TW200904790A - Flame retardant halogenated polymer compositions - Google Patents

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TW200904790A
TW200904790A TW097115499A TW97115499A TW200904790A TW 200904790 A TW200904790 A TW 200904790A TW 097115499 A TW097115499 A TW 097115499A TW 97115499 A TW97115499 A TW 97115499A TW 200904790 A TW200904790 A TW 200904790A
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Larry D Timberlake
James D Siebecker
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Chemtura Corp
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Description

200904790 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於阻燃性幽化聚合物組合物。 本申請案主張於2007年4月25日提出申請的美國臨時申 請案第60/926,374號之申請日期之權利，且該臨時申請案 之全部内容以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 十演二苯趟（deea)及十漠：笨乙燒（“侧）係廣泛用 於阻燃各種聚合物樹脂系統之市售材料。該等材料之結構 如下：
DeCa Deca-DPE 在難以阻燃之聚合物樹脂(例如耐衝擊聚苯乙烯即 及難)中使用“及之優點之—係該等材料 具有極面（82-83%)溴含量。此使得總調配物中用量更低， 從而又可用於將阻燃劑對聚合物機械特性之任声 降至最低。 貝甶，v響 儘管d⑽已在商業上獲得成功，但研發同樣有效或更有 效之替代画化阻燃性材料仍十分令人感興趣，此不僅由於 、—力’且亦由於其可使阻燃劑用量更 =性能特性。諸如不起霜調配物等改良特性或J = 特性可潛在地藉由製造聚合性或寡聚性 = 成。端視相容性而定，兮耸.、'性化。物來達 而…亥專類型材料將在基礎樹脂聚合物 130932.doc 200904790 基質中纏結’且因此將顯不更低起霜傾向。 有許多可被視為鹵化單體寡聚物或聚合物之市售阻燃性 材料。該等單體之實例包括具有以下結構之四漠雙紛 Α(ΤΒΒΡΑ)及二溴苯乙烯（DBS):
TBBPA DBS 商業上’ TBBPA及DBS通常不以其單體形式使用，但可 轉化成券聚物或聚合物物質。一類募聚物係基於TbbpA之 漠化碳酸醋募聚物。該等募聚物可自Chemtura公司（實例 包括 Great Lakes BC-52TM、Great Lakes BC-52HPTM 及 Great Lakes BC-58TM)及 Teijin Chemical(FireGuard 7500及
FireGuard 8500)購得。該等產品主要用作聚碳酸酯及聚酯 之阻燃劑。 基於TBBPA與環氧氣丙烷之縮合反應之溴化環氧寡聚物 係市售物並由 Dainippon Ink and Chemicals 以 Epiclcm® 系列 出售、且亦由 ICL Industrial Products(實例係 F-2016 及 F- 2100)及其他供應商出售。溴化環氧寡聚物可單獨及與其 他阻燃劑組成摻合物用作各種熱塑性材料之阻燃劑。 基於TBBPA之另一類溴化聚合性阻燃劑之實例係Teijin FG-3000(TBBPA與1，2-二溴乙烷之共聚物）。該 芳烷基醚可 用於ABS及其他苯乙烯系聚合物中。該聚合物上之替代端 基（例如芳基或曱氧基）亦如美國專利第4,258,175號及美國 130932.doc 200904790 專利第5,530,044號中所述之材料例示。據稱非反應性端基 可改良阻燃劑之熱穩定性。 TBBPA亦可藉由與其他雙官能基環氧樹脂化合物之鏈延 伸反應（例如藉由與雙酚A之二縮水甘油醚反應）轉化成許 多其他不同類型之環氧樹脂共聚物寡聚物。該等類型環氧 樹脂產品之典型實例係Dow Chemical公司之D.E.R.tm 539、或Hexion公司之EponTM 828。該等產品主要用於製 造印刷電路板。 由Chemtura公司所製造之DBS可用於捕獲用途並以若干 不同聚合性物質（Great Lakes pdbs_8〇tm、Great Lakes PBS_64HWTM及 Firemaster CP44-HFTM)形式出售以製造聚 (漠苯乙烯）型阻燃劑。該等材料代表均聚物或共聚物。另 外’類似的漠化聚苯乙烯型阻燃劑可自Albemade
Chemical 公司購得Hp_3〇1〇、⑧ Hp_7〇1〇& y Chek 68PB)。所有該等聚合產物皆可用於阻燃熱塑性 材料（例如聚醯胺及聚酯）。 f憾的是，現有溴化聚合物材料之一個關鍵缺陷係其溴 !相對較低，此使得其作為阻燃劑之效力較低並因此通 *對包3其之阻燃性調配物之理想物理特性（例如衝擊強 )八有負面衫響。舉例而言，儘管deca及deca_DpE包含 82 83/°的〉臭’但基於上述溴化單體之寡聚物或聚合物通常 具有在52%-68%範圍内之演含量，此端視材料而定。因 此，此通常需要聚合物調配物中之阻燃劑用量明顯高於 deca中所需之量，從而經常使調配物之機械特性較差。 130932.doc 200904790 方面的因素亦會影響阻燃劑對經調配樹脂之最終特 性^影響。該等因素包括阻燃劑熱穩定性及與主體樹脂之 相今(生。在其中該等其他因素相對恒定之狀況下，漠含量 及因此阻燃劑用量對總調配物之特性具有主要影響。 五為滿足對不降低靶樹脂機械特性之阻燃性材料之需求， 口人目刖已研發出可歸類為鹵化(且具體而言溴化)芳基醚 ^聚物^材料家族。具體而言’吾人已發現使用該等齒化 芳基趟寡聚物會使樹脂（例如HIPS&聚稀煙）獲得優良機械 特性且該等材料亦在卫程熱塑性材料（例如聚醯胺及聚醋） 令提供優良特性。芳基醚寡聚物可幽化至較當今市售寡聚 物及聚合物為高之程度’此將對其機械性能具有正面影 響:亦發現該等芳基喊寡聚物即使在較低齒化程度下仍能 為調配物提供可接受機械特性。 曰本未審查專利申請公開案2_129，137揭示阻燃性聚合物 組合物，其中該聚合物係使a與通式[η所示之鹵化雙⑷苯 氧基苯基）醚混合：
其中X係鹵素原子，a與d為1-5範圍内之數字，且b&c為卜 4範圍内之數字。然而，阻燃劑可由作為離散化合物之雙 (4-笨氧基苯基）醚之溴化反應製備且其不是藉由芳基 體之聚合反應所獲得之寡聚性材料。相反，據信，應用具 有如本發明之寡聚物分佈之材料可改良其作為阻燃劑之性 能特性。 130932.doc 200904790
Bromo Phenyl Ethers" {Journal of Chromatography, 267 (1983)，弟293-301頁）之文章中，Dhanesar等人揭示用於含 2-7個苯環之苯基醚之位點特異性溴化反應之方法。再一 次’該等醚看來係不具有募聚物分佈之離散化合物，且據 稱儘管該等產物在分離有機化合物方面很有用，但未曾提 及其作為阻燃劑之可能用途。 【發明内容.】 在一個態樣中，本發明係關於藉由芳基醚寡聚物之鹵化 反應所形成之ii化芳基醚寡聚物。 合宜地’鹵化芳基醚寡聚物之齒素含量在募聚物之5〇_ 83重量°/〇範圍内（例如在65-80重量％範圍内）。通常，鹵素 包括演^ 合宜地，鹵化芳基醚寡聚物平均具有至少3個芳基且通 常具有至少5個芳基環。通常，_化寡聚物之分子量可高 達1，000,000道爾頓。 在一實施例中，ΐ化芳基喊募聚物包括以下重複單體單
其中R係氫或烷基、尤其係（：〗至(：4烷基，Hal係鹵素，通常 130932.doc .10- 200904790
R1 r 白獨立地選自t、羥基、鹵素及烷基，其限制條件為至少 個R及通吊至少~個Rl係_素’通常係漠’ η為5，m為 4 ’且X在Μ0之間，例如在2-6之間。 合宜地，可辦' ,(·生；^7 ,, 、°刀子材料U)係熱塑性聚合物，例如聚 苯乙烯、聚（丙烯腈丁 — 丁一烯本乙烯）、聚碳酸酯、聚烯烴、 聚酯及/或聚醯胺。 在一實施例中，可揪极古、 ^ ^ ^ 燃丨生π分子材料U)係聚苯乙烯且組合 物中鹵化芳基驗寬取 ^物阻燃劑之量在5與25重量％之間， 例如在10與20重量％之間。 在另—實施例中，可 4巾Λ “'、生兩分子材料（a)係聚丙烯且組合 物中鹵化方基喊塞 A物阻燃劑之量在2 0與5 0重量％之間， 例如在25與40重量％之間。 室里/。之間 在再一實施例中，可 物中鹵化芳基向分子材料⑷係聚乙稀且組合 例如在20與30重量%之間。 U重里/。之間 在又一實施例中，可辦 且組合物中齒化—阿分子材料係聚醯胺或聚酯 之間，例如在1。二阻燃劑之量在5與25重量％ 里里/。之間。 130932.doc •12- 200904790 或者，可燃性高分子材料（a)係熱固性聚合物，例如環氧 樹脂、不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯及/或橡膠。 辰乳 【實施方式】 本文所述者係藉由芳基醚寡聚物之鹵化反應（尤其係溴 化反應）所形成之鹵化芳基醚募聚物及齒化寡聚物作為可 燃性高分子聚合物之阻燃劑之用途。適宜高分子聚合物包 括熱塑性聚合物（例如聚苯乙烯、聚（丙烯腈丁二烯苯乙 稀）、聚碳酸醋、聚烯烴、聚醋及聚酿胺）及熱固性聚合物 (例如環氧樹脂、不飽和聚、聚胺基甲酸酿及橡膠）。 本文所用術語"寡聚物"係指藉由一或多個單體之寡聚化 作用所形成之化合物，以具有衍生自該(等)單體之重複單 几’無論該等重複單元之數目如何。由於用於製造本發明 阻燃劑之芳基醚前驅體可藉由募聚化方法製備，故前驅體 :画化產物通常將具有分子量分佈。具體而言，寡聚物通 吊八有平均至少3個芳基且通常至少5個芳基環，其中鹵化 春聚物之平均分子量可高達1000,000道爾頓。 通常，本發明之li化芳基醚寡聚物包括以下重複單體單 元：
Hal係函素，m至 130932.doc 200904790 少為1，η為〇_3且x至少為2，例如3-l〇〇,000，舉例而言5_ 20。函素可係氟、氣、溴及/或碘，尤其係溴。通常，鹵 化芳基_寡聚物亦包括端基’各端基獨立地包括烧基、烧 氧基、芳基、芳氧基、氫、i化物或羥基。 在一實施例中，鹵化芳基醚募聚物阻燃劑具有下式··
其中各R1皆獨立地選自氯、經基、画素及烧基，其中&r2 皆獨立地選自&、羥基、*素及烷基’其限制條件為至少 -個R2係齒素，通常係漠’ „為5,爪為4，且⑷截綱 之間，例如在3-20之間。 通常’本發㈣化芳基喊寡聚物之函素含量在該寡聚物 之50-83重量％範圍内’例如在65_8〇重量％範圍内。 在另-實施例中，本文所用阻燃劑包括具有下式之鹵化
其中各R1皆獨立地選自氫 、•基、鹵素及烧基，其中各R2 130932.doc -14- 200904790 皆獨立地選自t、羥基、函素及烷基，其限制條件為至少 一個R2及通常至少—個Rl係鹵素，通常係溴，1^為5，m為 4，且X在1-1〇之間，例如在2_6之間。在該實施例之狀況 下，鹵化芳基醚可具有募聚物分佈或可係離散化合物。 本發明阻燃劑可藉由聚芳基醚前驅體之卣化反應（通常 係溴化反應）製備，聚芳基醚前驅體又可使用醚合成法（例 如，Ullmann醚合成法）藉由羥基鹵代芳基材料（例如，溴 酚）之券聚化或二_代芳基材料（例如，二溴苯）與二羥基芳 基材料（例如，間苯二酚）之反應製備。在該方法中，在強 鹼及含銅觸媒之存在下’在極性有機溶劑（例如，N，N-二 甲基甲酿或二苯甲酮）中回流加熱（通常在1 25_2〇〇。匸 間）試劑。Ullmann醚合成法之代表性揭示内容係由 Laskoski 4 人在 ”〇ug〇meric Cyanate Ester Resins: Application of a Modified Ullmann Synthesis in the Preparation of Thermosetting Polymers" {Journal of Polymer Science: J 新分..⑻r_y，第 44 卷， (2006)，第 4559-4565 頁）中提供。 所得聚芳基醚之溴化反應可在路易士酸觸媒（例如氣化 銘）存在下藉由聚芳基醚與溴之反應輕易達成。端視期望 在芳基醚券聚物中引入之溴量而定，溴與溴化反應中所用 券聚物之重量比通常在！：丨與丨〇〇: i之間，例如在3』與2〇: 1 之間。最終溴化芳基醚寡聚物通常係佈置成每個寡聚物之 芳基醚重複單元具有至少一個、且通常在2與4個之間之溴 原子。 130932.doc -15- 200904790 或者’氯化漠可用作漠化劑，從而以類似方式產生期望 產物。在該情況下，亦會右丨 θ有v置有機結合氯存在，但不會 減損最終阻燃劑之特性。 所得鹵化芳基趟寡聚物可用作多種不同聚合物樹脂系統 之阻燃劑’此乃因其高熱穩定性且亦因其與現有聚合性阻 燃劑產品(例如漠化聚苯乙稀)相比相對為高之函素含量。 通常：鹵化芳基醚寡聚物作為阻燃劑與熱塑性聚合物(例 如聚苯乙烯、耐衝擊聚笨乙烯(mps)、聚(丙烯腈丁 乙烯）（ABS)、聚碳酸酯（pc) ；L ABS摻合物、聚烯烴、 聚醋及/或聚醯胺)一起應用。對於此等聚合物而言，當經 1險商實驗室（UnderwHters ^咖。—之可燃性測試 時，聚合物調配物中產生V-0類別所需之函化寡 聚物含里通常在以下範圍内： 聚合物 聚苯乙烯 聚丙稀 聚乙烯 聚醯胺 聚酯 較佳 1 0-20重量％ 25-40重量％ 20-30重量％ 10-20重量％ 1 0-20 重量 可用 5-25重量％ 20-50重量％ 5 - 3 5重量％ 5-25重量％ 5 - 2 5重量％ 产Ϊ :二之由化方基_寡聚物亦可與熱固性聚合物(例如 不飽和聚醋、聚胺基甲酸賴及/或橡勝）-起使 :。在基礎聚合物係熱固性聚合物之狀況下，寡聚物之適 且可燃性降低量係在5重量％與 量％與25重量％之間。 重里/〇之間，例如在1〇重 I30932.doc -16- 200904790 包含本發日㈣化芳基峻寡聚物作為阻燃劑之聚合物調配 物之典型應用包括汽車模製元件、黏合劑及密封劑、織物 背面㈣、電線及㈣護套、及電氣與電子殼體、元件及 連接益。在建築及構造領域，本發明阻燃劑之典型用途包 括自媳性聚合膜，用；^ φ & Ώ h膜^電線及電鐵之電線護套，地毯背面 塗層及包括織物之牆壁處理，木質及其他天然纖維填充的 結構元件，包括屋面薄臈在内之屋面材料，屋面複合材 料’及用於構造複合材料之黏合劑。在常用消費品中，本 發明阻燃劑可用於需要可燃性要求之有人值守及無人值守 裝置之裝置部件、殼體及元件之調配物中。 現在將參照以下非限制性實例更具體地闡述本發明。 實例I-7 :芳基醚樹脂之溴化 在500克芳基醚樹脂（Sant〇vac 〇s_124)溶於丨升包含^5克 AlCh觸媒之二氯乙烷之溶液中添加溴（3176克，up莫 耳）。Santovac OS-124係包含五個以間位連接之芳基環之 芳基鍵樹脂並可用於模擬寡聚材料。處理後，分離演化樹 脂以獲得2013.6克淡奶油色粉末狀產物。所分析材料包含 有75.7%的溴且TGA分析表明42(rc下有5%的重量損失。 差不掃描熱置測定法（DSC)分析表明玻璃態轉變溫度 為 154。。。 如表1所示，若干其他材料可以類似方式製備以獲得包 含不同量溴或不同環連接性之溴化芳基醚材料。頃發現， 溴化程度會影響產物之觀測玻璃態轉變溫度及炫程。 130932.doc 200904790 表1 實例 寡聚物類型⑻ %溴 Tg, °C (DSC) 1 5-間位 75.7 154 、 2 5-間位 65.5 77.0 〜 3 5-間位 74.7 150.8 4 5-間位 80.0 192.1 s 5 6-間位 74.8 160.5 〜 6 3-對位 ^ 72.6 85.3 〜 7 4-對位 70.8 一 130.5 ~~~^ 目測熔程，°c ΤτΓ2Π ~87-109 ΤόΟ-183 204-221 J84-198 Ϊ85-241 168-196 a) 命名：5·間位係指5個芳基環皆藉由間位連接 實例8:自間苯二酚及1，4-二溴苯合成聚芳基喊 在反應燒瓶中裝入間苯二酚（15.0克，〇.137莫耳）、i 4_ 二溴苯（32.3克，0.137莫耳）、队沁二曱基甲醯胺（2〇5克； 2.58莫耳）、甲苯（20克，0.22莫耳），及藉由將9〇% KOH(17.05克，0.274莫耳）溶於DI水中所製備之5〇% k〇h
溶液。每莫耳間苯二盼之驗用量通常在1,8-2.2莫耳之範圍 内。將反應混合物加熱至回流從而以共沸方式移除水。移 除理論量水後，自反應燒瓶中汽提大多數曱苯至最終瓶溫 度為148-150°C。然後，冷卻反應物至約120°C並於大流量 氮氣流下同時添加Cul(0.52克，0.00274莫耳）及ι，ι〇-菲略 啉（0.74克，0.0041莫耳）。將反應燒瓶置於氮氣覆蓋下並 加熱物料至回流（約1 50-155 °C )達24小時然後冷卻以供處 理。處理包括使用2% HC1將混合物酸化至pH為2-3，接著 使用二氣甲烷或氣仿萃取。汽提有機相以獲得黏性樹脂產 物殘餘物，其中分離產率=92%。產物之GPC分析表明分子 量（Mw)為605且多散性（Pd)為1.97。 130932.doc -18- 200904790 藉由該方法製備之各種反應產物之GPC分析表明厘评在 600-3100之範圍内。 實例9 ··在DMF/甲苯中自3_溴酚合成聚芳基越。 在;^準反應燒瓶中添加3 -溴酚（1〇〇克，〇58莫耳）、甲苯 (700克）及5〇% KOH(72克，〇·58莫耳）。加熱内容物至回流 並以共沸方式移除水。自反應燒瓶中汽提額外的54〇克甲 本。使燒瓶内谷物冷卻至J 〇〇。匚並添加dmf(467克）、 Cul(0.22克 ’ 〇·0012莫耳）、及11〇_菲咯啉（〇 31克，〇 〇〇17 莫耳）燒瓶之内谷物經加熱回到回流。汽提額外的曱苯 直至溫度達到140。(：然後添加溴苯（4.55克，0.029莫耳）。 反應完成後，產物經處理以獲得產率為93 · 1%之黏性琥珀 色樹脂。該產物聚合物之分子量藉由GPC分析為227〇 Mw。 實例10 :使用二苯甲輞作為溶劑自心溴酚合成聚芳基醚 在反應燒瓶中裝入4-溴酚（232.5克，1.34莫耳）、二苯曱 酮（1435克，8.04莫耳）、及甲苯（9〇〇克，134莫耳p使用 A吹掃燒瓶並加熱至小於i〇(rc以溶解二苯甲酮。藉由將 9〇% KOH(83.5克，1.34莫耳）溶於83·5克DI水中來製備5〇% KOH溶液。經5分鐘之時間在燒瓶中添加K〇H溶液並將燒 瓶内容物加熱至回流。以共沸方式移除水並將甲苯蒸餾 掉。添加溴苯（1〇·5克，0,07莫耳）及“叫丨.；^克，〇 〇134 莫耳）溶於吡啶（90克，0.134莫耳）中之溶液。使反應物保 持在204 °C下達5小時。冷卻並處理反應物以獲得165 7克 (65%產率）之淡褐色固體。Gpc分析（THF溶劑系統）表明 130932.doc -19- 200904790
Mw=1790且Pd=1.7〇(不是所有材料皆可溶解）。 由於不能在用於GPC測定之溶劑中完全溶解，故基於 DSC實施分子量之二次分析。藉由Dsc分析—系列包含3、 4及5個環之對芳基醚模型化合物且發現其具有適合直線方 程之熔點。該分析，包括二苯醚’其如所期望的可擬合該 直線。對位模型系列（2個環至5個環）的瓜口數據如下：％、 :5.6、1〇8.2、147.4°C。該直線用於估測所製備聚合物上 方基之數目’其將僅係分子量之粗略估計。憑此方法，預 測芳基環數目為8。 實例11及12:自4_溴酚聚合反應來溴化芳基醚 在反應燒瓶中裝入實例10中所製備之1〇〇 〇克聚苯醚、 6〇〇毫升氣仿及ίο.2克氯化鋁。將所得漿液加熱至回流（的 °C)並經6小時添加1202.8克無水溴同時維持回流。使反應 物料於回流溫度下維持2小時並經處王里以獲得固體沉殿 物。所得聚合產物(223.2克)係褐色固體，其分析結果如 下：68.8% 0Br ’熔程為23〇_3的。產物特性顯示於表2 中。 重複以上漠化方法以獲得包含不同量漠之演化寡聚芳基 謎材料’如表2中所示。 實例12-14:自3-BrPhOH聚合反應來溴化芳基醚 藉由使用0.20莫耳比的溴苯封端劑對3_溴酚實施實例9之 大規模反應，所產生材料經GPC分析具有略低分子量7〇〇 Mw。在反應燒瓶中裝入108.2克該聚苯醚' 1〇〇〇毫升氣仿 及10.8克氯化紹。將所得漿液加熱至回流（6(rc)並經8小時 130932.doc •20- 200904790 添加1 044.1克無水溴同時維持回流。使反應物料於回流溫 度下維持1小時並經處理以獲得固體沉澱物。所得聚合產 物（319.9克）係才宗色固體，其分析結果如下：7〇2%〇心， 熔程141-161 C ’ DSC表明玻璃態轉變溫度(如為⑴。。。 產物特性顯示於表2中。 重複以上溴化方法以獲得包含不同量溴之溴化寡聚芳基 喊材料，如表2中所示。 藉由比較表2中之結果，由改變寡聚物之區域選擇性（間 位-對位）可見’可製備具有不同玻璃態轉變溫度與目測熔 之昜 1物藉由在反應期間使用適宜試劑及比率，亦可 製備具有間位與對位連接性之摻合物之混合寡聚物。 表2 實例 寡聚物類型 ~GPC (Mw)⑻ % 溴 68 8 Tg, °C (DSC) >240 k·程，。C 11 對位 —1790 " 12 對位 1700 58.7 >240 230-3 J i 216¾ 13 間姐 700 70.2 117 14Μ6Ϊ- 14 間位 1020 64.1 123 141-164 3)於溴化前對寡聚物實施GPC分析。對位樣品僅有部分 可溶解。 實例15 :在HIPS樹脂中混合演化芳基醚募聚物 使用筒溫為200-220°C之雙螺桿擠出機，將實例1-4中所 製備之溴化芳基醚募聚物（表丨）分別與包含氧化銻（A丁〇)增 效劑之HIPS(耐衝擊聚苯乙烯）樹脂調配物混合。為進行比 較，可使用deca及deCa-DPE作為阻燃劑來製備類似調配 物。所得調配物可注射模製成試驗桿並如表3所示進行評 130932.doc 21 200904790 估。根據標準ASTM法實施機械特性及MFI測試。溴化芳 基醚募聚物之玻璃態轉變溫度皆在樹脂混合溫度以下，此 表明寡聚物在該系統中將係可熔融摻合的。注意deca及 deca-DPE係不可熔融掺合的，且其用作填充劑型材料。該 數據表明經混合材料之熔體流動指數（MFI)與所用FR之Tg 間之相互關係’此在一定程度上正如所期望的情況。數據 亦表明’除了更低Tg樣品外’維克（vicat)軟化點未真正受 到所用阻燃劑類型之影響，此亦是合理的。 130932.doc •22- 200904790 νϊίζ、 /.k. 1 15-F 1 實例4 80.0 (N 76.8 14.5 in ro (N 〇 〇 in οό 100.4 (N V-0 1 15-E I 1實例3 74.7 75.7 15.6 in rn (N 〇 o in 卜 99.2 〇 (N V-0 |_ AD _ I 實例2 65.5 r- 73.6 17.7 (N 〇 〇 uo 19.2 92.9 IT) (N V-0 1 15-c 1 實例1 75.7 寸 75.95 | 15.35 yr) ΓΛ (N 〇 o 寸 Os 98.7 (N cn V-0 15-B Deca-DPE 00 NA 77.3 14.0 l〇 ΓΛ (N 〇 〇 卜 97.6 2.05 V-0 15-A Deca m 00 NA 77.3 14.0 cn (N 〇 o 卜 cK 96.2 r—H CN 〇 > 調配物編號 i FR, % Br FRTg, °C 調配物 聚苯乙烯樹脂 ATO Anox PP-18 KratonDllOl 測試結果 MFI(克/10分鐘） Vicat(維克軟化點)，°C 懸臂樑式切口衝擊強度(ft-lb/in) UL-94(1/16") 130932.doc -23- 200904790 舄人的結果在於衝擊強度數據。當將該等調配物與兩個 對知、樣品比較時，芳基醚寡聚物系統表明衝擊強度之實際 增加。可使用寬範圍Tg ,同時仍可獲得良好機械特性。該 釔果可旎係由於樹脂_FR相容性之改良、測試桿中fr材料 之結構域大小、或某些其他因素。該等數據表明最終調配 物之特性可藉由調節FR募聚物之玻璃態轉變温度而最佳 化這對於經溴化小分子係不可能的，此乃因其通常係高 熔點固體。 實例16 :在HIPS樹脂中混合溴化芳基醚寡聚物 使用筒溫為200-22CTC之雙螺桿擠出機’將實例12中所 製備之溴化芳基醚寡聚物（表2)分別與包含氧化銻增效劑之 HIPS(耐衝擊聚苯乙烯）樹脂調配物混合。如表4所示，該 等調配物經注射模製成測試桿並進行評估。該等FR寡聚物 材料中的兩個具有在混合溫度以下之Tg值且兩個具有略高 於該溫度之Tg值。因此，後兩個將是不可熔融摻合的且期 望所得MFI值較低。令人感興趣的是，基於對芳基醚之該 等樣品顯示降低之衝擊強度特性，且基於間芳基醚之彼等 顯示良好之衝擊強度值。此可能係FR型與樹脂之間之不同 相容性之反映，或與冷卻時調配物中之材料聚結方式、或 某些其他因素有關。 130932.doc •24· 200904790 16-Ε 實例14 64.1 ro (N 73.2 18.1 in <N 〇 〇 11.7 98.1 On ί 1 V-0 16-D 實例B 70.2 O 74.55 16.55 π-ΐ (N 〇 〇 1 < (N 97.8 CN oi V-0 16-C 實例11 68.8 >240 ——」 74.4 16.9 yr) rn (N 〇 o 卜 98.2 卜 ο 1 < > 16-B 實例12 58.7 >240 71.5 19.8 ΓνΙ o o ίτί 99.6 (N 1 < V-l 16-A Deca 00 NA 1 77.3 14.0 rn (N o o 卜 96.2 <N V-0 調配物編號 FR, % Br FRTg, °C 調配物 聚苯乙烯樹脂 ATO Anox PP-18 Kraton D1101 測試結果 MFI(克/10分鐘） Vicat(維克軟化點)，°C 懸臂樑式切口衝擊強度(ft-lb/in) '. T1·1 < 二 -25- 130932.doc 200904790 實例17 :在HIPS樹脂中混合溴化芳基醚寡聚物 如表5所示，由於實例丨5及〗6中某些調配物之衝擊強度 實際上較標準deca型對照為高，故實施其中使用實例1之 阻燃劑且減少抗衝擊改良劑（Kraton D1 101)之研究。該研 究表明抗衝擊改良劑確實減少或潛在地可自HIPS調配物除 去’且其仍與deca對照調配物一樣好（或相近）’並且仍有 進一步最佳化調配物特性之空間。 表5 调配物編號 Τ7Π ------ Ϊ7-Α 17-Β 17-C 17¾~~~ rK --- Deca 實例l 實例1 實例T~ ΈΓΡ Trr °n --------- 83 73.1 73.1 ~73Λ 亡K丄g，。 ΝΑ 148 148 148' 調δ匕 取公 7 sY^r wt. --------- 一----1 承-Ψ'- iL*坤樹月曰 FR --- 77.3 75.9 78.4 80.9 Ί ΑΤΟ --- 14.0 3.5 15.4 3.5 15.4 3.5 15.4 3.5 " 0.2 0.2 1 0.2 5.0 5.0 2.5 ~δ~~ cail-^V Α4- 9. ---—----- 判成箱禾 --------—J 1^11^丸/11(;分鐘） 9.7 12.5 14.3 15.5 Vicat(維克軟化點)，。己 ' " 96.2 99.3 99.1 98.6 懸臂樑式切口衝擊強度 T TT QA /1 /1 -------- \2Λ 2.6 2.2 1.8 UL·-^ (^1/10 ) V-0 V-0 V-0 V-0 ' 實例18:在聚醢胺中混合溴化芳基醚寡聚物 使顯不於表1中之溴化芳基醚寡聚物與包含氧化銻增效 劑之經玻璃纖維增強的PA66樹脂混合。該等調配物可模製 成測試桿並如表6所示進行評估。該組數據用於比較寡聚 性芳基醚阻燃劑與市售溴化聚苯乙烯（SaytexTM 3010)。該等結果表明芳基醚更有效，與Ηρ_3〇ι〇材料之 20。/。用量相比顯示在13.3%用量下為v_〇且在16%用量下為 130932.doc -26- 200904790 較強v-o〇數據亦表明機械 啊蛾特性略有改良且抗張強度近似 相同，但抗張伸長率顯示約2〇%之改良。 表6 調配物編號
FR FR, % Br 調配物 PA66樹脂
玻璃纖維
FR ΑΤΟ 硬脂酸鎂
測試結果 抗張強度,KpsT 抗張伸長率，°/「 螺旋流,in._ 黏度，Pa-s @ 1000 s— UL-94總燃燒時間(5 UL-94 (1/32") 41.2 1〇65~~' 47.15 42.65 30 30 30 30 20 13.5 16.0 19.8 8.45 5.5 ~~^ 6.5 7.2 0.35 0.35 0.35 0.35 26.9 21.3 Ί ~2L4 21.0 ΝΑ 3.91 1.89 2.39 2.22 ΝΑ 23.8 30.4 26.3 28.2 ΝΑ 168.8 103.2 106.0 100.8 ΝΑ MA 5 36 2 14 失敗 V-0 V-0 V-0 V-0 一 -----， /〇，/兴=〇 乂 LT/〇 為痛定經改良阻燃劑效力是否是更高漠含量之結果或 與寡聚物結構有關，亦對低演含量樣品實施測試。結果表 a月在與68。^臭含量之漠化聚苯乙烯材料（即較低總漠含量） 相同之用里下’調配物係強v_〇。此表明結構對改良⑼效 力有貢獻。 實例19 :在聚丙烯中混合不同阻燃劑 使只例3之/臭化芳基醚寡聚物與包含氧化銻增效劑之 W 6323聚丙稀均聚物混合，且為了比較，使用^及 ca DPE作為阻燃劑來製備類似調配物。使用筒溫約為 之雙螺桿擠出機混合調配物、將其注射模製成測試 杯並如表7所示進行評估。 130932.doc -27· 200904790 表7 調配物編號 19-A 19-B 19-C 19-D Profax 6323 PP均聚物(％) 100 59 55.8 59 Deca (%) 35 實例3之溴(聚芳基醚)(％) 38.2 Deca-BDE (%) 35 ΑΤΟ (%) 6 6 6 UL-94等級 V-0 V-0 V-0 MFI(克/10分鐘） 12.4 11.2 47.4 12.1 HDT(°C)，264碌/平方英吋 84 112 120 117 該等結果表明，與deca及deca-DPE對照樣品相比，寡聚 性FR產物之熔體流動特性明顯增加且熱變形溫度（HDT)略 微增加。 亦可藉由將UL測試桿置於80 °C烘箱中使調配物經受起 霜測試。在24小時時及1周後將該等測試桿自烘箱取出並 使用黑布擦拭以收集起霜（若存在）。起霜係阻燃劑或其他 添加劑遷移至表面且其通常顯示為測試布上之可見粉末。 寡聚性FR調配物桿上不存在起霜，而其他兩種阻燃性調配 物顯示有起霜。 實例20 :在低密度聚乙烯中混合不同阻燃劑 使實例3之溴化芳基醚寡聚物與Petrothene NA820000 NT 低密度聚乙稀混合，且為了比較，使用deca及deca-DPE作 為阻燃劑來製備類似調配物。使用筒溫約為1 90°C之雙螺 桿擠出機混合調配物、將其注射模製成測試桿並如表8所 示進行評估。 130932.doc -28- 200904790 表8 調配物編號 20-A 20-B 20-C 20-D 樹脂 Petrothene NA820000 NT LDPE FR 無 Deca 實例3 Deca-BDE FR% 24 26.2 24 MFI(克/10分鐘） 1.33 1.54 2.38 1.35 HDT(°C)，264磅/平方英吋 39.6 42.1 66.9 42.3 抗彎特性 強度(ksi) 1.2 1.5 2.3 1.5 模量(ksi) 19.1 27.1 56.5 27 UL-94等級 失敗 V-0 V-0 V-0 f 對於該樹脂系統，與溴化對照樣品相比，當使用寡聚性 \ 阻燃劑時，MFI及HDT特性二者皆有增加。另外，發現抗 彎特性亦有增加。如先前實例所述實施起霜測試且寡聚性 FR調配物表明有不明顯少量起霜，而deca調配物顯示測試 布上有大量起霜。 儘管已參考具體實施例描述及闡釋本發明，但彼等熟習 此項技術者應瞭解可對本發明實施本文不一定闡釋之變 化。為此原因，應僅參考隨附申請專利範圍來確定本發明 I 之真實範疇。 130932.doc 29·

Claims (1)

  1. 200904790 十、申請專利範圍： 1. -種.化芳基醚寡聚物，其可藉由芳基醚寡聚物之齒化 反應形成。 士。月求項1之养聚物，其中該鹵化芳基醚募聚物之鹵素 含里係在該募聚物之約50重量％至約9〇重量％範圍内。 如明求項1或請求項2之寡聚物，其具有平均至少3個芳 '基環。 ,4.如任一前述請求項之募聚物，其中該鹵素係溴。 如任$述凊求項之寡聚物，其中該芳基醚寡聚物係經 /臭化其包括至少5個芳基環並具有高達1〇〇〇 〇〇〇道爾 頓之分子量。 6.如任則述請求項之寡聚物，其中該募聚物包括以下重 複單體單元：
    其中R係氫或烷基、尤其係（^至c4烷基，Hal係鹵素，m 至少為1 ’ η為0-3且X至少為2。 7. 如請求項6之寡聚物，其中父為5·2〇。 8. 如請求項6或請求項7之募聚物，其令Hal包括溴。 9. 如叫求項6至8中任一項之寡聚物，其中該齒化芳基醚寡 聚物亦包括端基，各端基獨立地包括烷基、烷氧基、芳 基、芳氧基、氫、鹵素及羥基。 130932.doc 200904790 ίο. 11. 12. 種如任一前诚含至七κ °月求項之寡聚物作為阻燃劑之用途。 14聚合物組合物，其包括⑷可燃性高分子材料 及（b)包括如任_ 1、+、4上、 則述Μ求項之鹵化芳基醚寡聚物之阻揪 劑0 …、 合二其包括_性“、子㈣
    R、2: it皆獨立地選自氫、羥基、鹵素及烷基，其中各 :地選自氫、羥基、鹵素及烷基，其限制條件為 至少-個R2係齒素，η為5，_4，一0之間，較 佳地在2 - 8之間。 13·=求項U或請求項12之組合物，其中該可燃性高分子 七a)係熱塑性聚合物或熱固性聚合物。 14·=求項U至13中任—項之組合物，其中該可燃性高分 =料⑷係聚苯乙烯且該組合物中齒化芳基轉聚物阻 太、、、劑之置係在5-25重量。/0之間。 1 5.如請求項i j至 — 員之組合物，其中該可燃性高分 :材料U)係聚丙稀且該組合物中函化芳基_寡聚物阻姆 划之$在20-50重量％之間。 A如請求項"至13中任-項之組合物，其中該可燃性高分 130932.doc 200904790 子材料（a)係聚乙烯且該組合物中_化芳基醚寡聚物阻燃 劑之量係在5 - 3 5重量％之間。 17_如請求項11至13中任一項之組合物，其中該可燃性高分 子材料（a)係聚醯胺或聚酯且該組合物中鹵化芳基醚寡聚 物阻燃劑之量係在5-25重量％之間。 \ 130932.doc 200904790 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    130932.doc
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