TW200904790A - Flame retardant halogenated polymer compositions - Google Patents

Flame retardant halogenated polymer compositions Download PDF

Info

Publication number
TW200904790A
TW200904790A TW097115499A TW97115499A TW200904790A TW 200904790 A TW200904790 A TW 200904790A TW 097115499 A TW097115499 A TW 097115499A TW 97115499 A TW97115499 A TW 97115499A TW 200904790 A TW200904790 A TW 200904790A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oligomer
rti
aryl
group
polymer
Prior art date
Application number
TW097115499A
Other languages
English (en)
Inventor
Larry D Timberlake
James D Siebecker
Original Assignee
Chemtura Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemtura Corp filed Critical Chemtura Corp
Publication of TW200904790A publication Critical patent/TW200904790A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/08Organic materials containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/257Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

200904790 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於阻燃性幽化聚合物組合物。 本申請案主張於2007年4月25日提出申請的美國臨時申 請案第60/926,374號之申請日期之權利,且該臨時申請案 之全部内容以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 十演二苯趟(deea)及十漠:笨乙燒(“侧)係廣泛用 於阻燃各種聚合物樹脂系統之市售材料。該等材料之結構 如下:
DeCa Deca-DPE 在難以阻燃之聚合物樹脂(例如耐衝擊聚苯乙烯即 及難)中使用“及之優點之—係該等材料 具有極面(82-83%)溴含量。此使得總調配物中用量更低, 從而又可用於將阻燃劑對聚合物機械特性之任声 降至最低。 貝甶,v響 儘管d⑽已在商業上獲得成功,但研發同樣有效或更有 效之替代画化阻燃性材料仍十分令人感興趣,此不僅由於 、—力’且亦由於其可使阻燃劑用量更 =性能特性。諸如不起霜調配物等改良特性或J = 特性可潛在地藉由製造聚合性或寡聚性 = 成。端視相容性而定,兮耸.、'性化。物來達 而…亥專類型材料將在基礎樹脂聚合物 130932.doc 200904790 基質中纏結’且因此將顯不更低起霜傾向。 有許多可被視為鹵化單體寡聚物或聚合物之市售阻燃性 材料。該等單體之實例包括具有以下結構之四漠雙紛 Α(ΤΒΒΡΑ)及二溴苯乙烯(DBS):
TBBPA DBS 商業上’ TBBPA及DBS通常不以其單體形式使用,但可 轉化成券聚物或聚合物物質。一類募聚物係基於TbbpA之 漠化碳酸醋募聚物。該等募聚物可自Chemtura公司(實例 包括 Great Lakes BC-52TM、Great Lakes BC-52HPTM 及 Great Lakes BC-58TM)及 Teijin Chemical(FireGuard 7500及
FireGuard 8500)購得。該等產品主要用作聚碳酸酯及聚酯 之阻燃劑。 基於TBBPA與環氧氣丙烷之縮合反應之溴化環氧寡聚物 係市售物並由 Dainippon Ink and Chemicals 以 Epiclcm® 系列 出售、且亦由 ICL Industrial Products(實例係 F-2016 及 F- 2100)及其他供應商出售。溴化環氧寡聚物可單獨及與其 他阻燃劑組成摻合物用作各種熱塑性材料之阻燃劑。 基於TBBPA之另一類溴化聚合性阻燃劑之實例係Teijin FG-3000(TBBPA與1,2-二溴乙烷之共聚物)。該 芳烷基醚可 用於ABS及其他苯乙烯系聚合物中。該聚合物上之替代端 基(例如芳基或曱氧基)亦如美國專利第4,258,175號及美國 130932.doc 200904790 專利第5,530,044號中所述之材料例示。據稱非反應性端基 可改良阻燃劑之熱穩定性。 TBBPA亦可藉由與其他雙官能基環氧樹脂化合物之鏈延 伸反應(例如藉由與雙酚A之二縮水甘油醚反應)轉化成許 多其他不同類型之環氧樹脂共聚物寡聚物。該等類型環氧 樹脂產品之典型實例係Dow Chemical公司之D.E.R.tm 539、或Hexion公司之EponTM 828。該等產品主要用於製 造印刷電路板。 由Chemtura公司所製造之DBS可用於捕獲用途並以若干 不同聚合性物質(Great Lakes pdbs_8〇tm、Great Lakes PBS_64HWTM及 Firemaster CP44-HFTM)形式出售以製造聚 (漠苯乙烯)型阻燃劑。該等材料代表均聚物或共聚物。另 外’類似的漠化聚苯乙烯型阻燃劑可自Albemade
Chemical 公司購得Hp_3〇1〇、⑧ Hp_7〇1〇& y Chek 68PB)。所有該等聚合產物皆可用於阻燃熱塑性 材料(例如聚醯胺及聚酯)。 f憾的是,現有溴化聚合物材料之一個關鍵缺陷係其溴 !相對較低,此使得其作為阻燃劑之效力較低並因此通 *對包3其之阻燃性調配物之理想物理特性(例如衝擊強 )八有負面衫響。舉例而言,儘管deca及deca_DpE包含 82 83/°的〉臭’但基於上述溴化單體之寡聚物或聚合物通常 具有在52%-68%範圍内之演含量,此端視材料而定。因 此,此通常需要聚合物調配物中之阻燃劑用量明顯高於 deca中所需之量,從而經常使調配物之機械特性較差。 130932.doc 200904790 方面的因素亦會影響阻燃劑對經調配樹脂之最終特 性^影響。該等因素包括阻燃劑熱穩定性及與主體樹脂之 相今(生。在其中該等其他因素相對恒定之狀況下,漠含量 及因此阻燃劑用量對總調配物之特性具有主要影響。 五為滿足對不降低靶樹脂機械特性之阻燃性材料之需求, 口人目刖已研發出可歸類為鹵化(且具體而言溴化)芳基醚 ^聚物^材料家族。具體而言’吾人已發現使用該等齒化 芳基趟寡聚物會使樹脂(例如HIPS&聚稀煙)獲得優良機械 特性且該等材料亦在卫程熱塑性材料(例如聚醯胺及聚醋) 令提供優良特性。芳基醚寡聚物可幽化至較當今市售寡聚 物及聚合物為高之程度’此將對其機械性能具有正面影 響:亦發現該等芳基喊寡聚物即使在較低齒化程度下仍能 為調配物提供可接受機械特性。 曰本未審查專利申請公開案2_129,137揭示阻燃性聚合物 組合物,其中該聚合物係使a與通式[η所示之鹵化雙⑷苯 氧基苯基)醚混合:
其中X係鹵素原子,a與d為1-5範圍内之數字,且b&c為卜 4範圍内之數字。然而,阻燃劑可由作為離散化合物之雙 (4-笨氧基苯基)醚之溴化反應製備且其不是藉由芳基 體之聚合反應所獲得之寡聚性材料。相反,據信,應用具 有如本發明之寡聚物分佈之材料可改良其作為阻燃劑之性 能特性。 130932.doc 200904790
Bromo Phenyl Ethers" {Journal of Chromatography, 267 (1983),弟293-301頁)之文章中,Dhanesar等人揭示用於含 2-7個苯環之苯基醚之位點特異性溴化反應之方法。再一 次’該等醚看來係不具有募聚物分佈之離散化合物,且據 稱儘管該等產物在分離有機化合物方面很有用,但未曾提 及其作為阻燃劑之可能用途。 【發明内容.】 在一個態樣中,本發明係關於藉由芳基醚寡聚物之鹵化 反應所形成之ii化芳基醚寡聚物。 合宜地’鹵化芳基醚寡聚物之齒素含量在募聚物之5〇_ 83重量°/〇範圍内(例如在65-80重量%範圍内)。通常,鹵素 包括演^ 合宜地,鹵化芳基醚寡聚物平均具有至少3個芳基且通 常具有至少5個芳基環。通常,_化寡聚物之分子量可高 達1,000,000道爾頓。 在一實施例中,ΐ化芳基喊募聚物包括以下重複單體單
其中R係氫或烷基、尤其係(:〗至(:4烷基,Hal係鹵素,通常 130932.doc .10- 200904790
R1 r 白獨立地選自t、羥基、鹵素及烷基,其限制條件為至少 個R及通吊至少~個Rl係_素’通常係漠’ η為5,m為 4 ’且X在Μ0之間,例如在2-6之間。 合宜地,可辦' ,(·生;^7 ,, 、°刀子材料U)係熱塑性聚合物,例如聚 苯乙烯、聚(丙烯腈丁 — 丁一烯本乙烯)、聚碳酸酯、聚烯烴、 聚酯及/或聚醯胺。 在一實施例中,可揪极古、 ^ ^ ^ 燃丨生π分子材料U)係聚苯乙烯且組合 物中鹵化芳基驗寬取 ^物阻燃劑之量在5與25重量%之間, 例如在10與20重量%之間。 在另—實施例中,可 4巾Λ “'、生兩分子材料(a)係聚丙烯且組合 物中鹵化方基喊塞 A物阻燃劑之量在2 0與5 0重量%之間, 例如在25與40重量%之間。 室里/。之間 在再一實施例中,可 物中鹵化芳基向分子材料⑷係聚乙稀且組合 例如在20與30重量%之間。 U重里/。之間 在又一實施例中,可辦 且組合物中齒化—阿分子材料係聚醯胺或聚酯 之間,例如在1。二阻燃劑之量在5與25重量% 里里/。之間。 130932.doc •12- 200904790 或者,可燃性高分子材料(a)係熱固性聚合物,例如環氧 樹脂、不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯及/或橡膠。 辰乳 【實施方式】 本文所述者係藉由芳基醚寡聚物之鹵化反應(尤其係溴 化反應)所形成之鹵化芳基醚募聚物及齒化寡聚物作為可 燃性高分子聚合物之阻燃劑之用途。適宜高分子聚合物包 括熱塑性聚合物(例如聚苯乙烯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙 稀)、聚碳酸醋、聚烯烴、聚醋及聚酿胺)及熱固性聚合物 (例如環氧樹脂、不飽和聚、聚胺基甲酸酿及橡膠)。 本文所用術語"寡聚物"係指藉由一或多個單體之寡聚化 作用所形成之化合物,以具有衍生自該(等)單體之重複單 几’無論該等重複單元之數目如何。由於用於製造本發明 阻燃劑之芳基醚前驅體可藉由募聚化方法製備,故前驅體 :画化產物通常將具有分子量分佈。具體而言,寡聚物通 吊八有平均至少3個芳基且通常至少5個芳基環,其中鹵化 春聚物之平均分子量可高達1000,000道爾頓。 通常,本發明之li化芳基醚寡聚物包括以下重複單體單 元:
Hal係函素,m至 130932.doc 200904790 少為1,η為〇_3且x至少為2,例如3-l〇〇,000,舉例而言5_ 20。函素可係氟、氣、溴及/或碘,尤其係溴。通常,鹵 化芳基_寡聚物亦包括端基’各端基獨立地包括烧基、烧 氧基、芳基、芳氧基、氫、i化物或羥基。 在一實施例中,鹵化芳基醚募聚物阻燃劑具有下式··
其中各R1皆獨立地選自氯、經基、画素及烧基,其中&r2 皆獨立地選自&、羥基、*素及烷基’其限制條件為至少 -個R2係齒素,通常係漠’ „為5,爪為4,且⑷截綱 之間,例如在3-20之間。 通常’本發㈣化芳基喊寡聚物之函素含量在該寡聚物 之50-83重量%範圍内’例如在65_8〇重量%範圍内。 在另-實施例中,本文所用阻燃劑包括具有下式之鹵化
其中各R1皆獨立地選自氫 、•基、鹵素及烧基,其中各R2 130932.doc -14- 200904790 皆獨立地選自t、羥基、函素及烷基,其限制條件為至少 一個R2及通常至少—個Rl係鹵素,通常係溴,1^為5,m為 4,且X在1-1〇之間,例如在2_6之間。在該實施例之狀況 下,鹵化芳基醚可具有募聚物分佈或可係離散化合物。 本發明阻燃劑可藉由聚芳基醚前驅體之卣化反應(通常 係溴化反應)製備,聚芳基醚前驅體又可使用醚合成法(例 如,Ullmann醚合成法)藉由羥基鹵代芳基材料(例如,溴 酚)之券聚化或二_代芳基材料(例如,二溴苯)與二羥基芳 基材料(例如,間苯二酚)之反應製備。在該方法中,在強 鹼及含銅觸媒之存在下’在極性有機溶劑(例如,N,N-二 甲基甲酿或二苯甲酮)中回流加熱(通常在1 25_2〇〇。匸 間)試劑。Ullmann醚合成法之代表性揭示内容係由 Laskoski 4 人在 ”〇ug〇meric Cyanate Ester Resins: Application of a Modified Ullmann Synthesis in the Preparation of Thermosetting Polymers" {Journal of Polymer Science: J 新分..⑻r_y,第 44 卷, (2006),第 4559-4565 頁)中提供。 所得聚芳基醚之溴化反應可在路易士酸觸媒(例如氣化 銘)存在下藉由聚芳基醚與溴之反應輕易達成。端視期望 在芳基醚券聚物中引入之溴量而定,溴與溴化反應中所用 券聚物之重量比通常在!:丨與丨〇〇: i之間,例如在3』與2〇: 1 之間。最終溴化芳基醚寡聚物通常係佈置成每個寡聚物之 芳基醚重複單元具有至少一個、且通常在2與4個之間之溴 原子。 130932.doc -15- 200904790 或者’氯化漠可用作漠化劑,從而以類似方式產生期望 產物。在該情況下,亦會右丨 θ有v置有機結合氯存在,但不會 減損最終阻燃劑之特性。 所得鹵化芳基趟寡聚物可用作多種不同聚合物樹脂系統 之阻燃劑’此乃因其高熱穩定性且亦因其與現有聚合性阻 燃劑產品(例如漠化聚苯乙稀)相比相對為高之函素含量。 通常:鹵化芳基醚寡聚物作為阻燃劑與熱塑性聚合物(例 如聚苯乙烯、耐衝擊聚笨乙烯(mps)、聚(丙烯腈丁 乙烯)(ABS)、聚碳酸酯(pc) ;L ABS摻合物、聚烯烴、 聚醋及/或聚醯胺)一起應用。對於此等聚合物而言,當經 1險商實驗室(UnderwHters ^咖。—之可燃性測試 時,聚合物調配物中產生V-0類別所需之函化寡 聚物含里通常在以下範圍内: 聚合物 聚苯乙烯 聚丙稀 聚乙烯 聚醯胺 聚酯 較佳 1 0-20重量% 25-40重量% 20-30重量% 10-20重量% 1 0-20 重量 可用 5-25重量% 20-50重量% 5 - 3 5重量% 5-25重量% 5 - 2 5重量% 产Ϊ :二之由化方基_寡聚物亦可與熱固性聚合物(例如 不飽和聚醋、聚胺基甲酸賴及/或橡勝)-起使 :。在基礎聚合物係熱固性聚合物之狀況下,寡聚物之適 且可燃性降低量係在5重量%與 量%與25重量%之間。 重里/〇之間,例如在1〇重 I30932.doc -16- 200904790 包含本發日㈣化芳基峻寡聚物作為阻燃劑之聚合物調配 物之典型應用包括汽車模製元件、黏合劑及密封劑、織物 背面㈣、電線及㈣護套、及電氣與電子殼體、元件及 連接益。在建築及構造領域,本發明阻燃劑之典型用途包 括自媳性聚合膜,用;^ φ & Ώ h膜^電線及電鐵之電線護套,地毯背面 塗層及包括織物之牆壁處理,木質及其他天然纖維填充的 結構元件,包括屋面薄臈在内之屋面材料,屋面複合材 料’及用於構造複合材料之黏合劑。在常用消費品中,本 發明阻燃劑可用於需要可燃性要求之有人值守及無人值守 裝置之裝置部件、殼體及元件之調配物中。 現在將參照以下非限制性實例更具體地闡述本發明。 實例I-7 :芳基醚樹脂之溴化 在500克芳基醚樹脂(Sant〇vac 〇s_124)溶於丨升包含^5克 AlCh觸媒之二氯乙烷之溶液中添加溴(3176克,up莫 耳)。Santovac OS-124係包含五個以間位連接之芳基環之 芳基鍵樹脂並可用於模擬寡聚材料。處理後,分離演化樹 脂以獲得2013.6克淡奶油色粉末狀產物。所分析材料包含 有75.7%的溴且TGA分析表明42(rc下有5%的重量損失。 差不掃描熱置測定法(DSC)分析表明玻璃態轉變溫度 為 154。。。 如表1所示,若干其他材料可以類似方式製備以獲得包 含不同量溴或不同環連接性之溴化芳基醚材料。頃發現, 溴化程度會影響產物之觀測玻璃態轉變溫度及炫程。 130932.doc 200904790 表1 實例 寡聚物類型⑻ %溴 Tg, °C (DSC) 1 5-間位 75.7 154 、 2 5-間位 65.5 77.0 〜 3 5-間位 74.7 150.8 4 5-間位 80.0 192.1 s 5 6-間位 74.8 160.5 〜 6 3-對位 ^ 72.6 85.3 〜 7 4-對位 70.8 一 130.5 ~~~^ 目測熔程,°c ΤτΓ2Π ~87-109 ΤόΟ-183 204-221 J84-198 Ϊ85-241 168-196 a) 命名:5·間位係指5個芳基環皆藉由間位連接 實例8:自間苯二酚及1,4-二溴苯合成聚芳基喊 在反應燒瓶中裝入間苯二酚(15.0克,〇.137莫耳)、i 4_ 二溴苯(32.3克,0.137莫耳)、队沁二曱基甲醯胺(2〇5克; 2.58莫耳)、甲苯(20克,0.22莫耳),及藉由將9〇% KOH(17.05克,0.274莫耳)溶於DI水中所製備之5〇% k〇h
溶液。每莫耳間苯二盼之驗用量通常在1,8-2.2莫耳之範圍 内。將反應混合物加熱至回流從而以共沸方式移除水。移 除理論量水後,自反應燒瓶中汽提大多數曱苯至最終瓶溫 度為148-150°C。然後,冷卻反應物至約120°C並於大流量 氮氣流下同時添加Cul(0.52克,0.00274莫耳)及ι,ι〇-菲略 啉(0.74克,0.0041莫耳)。將反應燒瓶置於氮氣覆蓋下並 加熱物料至回流(約1 50-155 °C )達24小時然後冷卻以供處 理。處理包括使用2% HC1將混合物酸化至pH為2-3,接著 使用二氣甲烷或氣仿萃取。汽提有機相以獲得黏性樹脂產 物殘餘物,其中分離產率=92%。產物之GPC分析表明分子 量(Mw)為605且多散性(Pd)為1.97。 130932.doc -18- 200904790 藉由該方法製備之各種反應產物之GPC分析表明厘评在 600-3100之範圍内。 實例9 ··在DMF/甲苯中自3_溴酚合成聚芳基越。 在;^準反應燒瓶中添加3 -溴酚(1〇〇克,〇58莫耳)、甲苯 (700克)及5〇% KOH(72克,〇·58莫耳)。加熱内容物至回流 並以共沸方式移除水。自反應燒瓶中汽提額外的54〇克甲 本。使燒瓶内谷物冷卻至J 〇〇。匚並添加dmf(467克)、 Cul(0.22克 ’ 〇·0012莫耳)、及11〇_菲咯啉(〇 31克,〇 〇〇17 莫耳)燒瓶之内谷物經加熱回到回流。汽提額外的曱苯 直至溫度達到140。(:然後添加溴苯(4.55克,0.029莫耳)。 反應完成後,產物經處理以獲得產率為93 · 1%之黏性琥珀 色樹脂。該產物聚合物之分子量藉由GPC分析為227〇 Mw。 實例10 :使用二苯甲輞作為溶劑自心溴酚合成聚芳基醚 在反應燒瓶中裝入4-溴酚(232.5克,1.34莫耳)、二苯曱 酮(1435克,8.04莫耳)、及甲苯(9〇〇克,134莫耳p使用 A吹掃燒瓶並加熱至小於i〇(rc以溶解二苯甲酮。藉由將 9〇% KOH(83.5克,1.34莫耳)溶於83·5克DI水中來製備5〇% KOH溶液。經5分鐘之時間在燒瓶中添加K〇H溶液並將燒 瓶内容物加熱至回流。以共沸方式移除水並將甲苯蒸餾 掉。添加溴苯(1〇·5克,0,07莫耳)及“叫丨.;^克,〇 〇134 莫耳)溶於吡啶(90克,0.134莫耳)中之溶液。使反應物保 持在204 °C下達5小時。冷卻並處理反應物以獲得165 7克 (65%產率)之淡褐色固體。Gpc分析(THF溶劑系統)表明 130932.doc -19- 200904790
Mw=1790且Pd=1.7〇(不是所有材料皆可溶解)。 由於不能在用於GPC測定之溶劑中完全溶解,故基於 DSC實施分子量之二次分析。藉由Dsc分析—系列包含3、 4及5個環之對芳基醚模型化合物且發現其具有適合直線方 程之熔點。該分析,包括二苯醚’其如所期望的可擬合該 直線。對位模型系列(2個環至5個環)的瓜口數據如下:%、 :5.6、1〇8.2、147.4°C。該直線用於估測所製備聚合物上 方基之數目’其將僅係分子量之粗略估計。憑此方法,預 測芳基環數目為8。 實例11及12:自4_溴酚聚合反應來溴化芳基醚 在反應燒瓶中裝入實例10中所製備之1〇〇 〇克聚苯醚、 6〇〇毫升氣仿及ίο.2克氯化鋁。將所得漿液加熱至回流(的 °C)並經6小時添加1202.8克無水溴同時維持回流。使反應 物料於回流溫度下維持2小時並經處王里以獲得固體沉殿 物。所得聚合產物(223.2克)係褐色固體,其分析結果如 下:68.8% 0Br ’熔程為23〇_3的。產物特性顯示於表2 中。 重複以上漠化方法以獲得包含不同量漠之演化寡聚芳基 謎材料’如表2中所示。 實例12-14:自3-BrPhOH聚合反應來溴化芳基醚 藉由使用0.20莫耳比的溴苯封端劑對3_溴酚實施實例9之 大規模反應,所產生材料經GPC分析具有略低分子量7〇〇 Mw。在反應燒瓶中裝入108.2克該聚苯醚' 1〇〇〇毫升氣仿 及10.8克氯化紹。將所得漿液加熱至回流(6(rc)並經8小時 130932.doc •20- 200904790 添加1 044.1克無水溴同時維持回流。使反應物料於回流溫 度下維持1小時並經處理以獲得固體沉澱物。所得聚合產 物(319.9克)係才宗色固體,其分析結果如下:7〇2%〇心, 熔程141-161 C ’ DSC表明玻璃態轉變溫度(如為⑴。。。 產物特性顯示於表2中。 重複以上溴化方法以獲得包含不同量溴之溴化寡聚芳基 喊材料,如表2中所示。 藉由比較表2中之結果,由改變寡聚物之區域選擇性(間 位-對位)可見’可製備具有不同玻璃態轉變溫度與目測熔 之昜 1物藉由在反應期間使用適宜試劑及比率,亦可 製備具有間位與對位連接性之摻合物之混合寡聚物。 表2 實例 寡聚物類型 ~GPC (Mw)⑻ % 溴 68 8 Tg, °C (DSC) >240 k·程,。C 11 對位 —1790 " 12 對位 1700 58.7 >240 230-3 J i 216¾ 13 間姐 700 70.2 117 14Μ6Ϊ- 14 間位 1020 64.1 123 141-164 3)於溴化前對寡聚物實施GPC分析。對位樣品僅有部分 可溶解。 實例15 :在HIPS樹脂中混合演化芳基醚募聚物 使用筒溫為200-220°C之雙螺桿擠出機,將實例1-4中所 製備之溴化芳基醚募聚物(表丨)分別與包含氧化銻(A丁〇)增 效劑之HIPS(耐衝擊聚苯乙烯)樹脂調配物混合。為進行比 較,可使用deca及deCa-DPE作為阻燃劑來製備類似調配 物。所得調配物可注射模製成試驗桿並如表3所示進行評 130932.doc 21 200904790 估。根據標準ASTM法實施機械特性及MFI測試。溴化芳 基醚募聚物之玻璃態轉變溫度皆在樹脂混合溫度以下,此 表明寡聚物在該系統中將係可熔融摻合的。注意deca及 deca-DPE係不可熔融掺合的,且其用作填充劑型材料。該 數據表明經混合材料之熔體流動指數(MFI)與所用FR之Tg 間之相互關係’此在一定程度上正如所期望的情況。數據 亦表明’除了更低Tg樣品外’維克(vicat)軟化點未真正受 到所用阻燃劑類型之影響,此亦是合理的。 130932.doc •22- 200904790 νϊίζ、 /.k. 1 15-F 1 實例4 80.0 (N 76.8 14.5 in ro (N 〇 〇 in οό 100.4 (N V-0 1 15-E I 1實例3 74.7 75.7 15.6 in rn (N 〇 o in 卜 99.2 〇 (N V-0 |_ AD _ I 實例2 65.5 r- 73.6 17.7 (N 〇 〇 uo 19.2 92.9 IT) (N V-0 1 15-c 1 實例1 75.7 寸 75.95 | 15.35 yr) ΓΛ (N 〇 o 寸 Os 98.7 (N cn V-0 15-B Deca-DPE 00 NA 77.3 14.0 l〇 ΓΛ (N 〇 〇 卜 97.6 2.05 V-0 15-A Deca m 00 NA 77.3 14.0 cn (N 〇 o 卜 cK 96.2 r—H CN 〇 > 調配物編號 i FR, % Br FRTg, °C 調配物 聚苯乙烯樹脂 ATO Anox PP-18 KratonDllOl 測試結果 MFI(克/10分鐘) Vicat(維克軟化點),°C 懸臂樑式切口衝擊強度(ft-lb/in) UL-94(1/16") 130932.doc -23- 200904790 舄人的結果在於衝擊強度數據。當將該等調配物與兩個 對知、樣品比較時,芳基醚寡聚物系統表明衝擊強度之實際 增加。可使用寬範圍Tg ,同時仍可獲得良好機械特性。該 釔果可旎係由於樹脂_FR相容性之改良、測試桿中fr材料 之結構域大小、或某些其他因素。該等數據表明最終調配 物之特性可藉由調節FR募聚物之玻璃態轉變温度而最佳 化這對於經溴化小分子係不可能的,此乃因其通常係高 熔點固體。 實例16 :在HIPS樹脂中混合溴化芳基醚寡聚物 使用筒溫為200-22CTC之雙螺桿擠出機’將實例12中所 製備之溴化芳基醚寡聚物(表2)分別與包含氧化銻增效劑之 HIPS(耐衝擊聚苯乙烯)樹脂調配物混合。如表4所示,該 等調配物經注射模製成測試桿並進行評估。該等FR寡聚物 材料中的兩個具有在混合溫度以下之Tg值且兩個具有略高 於該溫度之Tg值。因此,後兩個將是不可熔融摻合的且期 望所得MFI值較低。令人感興趣的是,基於對芳基醚之該 等樣品顯示降低之衝擊強度特性,且基於間芳基醚之彼等 顯示良好之衝擊強度值。此可能係FR型與樹脂之間之不同 相容性之反映,或與冷卻時調配物中之材料聚結方式、或 某些其他因素有關。 130932.doc •24· 200904790 16-Ε 實例14 64.1 ro (N 73.2 18.1 in <N 〇 〇 11.7 98.1 On ί 1 V-0 16-D 實例B 70.2 O 74.55 16.55 π-ΐ (N 〇 〇 1 < (N 97.8 CN oi V-0 16-C 實例11 68.8 >240 ——」 74.4 16.9 yr) rn (N 〇 o 卜 98.2 卜 ο 1 < > 16-B 實例12 58.7 >240 71.5 19.8 ΓνΙ o o ίτί 99.6 (N 1 < V-l 16-A Deca 00 NA 1 77.3 14.0 rn (N o o 卜 96.2 <N V-0 調配物編號 FR, % Br FRTg, °C 調配物 聚苯乙烯樹脂 ATO Anox PP-18 Kraton D1101 測試結果 MFI(克/10分鐘) Vicat(維克軟化點),°C 懸臂樑式切口衝擊強度(ft-lb/in) '. T1·1 < 二 -25- 130932.doc 200904790 實例17 :在HIPS樹脂中混合溴化芳基醚寡聚物 如表5所示,由於實例丨5及〗6中某些調配物之衝擊強度 實際上較標準deca型對照為高,故實施其中使用實例1之 阻燃劑且減少抗衝擊改良劑(Kraton D1 101)之研究。該研 究表明抗衝擊改良劑確實減少或潛在地可自HIPS調配物除 去’且其仍與deca對照調配物一樣好(或相近)’並且仍有 進一步最佳化調配物特性之空間。 表5 调配物編號 Τ7Π ------ Ϊ7-Α 17-Β 17-C 17¾~~~ rK --- Deca 實例l 實例1 實例T~ ΈΓΡ Trr °n --------- 83 73.1 73.1 ~73Λ 亡K丄g,。 ΝΑ 148 148 148' 調δ匕 取公 7 sY^r wt. --------- 一----1 承-Ψ'- iL*坤樹月曰 FR --- 77.3 75.9 78.4 80.9 Ί ΑΤΟ --- 14.0 3.5 15.4 3.5 15.4 3.5 15.4 3.5 " 0.2 0.2 1 0.2 5.0 5.0 2.5 ~δ~~ cail-^V Α4- 9. ---—----- 判成箱禾 --------—J 1^11^丸/11(;分鐘) 9.7 12.5 14.3 15.5 Vicat(維克軟化點),。己 ' " 96.2 99.3 99.1 98.6 懸臂樑式切口衝擊強度 T TT QA /1 /1 -------- \2Λ 2.6 2.2 1.8 UL·-^ (^1/10 ) V-0 V-0 V-0 V-0 ' 實例18:在聚醢胺中混合溴化芳基醚寡聚物 使顯不於表1中之溴化芳基醚寡聚物與包含氧化銻增效 劑之經玻璃纖維增強的PA66樹脂混合。該等調配物可模製 成測試桿並如表6所示進行評估。該組數據用於比較寡聚 性芳基醚阻燃劑與市售溴化聚苯乙烯(SaytexTM 3010)。該等結果表明芳基醚更有效,與Ηρ_3〇ι〇材料之 20。/。用量相比顯示在13.3%用量下為v_〇且在16%用量下為 130932.doc -26- 200904790 較強v-o〇數據亦表明機械 啊蛾特性略有改良且抗張強度近似 相同,但抗張伸長率顯示約2〇%之改良。 表6 調配物編號
FR FR, % Br 調配物 PA66樹脂
玻璃纖維
FR ΑΤΟ 硬脂酸鎂
測試結果 抗張強度,KpsT 抗張伸長率,°/「 螺旋流,in._ 黏度,Pa-s @ 1000 s— UL-94總燃燒時間(5 UL-94 (1/32") 41.2 1〇65~~' 47.15 42.65 30 30 30 30 20 13.5 16.0 19.8 8.45 5.5 ~~^ 6.5 7.2 0.35 0.35 0.35 0.35 26.9 21.3 Ί ~2L4 21.0 ΝΑ 3.91 1.89 2.39 2.22 ΝΑ 23.8 30.4 26.3 28.2 ΝΑ 168.8 103.2 106.0 100.8 ΝΑ MA 5 36 2 14 失敗 V-0 V-0 V-0 V-0 一 -----, /〇,/兴=〇 乂 LT/〇 為痛定經改良阻燃劑效力是否是更高漠含量之結果或 與寡聚物結構有關,亦對低演含量樣品實施測試。結果表 a月在與68。^臭含量之漠化聚苯乙烯材料(即較低總漠含量) 相同之用里下’調配物係強v_〇。此表明結構對改良⑼效 力有貢獻。 實例19 :在聚丙烯中混合不同阻燃劑 使只例3之/臭化芳基醚寡聚物與包含氧化銻增效劑之 W 6323聚丙稀均聚物混合,且為了比較,使用^及 ca DPE作為阻燃劑來製備類似調配物。使用筒溫約為 之雙螺桿擠出機混合調配物、將其注射模製成測試 杯並如表7所示進行評估。 130932.doc -27· 200904790 表7 調配物編號 19-A 19-B 19-C 19-D Profax 6323 PP均聚物(%) 100 59 55.8 59 Deca (%) 35 實例3之溴(聚芳基醚)(%) 38.2 Deca-BDE (%) 35 ΑΤΟ (%) 6 6 6 UL-94等級 V-0 V-0 V-0 MFI(克/10分鐘) 12.4 11.2 47.4 12.1 HDT(°C),264碌/平方英吋 84 112 120 117 該等結果表明,與deca及deca-DPE對照樣品相比,寡聚 性FR產物之熔體流動特性明顯增加且熱變形溫度(HDT)略 微增加。 亦可藉由將UL測試桿置於80 °C烘箱中使調配物經受起 霜測試。在24小時時及1周後將該等測試桿自烘箱取出並 使用黑布擦拭以收集起霜(若存在)。起霜係阻燃劑或其他 添加劑遷移至表面且其通常顯示為測試布上之可見粉末。 寡聚性FR調配物桿上不存在起霜,而其他兩種阻燃性調配 物顯示有起霜。 實例20 :在低密度聚乙烯中混合不同阻燃劑 使實例3之溴化芳基醚寡聚物與Petrothene NA820000 NT 低密度聚乙稀混合,且為了比較,使用deca及deca-DPE作 為阻燃劑來製備類似調配物。使用筒溫約為1 90°C之雙螺 桿擠出機混合調配物、將其注射模製成測試桿並如表8所 示進行評估。 130932.doc -28- 200904790 表8 調配物編號 20-A 20-B 20-C 20-D 樹脂 Petrothene NA820000 NT LDPE FR 無 Deca 實例3 Deca-BDE FR% 24 26.2 24 MFI(克/10分鐘) 1.33 1.54 2.38 1.35 HDT(°C),264磅/平方英吋 39.6 42.1 66.9 42.3 抗彎特性 強度(ksi) 1.2 1.5 2.3 1.5 模量(ksi) 19.1 27.1 56.5 27 UL-94等級 失敗 V-0 V-0 V-0 f 對於該樹脂系統,與溴化對照樣品相比,當使用寡聚性 \ 阻燃劑時,MFI及HDT特性二者皆有增加。另外,發現抗 彎特性亦有增加。如先前實例所述實施起霜測試且寡聚性 FR調配物表明有不明顯少量起霜,而deca調配物顯示測試 布上有大量起霜。 儘管已參考具體實施例描述及闡釋本發明,但彼等熟習 此項技術者應瞭解可對本發明實施本文不一定闡釋之變 化。為此原因,應僅參考隨附申請專利範圍來確定本發明 I 之真實範疇。 130932.doc 29·

Claims (1)

  1. 200904790 十、申請專利範圍: 1. -種.化芳基醚寡聚物,其可藉由芳基醚寡聚物之齒化 反應形成。 士。月求項1之养聚物,其中該鹵化芳基醚募聚物之鹵素 含里係在該募聚物之約50重量%至約9〇重量%範圍内。 如明求項1或請求項2之寡聚物,其具有平均至少3個芳 '基環。 ,4.如任一前述請求項之募聚物,其中該鹵素係溴。 如任$述凊求項之寡聚物,其中該芳基醚寡聚物係經 /臭化其包括至少5個芳基環並具有高達1〇〇〇 〇〇〇道爾 頓之分子量。 6.如任則述請求項之寡聚物,其中該募聚物包括以下重 複單體單元:
    其中R係氫或烷基、尤其係(^至c4烷基,Hal係鹵素,m 至少為1 ’ η為0-3且X至少為2。 7. 如請求項6之寡聚物,其中父為5·2〇。 8. 如請求項6或請求項7之募聚物,其令Hal包括溴。 9. 如叫求項6至8中任一項之寡聚物,其中該齒化芳基醚寡 聚物亦包括端基,各端基獨立地包括烷基、烷氧基、芳 基、芳氧基、氫、鹵素及羥基。 130932.doc 200904790 ίο. 11. 12. 種如任一前诚含至七κ °月求項之寡聚物作為阻燃劑之用途。 14聚合物組合物,其包括⑷可燃性高分子材料 及(b)包括如任_ 1、+、4上、 則述Μ求項之鹵化芳基醚寡聚物之阻揪 劑0 …、 合二其包括_性“、子㈣
    R、2: it皆獨立地選自氫、羥基、鹵素及烷基,其中各 :地選自氫、羥基、鹵素及烷基,其限制條件為 至少-個R2係齒素,η為5,_4,一0之間,較 佳地在2 - 8之間。 13·=求項U或請求項12之組合物,其中該可燃性高分子 七a)係熱塑性聚合物或熱固性聚合物。 14·=求項U至13中任—項之組合物,其中該可燃性高分 =料⑷係聚苯乙烯且該組合物中齒化芳基轉聚物阻 太、、、劑之置係在5-25重量。/0之間。 1 5.如請求項i j至 — 員之組合物,其中該可燃性高分 :材料U)係聚丙稀且該組合物中函化芳基_寡聚物阻姆 划之$在20-50重量%之間。 A如請求項"至13中任-項之組合物,其中該可燃性高分 130932.doc 200904790 子材料(a)係聚乙烯且該組合物中_化芳基醚寡聚物阻燃 劑之量係在5 - 3 5重量%之間。 17_如請求項11至13中任一項之組合物,其中該可燃性高分 子材料(a)係聚醯胺或聚酯且該組合物中鹵化芳基醚寡聚 物阻燃劑之量係在5-25重量%之間。 \ 130932.doc 200904790 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
    130932.doc
TW097115499A 2007-04-25 2008-04-25 Flame retardant halogenated polymer compositions TW200904790A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92637407P 2007-04-25 2007-04-25
US12/148,188 US20080269416A1 (en) 2007-04-25 2008-04-16 Flame retardant halogenated polymer compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200904790A true TW200904790A (en) 2009-02-01

Family

ID=39887755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097115499A TW200904790A (en) 2007-04-25 2008-04-25 Flame retardant halogenated polymer compositions

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20080269416A1 (zh)
EP (1) EP2148851B1 (zh)
JP (1) JP2010525153A (zh)
KR (1) KR20100015806A (zh)
CN (1) CN101932544A (zh)
EA (1) EA200971001A1 (zh)
IL (1) IL201695A0 (zh)
PL (1) PL2148851T3 (zh)
TW (1) TW200904790A (zh)
WO (1) WO2008134294A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010071728A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Chemtura Corporation Flame retardant halogenated phenyl ether blends
WO2010093600A1 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Chemtura Corporation Low molecular weight halogenated aromatic polymers and their use as flame retardants
US8680341B2 (en) * 2009-06-18 2014-03-25 Chemtura Corporation Arylalkenyl ether oligomers and polymers and their use in the production of flame retardants
US8389673B2 (en) * 2009-07-31 2013-03-05 Chemtura Corporation Aryl ether oligomers and process for making aryl ether oligomers
US20110028626A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Chemtura Corporation Flame retardant halogenated aryl ether oligomer compositions and their production
US8362127B2 (en) 2010-01-25 2013-01-29 Chemtura Corporation Flame retardant halogenated phenyl ethers
US20110184107A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 Chemtura Corporation Flame retardant halogenated phenyl ethers
EP3133113B1 (en) * 2010-09-30 2018-10-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Polymeric compositions with voltage stabilizer additive
US8889770B2 (en) * 2011-08-25 2014-11-18 Chemtura Corporation Brominated flame retardant, antimony oxide free polymer formulations
MX363203B (es) * 2011-09-29 2019-03-14 Lanxess Solutions Us Inc Fenil-eteres halogenados retardantes de la llama.
WO2013048642A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Chemtura Corporation Flame retardant halogenated phenyl ethers
WO2015115611A1 (ja) 2014-02-03 2015-08-06 マナック株式会社 含臭素ポリエーテル重合体及びその製造方法
WO2015150140A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Dsm Ip Assets B.V. Thermoconductive composition
CN108117723B (zh) * 2017-12-20 2020-09-08 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP7086650B2 (ja) * 2018-03-14 2022-06-20 東洋スチレン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643344A1 (de) * 1967-08-18 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Arylaethern bzw.-polyaethern
US3929901A (en) * 1968-06-01 1975-12-30 Bayer Ag Dihalophenyl-bis-(hydroxyarylethers)
FR2044638A1 (zh) * 1969-05-08 1971-02-26 Ugine Kuhlmann
US3760003A (en) * 1970-10-02 1973-09-18 Dow Chemical Co Halogenated polyphenyl ethers
US4141880A (en) * 1978-01-03 1979-02-27 Velsicol Chemical Corporation Flame retarded nylon composition
US4341890A (en) * 1978-06-01 1982-07-27 Great Lakes Chemical Corporation Poly(brominated phenylene oxide) and flame-retarded high impact polystyrene composition
JPS5846270B2 (ja) * 1979-05-01 1983-10-15 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 難燃性樹脂
US4287373A (en) * 1979-05-16 1981-09-01 Great Lakes Chemical Corporation Perbromination of phenol and diphenyl ether at elevated temperature using bromine as the reaction medium
US4258175A (en) * 1979-07-06 1981-03-24 Velsicol Chemical Corporation Process for preparing an aryl ether
JP2636380B2 (ja) * 1988-11-09 1997-07-30 東ソー株式会社 ハロゲン化ビス(4−フェノキシフェニル)エーテルおよびそれを含む難燃性高子組成物
US5153300A (en) * 1991-07-17 1992-10-06 General Electric Company Dihydroxy-meta-terphenyl polyesters and method of making
US5530044A (en) * 1995-05-11 1996-06-25 Great Lakes Chemical Corporation Alkyl end-capped, halogenated polyethers
EP1160267B1 (en) * 1999-09-22 2004-08-04 Japan Science and Technology Corporation Catalyst for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative
EP1160627A3 (en) 2000-06-01 2004-08-18 ASML Netherlands B.V. Lithographic apparatus, device manufacturing method, and device manufactured thereby
KR100638623B1 (ko) * 2001-09-04 2006-10-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규한 방향족 디아민 및 그의 폴리이미드

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008134294A1 (en) 2008-11-06
KR20100015806A (ko) 2010-02-12
PL2148851T3 (pl) 2015-07-31
IL201695A0 (en) 2010-05-31
US20110040003A1 (en) 2011-02-17
CN101932544A (zh) 2010-12-29
US20080269416A1 (en) 2008-10-30
EP2148851A1 (en) 2010-02-03
EA200971001A1 (ru) 2010-04-30
US8158038B2 (en) 2012-04-17
EP2148851B1 (en) 2015-01-21
JP2010525153A (ja) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200904790A (en) Flame retardant halogenated polymer compositions
US9884961B2 (en) Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
US8357738B2 (en) Flame retardant halogenated phenyl ether blends
TW201139628A (en) Flame retardant halogenated phenyl ethers
JPS63501427A (ja) ポリブロモアルケニル芳香族ポリマーの製造方法
US8362127B2 (en) Flame retardant halogenated phenyl ethers
US9481621B2 (en) Preparation of bromine-containing aromatic compounds and their application as flame retardants
CN102388083A (zh) 芳基烯基醚低聚物和聚合物和它们制备阻燃剂的用途
US20110028626A1 (en) Flame retardant halogenated aryl ether oligomer compositions and their production
US10472462B2 (en) Bromine-containing polymers useful as flame retardants
JP5796865B2 (ja) 難燃剤ハロゲン化フェニルエーテル
US20100210790A1 (en) Low molecular weight halogenated aromatic polymers and their use as flame retardants
JP3198485B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH0952977A (ja) リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物
WO2013048642A1 (en) Flame retardant halogenated phenyl ethers