JPS6237643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、基本構造単位： ［式中Ｒは水素又はメチル基を表わす］及び必
要に応じエチレン性不飽和化合物単位を有する不
融性重合体、その製造方法及び該重合体からなる
熱可塑性プラスチツク用難燃剤に関する。 モノマーとしては式： で示される不飽和ジエステル、有利には異性テト
ラブロムキシレンジアクリラートならびに異性テ
トラブロムキシリレンジメタクリラート又は以下
の式： 〔式中：ＸはBrを表わし、１個の臭素原子は
１個の塩素原子によつて置換されていてもよく、
Ｒは水素又はメチル基を表わす〕に相当するもの
の混合物を使用することが出来る。 モノマーとして使用されるテトラブロムキシリ
レンビスアクリラートないしは―ビスメタクリラ
ートは通常純粋の臭素置換生成物であるが、その
製造において置換分Ｘに位置で芳香族核に結合せ
る１個の臭素原子が１個の塩素原子で置換された
モノマーも本発明に使用可能であるので、モノマ
ー単位は と記することが出来る。 本発明による不融性重合体においては、架橋点
の構造は２つの（メタ）アクリル酸残基がそれぞ
れ基： と、架橋点を形成する（メタ）アクリル酸残基の
α―Ｃ原子で結合してなり、数学的に考慮して無
限大の架橋密度、基本構造単位数および分子量を
有する。 式(1)の不飽和エステル、相当する含塩素エステ
ル並びに、アクリル酸ないしはメタクリル酸のア
ルカリ金属塩と核において臭素化ないしは塩素化
されたキシリレンクロリドとからのその製法は最
近公知になつた（西ドイツ国特許出願P2430629.4
号、同P2508468.8号及び同P2543722.3号）。 本発明による上記の不融性重合体は、式： ［式中ＸはBrを表わし、１個の臭素原子は１
個の塩素原子によつて置換されていてもよく、Ｒ
は水素又はメチル基を表わす］で示されるテトラ
ブロムキシリレンジエステル及び必要に応じエチ
レン性不飽和化合物を重合させることによつて製
造することができる。 共重合体を製造するためのコモノマーとしては
上記のアクリラート及びメタクリラートと遊離基
共重合し得るエチレン系不飽和モノマー、特にス
チロール、アクリルニトリル、有利にはアルコー
ル残基中に１〜６個のＣ原子を有するアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル、西ドイツ国
特許出願P2430629.4号による未置換キシリレンア
クリラート及び―メタクリラート並びにその塩素
置換生成物、ブタジエン及びイソプレン、フマル
酸及びマレイン酸ないしはその無水物及びポリエ
ステル、場合により塩化ビニル、塩化ビニリデン
等も適当である。 この場合、例えばアクリラート及びメタクリラ
ート、アクリルニトリル及び上記の塩素化（メ
タ）アクリラートの群からの多くのコモノマーの
ターポリマーへの重合及び多くのコモノマーのグ
ラフト基幹への共重合、例えば適量のアクリルニ
トリル、メタクリラート及び／又はスチロールに
式１の物質の添加し、ポリブタジエン又はポリイ
ソプレンからなるグラフト基幹に重合させること
による変性ABS，MBS又は耐衝撃性ポリスチロ
ールの製造及びエチレングリコール又はネオペン
チルグリコールのようなジオール成分とフマル酸
又はマレイン酸のような不飽和酸成分及び場合に
より付加的ジカルボン酸から製造された不飽和樹
脂ベースと不飽和反応性溶剤、例えばスチロール
と式１の物質と共重合させることによるUP（不
飽和ポリエステル）樹脂の架橋も本発明に包含さ
れる。有利なものはなかんずくスチロール、メチ
ルメタクリラートである。 本発明のもう１つの対象は上記不融性重合体か
らなる熱可塑性プラスチツク用難燃剤であり、こ
の場合難燃剤は熱可塑性プラスチツクに５〜20％
の量で添加される。難燃剤は填料と一緒に添加す
るか又はそれと別個にプラスチツクに添加するこ
ともできる。 熱塑性プラスチツクの製造の間又は加工の間に
防火性物質を添加して難燃性又は不燃性にするこ
とは普通一般的に行われる方法である。そのため
には通常、熱塑性プラスチツクである有機重合体
に対し化学親和力を有しない物質、例えばハロゲ
ン又は燐及び窒素を含有する有機又は無機の低分
子量化合物又はその様な化合物と、その防火作用
を相互に増強する金属酸化物との混合物が使用さ
れる。しかし熱塑性プラスチツクへのその様な添
加物は防火作用のほかに、常に通常望ましからざ
る副作用を有する。それというのもそれら添加物
が熱塑性プラスチツクの特徴的性質を不利に変化
させ、その適用性を制限するからである。すなわ
ち熱塑性プラスチツクに粉末形で添加れ粉末とし
て熱塑性プラスチツク中に保持される難燃剤又は
加工の際に溶融され混合された後冷却時に再び固
有相となつて分離する難燃剤はすべて必然的に、
所望の防火作用をもたらすのみならず、さらに填
料として作用し、熱塑性プラスチツクの機械的性
質を変化させ、大抵は脆化作用をしかつ裂断時の
伸び及び衝撃値を低下する作用をする。 さらに、熱塑性プラスチツク中に混入する際に
溶融する添加物は、更に別の欠点をもたらす。す
なわちそれらはしばしば加工温度において高すぎ
る蒸気圧又は低すぎる分解温度を有する。 殆どすべての場合に、混入難燃剤はプラスチツ
クから再び拡散分離しようとする多かれ少かれ強
い傾向を有する。この白堊化によつてプラスチツ
クの不燃性が徐々に任下するだけでなく、この様
な防火処理プラスチツクは多くの使用目的に、例
えば電気装置の組立には使用できない。 本発明による防火処理法の利点は、難燃剤が熱
塑性プラスチツクと共重合（従つて等極結合）に
よつて結合しているので、白堊化が不可能である
ことである。 更に、難燃剤は填料の特性を有しないので、熱
塑性プラスチツクの機械的性質の劣化は生じな
い。これとは逆に、特に熱機械的性質の値の改善
が得られる。 共重合は塊状、溶液又は懸濁重合で行うことが
出来る。 不溶融性の架橋重合生成物は構造式(1)の含臭素
ビスアクリル―又はビスメタクリルエステルの重
合又は共重合により得られる。 遊離基触媒、温度等に関する重合除件は上記の
ものと同様であり、その場合に式(1)の物質を１〜
約20重量％含有する共重合の場合にはその条件は
一般に各コモノーマ自体の重合の場合と同様であ
る。 重合により架橋たされたテトラブロムキシリレ
ンビスアクリラート又は―ビスメタクリラートを
製造すべき場合には、アクリル酸ないしはメタク
リル酸とテトラブロムキシリレンジクロリドとか
らの構造式(1)のモノマーの合成と次に続く架橋遊
離基重合とを別々の装置で分けて行う必要はな
い。エステル生成のための縮合反応も重合も、構
造式(1)の中間生成物を単離又は精製することな
く、“ワン・ポツト反応”で行うことが出来る。
沈澱した不溶性の架橋重合体は吸引濾過し、有機
溶剤で後洗浄し、水で塩化物がなくなるまで洗浄
し、乾燥する。 構造式(1)の含臭素ビスアクリルエステル又はビ
スメタクリルエステルの架橋重合体又は共重合体
は、臭素化有機化合物としては異常な程の熱安定
性を有し、そのため本発明の重合体及び共重合体
を300℃ないしは200℃までの温度において分解又
は熱損傷の危険なしに問題なく加工ないしは使用
出来る。 構造式(1)のビスアクリラート及びビスメクリラ
ートは熱硬化性（遊離基架橋性）樹脂用の興味の
ある成分でもある。 その場合にビスエステルを成形後に硬化するこ
とも出来るし又は反応性架橋成分としての別のア
クリラート又はビスアクリラートと混合すること
も可能である。 特に重要なのはテトラクロムキシリレンビスア
クリラート又は―ビスメタクリート、スチロール
並びに難燃成分としてのテトラブロムキシリレン
ビスアクリラート又は―ビスメタクリラートから
なる注型用樹脂である。この注型用樹脂は特に難
燃性であり、難燃剤が長時間にわたり、又加熱の
際にも移動流出することのない成形体の製造に好
適である。注型用樹脂は、硬化状態においてその
機械的及び熱機械的性質が耐熱変形性UP樹脂に
匹敵する。構造式(1)の臭素化不飽和エステルと別
の樹脂成分との架橋共重合によつて難燃剤が最適
に分配され、等極結合によつて注型用樹脂中に保
持され、それにより最適の難燃作用が保証され又
白堊化が阻止される。 構造式(1)のテトラブロムキシリレンジエステル
に対する“コモノマー”としてはUP樹脂のスチ
ロール溶液も有利に使用することが出来る。不飽
和並びに場合により飽和ジカルボン酸例えばマレ
イン酸ないしは無水マレイン酸及びフマル酸、無
水フタル酸、イソ―及びテレフタル酸並びに２価
のアルコール例えばエチレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールとを主体とする不飽和ポリエ
ステル樹脂（UP樹脂）を反応性モノマー、例え
ばスチロール中に溶かして注型用樹脂にすること
が出来る。硬化の際にUP樹脂のマレイン酸塩―
ないしはフマル酸塩二重結合がスチロールの二重
結合と反応して架橋遊離基共重合が行われる。構
造式(1)のテトラブロムキシリレンジエステルを第
三成分としてUP樹脂のスチロール溶液に添加す
る場合には、硬化の際にこれが網状組織中に組込
まれ、それによつて流し込み成形体の価値の高い
性質改善がもたらされる。例えばネオペンチルグ
リコール0.5モル、エチレングリコール0.5モル、
無水フタル酸0.4モル及びフマル酸0.6モルからな
るUP樹脂50〜60重量部をスチロール50〜40重量
部中に溶かし硬化させる場合、同スチロール溶液
にテトラブロムキシリレンビスアクリラート15重
量％を添加することによりマルテンス
（Martens）による軟化点（耐熱度）が10〜15℃
高まり、20重量％の量を添加する場合には＞20℃
高まり、その場合意想外にも衝撃値及び切欠き衝
撃値は変らずに保持される。ビスアクリラートの
添加によつて熱変形温度と共にブリネル硬度も上
昇する。 テトラブロムキシリレンビスアクリラート15〜
20重量％を用いて架橋共重合することにより臭素
8.5〜11.3％が硬化UP樹脂中に導入されるから、
Sb₂O₃5〜７重量％の添加によつてULテスト94／
VOの値を有する自己消火性流し込み成形体を得
ることが出来る。 従つて、ポリエステル、ABC樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアセタール又はポリウレタン等の
プラスチツクを本発明による上記不融性重合体で
処理することにより、上記プラスチツクを難燃化
する方法も本発明の範囲内である。この場合、協
力作用物質、たとえばアンチモン化合物又は硼素
化合物を、２〜12重量％添加することも可能であ
る。テトラブロムキシリレンアクリラートの各異
性体から及び又異性体の混合物から製造された重
合体が特に価値がある。 式(1)の化合物を約40重量％以下含有する共重合
体は直接難燃性成形体に加工することが出来、そ
の場合上記の特別な利点が同じ様に得られる。 この様なプラスチツクに難燃処理をほどこす試
みは従来も行われ、プラスチツクの燃焼を遅延さ
せるために又はその様に処理されたプラスチツク
を難燃性にするためにプラスチツクに添加するべ
き非常に多くの物質が市販されている。その様な
物質は例えばZn，Pb，Fe，Sb及びAlの酸化物、
硼酸塩、燐酸塩及び他の弱酸の塩の如き金属化合
物及びその他、分子中に防火作用を有する成分、
例えばＮ，Ｐ，Ｓ，ハロゲン元素、塩素及び臭素
又はそれらを組合せて含有する有機化学の化学薬
品である。相互に防火作用を強め合う種々の物質
の混合物を使用することも多い。 しかしこれらの物質の防火作用は僅少で、その
ため所望の効果を達成するためにはかなりの量を
プラスチツクに添加しなければならない。殆どの
場合12％以上の添加が必要である。添加されるこ
れらの物質は通例プラスチツクとは化学的に異な
る物質、例えば金属塩又は単分子化合物であるか
ら、その添加によつてプラスチツクの製作材料と
しての性質に不利な作用が及ぼされる。すなわち
これら添加物はしばしば填料の様に作用し、従つ
てプラスチツクを脆弱化する。プラスチツクとの
相溶性が非常に少なくて完成製品から再び徐々に
拡散分離することも多く、これはプラスチツク混
合物の表面における白堊質の被膜により認められ
る。この拡散分離が室温においてすでに認められ
るならば、高められた温度で使用される製品の場
合この欠点はずつと著しいものになる。昇華性の
難燃剤の場合にはもちろんプラスチツクの難燃性
は防火剤が揮発する程度に応じて減少するから、
その様な場合には継続的な防火作用は保証されな
い。その上電気産業界にとつては上記の様に白堊
化するプラスチツク製品は完全に使用不可能であ
る。それというのもそれが電気装置又は施設内で
著しい故障を惹起し得るからである。 その様な難燃剤にしばしば認められる別の欠点
は分解温度が低すぎ、そのためプラスチツクに混
入する際安定剤を添加しなければならず、それに
よつて混合物の性質がはつきりしない方法で変化
することである。 従つて上記の欠点を克服し、その使用価値が防
火処理をほどこさないプラスチツクと出来るだけ
匹敵する様にプラスチツクに防火処理を行う課題
が生じた。この課題は意想外にも本発明による新
規重合体の使用により解決された。 有利に難燃剤は塩素及び／又は臭素を35〜85重
量％、有利には45〜75重量％の量で含有すべきで
ある。同防火剤は５〜20重量％、有利には７〜12
重量％の量で熱塑性プラスチツクに添加すること
が出来る。有利に難燃剤は高い重合度及び150℃
以上、有利には200℃以上の融点を有すべきであ
る。 例 １ （テトラブロムキシリレンビスアクリラートの
架橋重合） 上記と同様の反応容器中でテトラブロム―ｐ―
キシリレンビスアクリラート（融点＝151〜154
℃）210ｇをメチルグリコール760ml中に80℃にお
いて溶かし、、重合開始剤として（50％）の過酸
化ジベンゾイル―ペースト８ｇを添加し、同混合
物を80℃において４時間、90℃において３時間及
び110℃において２時間（窒素流）重合する。反
応を止めると重合体懸濁液が生成する。これを吸
引濾過し、メタノール次いで水で洗浄し、乾燥す
る。不溶性、不融性の粉末状架橋重合体198ｇが
得られ、これは臭素含量56.6％及び下記の粒径分
布を有する： ＞500μ3.4重量％；200〜500μ23.68重量％；
150〜200μ15.04重量％；100〜150μ42.8重量
％；71〜100μ13.04重量％；＜71μ1.48重量％。 同架橋ビスアクリラートの熱天秤（大気中；加
熱速度８℃／分）上での重量損失は296℃におい
て１％、324℃において５％及び332℃において10
％である。 例 ２ （テトラブラム―ｐ―キシリレンビスメタクリ
ラートの架橋重合） 例１と同様の方法によりテトラブロム―ｐ―キ
シリレンビスメタクリラート（融点＝148〜149
℃）200ｇを架橋重合して臭素含量54.1％の不溶
性、不融性の重合体192ｇを得る。 例 ３ （テトラブロムキシリレンジクロリドとアクリ
ル酸とからの架橋テトラブロムキシリレンビス
アクリラートの製造）。 上記と同様の三頚フラスコ中でアクリル酸38ｇ
（0.53モル）とヒドロキノン0.075ｇとをメチルグ
リコール300ml中に溶かし、無水ソーダ28.25ｇを
１時間以内に小量ずつ撹拌しながら混入する。テ
トラブロムキシリレンジクロリド（50％のｍ―及
び各25％のｏ―及びｐ―異性体からなる異性体混
合物）123ｇ（0.25モル）を添加し、温度を120℃
に高める。2.5時間120℃に保持した後でメチルグ
リコール150ml及び重合開始剤としての過酸化ジ
クミル2.5ｇを添加し、120℃において２時間並び
に130℃において３時間（窒素流）重合する。架
橋テトラブロムキシリレンビスアクリラートを吸
引濾過し、メチルグリコールで１回、次いで水で
塩素がなくなるまで洗浄する。 120℃において乾燥後不融性の粉末状架橋重合
体139ｇを得、これは臭素含量56.7％、Na含量＜
0.001％及び以下の粒径分布を有する： ＞750μ 3.04重量％ 250〜750μ 29.28重量％ 150〜200μ 19.76重量％ 71〜100μ 19.04重量％ ＜71μ 28.24重量％ 重量損失（熱天秤：大気中、加熱速度８℃／
分）：287℃において１％、319℃において５％及
び337℃において10％。 200℃において大気中で高温貯蔵した際の重量
損失は３時間後に2.26％及び48時間後に3.82％で
ある。 例 ４ （ビスアクリラート樹脂物質の反応成分として
のテトラブロムキシリレンビスアクリラート） ｐ―キシリレンビスアクリラート（融点72〜75
℃）100ｇ、テトラクロル−ｍ―キシリレンビス
メタクリラート（融点83℃）50ｇ及びテトラブロ
ム―ｐ―キシリレンビスアクリラート25ｇからな
る混合物を溶融し、硬化触媒としての過酸化ジク
ミル１重量％と混合し、型中に注入する。115℃
において３時間硬化し、135℃において４時間後
硬化する。塩素含量9.7％及び臭素含量８％の透
明で殆ど無色の４mm及び２mm厚さのプレートが製
造される。 ４mm厚さのプレートは衝撃値4.8KJ／m²及び軟
化点99℃（マルテンス）ないしは111℃（ISO／
R75；Ａ）を有する。 ２mm厚さのプレートはULテストにおいて自己
消火性であることが立証される。 特性値：94／VO 比較のためにｐ―キシリレンビスアクリラート
125ｇとテトラクロル―ｍ―キシリレンビスメタ
クリラート50ｇとからなる注型用樹脂混合物から
同様の方法で製造された４mmプレートは衝撃値
5.2KJ／m²及び熱変形温度87℃（マルテンス）な
いしは96℃（ISO／R75；Ａ）を有する。２mm厚
さの流し込み成形体は、UL／94テストに合格し
なかつた。 例 ５ （ビスアクリラート樹脂物質の反応成分として
のテトラブロムキシリレンビスアクリラート） テトラクロル―ｍ―キシリレンビスアクリラー
ト（融点65〜67℃）150ｇとテトラブロム―ｐ―
キシリレンビスアクリラート25ｇとからなる樹脂
混合物を一緒に溶融し、（50％の）過酸化ジベン
ゾイル―ペースト１重量％と混合し、型中に入れ
て85℃において３時間、引続いて130℃において
４時間硬化させ、下記の性質を有する４mm厚さの
プレートを製造する。 曲げ強さ 110N／mm² ブリネル硬度，30秒 126N／mm² 衝撃値 4.6KJ／m² 切欠き衝撃値 1.6KJ／m² 熱変形温度 マルテンスにより 104℃ ISO／R75；Ａにより 119℃ 例 ６ （ビスアクリラート樹脂のスチロール溶液の反
応成分としてのテトラブロムキシリレンビスア
クリラート） テトラクロル―ｐ―キシリレンビスアクリラー
ト（融点116〜117℃）300ｇとテトラブロム―ｐ
―キシリレンビスアクリラート（融点151〜154
℃）100ｇとをスチロール400ｇ中に溶かす。（50
％の）過酸化ジベンゾイル―ペースト２重量％を
添加した後で同樹脂溶液を型中に注入し、80〜85
℃において４時間、引続いて135℃において４時
間硬化される。 ４mmプレートは曲げ強さ123N／mm²，ブリネル
硬度（30秒）134N／mm²、衝撃値6.7KJ／m²及び熱
変形温度126℃（マルテンス）ないしは138℃
（ISO／R75；Ａ）を有する。２mmプレートはUL
テストにおいて自己消火性であることが立証され
る。特性値：94／VO。 例 ７〜９ （不飽和ポリエステル樹脂溶液中の架橋成分と
してのテトラブロムキシリレンビスアクリラー
ト） エチレングリコール0.5モル、ネオペンチルグ
リコール0.5モル、無水フタル酸0.4モル及びフマ
ル酸0.6モルを主体にしてUP（不飽和ポリエステ
ル）樹脂を製造する。ゲルクロマトグラフイーに
より測定された分子量Ｍ_GPC＝2800を有する同樹
脂50重量部をスチロール50重量部中に溶かし、こ
のUP樹脂のスチロール溶液にテトラブロム―ｐ
―キシリレンビスアクリラートを全量に対して15
及び20重量％の量で添加する（例８及び９）。 （50％の）過酸化ジベンゾイル―ペースト２％
及びジメチルアニリンの10％スチロール溶液0.2
モル％で50℃において常温硬化し次いで135℃に
おいて４時間後硬化する硬化法により以下の性質
を有する透明な４mmプレートが得られる。比較の
ためにビスアクリラート添加のないUP樹脂のス
チロール溶液からの硬化体の値も示す（例７）。

【表】 テトラブロムキシリレンビスアクリラート15重
量％の添加によつて硬化UP樹脂の熱変形温度は
約15℃高まり、20重量％を添加する場合には約20
℃高まり、その場合衝撃値が減少することはな
い。又ブリネル硬度の改善も認められる。 テトラブロムキシリレンビスアクリラートを混
入したUP樹脂溶液（例８及び９）中にその硬化
前になお三酸化アンチモンをそれぞれ５重量％及
び７重量％撹拌混入するとULテストによる自己
消火性の流し込み成形体が得られる。特性値：
94／VO。 例 10 （テトラブロム―ｍ―キシリレンビスアクリラ
ートの架橋重合） 翼撹拌機、ガス導入管及び還流冷却機を備えた
反応容器中で融点105〜108℃のテトラブロム―ｍ
―キシリレンジアクリラート200ｇをメチルグリ
コール800ml中に加熱下に溶かす。弱い窒素流を
通じながら重合開始剤として過酸化ジクミル２
ｇ、モノマーに対して１重量％を添加し、重合温
度125℃に加熱する。出発物質は沈澱した架橋重
合体のために混濁しはじめ、１時間後にすでにス
ラリー状の重合体懸濁液が生成する。全体で６時
間125℃において重合し、吸引濾過し、メタノー
ル及び次いで水で十分に洗浄し、150℃までの温
度で乾燥する。不溶性、不融性の無色粉末状架橋
重合体189ｇが得られ、これは臭素含量54.8％及
び塩素含量0.9％を有する。赤外線分析によりア
クリルエステル二重結合は検出し得ない。同架橋
生成物の熱天秤（大気中、加熱速度８℃／分）上
での重量損失は302℃において１％、318℃におい
て５％、326℃において10％である。又同架橋ビ
スアクリラートの粒径分布は次の様である： ＞500μ 2.8重量％ 200〜500μ 6.9 〃 150〜200μ 16.0 〃 100〜150μ 48.2 〃 70〜100μ 21.5 〃 ＜70μ 4.6 〃 例 11 （テトラブロム―ｍ―キシリレンビスメタクリ
ラートの架橋重合） 例10と同様の方法で融点97〜99℃のテトラブロ
ム―ｍ―キシリレンビスメタクリラート200ｇを
メチルグリコール600ml中で過酸化ジクミル1.4ｇ
を添加し架橋重合する。 臭素含量53.8％の不溶性、不融性の無色重合体
粉末193ｇを得る。大気中で200℃において高温貯
蔵した際の重量損失は24時間で2.4％又48時間で
2.9％である。 例 12 （テトラブロム―ｏ―キシリレンビスアクリラ
ートの架橋重合） 翼撹拌機、還流冷却機及びガス導入管を有する
反応容器中で融点100〜102℃のテトラブロム―ｏ
―キシリレンビスアクリラート100ｇをメチルグ
リコール400ml中に加熱下に溶かし、弱い窒素流
を通じながら重合開始剤としての（50％の）過酸
化ジベンゾイル―ペースト３ｇ、過酸化ジベンゾ
イル1.5重量％に相当を添加し、重合温度を80℃
に調整する。80℃において３時間、90℃において
３時間次いで110℃において２時間重合する。生
成した重合体懸濁液を吸引濾過し、メタノールで
洗浄し、一定重量が達成されるまで150℃までの
温度で乾燥する。 臭素含量56.1％の不溶性、不融性、無色粉末状
の架橋重合体96ｇが得られる。赤外線分析により
アクリルエステル二重結合は検出し得ない。大気
中で200℃における高温貯蔵の間の重量損失は24
時間で2.9％、48時間で3.2％である。 例 13 （テトラブロム―ｍ―キシリレンジクロリドと
アクリル酸とからの架橋テトラブロム―ｍ―キ
シリレンビスアクリラートの製造） メチルグリコール1.8中のアクリル酸165.6ｇ
（2.3モル）とヒドロキノン0.3ｇとの溶液に水84
ml中に溶かした水酸化ナトリウム84ｇ（2.1モ
ル）を撹拌しながら添加する。テトラブロム―ｍ
―キシリレンジクロリド492ｇ（１モル）を添加
し、反応温度110℃に加熱する。1.5時間の反応時
間後に過酸化ジクミル８ｇを添加し、弱い窒素流
を通じながら125℃において６時間重合する。単
離、洗浄（メチルグリコール、次いで水）及び乾
燥（150℃まで）後に不溶性、不融性の架橋重合
体537ｇを得る。同収量はテトラブロムキシリレ
ンジクロリドの量に対して理論値の約96％に相当
する。 臭素含量は53.0％、塩素含量は1.6％である。
同塩素量はテトラブロムキシロールからテトラブ
ロム―ｍ―キシリレンジクロリドを製造する際の
核中での僅少な臭素―塩素交換の結果である。熱
天秤（大気中；加熱速度８℃／分）上での重量損
失は304において１％。312℃において５％及び
322℃において10％である。 例 14 （テトラブロム―ｏ―キシリレンジクロリドと
アクリル酸とからの架橋テトラブロム―ｏ―キ
シリレンビスアクリラートの製造） 塩生成剤として無水ソーダを使用する他は例13
の方法と同様にしてメチルグリコール675ml中の
アクリル酸61.8ｇ、ヒドロキノン0.11ｇ、
Na₂CO₃45.7ｇ、テトラブロム―ｏ―キシリレン
ジクロリド184.5ｇ及び過酸化ジクミル3.75ｇか
らなる反応成分から架橋重合体195ｇを得る。こ
れはテトラブロムキシリレンジクロリドに対して
約93％の収率に相当する。 熱天秤（大気中；加熱速度８℃／分）上での重
量損失は297℃において１％、320℃において５
％、338℃において10％である。赤外線スペクト
ル中でアクリルエステル二重結合は検出し得な
い。 例 15 （ビスアクリラート樹脂物質の反応成分として
のテトラブロム―ｍ―キシリレンビスアクリラ
ート） ｐ―キシリレンビスアクリラート（融点72〜75
℃）100ｇ、テトラクロル―ｍ―キシリレンビス
アクリラート（融点83℃）50ｇ及びテトラブロム
―ｍ―キシリレンビスアクリラート（融点105〜
108℃）25ｇからの混合物を溶融し、硬化触媒と
しての過酸化ジクミル１重量％と混合し、型中に
注入する。115℃において３時間硬化させ、135℃
において４時間後硬化させる。塩素含有が9.7％
及び臭素含量が８％の透明で殆ど無色の４mm及び
２mm厚さのプレートが製造される。 ４mmプレートは衝撃値5.7KJ／m²及び熱変形温
度92℃（マルテンス）ないしは107℃（ISO／
R75；Ａ）有する。２mmプレートはULテストに
おいて自己消火性であることが立証される。特性
値：94／VO。 比較のためにｐ―キシリレンビスアクリラート
125ｇとテトラクロル―ｍ―キシリレンビスメタ
クリラート50ｇからなる注型用樹脂混合物から同
じ方法で製造された４mmプレートは衝撃値
5.2KJ／m²及び熱変形温度87℃（マルテンス）な
いしは96℃（ISO／R75；Ａ）を有する。２mm厚
さの流し込み体はUL／94テストにおいて合格し
なかつた。 例 16 （ビスアクリラート樹脂物質の反応成分として
のテトラブロム―ｍ―キシリレンビスアクリラ
ート） テトラクロル―ｍ―キシリレンビスアクリラー
ト（融点65〜67℃）150ｇとテトラブロム―ｍ―
キシリレンビスアクリラート（融点105〜107℃）
25ｇとからの樹脂混合物を一緒に溶融し、（50％
の）過酸化ジベンゾイル―ペースト１重量％と混
合し、型に入れて85℃において３時間、次いで
130℃において４時間硬化させて以下の性質を有
する４mm厚さのプレートを製造する。 曲げ強さ 123N／mm² ブリネル硬度，30秒 118N／mm² 衝撃値 6.7KJ／m² 切欠き衝撃値 1.9KJ／m² 熱変形温度 マルテンス 102℃ ISO／R75；Ａ 111℃ 例 17 （ビスアクリラート樹脂のスチロール溶液の反
応成分としてのテトラブロム―ｏ―キシリレン
ビスアクリラート） テトラクロル―ｐ―キシリレンビスアクリラー
ト（融点116〜117℃）300ｇとテトラブロム―ｏ
―キシリレンビスアクリラート（融点100〜102
℃）100ｇとをスチロール400ｇ中に溶かす。（50
％の）過酸化ジベンゾイル―ペースト２重量％を
添加した後で同樹脂溶液を型中に注入し、80〜85
℃において４時間、次いで135℃において４時間
硬化させる。 ４mmプレートは曲げ強さ112N／mm²、衝撃値
9.3KJ／m²及び熱変形温度115℃（マルテンス）
ないしは129℃（ISO／R75；Ａ）を有する。２mm
プレートはULテストにおいて自己消化性である
ことが立証される。 特性値：94／VO。 例 18〜20 （不飽和ポリエステル樹脂溶液中の架橋成分と
してのテトラブロム―ｍ―キシリレンビスアク
リラート） エチレングリコール0.5モル、ネオペンチルグ
リコール0.5モル、無水フタル酸0.4モル及びフマ
ル酸0.6モルを主体としてUP樹脂を製造する。ゲ
ルクロマトグラフイーにより測定された分子量Ｍ
_GPC＝2800を有する同樹脂50重量部をスチロール
50重量部中に溶かし、このUP樹脂のスチロール
溶液にテトラブロム―ｍ―キシリレンビスアクリ
ラートを全量に対して15重量％及び20重量％の量
で添加する（例19及び20） 50℃における硬化（50％の過酸化ジベンゾイル
―ペースト２％及びジメチルアニリンの10％スチ
ロール溶液0.2モル％を使用する常温硬化）及び
135℃における４時間にわたる後硬化の後で下記
の性質を有する透明な４mmプレートを得る。比較
のためにビスアクリラートを添加しないUP樹脂
のスチロール溶液からの硬化物の値も記載する
（例46）。

【表】 テトラブロムキシリレンビスアクリラート15重
量％の添加により硬化UP樹脂の軟化点が約10℃
高まり、又20重量％を添加する場合には約15℃高
まり、その際衝撃値が低下することはない。又耐
曲げ性の改善も認められる。 テトラブロム―ｍ―キシリレンビスアクリラー
トを混入したUP樹脂溶液（例19及20）中にその
硬化前になお三酸化アンチモンをそれぞれ５重量
％及び７重量％混入撹拌する場合には、ULテス
トにおいて自己消火性の流し込み成形体を得る；
特性値：94／VO。 例 21 重合により架橋された以下の不融性重合体： ａ ポリ―１，２，４，５―テトラブロム―ｐ―
キシリレン―１，４―ビス―アクリラート ｂ ポリ―テトラブロム―ｍ―キシリレン―１，
３―ビス―アクリラート ｃ ポリ―テトラブロム―ｏ―キシリレン―１，
２―ビス―アクリラート又は ｄ ｐ化合物(a)項）40〜60重量％とｍ―及びｏ―
化合物(b)項ないしはｃ）項）のほぼ同量とから
の混合物を重合することにより製造された重合
体 10重量％をSb₂O₃5重量％及び６mm長のガラス
短繊維30重量％と一緒に全体を100部にする量の
ポリ―ブチレン―テレフタラートと混合し、押出
機から押出して粒状体に加工する。同加工作業に
は何の困難も生じない。250〜260℃の所要の機械
温度において蒸気生成も褐色化も認められない。
保険業者の実験室UL94テストに従つて燃焼試験
を行うために、こうして得られた粒状体から５×
1/2×1/16インチ（約12.7×約1.27×約0.16cm）の
試験体を射出成形し、試験する。結果は試験体の
供給直後も又70℃において、７日間貯蔵した後で
も“VO”である。試料を70℃において14日間、
又別の試料を150℃において７日間貯蔵した際に
も表面上への被膜形成は認められない。 比較のために上記ａ）項10重量％の代りに市販
の難燃剤、デカブロムジフエニル又はオクタブロ
ムジフエニルエーテル10重量％を使用しその他は
上記と全く同様に製造した混合物は確かに同様の
防火性を示すが、70℃において７日間貯蔵した後
すでに明らかな白堊化が認められ、又150℃にお
いて７日間貯蔵した後は強力な白堊化が認められ
る。 例 22 上記ａ）項の化合物の代りに不融性のポリ―
１，２，４，５―テトラブロム―ｐ―キシレン―
１，４―ビス―メタクリラート10重量％を使用し
その他は例49と同様にして Ａ 全体を100部にする量のポリ―ブチレン―テ
レフタラート Ｂ 全体を100部にする量のポリ―エチレン―テ
レフタラート と共に難燃性ポリエステルを製造する。これは良
好な燃焼試験結果を有し、又白堊化への傾向は非
常に僅少である。 例 23 テトラブロム―ｐ―キシリレングリコール―ビ
スアクリラートとテトラクロル―ｐ―キシリレン
グリコール―ビスアクリラートとからなり29重量
％の臭素含量と17重量％の塩素含量を有し融点が
250℃以上の共重合体11重量％をSb₂O₃5重量％と
一緒に市販のポリブチレンテレフタラートに混入
し、同混合物をダブルスクリユウ押出機で粒状物
に加工し、次いでUL94テスト用の試験体に射出
成形する。防火試験値はVO／V1であり、又150
℃において７日間貯蔵した後試験体に白堊化は認
められない。180℃、１mmHgにおいて７時間加熱
した際の重量損失は0.14％のみである。 例 24 例21に記載の不融性ポリ―テトラブロムキシリ
レンビスアクリラート（P.T.A.）12重量％を
Sb₂O₃5重量％と一緒に ａ 市販のポリプロピレン ｂ 市販のポリスチロール に添加する。測定された酸素指数（Ｏ_x．Ｉ）は
難燃剤を含有しないプラスチツクのそれ（０値）
に比較して下記の表が示す様に良好な、一部は非
常に良好な値を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基本構造単位： ［式中Ｒは水素又はメチル基を表わす］及び必
   要に応じてエチレン性不飽和化合物単位を有し、
   架橋点の構造は２つの（メタ）アクリル酸残基が
   それぞれ基： と、架橋点を形成する（メタ）アクリル酸残基の
   α―Ｃ原子で結合してなり、数学的に考慮して無
   限大の架橋密度、基本構造単位数及び分子量を有
   する不融性重合体。 ２ エチレン性不飽和化合物がスチロール、アク
   リルニトリル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）
   アクリル酸エステルである、特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。 ３ 式： ［式中ＸはBrを表わし、１個の臭素原子は１
   個の塩素原子によつて置換されていてもよく、Ｒ
   は水素又はメチル基を表わす］で示されるテトラ
   ブロムキシリレンジエステル及び必要に応じエチ
   レン性不飽和化合物を重合させて、基本構造単
   位： ［式中Ｒは上記のものを表わす］及び必要に応
   じエチレン性不飽和化合物単位を有し、数学的に
   考慮して無限大の基本構造単位数及び分子量を有
   する不融性重合体を製造する方法。 ４ テトラブロムクロルキシリレンジハロゲニド
   をアクリル酸またはメタクリル酸と重合させる、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 基本構造単位： ［式中Ｒは水素又はメチル基を表わす］及び必
   要に応じエチレン性不飽和化合物単位を有し、架
   橋点の構造は２つの（メタ）アクリル酸残基がそ
   れぞれ基： と、架橋点を形成する（メタ）アクリル酸残基の
   α―Ｃ原子で結合してなり、数学的に考慮して無
   限大の架橋密度、基本構造単位数及び分子量を有
   する不融性重合体からなる熱可塑性プラスチツク
   用難燃剤。 ６ 熱可塑性プラスチツクに５〜20％の量で添加
   される、特許請求の範囲第５項記載の難燃化剤。