DE1620923A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen PolymerenInfo
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Description
Dipl.-Chem. DipL-Ing. Dipl.-Chem.
8000 MÖNCHEN 2
• TELEFON 0811/226894
München 19. September 1969 Patentanmeldung P 16 20 923.7
case P. 18 742 / T 2629
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
Die Erfindunq bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Polymeren und Zwischenprodukten hierfür.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Mölekülketten (I)
Benzoidgruppen und Sauerstoff- oder Schwefelatome oder (II) p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome, und SuIfon- oder Ketongruppen
aufweisen, vorgesehen, welches dadurch ausgeführt wird, daß im Fall (i) eine Dihalogenbenzoidverbindung, bei der
jedes Halogenatonj durch eine inerte elektronenanziehende
Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr.I Satz 3 des Änderungsfles. v. 4.9. 1967)
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Gruppe aktiviert ista mit einer im wesentlichen äquivalenten
Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids
unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in einer polaren Flüssigkeit umgesetzt wird, welche ein ionisierendes Lösungsmittel
für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ist und Vielehe unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist
oder im Fall (II) ein Bis-CJJ-halogenophenyD-sulfon oder -keton
mit einem Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise einem Kalium- oder Natriumhydroxyd unter Abspaltung von Alkaimetallhalogenid umgesetzt
wird. Dabei bildet sich bei einer Temperatur unterhalb 200° C ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenophenylsulfonyl)-phenols
oder 4-(4-IIalogenobenzoyl)-phenols, das gegebenenfalls durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid bei einer
Temperatur oberhalb 200° C unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen
Verdünnungsmittels polymerisiert wird. Zweckmäßiger weise wird die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200° C
in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalimetallphenoxyrte ein
ionisierendes Lösungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen
stabil ist, ausgeführt, worauf dieses Verdünnungsmittel
entfernt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 200 C unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines flüssigen
Verdünnungsmittels-.zu Ende geführt wird; oder das Verdünnungsmittel
wird gegebenenfalls entfernt und die Polymerisation dain bei einer
Temperatur oberhalb 200 C in Anwesenheit eines im wesentlichen unter
den angewendeten Bedingungen nicht reaktionsfähigen Verdünnungs-
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mittels zu Ende geführt.
BAD ORJGINAL
Die Halogenatome in der Dihalogenobenzoidverbindung
sind vorzugsweise Chlor* oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und erlauben eine raschere Durchführung
der Abspaltung von Alkalimetallhalogenid; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls ra^häManäßog teuerj
obwohl sie in ihrem Verhalten an Chlorderivate erinnern, bringt ihre Verwendung anscheinend keinen Vorteil. Jodderivate sind
im allgemeinen weniger geeignet.
Jede Dihalogenobenzoidverbindung oder Mischung von Dihalogenobenzoidverbindungen
ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, vorausgesetzt, daß die beiden Halogenatome an
Bensolringe geknüpft sind, die eine elektronenanziehende Gruppe, vorzugsweise in o- oder p-Stellung zum Halogenatom besitzen.
Bei der Dihalogenobenzoidverbindung können die Halogenatome an den gleichen Benzoidring oder an verschiedene Benzoidringe
gebunden sein, sofern jedes Halogenatom durch eine elektronenanziehende
Gruppe aktiviert ist.
Jede unter den Reaktionsbedingungen inerte elektronenanziehende Gruppe kann als aktivierende. Gruppe in diesen Verbindungen
verwendet werden. Die kräftigeren elektronenanziehenden Gruppen ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und werden
deshalb bevorzugt. Elektrcnenabstoßende Gruppen sollten in den Benzoidringen, in denen Kalogenatone anwesend sind, nicht
vorliegen. Sie kann eine einwertige Gruppe sein, Vielehe ein
oder r.c..r Kalogenatome iis gleichen Ring aktiviert, wie z. B.
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IAD
eine Nitro-, Pheny!sulfonyl-, Alkylsulfpnyl-, Cyano-, Trifluormethyl-
oder Nitrosogruppe oder ein Heterostickstoffatom wie in Pyridine oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die
Halogenatome in zwei verschiedenen Ringen aktivieren kann, wie
z. B. eine Sulfon-, Sulfoxyd-, Azo-, Carbonyl-, Vinylen-jViryliden-,
Tetrafluoräthylen- oder organische Phosphinoxydgruppe; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome am gleichen^Ring
aktivieren kann, wie dies beispielsweise bei Difluorbenzochinon und 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difluoranthrachinm der Fall
ist.
Insbesondere kann die Dihalogenobenzoidverbindung folgende Formel auf v/eisen:
worin X und X' zweckmäßigerweise gleich sind, jedoch verschieden sein können und Halogenatome darstellen und Y -SOp-, -SO-
oder -CO- oder ein Radikal der Formel -Y'-A-Y" bezeichnet, in
welcher Y' und Y" gleich oder verschieden sein können und beide
-SO2-, -SO- oder -CO- bedeuten und A ein zweiwertiges organisches
Radikal ist welches aliphatisch, aromatisch oder he-
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terocyclisch sein kann und mit beiden Valenzen an Kohlenstoffatome
gebunden ist. Beispielsweise kann A ein zweiwertiges aromatisches Radikal sein, das sich von Benzol, einem kondensierten
aromatischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält (wie z. B. Naphthalin, Inden, Fluoren
oder Dibenzofuran), oder einer Verbindung der Formel
ableitet, -in, - ■ welcher Z eine direkte Bindung, -0-, -S-,
-SOp-, -CO-, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff- oder substituiertes
Kohlenwasserstoffradikal (wie z. B. Alkylen-, Alkyliden-
oder zweiwertiges cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal) oder einen Rest eines organischen Diols (d. h. ein
zweiwertiges Radikal, das durch Wegnahme der Sauerstoffatome von den beiden Hydroxygruppen erhalten worden ist) bedeutet.
Die Halogenatome in den Dihalogenobenzoidverbindungen befinden sich vorzugsweise in der p-Stellung zur Brückengruppe Y, da
die Polymeren mit im wesentlichen ausschließlich p-Substitution,
die daraus erhalten werden können, als. thermoplastische Materialien
bessere physikalische Eigenschaften besitzen.
An jedem der aromatischen Ringe können als Substituen-
lkoxy- oder A
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BAD
ten niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkvlthiogruppen anwesend
9 1
sein, sie sind aber vorzugsweise in den halogentragenden Ringen nicht vorhanden, und sie sind vorzugsweise dann vollständig
abwesend, wenn das aromatische Polymere bei hohen Temperaturen stabil sein soll.
Gewünschtenfalls können die Polymeren aus Gemischen aus zwei oder mehr Dihalogenobenzoidverbindungen hergestellt
werden; diese können auch verschiedene elektronenanziehende Gruppen enthalten.
Das mit dem Hydroxyd-, Hydrosulfid- oder Sulfidanion
verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalimetallhalogenid geht
oftmals leichter vonstatten, wenn im verwendeten Reagenz das Kaliumkation anwesend ist; jedoch ist das Gewicht (und gewöhnlich
auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Das Alkalimetallkation im
Reagenz kann teilweise oder vollständig durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (wie z. B.
durch ein quartäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium)
ersetzt sein, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck "Alkalimetallsalz11, wie er hier verwendet wird,
soll auch die Salze" umfassen, welche derartige Oniumkationen enthalten.
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird ein Mol 00 9822/1791
BAD ORIGINAL
der Dihalogenobenzoidverbindung für zwei Mole des Alkalimetallhydroxyds
oder Hydrosulfide oder für ein Mol des Alkalimetall-*
sulfids verwendet; d. h. daß die Reagenzien in im wesentlichen
äquivalenten Mengen verwendet werden. Falls eines der Reagenzien sich zersetzen sollte oder anderweitig aus dem Reaktionsgemisch verschwindet, dann kann es zu Beginn in leichtem über- ·
schuß zugesetzt werden.
Wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder -sulfid bei der
Herstellung eines Polymeren verwendet wird, dann können in seine
Molekülkette einige Sauerstoffatome wie auch Schwefelatome eingeführt werden, da diese Anionen in gewissem Ausmaß durch
Wasser hydrolysiert werden, wobei Hydroxydanionen entstehen,
die ihrerseits an der Reaktion teilnehmen können.
Geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion sind z. B.; Die Niedrigdialkyl- und cyclischen Allylensulfoxyde und
-sulfone (wie z. B. Dimethylsulfoxyd und 1,1-Dioxothiolan),
Nitrile (wie z. B. Benzonitril), Diary!ketone "(wie z. B. Benzophenon),
Diarylsulfoxyde und' -sulfone, Äther (vd.e z. Dioxan,
Di'äthylenElykolaiir.efc.iylather, Diphenylather, ::ethoxyphenyläther),
nicht-olefinische tertiäre Alkole (wie z. B. t-Butanol) und
Wasser. Gemische derartiger Stoffe können zweckmäßigerweise
verwendet werden, wenn beispielsweise ein oder mehrere Komponenten des Gemisches bei der Reaktionstemeratur sonst fest sein
würden. Die Flüssigkeit, (oder das Flüssigkeitsgemisch) sollte
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BAD ReiNA
vorzugsweise sowohl für die Dihalogenobenzoidverbindung als auch für das Alkalimetallhydroxid, -hydrosulfid oder -sulfid
ein Lösungsmittel sein. Die Menge der Flüssigkeit ist ziemlich unwesentlich, vorausgesetzt, daß sie ausreicht, die Alkalimetallsalze
von Phenolen oder Thiophenolen, die sich bei der Reaktion bilden, zu lösen. Sie sollte auch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht zu gtfoß sein. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge
an .Lösungsmitteln so groß ist, daß im Reaktionsgemisch keines der Ausgangsmaterialien im festen Zustand vorliegt. Die zu Beginn
im Reaktionsmedium anwesende Flüssigkeit muß nicht die , gleiche sein, wie diejenige, die während der Endbildung des
Polymeren vorliegt. Die ;ursprüngliche Flüssigkeit kann während der
Reaktion im Reaktionsgemisch verbleiben, wobei anschließend jedes gewünschte Lösungsmittel zugegeben v/erden kann, oder sie kann entfernt
werden, wie z. B. durch Destillation.
Ein Austausch des flüssigen Reaktionsmediums kann, zweckmäßig sein, da dies die anfängliche Verwendung von Flüssigkeiten
erlaubt, welche für die Endstufen weniger geeignet sind, indem sie beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur
unzweckmäßig flüchtig"oder instabil sind oder das entstehende
Polymere nicht im gewünschten Ausmaß zu lösen vermögen. Beispielsweise
ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges Lösungsmittel;
es kann jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan
(cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, weshalb
die beiden Lösungsmittel während der Reaktion ausgetauscht werden können.
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Das flüssige Reaktionsmedium muß kein Lösungsmittel für ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht enthalten, auch
nicht bei den späteren Stufen der Reaktion; das Produkt besitzt
jedoch in einem solchen Fall ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, wenn nicht die Endstufe der Polymerisation
in der Schmelze ausgeführt wird. Diese Maßnahme kann angezeigt sein, wenn die Molekülketten des Polyinren in festem
Zustand aufhören, zu wachsen.
Wenn die Herstellung eines niedrigen Polymeren gewünscht
wird,·- . -. dann kann als polare Flüssigkeit zweckmai3.jprweise
Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer weiteren Flüssigkeit
oder weiteren Flüssigkeiten, welche unter alkalischen Bedingungen bei Hitze stabil sind, v/erwendet werden. Die Dihalogenobenzoidverbindungen
sind im allgemeinen mit Wasser unmischbar, und das Reaktionsgemisch besteht deshalb gewöhnlich aus
zwei Phasen. Heftiges Rühren und die Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels unterstützen dann die Erhöhung der Grenzfläche
und damit der Reaktionsgeschwindigkeit,
Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindungsgemäßen
Reaktion steigt mit Erhöhung der Temperatur; unterhalb 200° C ist 'sie unwirtschaftlich langsam. Es kann jedoch
vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch auf zwischen 150° C
und 200° C vorzuerhitzen, bis keine anorganischen Hydrocyd-,
Hydrosulfid- und Sulfidanionen mehr anwesend sind, und dann
die Temperatur zur Bildung des Polymeren zu erhöhen. Es können
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BAD ORIGINAL
Temperaturen bis zu *i00° C angewendet werden: Temperaturen von
250 bis 350° C sind im allgmeinen zweckmäßig.
Die Reaktion sollte zu Beginn unter Druck ausgeführt werden, falls es nötig ist, um das Entweichen von Dihalogenob
enzoidverbindung und eines flüchtigen Lösungsmittels oder
Colösungsmittels zu verhindern, Es kann jedoch erwünscht sein, bei der späteren Stufe im Vakuum zu erhitzen, um unerwünschte
Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, die sich bei den zur Herstellung eines hohen Polymeren erforderlichen
Temeraturen zersetzen. Der Behälter sollte aus einem Material bestehen oder mit einem Material ausgq&eidet sein, das
gegenüber Alkalxmetallhydroxyden, -hydrosulfiden oder -sulfiden und auch gegenüber Alkalimetallhalogenxden unter den angewandten
Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet, da es die Neigung besitzt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxy
danionen zu reagieren, wodurch die stöchiometriöchen Verhältnisse
der Polymerisation verändert werden und das Produkt mit Silicat verunreinigt wird. Einige Arten rostfreier Stähle unterliegen
bei diesen.Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenxden
einem oberflächlichen Angriff. Behälter, die aus Titan oder Nickel oder einer Legierung derselben oder aus einem
ähnlich inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
Zur Erzielung von Produkten mit hohem Molekulargewicht 009822/1781
muß die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden. Wenn Alkalimetallhydroxyd
verwendet wird, bildet sich bei der Reaktion Wasser; wenn ein Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid verwendet wird, dann ist
es zweckmäßig, ein hydratisiertes Salz zu verwenden und es zu Beginn in etwas V/asser aufzulösen. Das Wasser muß dann entfernt
werden, zweckmäßigerweise durch Destillation, wie z. B. durch direkte oder durch azeotrope Destillation. Jede inerte
flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeofcpes Gemisch
bildet, kann verwendet werden; B"enzol, Xylol und halogenierte Benzole sind beispielsweise sehr zweckmäßig. Nachdem das gesamte
Wasser verschwunden ist, muß diese Flüssigkeit nicht unbedingt sorgfältig entfernt werden. Manchmal ist es zweckmäßig,
insbesondere wenn ein Alkalimetpllnydrosulfid oder -su'lfid verwendet
wird, zu Beginn nur die Hälfte eines Äquivalenz der Dihalogenobenzoidverbindung zuzugeben und dann soviel Wasser
wie möglich aus dem Polynerisationsgemisch zu entfernen, bevor
der Rest der Dihalogenobenzoidverbindung zugegeben wird.
Es ist oft vorteilhaft, die Temperatur unterhalb 150 C (vorzugsweise bei ungpfüir 100°bis I1IO0 C) zu halten, bis das
gesamte V/as&er entfernt ist und dann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen1I50° und 350° C weiterzuführen.
Es ist erwünscht, daß die reduzierte Viskosität des Polymeren mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C als ljöige Lösung
in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid) besitzt, falls
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3AO ORIGINAL
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es für Bauzwecke verwendet werden soll.·
es für Bauzwecke verwendet werden soll.·
Zur Neutralisierung jeglicher reaktionsfähiger sauerstoff-
oder schwefelhaltiger Anionen kann am Ende der Polymerisation ein Reagenz eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle
Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet.
Die polymeren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht,
die durch das erfindüngsgemäße Verfahren hergestellt werden können, wie z. B. jene, die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen
unterhalb 200° C erhalten werden, können ebenfalls direkte industrielle Verwendung finden, wie z.B. als Schlichtmittel
und Appreturen oder als Schmiermittelzusätze oder Eindicker für nicht-wäßrige Flüssigkeit. Produkte mit überwiegend Halogenendgruppen oder mit anionischen sauerstoff- oder schwefelhaltigen
Endgruppen können hergestellt werden, indem ein leichter Überschuß an Dihalogenobenzoidverbindung bzw.» an Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid
oder -sulfid verwendet wird. Die anionischen Endgruppen
können natürlich in phenolische oder thiophenolische Gruppen durch Ansäuern umgewandelt werden.
Die niedrigen Polymere sind auch als Zwischenprodukte
für die Herstellung der verschiedensten Hochpolymeren brauchbar. Ein niedriges Polymeres mit überwiegend anionischen Endgruppen
kann beispielsweise mit einer Benzoidverbindung, welehe
mindestens drei aktivierte Halogenatome enthält, umgesetzt
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werden, wobei ein heißhärtendes Material erhalten wird. Freie phenolische Endgruppen können Weiter in üblicher Weise, wie z. B. mit Diisocyanaten, verknüpft werden.
werden, wobei ein heißhärtendes Material erhalten wird. Freie phenolische Endgruppen können Weiter in üblicher Weise, wie z. B. mit Diisocyanaten, verknüpft werden.
Das aus der Anfangsreaktion mit der Dihalogenobenzoidbindung
entstehende Alkalimetallhalogenid muß nicht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen entfernt werden; es kann
zusammen mit weiterem in der späteren Stufe gebildeten Alkali-.metallhalogenid
entfernt werden. Beispielsweise kann es unter Verwendung von Wasser aus dem Hochpolymeren extrahiert werden;
das Polymere selbst kann auch in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (wie z, B.]Dimethylformamid, l-Methyl-2-oxo -pyrrolidin,
Dimethylsulfoxyd, l,l-Dioxothioian oder NiU^b-enzol) aufgelöst
und dann durch Zusatz einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist, selbst
aber für das Polymere ein Nichtlöser ist, ausgefällt werden.
Wenn das Polymere in Lösung hergestellt wird, dann besteht eine geeignete Arbeitsweise darin, das Reaktionsgemisch
(welches vom festen Alkalimetallhalogenid abfiltriert oder abdekantiert werden kann) einem Überschuß einer Flüssigkeit, die
mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, die aber im Polymeren unlöslich ist, zuzugeben. Wenn das Reaktionslösungsmittel
mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit, in der sich restliches
Alkalimetallhalogenid ebenfalls auflöst, mischbar ist, dann kann das Polymere in dieser Weise in einer Stufe erhalten werden. Wenn andererseits beispielsweise das Reaktionsgemisch in
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. ■ ■ BAD ORIGINAL
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Methanol gegossen wird, dann enthält das ausgefallene Polymere zunächst Alkalimetallhalogenid, welches im Anschluß daran mit
Wasser ausgewaschen werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1^,35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 27,7 g
(0,05 Mol Na2S) l4,l#ige (Gewicht/Gewicht) Natriumsulfidlösung und
200 ml Dimethylsulfoxyd wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 150° C in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gerührt.
Der Inhalt wurde hierauf abgekühlt, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt, und es.wurden 30 ml
Benzol in den Kolben gegeben. Das gesamte Wasser (28 ml) wurde azeotrop entfernt, und das Benzol wurde dann ebenfalls durch
Destillation abgetrennt. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren unter Stickstoff auf 170° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
erhaltene orangefarbene Paste in 300 ml Wasser, die sich in einem Zerkleinerer befand, gegossen und heftig gemischt. DSs ausgefallene
Polymere wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 105° C getrocknet. Ausbeute 12,3 g. Die reduzierte
Viskosität betrugt0, 15, gemessen mit einer 1/Sigen Lösung in Dimethylsulfoxyd
bei 25° C.
Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen
worden.
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" - 15 -
ΐ4,3β g (0,05 Mol) Bis-(-1-Oh»rphenyl)TJulfon, 12,88 g (0,10
Mol KOK) einer 43,öligen (Gewicht/Gewicht) Kaliumhydroxydlösung
und 100 ml 1,1-Dioxothiolan wurden unter Stickstoff 4 Stunden bei l40° C- in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten
Behälter heftig gerührt. Hierauf wurden 15 ml Xylol zugegeben, der Rückflußkühler wurde durch einen Dean & Stark-Apparat ersetzt,
und das Gemisch wurde gekocht, bis das gesamte V/asser (ungefähr 7 ml) azeotrop entfernt worden war (dies dauerte unigefähr
3 Stunden). Hierauf wurde Xylol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 240° q erhöht. Nach
7 Stunden wurde das Produkt auf ungefähr 150° C abgekühlt, und
es wurde ein Methylchloridstrom während 10 Minuten durch den Behälter geleitet. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann
unter heftigem Rühren vom festen Kaliumchlorid durch ein gesintertes
Glasfilter in 1 Liter Äthanol abdekantiert. Das ausgefallene Polymere wurde mehrere Male mit Wasser und mit Äthanol
gewaschen und'.über Nacht im Kochvakuum bei 100° C getrocknet.
Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte eine Faser gezogen
werden.
In diesen Beispielen wurden Polymere in ähnlicher Weise
erhalten aus Bis-(4-fluor-phenyl)-sulfon, Bis-(4-chlorphenyl)-sulf
oxyd, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4 '-Bis-^-chlorphenylsulfon
y 1) -diphenyl und 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoxy-4'-chlorbenzo-
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BAD ORIGINAL
14,35 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10
Mol KOPI) wäßrige Kaliumhydroxydlösung und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl
unten einer Stickstoffdecke 24 Stunden bei 100° C gerührt. Hierauf
wurden 140 ml Benzol zugegeben und es wurden 7 ml Wasser
als Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt, worauf der grüßte Teil des Benzols durch Destillation entfernt wurde..
Es wurden 100 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben und bei
50° C unter vermindertem Druck (1,5 Torr) wurde Dimethylsulfoxyd
abdestilliert. Nachdem das Dimethylsulfoxyd entfernt worden war, wurde das Gemisch 24 Stunden unter Stickstoff bei 220° C
gerührt, abgekühlt und in Äthanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde mit Äthanol und Wasser· gewaschen und getrocknet,
wobei 11,4 g eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 in l^igem Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.
359 g (1,25 Mol) reines Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64 g (enthalt end*. 5,0 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5 1
Dimethylsulfoxyd wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl
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unter Stickstoff·5 Stunden bei 1000C gerührt und dann in 10 1 Wasser
gegossen. Die milchige Lösung wurde mit salpetersäure angesäuert und es fiel 4-(^-Chlorphenylsulfony1)-phenol aus. Analyse der
Lösung auf Chloridionen zeigte eine 51,3#ige Hydrolyse der Chlorsubstituenten
im Ausgangsmaterial. Das 4-(lJ-Chlorphenylsulfonyl)-phenol
wurde'mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit. wäßrigem
Natriumhydroxyd extrahiert (um phenolisches Material vom unhydrolysierten Ausgangsmaterial abzutrennen); die Natriumhydroxydlösung
wurde abermals angesäuert, wobei 320 g ^-(JJ-Chorphenylsulfonyl)-phenol
(95,55? Ausbeute; Pp 143* bis 145°C) erhalten wurden, welches
vermutlich mit etwas Bis-(1l-hydroxyphenyl)-sulfon verunreinigt
war. Das Produkt wurde in heißem Toluol aufgelöst, in welchem das Bisphenol nur schwach löslich (ungefähr 0,1$) ist, heiß filtriert
und auskristallisiert. Die Umkristallisation wurde aus Chloroform durchgeführt, welches Aktivkohle enthielt; sie ergab ein Produkt
mit einem Fp 1^5° bis 1460C. Es war in kaltem wäßrigen Kaliumhydroxyd,
Natriumcarbonat .oder Kaliumcarbonat löslich^ jedoch in warmem
wäßrigen Natriumdicarbonat unlöslich und wurde (wie Phenol selbst) durch Kohlendioxyd aus seiner Lösung in Kaliumhydroxyd
ausgefällt.
Das Kaliumsalz wurde als gelbliches Pulver (Pp 274° bis
2760C) durch Umsetzung einer äthanolischen Lösung von 4-(4-Chlorphenylsulfony1)-phenol
mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wäßrigem Kaliumhy
droxyd isoliert. Das Salz war in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsufoxyd, warmem 1,1-Dixothiolan, warmem Äthanol
009822/1791
BAD
und heißem Nitrcbenzol löslich. Wenn das Salz der Atmosphäre
(relative Feuchte ungefähr 50$) ausgesetzt wurde, ergab sich
eine Gewichtszunahme von 5% in 90 Minuten, was der Bildung des Monohydrats entspricht, und die Farbe verändert sich von gelb
zu reinvieiß.
Zur Herstellung eines Polymeren wurden 3,07 g (0,01 Mol) des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in einem
evakuierten Glasrohr 1 Stunde auf 300° C erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wurde zerkleinert und
mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, zur Auflösung des Polymeren erwärmt. Die Lösung
wurde filtriert und unter heftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei 2,2 g eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das
eine reduzierte Viskosität von 0,60 in einer lSSigen Dimethylformamidlösung
bei 25° C besaß.
26,00 g (enthaltend 0,20 Mol KOH) wäßriges Kalimhydroxyd wurde zu einer Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) Bis-i^-chlorphenyl)-SuIiDn
in 200 ml Dimetiylsulfoxyd, welche sich in einem Behälter
aus rostfreiem Stahl befand, gegeben. Das Gemisch wurde 21» Stunden
bei 100° C unter Stickstoff gerührt. Wasser und Dimethylsulfoxyd wurden bei ungefähr 1 Torr durch Destillation entfernt,
009822/1791
währenddessen die Temperatur auf ungefähr 18O° C erhöht wurde.
Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd wurden, durch Zerkleinern des Produkts und 2 Stunden langes Erhitzen desselben auf ungefähr
180° C bei ungefähr 10"3 Torr entfernt.
Der getrocknete Peststoff wurde 30 Minuten unter Stickstoff
in einem Behälter aus rostfreiem Stahl auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert und zur Auflösung
des Polymeren in 300 ml Dimethylformamid erwärmt, während Kaliumchlorid und eine kleine Menge Harz ungelöst blieben und
abfiltriert wurden. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei 16,5 g eines farblosen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,^9 in einer liigen Dirnethylformamidlosung
bei 25° C besaß.
Das Polymere wurde 5 Minuten bei 320° C unter Druck verformt,
wobei ein zäher durchsichtiger Film erhalten wurde.
Eeispiel 6 ·
Nach der Vorschrift von Beispiel 5 wurde BiS-(1I-ChIOrphenyD-sulfon
durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd bei 100° C während 21I Stunden hydrolysiert. Die auf diese
Weise erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Filter zur Entfernung des Kaliumchlorids abdekantiert;
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unter der Annahme, daß das Kaliumsalz von !J-O-Chlorphenylsulfo- "
nyl)-phenol sich gebildet hatte, wurden hierdurch 97 % des gebildeten
Kaliumchlorids entfernt, der Rest blieb in Lösung. Die erhaltam bewegliche gelbe Lösung wurde in einen Rotationsverdampfer
eingebracht, und der Druck wurde auf unterhalb 1 Torr erniedrigt, wärenddessen die Temperatur allmählich wählend 8 Stunden auf 24O0C
erhöht wurde, um das Dimethylsulfo.xyd abzudestillieren. Das verbleibende
Produkt war ein gelber Peststoff, der ungefähr Ί0 % des
Kaliiimsalzes von 1I-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, ungefähr 60 %
eines niedrigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (in einer lftigen Dxmethylformamidlösung bei 25°C), ungefähr 0,H %
Dime thy ls-ulfojcyd und weitere Substanzen in: »niedriger·=·1 Konzentration
enthielt. . '
11,5 g dieses Produkts wurden während 30 Minuten bei 28O°C
in einern Glasrohr polymerisiert, welches durch eine Hochvakuumpumpe kontinuierlich evakuiert wurde. Die entweichenden flüchtigen
Substanzen (0,06 g) wurden gesammelt und bestanden zu ungefähr ^IOJC
aus V/asser und zu ungefähr 60 % aus. Dimethylsulfoxyd. Das durch die
Polymerisation erhaltene Produkt viurde zerkleinert und mit 100 ml
dimethylformamid erwärmt und filtriert, um unlösliches Material zu
entfernen; dieses bestand vollständig aus Kaliumchlorid, und es lag kein unlösliches Polymeres vor. Die Polymerlaesung in Dimethylformamid
wurde unter Rühren in 1 1 V/asser gegossen, um das Polymere auszufällen, welches dann mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen
und im Vakuum bei 1500C getrocknet wurde. Das Produkt
(8,6 g; 99 % Ausbeute) besaß als liige Lösung in Dimethylformamid
bei 25°C eine ^eduz^ier^ ^1791
- 21 te Viskosität von 0^52 und ergab ein festes, zähes Preßteil. *
Eine ähnliche Polymerisation wurde ohne kontinuierliche
Evakuierung (d. h. ohne kontinuierliche Entfernung von Dimethyls-ulfoxyd
oder eines schädlichen Zersetzungsprodukts) ausgeführt,
wobei ein Polymeres mit schlechtem Geruch und schlechter Farbe und mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, welches
jedoch bis zu 20 % polymeres Material (vermutlich vernetztes
Material) enthielt, das in Dimetj^ylformamid unlöslich war.
[ - .; Beispiel 7
Nach der Vorschrift von Beispiel 3 wurde BiS-(1J-ChIOrphenyl)-sulfon
durch wäßriges Kaliumhydroxyd in Dimeithylsulfoxyd
während 24 Stunden bei 100° C hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd
wurde abgekühlt und vom festen Kaliumchlorid dekantiert, worauf 35 ml 1,1-Dioxothiolan zugegeben wurden. Das*Dimethylsulföxyd
wurde durch Destillation bei 10 Torr entfernt; auch wurde etwas 1,1-Dioxothiolan überdestilliert, um die letzten Spuren
von Dimethylsulfoxyd wegzuspülen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 8Q$igen (Gewicht/Gewicht) Lösung
des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in
1,1-Dioxothiolan bestand. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung in ein sprödes Material, das in Wasser vollständig unlöslich
war.
Wenn dieses Material in Stickstoff 7 Stunden auf 21IO0 C
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erhitzt wurde, bildete sich ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 (als 1/Sige Lösung in Dimethylformamid bei
25° C). Wenn das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan verdünnt
wurde, so daß eine Konzentration von ^5 % entstand, ergab eine
Erhitzung unter gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,18. In keinem Fall bildete sich ein
in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(lJ-Chlorphenylsulfonyl)-phenol
in Dimethylsulfoxyd wurde hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist. Der Hauptteil
des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wurde dann durch Destillation bei 25 Torr entfernt, und das abgekühlte Produkt wurde
pulverisiert und in einen Rotationsverdampfer gebracht, und die Temperatur wurde auf 260° C erhöht, während der Druck 0,1 Torr
betrug. Das Produkt war ein hartes sprödes Vorpolymeres, welches ungefähr 99 % niedriges Polymeres (reduzierte Viskosität 0,2 als
l/?ige Dimethylformamidlösung bei 25° C) und ungefähr 1 % des Kaliumsalzes
von 4-(Jj-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt; die Konzentration
des Dimethylsulfoxyds war kleiner als 0,1 % und vermutlich kleiner als 0,01 &,
5,0g dieses Vorpolymeren wurden 30 Minuten bei 280° C
in einem Glasrohr im Vakuum erhitzt. Es wurde dann abgekühlt und in Dimethylformamid aufgelöst und vom Kaliumchlorid, welches äb-
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BAD ORIGINAL
filtriert wurde, getrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe
der Lösung zu Wasser ausgefällt; das' Produkt (3,5 g) hatte
eine reduzierte Viskosität von 0,58 (als IS&ige Lösung in Dimethylformamid
bei 25° C); es bildet sich kein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
Wenn 5,0 g des Vorpolymeren in einem Glasrohr 30 Minuten unter Stickstoff auf 280° C erhitzt und wie vorher aufgearbeitet
wurden, entstanden 3*6 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität '
von 0,62. Es bildete sich kein unlösliches Polymeres.
5,0 g des Vorpolymeren und 6,1 g 1/,1-Dioxothiolan wurden
zusammengeriihrt und die Temperatur wurde auf 220° C erhöht, wobei
sich augenscheinlich das gesamte Vorpolymere auflöste und wobei die
Konzentration der Lösung ungefähr 45 % (Gewicht/Gewicht) betrug.
Es wurde weiter 4 Stunden bei 21JO0 C polymerisiert; die Lösung
wurde abgekühlt, und es wurde Wasser zugegeben, wobei ein Polymeres (3,7 g nach Waschen .und Trocknen) mit einer reduzierten Vis- (
kosität von 0,42 ausfiel.
14,36 g (0t,05 Mol) reines Bis-(4-chlqrphenyl)-sulfon,
8,99 g (0,10 Hol HaOH wäßriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dirnethy1-sulfoxyd
wurden 21I Stunden bei 100° C in einem Behälter aus rostfreiem
Stahl unter Stickstoff gerührt« Ein Parallelversuch zeigte,
daß 48,2 % des im Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon anfänglich anwesenden
Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloridanionen^,
00 9822/179 1
anwesend waren. .
Der Großteil des Dimethylsulfoxyds und des Wassers wurden bei 20 Torr durch Destillation entfernt, und das Produkt
wurde schließlich in einem Rotationsverdampfer bei einer auf 270° C steigenden Temperatur und bei einem Druck von 0,1 Torr
getrocknet. Das Produkt war ein gelbes Pulver, welches ungefähr 20 % eines sehr niedrigen Polymeren und ungefähr 80 % des Natriumsalzes
von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt.
Das 10,02 g wiegende Produkt wurde 30 Minuten im Vakuum auf 300° C erhitzt und nach der Vorschrift von Beispiel 6 aufgearbeitet,
wobei 6,62 g Polymeres (84 % Ausbeute) mit einer reduzierten
Viskosität von 0,26 (als l?ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C) erhalten wurden. Eine bei 325° C ausgeführte ähnliche
Polymerisation ergab 3,8l g Polymeres(42 % Ausbeute) mit einer
reduzierten Viskosität von 0,55 und 4,20 g eines Harzes, welches in Dimethylformamid unlöslich war,
21,87 g (0,10 Mol) reines 4-(4-ChlorphenyIsulfonyl)«
phenol, das wie in Beispiel 8 hergestellt worden war, wurden in 50 ml Äthanol aufgelöst, und es wurden 54,48 g (0,10 Mol
HaOH) wäßriges flatriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde bei
Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft
009822/1791
bad
und abschließend 24 Stunden unter Hochvakuum bei 200° C getrocknet.
Das Natriumsalz von 4- (4-Qiloipheny lsulf onyl) -phenol wurde
als nahezu weißer Peststoff (Fp 32O*bis 325° C) erhalten. Titration
mit 0,In Salzsäure ergab eine Reinheit von 99 %·
Dieses reine Natriumsalz wog 0,962 g und wurde 30 Minuten
im Vakuum auf über 325° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt,
in Dimethylformamid aufgelöst und zur Entfernung ungelösten Natriumchlorids filtriert, und das Polymere wurde durch
Zugabe der Lösung zu Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde rasch mit Methanol und V/asser gewaschen und im Vakuum bei
120° G getrocknet wobei 0,75 g (98 % Ausbeute) eines Polymeren
mit einer reduzierten Viskosität.!von 0,47 als ljSige Lösung in
Dimethylformamid bei 25° C erhalten wurden.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren,
dessen Molekülkette Benzoidgruppen und Sauerstoff- oder Schwefelatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Dihalogenobenzoidverbindung, bei der jedes Halogenatom durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, mit einer im
wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds, -hydrosulfids oder -sulfids durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid
in einer polaren Flüssigkeit umsetzt, welche für Alkalimetallphenoxyde oder -thiophenoxyde ein ionisierendes Lösungsmittel
ist und unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine polare Flüssigkeit verwendet wird, die auch für das hergestellte Polymere ein Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Flüssigkeit Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und
einer weiteren Flüssigkeit oder weiteren Flüssigkeiten, welche unter
alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur
Herstellung von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten p-Phenylengruppen, Sauerstoffatome und SuIfon- oder Ketongruppen
-009822/1791
'BAD ORiGIHAL
- 27 -
enthalten oder deren Vorläufer, dadurch gekennzeichnet; daß man ein Bis-(4-halogenophenyl)-sulfon oder -keton mit einem Alkalimetal
lhydroxyd unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß _
man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 2OO°c unter Bildung
einer ein polvmerisierbares Alkalimetallsalz eines 4-(4-HalogenophenylsulfonylJ-phenols
oder 4-(4-Halogenobenzoyl)-phenols enthaltenden Substanz ausführt und gegebenenfalls das Alkalimetallsalz
dann bei einer Temperatur oberhalb 200°C unter praktisch völliger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingun-'
gen reaktionsfähigen Verdünnungsmittels polymerisiert«
j6L Verfahren nach Anspruch k oder 5* dadurch" gekennzeichnet,
daß man Bis-($-ehlorphenyl)-suifön mitKalium- oder Natriumhydroxyd
umsetzt. .■
7. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion zu Beginn bei einer Temperatur unterhalb 200° C in einer polaren Flüssigkeit, die für Alkalime^allphenoxyde
ein ionisierendes Lösungsmittel ist und unter den angewendeten Temperaturen stabil ist, ausgeführt wird, worauf
dieses Verdünnungsmittel entfernt und die Polymerisation bei
einer Temperatur oberhalb 200° C unter praktisch vollständiger Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird*
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BAD
8. Verfahren nach einem der-Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel gegebenenfalls
entfernt und dann die Polymerisation bei einer Temperatur Oberhalb 20O0C in Anwesenheit eines im wesentlichen
unter den angewendeten Bedingungen nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels zu Ende geführt wird.
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Applications Claiming Priority (11)
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GB4073465 | 1965-09-24 | ||
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DE1620923C DE1620923C (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0126369A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden |
EP0193755A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Hüls Aktiengesellschaft | Homo- und Copolymere von keto- und ethergruppenhaltigen Polyarylensulfiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0287009A1 (de) * | 1987-04-15 | 1988-10-19 | Phillips Petroleum Company | Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfidketon) mit Wasserzugabe |
US4792481A (en) * | 1986-11-28 | 1988-12-20 | Phillips Petroleum Company | Reinforced plastic |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0126369A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden |
US4663430A (en) * | 1983-05-20 | 1987-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of high molecular weight polyarylene sulphide in the absence of water |
EP0193755A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Hüls Aktiengesellschaft | Homo- und Copolymere von keto- und ethergruppenhaltigen Polyarylensulfiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4792481A (en) * | 1986-11-28 | 1988-12-20 | Phillips Petroleum Company | Reinforced plastic |
EP0287009A1 (de) * | 1987-04-15 | 1988-10-19 | Phillips Petroleum Company | Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfidketon) mit Wasserzugabe |
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SE337927B (de) | 1971-08-23 |
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CS157623B2 (de) | 1974-09-16 |
GB1153035A (en) | 1969-05-21 |
AT294041B (de) | 1971-11-10 |
DE1620923B2 (de) | 1972-08-24 |
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BE687344A (de) | 1967-03-01 |
LU52010A1 (de) | 1967-03-22 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |