampfer bei einer auf 270° C steigenden Temperatur und bei einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Das Produkt war ein gelbes Pulver, welches ungefähr 20 % eines sehr niedrigen Polymeren und ungefähr 80 % des Natriumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt.

Das 10,02 g wiegende Produkt wurde 30 Minuten im Vakuum auf 300° C erhitzt und nach der Vorschrift von Beispiel 6 aufgearbeitet, wobei 6,62 g Polymeres (84 % Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 (als l?ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C) erhalten wurden. Eine bei 325° C ausgeführte ähnliche Polymerisation ergab 3,8l g Polymer_es(42 % Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 und 4,20 g eines Harzes, welches in Dimethylformamid unlöslich war,

Beispiel 10

21,87 g (0,10 Mol) reines 4-(4-ChlorphenyIsulfonyl)« phenol, das wie in Beispiel 8 hergestellt worden war, wurden in 50 ml Äthanol aufgelöst, und es wurden 54,48 g (0,10 Mol HaOH) wäßriges flatriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft

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und abschließend 24 Stunden unter Hochvakuum bei 200° C getrocknet. Das Natriumsalz von 4- (4-Qiloipheny lsulf onyl) -phenol wurde als nahezu weißer Peststoff (Fp 32O*bis 325° C) erhalten. Titration mit 0,In Salzsäure ergab eine Reinheit von 99 %·

Dieses reine Natriumsalz wog 0,962 g und wurde 30 Minuten im Vakuum auf über 325° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, in Dimethylformamid aufgelöst und zur Entfernung ungelösten Natriumchlorids filtriert, und das Polymere wurde durch Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde rasch mit Methanol und V/asser gewaschen und im Vakuum bei 120° G getrocknet wobei 0,75 g (98 % Ausbeute) eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität.!von 0,47 als ljSige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.

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Claims (8)

- 26 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren, dessen Molekülkette Benzoidgruppen und Sauerstoff- oder Schwefelatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dihalogenobenzoidverbindung, bei der jedes Halogenatom durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in einer polaren Flüssigkeit umsetzt, welche für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ein ionisierendes Lösungsmittel ist und unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine polare Flüssigkeit verwendet wird, die auch für das hergestellte Polymere ein Lösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Flüssigkeit Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer weiteren Flüssigkeit oder weiteren Flüssigkeiten, welche unter alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und SuIfon- oder Ketongruppen

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- 27 -

enthalten oder deren Vorläufer, dadurch gekennzeichnet; daß man ein Bis-(4-halogenophenyl)-sulfon oder -keton mit einem Alkalimetal lhydroxyd unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß _ man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 2OO°c unter Bildung einer ein polvmerisierbares Alkalimetallsalz eines 4-(4-HalogenophenylsulfonylJ-phenols oder 4-(4-Halogenobenzoyl)-phenols enthaltenden Substanz ausführt und gegebenenfalls das Alkalimetallsalz dann bei einer Temperatur oberhalb 200°C unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingun-' gen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels polymerisiert«

j6L Verfahren nach Anspruch k oder 5* dadurch" gekennzeichnet, daß man Bis-($-ehlorphenyl)-suifön mitKalium- oder Natriumhydroxyd umsetzt. .■

7. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200° C in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalime^allphenoxyde ein ionisierendes Lösungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen stabil ist, ausgeführt wird, worauf dieses Verdünnungsmittel entfernt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 200° C unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird*

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8. Verfahren nach einem der-Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel gegebenenfalls entfernt und dann die Polymerisation bei einer Temperatur Oberhalb 20O⁰C in Anwesenheit eines im wesentlichen unter den angewendeten Bedingungen nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird.

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