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Phenolverbindungen die Erfindung bezieht sich auf Phenolverbindungen,
die sich zur herstellung von aromatischen Polymeren eignen.
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Es wurde gefunden, daß ein Alkalisalz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols
und daraus das Phenol selbst überraschend leicht durch Umsetzung eines alkalihydroxyds
mit einem Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon in einer polaren Flüssigkeit erhalten werden
kann, wleche ein ionisierendes Lösungsmittel für das Phenoxyd ist und unter den
angewendeten 3edingungen stabil is.t Ausser in gegenwart von überschüssigem alkali
beihohen Temperaturen wird sehr wenig Salz von Bis-
(4-hydroxyphenyl)-sulfon
gebildet, weil das zweite Halogenatom im Bis-'4-halogenphenyl)-sulfon in unerwarteter
Weise der alkalischen Hydrolyse weit weniger unterliegt; das gewünschte Salz eines
4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols kann somit leicht in vorzüglicher Ausbeute isoliert
werden.
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Diese Salze im festen Zustand sind neu, und es wurde gefunden, daß
sie wertvolle Verbindungen sind, die sich zur Herstellung von aromatischen Polymeren
eignen, deren Molekülketten p-PhenyLengruppen, Sauerstoffatome und sulfongruppen
enthalten Wenn ein solches Salz auf oder über seinen Schmelzpunkt unter prakti.
sch vollständiger Abwesenheit eines unter den angewendeten Reaktionsbedingungen
reaktion'sfähigen Verdünnungsmittels erhitzt wird, dann können unter Abspaltung
von Alkalihalogenid Polymer emit hohem Molkeulargewicht erhalten werden. Das Ausgangsmaterial
muß nicht aus einem reinen Reagenz bestehen, sondern es kann solche Materialien
in Mischung miteinander und/oder in Mischung mit einem voryher hergestellten niedrigen
Polymeren enthalten.
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Die Reaktion zur Herstellung dieses polymerisierbasren Salzes kann
bei Temperaturen bis zu 200°C ausgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unterhalb
150°C ausgeführt, da oberhalb dieser Temepratur etwas Polymeres und/oder etwas alkalisalz
vom
Bisphenol gebfldet werden kann. Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vorzugsweise
oberhalb 6000 sind zur Durchführung der Reaktion mit einer wirtschaftlicfen Geschwindigkeit
erwünscht. Beieiner Flüssigkeit, in welcher beide Ausgangsmaterialien löslich sind,
ist eine temperatur von 100 bis 1400C in allgemeinen zweckmäßig. Wenn jedoch Wasser
allein verwendet wird (welches für das Bis-(4-halogenphenyl)sulfon kein Lösungsmittel
ist), dann sind Temperaturen oberhalb 1500C zweckmäßig, so daß das Bis-(4-halogenphenyl)
sulfon in geschmolzenem Zustand vorliegt.
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Das Alkalisalz des Phenols wird zu Beginn im Reaktionsmedium gelöst
erhalten und wird vorzugsweise direkt isoliert, obwohl es zum Zwecke der Reinigung
in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, anzusäuern und dann das freie Phenol zu
isolieren. Dies kann durch Behanalung mit einer geeigneten Base (z.B. einem Alkalihydroxyd
oder -alkoxyd) in das Alkalisalz zurUckverwandelt werden.
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Pr sich gesehen ist ein 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenol ein brauchbares
Produkt, es besitzt ein Halogenatom und eine phenolische Gruppe una ist daher für
viele chenische Reaktionen wertvoll. Beispieisweise kann das Halogenatom durch ALino-oder
substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei eine große Reihe von Stoffen erhalten
wird.
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Die Halogenatome in dem Bis-(4-halogenphenyl)sulfon sind vorzugsweise
Chlor oder Pluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und erlauben
eine raschere Durchführung der Abspaltung von Alkalihalogenid ; sie sind jedoch
teurer. Bromderivate sind ebenfalls verhältnismäßig teuer; obwohl sie in ihrem Verhalten
an Ohlorderivate erinnern, bringt ihre Verwendung anscheinend keinen Vorteil. Jodderivate
sind im allgemeinen weniger geeignet.
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Das mit dem Hydroxydanion verbundene Alkalimetallkation ist zweckmäßigerweise
Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalihalogenid geht oftmals leichter vonstatten,
wenn im verwendeten Reagenz das Kaliumkation anwesend ist; Jedoch ist das Gewicht
(und gewöhnlich auch der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden
Natriumverbindung. Das Alkalimetallkation im Reagenz kann teilweise oder vollständig
durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom ( wie z.
B. durch ein quartäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) ersetzt sein, das
unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck XAlkalisalz", wie er hier
verwendet wird, soll auch die Salse umfassen, welche derartige Oniumkationen enthalten.
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Bei der Reaktion zur Herstellung der Phenolverbindungen gemäß der
Erfindung wird ein Mol des Bis-(4-halogenphenyl) sulfons Je zwei Mol des Alkalihydroxyds
verwendet; d.h. daß die Reagenzien in Xm wesentlichen äquivalenten Nengen verwendet
werden.
Palls eines der Reagenzien sich zersetzen sollte oder anderweitig aus dem Reaktionsgemisch
verschwindet, dann kann es zu Beginn in leichtem Uberschuß zugesetzt werden.
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Geeignete polare Flüssigkeiten für die Reaktion sind z.B. : Die kurzkettigeren
Dialkyl- und cyclischen Allylensulfoxyde und -sulfone (wie z.B. dimethylsulfoxyd
und 1,1-dioxthiolan), Nitrile ( wie z.B. Benzonitril), Diarylketone (wie z.3. Benzophenon),
diarylsulfoxyde und -sulfone, Äther (wie z.B. Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther,
Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nicht-olefinische tertiäre Alkohole (wie z*B.
t-Butanol) und Wasser. Gemische derartiger Substanzen können zweckmäßigerweise verwendet
werden, wenn beispielsweise eine oder mehrere Komponenten des Gemisches bei der
Reaktionstemperatur sonst fest sein würden. Die Flüssigkeit (oder das Flüssigkeitsgemisch)
sollte vorzugsweise sowohl für das Bis-(4-halogenphenyl)sulfon als auch für das
Alkalihydroxyd ein Lösungsmittel sein. Die Menge der Flüssigkeit ist ziemlich unwesentlich,
vorausgesetzt, daß sie ausreicht, die Alkalisalze von Phenolen, die sich bei der
Reaktion bilden, zu lösen. Sie sollte auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu
groß sein., Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an Lösungsmitteln so groß ist,
daß im Reaktionsgemisch keines derausgangsmaterialien
im festen
Zustand vorliegt. Die zu Beginn im Reaktionsmedium anwesende Flüssigkeit muß nicht
die gleiche sein, wie diejenige, die während der Endbildung des. Poly meren vorliegt.
Die ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Reaktion im Reaktionsgemisch verbleiben,
wobei anschließend jedes gewünschte Lösungsmittel zugegeben werden kann, oder sie
kann entfernt werden, wie z.B. durch Destillation.
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Ein Austausch des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmäßig sein,
da dies die anfängliche' Verwendung von Flüssigkeiten erlaubt, welche für die Endstufen
dar Polymerenbildung weniger geeignet sind, indem sie beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur
unzweckmäßig flüchtig oder instabil sind oder das entstehende Polymere nicht im
gewünschten Ausmaß zu lösen vermögen. Beispielweise ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges
Lösungsmittel; es kann Jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie 1, 1-DioxothioLan
(cyclisches re,tramethylensulfon) verwendet. werden, weshalb die beiden Lösung mittel
vor der Polymerisationsreaktion ausgetauscht werden können. 4, Die Reaktion sollte
zu Beginn unter Druck werden, falls es nötig ist, um das Entweichen von Bis-(4-halogenphenyl)sulfon
und eines flchtigen L|sungsmittels oder Colösungsmittels zu verhindern. Es kann
jedoch erwünscht sein,
bei der späteren Stufe im Vakuum zu erhitzen,
um unerwünschte Lösungsmittel, wie z.B. dimethylsulfoxyd, zu entfernen, die sich
bei den zur Herstellung eines hohen Polymeren erforderlichen Temperaturen zersetzen,
Der verwendete Behälter sollte aus einem Iiaterial bestehen oder mit einen Material
ausgekleidet sein, das gegenüber Alkalihydroxyden und auch gegenüber Alkalihalogeniden
unter den angewandten Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet,
da es die Neigung besitzt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxydanionen zu reagieren,
wodurch die stöchiometrischen Verhältnisse der Polymerisation verändert werden und
das Produkt mit Silicat verunreinigt wird. Einige Arten rostfreier Stähle unterliegen
bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalihalogeniden einem Oberflächenangriff.
Behälter, die aus Titan oder Wickel oder Legierungen derselben oder aus einem ähnlich
inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
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Wenn die Stöchiometrie der Ausgangsreaktion sorgfältig eingehalten
wird, 80 daß aktivierte Halogenendgruppen und anionische sauerstoffhaltige Endgruppen
in annähernd gleichen INengen anwesend sind, dann können die Alkalisalze der vorstehend
beschriebenen Halogenphenole direkt in thermoplastische Hochpolymere umgewandelt
werden, indem sie auf 2000 bis 4000C (vorzugsweise
2500 bis 35000)
unter praktisch vollständiger Abwesenheit von Wasser oder einem anderen unter den
angewandten Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen flüssigen Verdünnnungsmittel erhitzt
werden. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem Extruder ausgeführt.
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Das aus der Anfangsreaktion mit dem Bis-(4-halogenphenyl) sulfon
entstehende Alkalihalogenid muß nicht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen
entfernt werden; es kann zusammen mit weiterem in der Polymerisations stufe gebildeten
Alkalihalogenid aus dem entstehenden Hochpolymeren durch geeignete Maßnahmen entfernt
werden.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 287 g (1 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 112 g (2 Mol)
Kaliumhydroxyd und 1,7 1 Wasser wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl
18 Stunden bei 1950 bis 200°C geschüttelt.
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Das Produkt wurde abgekühlt und zu 5 1 Wasser gegeben, wobei sich'etwas
Feststoff bildete. Dann wurde verdünnte schwefelsäure zugesetzt, bis der pH unterhalb
2,0 lag, wobei sich weiterer Feststoff abschied. Das Ganze wurde mit 2 1 Üiättiyläther
extrhiert,
worauf ein Feststoff in der wässrigen Phase suspendiert blieb. Dieser Feststoff
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 12 g Polymeres erhalten
wurden, das gemäß Infrarotspektroskopie Einheiten der Pormel
enthielt.
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Aus der ätherischen Phase wurde wie folgt monomeres IS-terial isoliert.2
1 1,0n Kaliumhydroxydlösung wurden zur Extrkation von phenolischem Material dem
restlichen Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (von welchem 0,15 Mol gewonnen wurden) gegeben.
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Die wässrige alkalische Lösung wurde dann mit konzentrierter Salzsäure
angesäuert, wobei 170 g eines Gemisches aus phenolischem Material ausgefällt wurden,
das sich als Gummi abschief. Dieses wurde mit 0,75 1 heißem Chloroform digeriert,
wobei 71 g (0,28 Mol) eines Rückstandes aus Bis-(4-tydroxylphenyl)-sulfon zurückblieben,
das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wurde. Die Lösung wurde eingedampftq'wobei
99 g (0,37 Mol) 4-(4-chlorphenylsulfonyl)-phenol erhalten wurden, welches durch
Infrarotspektroskopie identifiziert wurde.
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Beispiel 2 Die Hydrolysegeschwindigkeit von 14,36 g (0,05 Mol) Dis-(4-chlorophenyl)-sulfon
in Gegenwart von 26 g (0,20 Mol KOH) 45%igem (Gewicht/Gewicht0 wässrigem Kaliumhdyroxyd
in Lösung in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde bei 100°C, 120°C und 1400C studiert.
Das Ausmaß der Hydrolyse wurde durch gravimetrische Bestimmung der Chloridionen
bei verschiedenen Reaktionszeiten gemessen. In Fig. 1 der Zeichnung sind die Ergebnisse
als Diagramm dargestellt, in welchem auf der Abszisse die Reaktionszeit in Stunden
und auf der Ordinate die Chloridionenmenge als Prozentsatz der Gesamtmenge Chlorsubstituenten
im Bis-(4-chlorophenyl)-sulfon aufgetragen ist.
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Bei 140°C trat eine vollständige Hdyrolyse ein. Bei 120°C wurden
die beiden Chlorsubstituenten eindeutig mit verschiedenen Geschwindigkeiten hydrolysiert
und bei 1000C war die Hydrolyse über die Halbstufe sehr langsan. Der-sweite Chlorsubstituent
wurde nur mit etwa einem Hundertstel der Geschwindigkeit des ersten hydrolysiert.
Bei diesem Versuch lage zu Beginn zwei flüssige Phasen vor; während des letzten
Teils der Hydrolyse jedoch nur eine.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei Jedoch nur zwei molare Äquivalente Kaliumhydroxyd vorwendet wurden. Es lagen
ständig zwei flüssige Phase vor. In
Fig. 2 der Zeichnung, in welcher
auf der Abszisse und auf der Ordinate die gleichen Werte wie in Fig. 1 eingetragen
wurden, zeigen die Ergebnisse, daß die Entfernung des Chlorsubstituenten von Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-phenoxyd,
entweder durch Bildung von Polymeren oder durch Hydrolyse, wobei Bisphenol und Kaliunchlorid
entsteht, während 24 Stunden bei 1000C und bei 140°C sehr langsan ist, da die Kurven
für diese Temperaturen sich mit der Zeit offensichtlich an eine 50%ige Chloridionenbildung
annähern.
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Beispiel 4 Die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche wurden
wiederholt, wobei anstelle ovn dimethylsulfoxyd 1,1-Dioxothiolan als Losungsmittel
verwendet wurde. Die Hydrolyse verlief anscheinend langsamer, trotz heftigen Rührens.
Während beider Versuche waren ständig zwei flüssige Phasen anwesend.
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Beispiel 5 359 g (1,25 Mol) reines Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64
g (enthaltend 5,0 Triol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5'1 Dimethylsulfoiyd wurden
in einem Behälter aus rostfreiem Stahl
unter Stickstoff 5 Stunden
bei 1000C gerührt und dann in 10 1 Wasser gegossen. Die milchige Lösung wurde mit
Salpetersäure angesäuert und es fiel 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol aus. Analyse
der Lösung auf Chloridionen zeigte eine 51,3%ige Hydrolyse der Chlorsubstituenten
im Ausgangsmaterial. Das 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wurde mit Äther extrahiert.
Die Ätherlösung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert (um phenolisches Material
vom unhydrolysierten Ausgangsmaterial abzutrennen); die Natriumhydroxydlösung wurde
abermals angesäuert, wobei 320 g 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol 95, Ausbeute ;
Fp 143 bis 145°C) erhalten wurden, welche vermutlich mit etwas Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfon
verunreinigt war. Das Produkt wurde in heißem Toluol aufgelöst, in welchem das Bisphenol
nur schwach löslich (ungefähr 0,i) ist, heiß filtriert und auskristallisiert.
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Die Umkristallisation wurde aus Chloroform durchgeführt, welches Aktivkohle
enthielt; sie ergab ein Produkt mit einem Fp 145 bis 146 0C. Es war in kaltem wässrigem
Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löslich, jedoch in warmem wässrigem
ITatriumdicarbonat unlöslich und wurde (wie Phenol selbst) durch Kohlendioxyd aus
seiner Lösung in Raliumhydroxyd ausgefällt.
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Das Kaliumsalz wurde als gelbliches Pulver (Fp 274 bis 2760C) durch
Umsetzung einer äthanolischen Lösung von Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit einer äquimolaren
Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wässrigem
Kaliumhydroxyd
isoliert. Das Salz war in kaltem Dimethylformamid, kaltem dimethylsulfoxyd, warmem
1,1-dioxothiolan, warmem Äthanol und heißem Nitrobenzol löslich. Wenn das Salz der
Atmosphäre (relative Feuchte ungefähr 5010) ausgesetzt wurde, ergab sich eine Gewichtszunahme
von 5 in 90 Minuten, was der Bildung des Monohydrats entspricht, und die Farbe veränderte
sich von gelb zu reinweiß.
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Zur Herstellung eines Polymers wurden 3,07 g (0,01. Mol) des Kaliumsalzes
von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in einem evakuierten Glasrohr 1 Stunde auf
300°C erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wurde zerkleinert
und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist,
zur Auflösung des Polymeren erwärmt. Die Lösung wurde filtriert und unter heftigem
Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei 2,2 g eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das eine reduzierte
Viskosität von 0,60 in einer zeigen Dimethylformamidlösung bei 25°C besaß.
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Beispiel 6 26,00g(enthaltend 0,20 Mol KOH) wässriges Kaliumhydroxyd
wurde zu einer Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in 200 ml
Dimethylsulfoxyd, welche sich in einem-Behälter aus rostfreiem Stahl befand, gegeben.
Das Gemisch wurde
24 Stunden bei 1000C unter Stickstoff gelehrt.
Wasser und Dimethylsulfoxyd wurden bei ungefähr 1 Torr durch Destillation entfernt,
währenddessen die Temperatur auf ungefähr 180°C erhöht wurde. Die letzten spuren
dimethylsulfoxyd wurden durch Zerkleinern des Produkts und 2 Stunden langes Erhitzen
desselben auf ungefähr 1800C bei ungefähr 10-3 Torr entfernt.
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Der getrocknete Feststoff wurde 30 Minuten unter Stickstoff in einem
Behälter aus rostfreiem Stahl auf 3000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt
zerkleinert und zur Auflösung des Polymeren in 300 ml Dimethylforinamid erwärmt,
während Kaliumchlorid uild eine kleine Menge Harz ungelöst blieben und abfiltriert
wurden. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen. Die Ausfällung
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 16,5 g eines farblosen Polymeren
mit einer reduzierten Viskosität von 0,49 in einer 1%igen Dimethylformamidlösung
bei 250C ergaben.
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Das Polymere wurde 5 Minuten bei 320°C unter Druck vorformt, wobei
ein zäher durchsichtiger Film erhalten wurde.
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Beispiel 7 Nach der Vorschrift von Beispiel 6 wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon
durch wässriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd bei 100°C während 24 Stunden
hydrolysiert. die auf diese
Weise erhaltene LosuR wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und durch ein filter zur Entfernung des Kaliumchlorids abdekantiert; unter
der annahme, daß das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoi sich Gebildet
hatte, wurden hierdurch 97 des gebildeten Kaliunchlorids entfernt, der Rest blieb
in Lösung. Die erhaltene bewegliche gelbe Lösung wurde in einen Rotationsverdampier
eingebracht, und der Druck wurde auf unterhalb 1 Torr erniedrigt, währenddessen
die temperatur allmählich während 8 Stunden auf 2400C erhöht wurde, um das dimethylsulfoxyd
abvzudestillieren. Das verbleibende Produkt war ein gelber Feststoff, der ungefähr
40% des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsuflonyl)-phenol, ungefähr 60% eines niedrigen
Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (in einer 1%igen Dimethylformamidlösung
bei 25°C), ungefähr 0,4% Dimethylsulfoxyd und weitere Substanzen in niedriger Konzentration
enthielt.
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11,5 g dieses Produkts wurden während 30 Minuten bei 2800C in einem
Glasrohr polynerisiert, welches durch eine Hochvakuumpunpe kontinuierlich evakuiert
wurde. Die entweichenden flüchtigen Substanzen (0,06 g) wurden gesammelt und bestanden
zu ungefähr 40% aus Wasser und zu ungefähr 60% aus Dimethylsulfoxyd. Das durch die
Polymerisation erhaltene Produkt wurde zerkleinert und mit 100 ml Dinethylformamid
erwärmt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen; dieses bestand vollständig
aus Kaliumchlorid, und es lag kein unlösliches Polymeres
vor. Die
Polymerenlösung in Dimethylformamid wurde unter RUhren in 1 l Wasser gegossen, um
das Polymere auszufällen, welches dann mit Wasser und hierauf mit methanol gewaschen
und im Vakuum bei 1500C getrocknet -wurde. Das Produkt (8,6 g; 99% Ausbeute) besaß
als 1%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C eine reduzierte Viskosität von 0,52
und ergab ein festes, zähes Preßteil.
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Eine ähnliche Polymerisation wurde ohne kontinuierliche Evakuierung
(d.h. ohne kontinuierliche Entfernung von Di-. methylsulfoxya oder eines schädlichen
Zersetzungsproduktes) ausgeführt, wobei ein Polymeres mit schlechtem Geruch und
schlechter Farbe und mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, welches jedoch
bis zu 20% polymeres iterial (vermutlich vernetztes Material) enthielt, das in dimehtylformamid
unlöslich war.
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14,33 g (0,05 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g wässrige Kaliumhydroxydlösung
(0,10 Mol KOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden in einem Reaktionsbehälter aus
rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffdecke 24 Stunden bei 1000C zuspannen gerührt.
Hierauf wurden 140 ml Benzol zugegeben, und es wurden 7 ml Wasser als Benzol-Wasser-Azeotrop
entfernt, worauf der größte Teil des Benzole durch Destillation entfernt wurde.
Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wurde abgekühlt und von festen Kaliumchlorid dekantiert,
worauf 35 ml
1,1-Dioxothiolan zugegeben wurden. Das dimethylsulfoxyd
wurde durch Destillation bei 10 Torr entfernt; auch wurde etwas 1,1-Dioxothiolan
überdestilliert, um die letzten Spuren von Dimethylsulfoxyd wegzuspülen. Die Destillation
wurde fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 80%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung des
rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan bestand.
Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung in ein sprödes Material, das in Wasser
vollständig unlöslich war.
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Wenn dieses Material in Stickstoff 7 Stunden auf 240 0C erhitzt wurde,
bildete sich ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 (als 1% ige
Lösung in Dimethylformamid bei 250C). Wenn das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan
verdünnt wurde, so daß eine Konzentration von 45% entstand, ergab eine Erhitzung
unter gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,18.
In keinem Fall bildete sich ein in Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
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Beispiel 9 Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol
in Dimethylsulfoxyd wurde hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert, wie es
in Beispiel 7 beschrieben ist.
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Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wurde dann durch
Destillation bei 25 Torr entfernt, und das abgekühlte Produkt wurde pulverisiert
und in einen RotationsverdampSer gebracht, und die Temepratur wurde auf-260°C erhöht,
während der
Druck 0,1 Torr betrug. Das Produkt war ein hartes,
sprödes Vorpolymeres, welches ungefähr 99% niedriges Polymeres (reduzierte Viskosität
0,2 als 1%ige Dimethylformamidlösung bei 250C) und ungefähr 1% des Kaliumsalzes
von'4-(4-Ohlorphenylsulfonyl)-phenols enthielt; die Konzentration des Dimethylsulfoxyds
war kleiner als 0,1% und ver=tlich kleiner als 0,01%.
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5,0 g dieses Vorpolymeren wurden 30 Minuten bei 280°C in einem Glasrohr
im Vakuum erhitzt. 35 wurde dann abgekühlt und in Dimethylformamid aufgelöst und
von Kaliumchlorid, welches abfiltriert wurde, getrennt. Das Polynere wurde durch
Zugabe der Lösung zu Wasser ausgefällt; das Produkt (3,5 g) hatte eine reduzierte
Viskosität von 0,58 (a13 1%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) ; es bildete
sichkein @n Dimethylformamid unlösliches Polymeres.
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Wenn 5,0 g des Vorpolymeren in einen Glasrohr 30 Minuten unter Stickstoff
auf 2805C erhitztund wie vorher aufgearbeitet wurden, entstanden 3,6 g Polymeres
mit einer reduierten Viskosität von 0,62. Es bildete sich kein unlösliches Polymeres.
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5,0 g des Vorpolymeren und 6,1 g 1,1-dioxothiolan wurden zusammengerührt,
und die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, wobei sich augenscheinlich das gesamte
Vorpolymere auflöste
und wobei die Konzentration der Lösung ungefähr
45% (Gewicht/Gewicht)betrug. Es wurde weiter #4 Stunden bei 240°C polymerisiert;
die Lösung wurde abgekühlt, und es wurde Wasser zugegeben, wobei ein Polymeres (3,7
g nach Waschen und Trocknen) mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 ausfiel.
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Beispiel 10 14,36 g (0,05 Mol) reines Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon,
8,99 g wässriges Natriumhydroxyd (0,10 Mol NaOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden
24 Stunden bei 100°C in einem Behälter aus rostfreien Stahl unter Stickstoff gerührt.
Ein Paralleversuch zeigte, daß 48,2% des im Bis-(4-chlrophenyl)-sulfon anfänglich
anwesenden Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloridanionen anwesend
waren.
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Der Großteil des dimethylsulfoxyds und des Wassers wurden bei 20
Torr durch Destillation entfernt, und das Produkt kurze schließlich in einem Rotationsverdampfer
bei einer auf 2700C steigenden Temperatur und bei einem Druck von 0,1 Torr getrocknet.
Das Produkt war ein gelbes Pulver, welches ungefähr 20% eines sehr niedrigen Polymeren
und ungefähr 80% des Natruiumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol enthielt.
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Das 10,02 g wiegende Produkt wurde 30 Minuten im Vakuum auf 300°C
erhitzt und nach der Vorschrift von Beispiel 7 aufgearbeitet,
wobei
6,62 g Polymeres. (84% Ausbeute) mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 (als
liege Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) erhalten wurden. Eine bei 325°C ausgeführte
ähnliche Polymerisation ergab 3,81 g Polymeres (42% Ausbeute) nit einer reduzierten
Viskosität von 0,55 und 4,20 g eines Harzes, welches in Dimethylformamid unlöslich
war.
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Beispiel 11 21,87 g (0,10 Mol) reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol,
das wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurden in 50 ml Äthanol aufgelöst,
und es wurden 54,48 g wässriges Natriumhydroxyd (0,10 Mol NaOH) zugegeben. Die Lösung
wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und anschließend
24 Stunden unter Hochvakuum bei 2000C getrocknet. Das Natriumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfony'l)-phenol
wurde als nahezu weißer Feststoff (Fp S20 bis 325°C) erhalten. Titration mit 0,1
n Salzsäure ergab. eine Reinheit von 99%.
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Dieses reine Natriumsalzwog 0,962 g und wurde 30 Minuten im Vakuum
auf über 32500 erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, in Dimethylformamid aufgelöst
und zur Entfernung ungelösten Natriumchlorids filtriert, und das Polymere wurde
durch Zugabe
der Lösung zu Methanol ausgefällt. Die ausfällung
wurde rasch mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 1200C getrocknet,
wobei 0,75 g (98% Ausbeute) eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von
0,47 als 1%ige Lösung in Dimethylformamid bei 250C erhalten wurden.