DE2523178A1

DE2523178A1 - Material mit verbesserter verschleiss- und/oder wetterfestigkeit, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2523178A1
Application number: DE19752523178
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Aurichio
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1975-12-11
Also published as: BE829685A; NL7504464A; FR2273041A1; US4067841A; JPS50153045A; US3997704A; USB474747I5; GB1499143A

Description

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Unsere Nr. ig 773 Ec/tk

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A,

Material mit verbesserter Verschleiß- und/oder Wetterfestigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Material, z.B. ein Vinylmaterial, mit- verbesserter Verschleiß- und/oder Wetterfestigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens. Wenn das erfindungsgemäße überzugsmittel in geschmolzenem Zustand oder in Lösung auf verschiedene, normalerweise empfindliche Materialien aufgebracht wird, schützt es sie vor Abrieb. Das Verfahren eignet sich besonders zum Überziehen von Vinylmaterxalxen und wird daher anhand dieser bevorzugten Ausführungsform näher erläutert. Der hier verwendete Ausdruck "Vinylmaterial* umfaßt Homopolymerisate von Vinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit den anderen bekannten Monomeren, die gut mit Vinylchlorid mischpolymerisieren, z.B. Vinylacetat.

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Das überzugsmittel, das auf das VIny!material aufgebracht wird, enthält ein Interpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Acrylat mit einem Gehalt von etwa 50 bis 95 Gew.-Sf Polyvinylchlorid und 5 bis 50 Gew«-i2 eines Acrylats. Das Polyvinylchlorid kann ein Homo- oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid entsprechend der vorstehend für das ^lrVinylmaterial" gegebenen Definition sein.

Der hier verwendete Ausdruck "Interpolymerisat" besagt, daß das Produkt durch Polymerisation eines monomeren Acrylsäureesters In Gegenwart von vorpolymerlslertem PVC gebildet ist. Dabei tritt entweder gar keine oder höchstens eine sehr geringe Pfropfung zwischen dem Aerylatpolymerlsat und dem PVC auf. Das Produkt wird gebildet durch (1) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Bedingungen» bei denen Polyvinylchlorid vorzugsweise In einem bestimmten Teilchengroßenberelch erhalten wird„durch eine übliche, durch freie Radikale eingeleitete Suspensionspolymerisation bei einer kontrollierten RührgeschwindIgkeit und In Gegenwart einer bestimmten Konzentratiott eines Suspensionsmittels, (2) Entfernung des nicht umgesetzten VInylchlorlds aus dem System, nachdem die Polymerisation zu mindestens 60 % abgelaufen Ist» (3) anschließendes Versetzen des Systems mit einer wirksamen Konzentration eines Kettenübertragungsralttels, einer geringen Menge» d.h. bis zu etwa 50 Gew.-Ä der Gesamtfeststoffe, eines monomeren Äcrylsäureesters oder eines Gemisches monomerer Acrylsäureester, die nachstehend naher erläutert werden, und eines Initiators, (4) Portsetzung der Polymerisation, bis das zugesetzte Acrylat in und/oder auf den Teilchen des vorher polymerislerten PVC polymerisiert Ist und (5) Abtrennung des so erhaltenen mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid. Anscheinend wird der zugesetzte monomere

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Acrylsäureester von den zuerst hergestellten Polyvinylchlorid-Teilchen derart absorbiert, daß dadurch ein durch Polyacrylat modifiziertes PVC-Harz erhalten wird, das als wirksamer Decküberzug für verschiedene Materialien, z.B. Vinylmaterialien, dient, wenn es - wie nachstehend näher erläutert wird - in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf das Material aufgebracht wird. Das mit Polyacrylat modifizierte PVC-Harz, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, unterscheidet sich von dem in der US-PS 2 7^6 9^4 beschriebenen Material, das aus einem Pfropfpolymerisat von Acrylat auf einem vorgeformten PVC-Gerüst besteht und kein Interpolyraerisat zwischen dem Acrylat und PVC ohne Pfropfung oder mit nur sehr geringer Pfropfung ist. Es unterscheidet sich auch von dem Material der US-PS 3 551 372, das wesentlich größere Mengen an Acrylaten im Vergleich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Mengen in einem unterschiedlichen überzugsmittel enthält.

Es wurde gefunden, daß (1) die vollständige Entfernung jeglichen nicht umgesetzten monomeren Vinylchlorids vor der Einführung und Einleitung der Acrylatpolymerisation,

(2) der Zusatz von Katalysator und Acrylat in der Weise, wie diese Stufen nachstehend näher erläutert sind, und

(3) die Anwendung eines Kettenübertragungsmittels während der Acrylatpolymerisation zusammen dazu beitragen, daß ein mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Überzugseigenschaften erhalten wird. Diese Eigenschaften können anscheinend direkt der Tatsache zugeschrieben werden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens die von dem Acrylat und von irgendwelchen wahlweisen Mischmonomeren, die ebenfalls in dem System vorhanden sein können, abgeleiteten Anteile fest gebunden (consistently) erhalten werden können, während derartige Produkte gewöhnlich nicht

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unter Bedingungen hergestellt werden können, wobei (1) das nicht umgesetzte Vinylchlorid nicht aus dem System entfernt wird, (2) das Acrylat und der Katalysator dem PVC-Suspensionsmedium nicht in der nachstehend näher erläuterten Weise zugesetzt werden und (3) während der Polymerisation des Acrylats und irgendwelcher wahlweiser Mischmonomerer in dem System kein Kettenübertragungsmittel vorhanden ist.

Auch ist es durch die Kontrolle der Rührgeschwindxgkeit und der Konzentration des Suspensionsmittels, das während der ersten Polymerisation des PVC sowie während der anschließenden Polymerisation des monomeren Acrylsäureesters in dem System vorhanden ist, möglich, die Größe der zuerst hergestellten PVC-Teilchen leicht zu kontrollieren und dadurch die Absorption und die Polymerisation des anschliessend eingeführten Acrylats und irgendwelcher wahlweiser Monomerer sehr zu erleichtern. In gleicher Weise wird die Größe der erhaltenen Teilchen des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid leicht in den erforderlichen Grenzen gehalten und somit verhindert, daß diese Teilchen in einer zu großen Teilchengröße anfallen, wodurch weiterhin verhindert wird, daß das aus den so hergestellten Teilchen als Endprodukt gebildete PVC-überzugsmittel im überzug zu "gelartigen", "fischaugenartigen" oder "körnigen" Oberflächeneigenschaften führt.

Der Acrylatbestandteil wird in das System in einer Konzentration von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gew.-£, eingeführt, und das vorher polymerisierte PVC macht etwa 50 bis 95 Gew.-55, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Produktes, aus,

Als Acrylate im Acrylatanteil können Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-

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oder Isopropylmethacrylat; Glycidylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Glycidylmethacrylat oder Glyeidylacrylat; sowie Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, z.B. Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- oder Dodecylacrylat oder auch Gemische dieser monomeren Acrylsäureester eingesetzt werden. Vorzugsweise wird im Acrylatbestandteil zu 50 Gew.-Jt oder mehr an Methylmethacrylat verwendet. Gewünschtenfalls kann Methylmethacrylat als einziger Acrylsäureester eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein mit Polyacrylat modifiziertes PVC, das etwa 70 bis 71 Gew.-ί Polyvinylchlorid und etwa 29 bis 30 Gew.-% eines aus einem Mischpolymerisat aus etwa 86 bis 93 Gew.-% Methylmethacrylat und 7 bis I¹J Gew.-% n-Butylacrylat bestehenden PoIyacrylatesteranteilsj enthält.

Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen besteht darin, daß man die entsprechende Menge an monomerem Acrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat mit oder ohne ein oder mehrere wahlweise Mischmonomere, zu einer vorher polymerisierten, wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid gibt. Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation zur Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlorid oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit einem geringeren Anteil eines geeigneten Mischmonomeren, wie z.B. Vinylacetat oder ein niederes Alkylacrylat, mit etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-?, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eines Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine oder dgl. vermischt. Wie bereits bemerkt, wurde gefunden, daß die Teilchengröße der resultierenden PVC-Teilchen durch die Konzentration des Suspensionsmittels, das in dem System-vorhanden ist, beeinflußt wird. Daher ist es erforderlich, eine Konzentration des

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ausgewählten Suspensionsmittels innerhalb der vorstehenden Grenzen anzuwenden. Wenn z.B. die obere Grenze der Konzentration des Suspensionsmittel^ wesentlich überschritten irird, so liegt die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen unterhalb des erforderlichen Texlchengroßenbereiches, der, wie nachstehend näher erläutert wird, bei etwa 5 bis 150 pm liegt. Wenn andererseits die untere Grenze des Konzentratxonsbereiches nicht eingehalten wird, so sind die erhaltenen PVC-Teilchen viel zu groß.

Weiterhin sollte ein in dem Monomeren löslicher, freie Radikale erzeugender Katalysator oder Initiator, wie z.B. 2,2^f-Azobisisobutyronitril, LauroyIperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropy!peroxy r-dicarbonat, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 Gew.-?, bezogen auf die gesamte, für die Polymerisation des PVC oder Vinylchlorid-Mischpolymerisates eingesetzte Monomerenbeschickung, in dem System vorhanden sein.

Die Polymerisation kann dann durch Erhitzen der vorstehenden Beschickung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 9O⁰C eingeleitet werden. Sie wird bei dieser Temperatur etwa 3 bis 15 Stunden lang durchgeführt, wobei während der gesamten Umsetzung gerührt wird. Wie bereits im Hinblick auf die Konzentration des Suspensionsmittels erwähnt wurde, ist die Geschwindigkeit, mit der während der Polymerisation des PVC gerührt wird, eine andere bedeutende Verfahrensvariante," die die Teilchengröße der resultierenden PVC-" Teilchen beeinflußt. Wenn also ungenügend gerührt wird, sind die PVC-Teilchen viel zu groß.

Die Vielzahl möglicher Abwandlungen in Größe und Bau der Rührvorrichtung und der Reaktionsgefäße, die in Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, macht es unmög-

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lieh, für die Rührgeschwindigkeit einen Bereich festzusetzen, der zur Durchführung der Polymerisation von PVC angewendet werden muß. Die Rührgeschwindigkeit, die unter jeweils bestimmten Reaktionsbedingungen angewendet werden muß, hängt weitgehend ab von solchen Paktoren, wie der Konzentration des Suspensionsmittels, das in dem System vorhanden ist, sowie von der Form des besonderen Rührers, z.B. der Form seiner Schaufeln, und dem Reaktionsgefäß, z.B. der Anzahl und dem Bau seiner Prallplatten, die angewendet werden. Der Praktiker wird jedoch aufgrund seiner Erfahrungen leicht in der Lage sein, die Einstellungen vorzunehmen, die erforderlich sind, um die resultierenden PVC-Teilchen so herzustellen, daß sie praktisch alle innerhalb des vorstehend angegebenen Teilchengrößenbereiches von etwa 5 bis 150 μπι und vorzugsweise von etwa 25 bis 80 Mm liegen.

Die Größe dieser PVC-Teilchen ist ein bedeutendes Merkmal der Erfindung. Der Grund ist nicht ganz klar, aber anscheinend wird der monomere Acrylsäureester, d.h. Methylmethacrylat und irgendwelche wahlweisen Monomeren, von PVC-Teilchen, die wesentlich größer als die vorstehend angegebene obere Grenze von 150 Mm sind, irgendwie ungeeignet absorbiert und kann daher nicht wirksam polymerisiert werden.

Wie bereits angedeutet, ist es auch erforderlich, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. der mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid-Teilchen, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Es ist daher erforderlich, daß diese Teilchen eine Größe von etwa 10 pm bis zu einer oberen Grenze, bei der nicht mehr als etwa 15 Gew.-Ϊ größer als. etwa 150 μΐη sind, aufweisen. Ein bevorzugter Größenbereich liegt bei etwa ¹IO bis 150 μπι. Wenn also die Teilchen we-

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sentlich kleiner als die angegebene Mindestgröße sind, ist es äußerst schwierig, sie mit Hilfe üblicher Vorrichtungen zu isolieren. Wenn andererseits die obere Grenze für die Teilchengröße dieser Mittel wesentlich überschritten wird, erhält der Überzug, ^er derartige zu große Teilchen enthält, ein gelartiges, fischaugenartiges oder auch an Apfelbrei erinnerndes Aussehen.

Die Polymerisation des anschließend zugesetzten monomeren Acrylsäureesters wird durch die Zugabe mindestens eines üblichen, in dem Monomeren löslichen, d.h. öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators eingeleitet. Zu den geeigneten "katalysatoren gehören 2,2'-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und Isopropylperoxy-dicarbonat. Der Katalysator kann entweder mit dem Acrylat vorgemischt werden, bevor dieses dem warmem PVC-Suspensionsmedium zugesetzt wird, wie in der USA-Patentanmeldung 388 288 beschrieben ist, oder man kann sowohl das Acrylat als auch den nicht vorgemischten Katalysator zu der PVC-Suspension geben, wenn die letztere abgekühlt ist, wie in der USA-Patentanmeldung 362 159 beschrieben ist, und das Suspensionsmedium anschließend erwärmen .

Die erstere Arbeitsweise, bei der Acrylat und Initiator in vorgemischter Form zugesetzt werden, wird bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Interpolymerisaten-, die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind in den vorstehenden USA-Patentanmeldungen näher erläutert.

Während der Polymerisation des Acrylats und irgendwelcher wahlweiser Monomerer werden Kettenübertragungsmittel eingesetzt, um die Eigenschaften der resultierenden Teilchen des mit Acrylat modifizierten PVC weiter zu kontrollieren.

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Diese Kettenübertragungsmittel können aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:

(1) Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Butylchlorid, Methylchloroform, Propylenchlorid und Trichloräthylen;

(2) Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Cumol, Äthylbenzol, t-Butylbenzol und Chlorbenzol;

(3) Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Crotonaldehyd;

(4) Aliphatische und cyclische Ketone, wie z.B. Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, Methyl-isobutylketon, und Cyclohexanon-methyl-äthylketon;

(5) Cyclische Äther, wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran;

(6) Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Methyl-isobutyrat und Äthylacetat;

(7) Aliphatische Alkohole, wie z.B. sek.-Butylalkohol, n-Butylalkohol,Isobutylalkohol und t-Butylalkohol;

(8) Aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure;

(9) Cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methyleyclohexan; sowie, besonders bevorzugt

(10) Mono-, Di- und Polymercaptane einschließlich Monomercaptane, wie z.B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propy!mercaptan, n-Butylmercaptan, n- und t-Butylmercaptan, n- und t-Pentylmercaptan, Hexylmercaptan, n- und t-Heptylmercaptan, n- und t-Octylmercaptan, n- und t-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan (d.h. Laurylmercaptan) und t-Dodecylmercaptan, n- und t-Octadecylmercaptan, n- und t-Cicosylmercaptan, n- und t-Pentacosylmercaptan, n- und t-Octacosyl-

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mercaptan, η- und t-Triconylmercaptan und Gemische daraus. Aus dieser Gruppe der Monomercaptane wird bevorzugt das Laurylmercaptan verwendet.

Andere anwendbare Monomercaptane umfassen Thioessigsäure, l-Mercapto-2-butanon, Methylmereaptoacetat, Äthylmercaptothioacetat, l-Mercapto-2-äthoxyäthan, Diäthylmercaptoäthylphosphorotrithioat, 2-Mercaptoäthyl-acetamid, Dimethylaminomethylmercaptan, Cysteamin, Mercaptomethylthxopropan, Monomer captocyclohexan, Benzylmercaptan, Cystein und Mercaptoäthanol.

Geeignete Dimercaptan-Kettenübertragungsmittel sind z.B. Äthandithiol, 2i3~Dimercaptopropanol, Decandithiol-1,10 und dgl. „.

Zu den geeigneten Polymercaptan-Kettenübertragungsmitteln mit mehr als drei Mercaptangruppen pro Molekül gehören z.B. Pentaerythrit-tetra-(7-mercaptoheptanoat), Mercaptoessigsäure-triglycerid, Pentaerythrit-tri-(ß-mercaptopropionat ), Pentaerythrit-tetra-(ß-mercaptopropionat), Cellulose-tri-fot-mercaptoacetat), 1,2,3-Propantrithiol, 1> 2,3 j ^-Neopentan-1etrathiol, 1,2,3^*5,6-Mercaptopoly-(äthylenoxy )-äthyl- (sorbit), 1,1,1-Trimethylpropan-tri- (ocmercaptoacetat), Dipentaerythrit-hexa-(3-mercaptopropionat), l,2,3-Tris-(oC-mercaptoacetylpropan), Thiopentaerythrittetra- (ot-mercaptoacetat), 1,6,lO-Trimercaptocyclododecan, liS^j^.Sje-Hexamercaptocyclohexan, N,N¹,N",N"'-tetra-(2-mercaptoäthyD-pyromellithamid, Tri-(2-mercaptoäthyl)-nitrilotriacetat, Pentaerythrit-tri- (oC-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetra- (OC-mercaptoacetat), Tri- (p-mercaptomethylphenyl)-methan, 2,2,7,7-Tetrakis-(mercaptomethyl)-4,5" dimercapto-octan, 5,5,5~Tri-(mercaptoäthy1)-phosphorotrithioat, Xylit-penta-(ß-mercaptopropionat) und dgl.

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Beispiele für niedermolekulare polymere Materialien mit mindestens 3 heraushängenden Mercaptangruppen pro Molekül, die ebenfalls als Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden können, sind Homopolymere und Mischpolymere von Vinylthiol, z.B. Polyvinylthiol. Andere polymere Thiole, wie z.B. ein Polymercaptan von Glycerin-Äthylenglykol-Polyäther, können auch als Kettenübertragungsmittel zur Herstellung der in den überzügen gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Teilchen eingesetzt werden.

Aus der vorstehenden Gruppe werden jedoch optimale Ergebnisse unter Anwendung der niedermolekularen Polymercaptane mit 3 bis 5 Mercaptangruppen pro Molekül, wie z.B. Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat), Xylit-penta-(ß-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-trithioglycolat, Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), und Trimethylolpropan-trithioglycolat, erhalten. Die Anwendung der letztgenannten Polymercaptane wird bevorzugt, da diese im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, die in dem System, in dem sie angewendet werden, erreichbar ist, am wirksamsten sind.

Die Menge des Kettenübertragungsmittels, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird hauptsächlich bestimmt durch das besondere Kettenübertragungsmittel, das ausgewählt wird. In den meisten Fällen können jedoch die Kettenübertragungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,025 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschickung des monomeren Acrylsäureester, angewendet werden. Im allgemeinen sind Mercaptane und insbesondere Polymercaptane wirksamer und können in Konzentrationen im unteren Bereich angewendet werden, während weniger wirksame Kettenübertragungsmittel, wie z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe,

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in Konzentrationen im oberen Teil dieses Bereiches eingesetzt werden.

Durch Anwendung eines Kettenübertragungsmittels ist es möglich, in dem Teil des polymeren Endproduktes, der von dem Acrylat abgeleitet ist, das Molekulargewicht besser zu kontrollieren, d.h. zu verhindern, daß ein Molekulargewicht erreicht wird, das höher als der Höchstwert des nachstehend angegebenen Bereiches ist. Dadurch wird wiederum das Molekulargewicht des Produktes als Ganzes beeinflußt. Daher kann hier gesagt werden, daß die in dem Verfahren erhaltenen Produkte vorzugsweise ein Molekulargewicht, ausgedrückt als relative Viskosität, bestimmt in einer 1 Gew.-y&igen Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 25°C, von etwa 1,50 bis 2,80 und vorzugsweise von etwa 2,30 bis 2,60 aufweisen sollten. Es wurde also gefunden, daß die Produkte mit einer relativen Viskosität innerhalb dieses Bereiches die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn sie in einen Überzug auf dem Vinylmaterial eingearbeitet werden. Bekanntlich wird die relative Viskosität unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:

Relative Viskosität = ^-

^T2

worin T₁ = die Zeit bedeutet, die für den Durchgang eines Standardvolumens der Polymerlösung durch eine Öffnung in einem Viskosimeter erforderlich ist, und T₂ = die Zeit bedeutet, die für den Durchgang eines Standardvolumens des Lösungsmittels durch die Öffnung in dem identischen Viskosimeter erforderlich ist.

Die Polymerisation des monomeren Acrylsäureesters wird durchgeführt, indem man das System, d.h. das ausgewählte

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Kettenübertragungsmittel, das vorher hergestellte PVC-Polymerisat und das Gemisch aus Katalysator und monomerem Acrylsäureester, so lange auf eine Temperatur von etwa 40 bis 100⁰C erhitzt, bis der monomere Acrylsäureester in und/oder auf den PVC-Teilchen vollständig polymerisiert ist. Es sei betont, daß es im allgemeinen nicht erforderlich ist, frisches Suspensionsmittel in das System einzuführen, da aus der ersten Polymerisation des PVC bereits eine ausreichende Menge vorhanden ist.

Der besondere Katalysator, die Temperatur, die Reaktionszeit und andere ausgewählte Verfahrensbedingungen, hängen selbstverständlich voneinander ab und können die gleichen sein, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat angewendet werden. Andere Abwandlungen in der Polymerisationstechnik ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders befriedigend, wenn es mit Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten als dem zuerst hergestellten Vinylchlorid-Polymerisat durchgeführt wird. Wie bereits angedeutet wurde, können aber auch die üblichen Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit geringeren Anteilen von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren, d.h. Vinyl-Mischmonomeren, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die erhaltenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate innerhalb der vorstehend spezifizierten Teilchengrößen und relativen Viskositäten liegen.

Beispiele für diese Vinyl-Mischmonomeren, die zur Herstellung der Vinylchlorid-Grundpolymerisate der erfindungsgemäßen Überzugsmittel oder der Vinylchlorid-Polymerisat-Materialien, auf die diese überzugsmittel aufgebracht werden

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können, verwendet werden können, sind Ot-Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat, C.-CpQ-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-A'thylhexyl-acrylat und Laurylacrylat, Aryl- und Aralkylester sowie durch Halogenatome und Nitrogruppen substituierte Benzylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren C₁-Cp₀-MOnO- und Dialkylester, wie z.B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Mono- oder Diäthylmaleat, Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Vinylarylverbindungen, wie z.B. Styrol und ffJ-Methylstyrol, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylpyrrolidone, wie z.B. N-Vinyl-2-pyrrolidon, C₁-Cp₀-Alkylvinyläther, wie z.B. Methylvinylather, Äthylvinyläther und Stearylvinylather, Diene, wie z.B. Isopren und Butadien, sowie Glycidylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die Polyvinylchlorid-Acrylat-Teilchen können nach ihrer Bildung mit Hilfe bekannter Einrichtungen, z.B. durch Streichauftrags-, Walzenauftrags- und Sprühauftragsverfahren in einer Lösung, oder auch dadurch, daß man sie in geschmolzenem Zustand aufbringt, auf das Vinylmaterial als Überzug aufgebracht werden. Die Harzteilchen werden vorzugsweise zuerst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Ketonen, wie Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon oder Gemischen daraus,

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in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-2, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-ί, gelöst. Es bleibt der Erfahrung des Fachmanns überlassen, die Menge des Lösungsmittels so einzustellen, daß mit der besonderen ausgewählten Anwendungsform die besten Ergebnisse erhalten werden. Diese Lösung wird dann auf die Oberfläche des Vinylmaterials in einer Dicke von 1,27 bis 76,2 Mm, vorzugsweise 5,08 bis 12,7 Mm, aufgebracht .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines der bevorzugten mit Polyacrylat modifizierten PVC-Interpolymerisate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Teil 1

Ein Reaktionsgefäß nach Pfaudler mit einem Passungsvermögen von 75 1 wurde zur Herstellung von Polyvinylchlorid in Suspension mit einer üblichen Beschickung für eine derartige Suspensionspolymerisation gemäß nachstehender Zusammensetzung beschickt. Die Polymerisation wurde 5 1/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O⁰C durchgeführt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 300 UpM gerührt wurde. Die auf diese Weise hergestellten PVC-Teilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 bis 30 μπι.

Zusammensetzung der Beschickung:

Teile

Vinylchlorid 221

Wasser 23¹I

Methylcelluiose 50 (IJfige wäßrige

2,2'-Azobisisobutyronitril 0,144 ^LösunS) (Katalysator)

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Teil 2

Nachdem die Reaktion aus Teil 1 im wesentlichen abgeschlossen war, d.h. einen Umwandlungsgrad von etwa 80 bis 85 % erreicht hatte, wurde das gesamte überschüssige monomere Vinylchlorid abgestreift, worauf 0,027 Teile Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und anschließend ein Gemisch aus 93 Teilen Methylmethacrylat (MMA) und 7 Teilen n-Butylaerylat, das vorher mit 0,063 Teilen weiterem 2,2'-Azobisisobutyronitril-Katalysator vorgemischt worden war, zugesetzt wurden. Man ließ die Polymerisation unter Rühren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 UpM etwa 5 Stunden bei 75°C ablaufen, bis das MMA in und/oder auf den PVC-Teilchen polymerisiert worden war. Das erhaltene harzartige Produkt, dessen Teilchen etwa 70 Gew.-55 PVC und etwa 30 Gew.-% eines Polyacrylatanteils aus einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und n-Butylacrylat im Verhältnis 93:7 enthielten,hatte eine relative Viskosität, bestimmt unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, von etwa 2,50. Die Teilchengröße dieses mit Polyacrylat modifizierten PVC-Harzes war derart, daß nicht mehr als etwa 10,1 Gew.-? der Teilchen größer als etwa 150 pm waren.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wurde in solcher Menge in Methyläthylketon gelöst, daß die Lösung etwa 85 Gew.-JS Methyläthylketon und 15 Gew.-? des Harzes enthielt. Dazu wurde das Harz langsam unter Rühren in das kalte Lösungsmittel gesiebt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Temperatur auf 60 bis 71°C erhöht, um die Lösung zu beschleunigen. Nachdem das Harz vollständig gelöst worden war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und konnte nunmehr für überzugsverfahren eingesetzt werden.

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Das Harz wurde mit Hilfe eines Drahtwickel-Stabes (wire wound rod) aufgebracht, und das auf diese Weise überzogene Vinylmaterial wurde 2 1/2 Minuten in einem Trockenschrank mit Umwälzluft (forced air drying oven) bei 132 C getrocknet. Während dieser Zeit verdampfte das Lösungsmittel aus der Harzlösung und hinterließ einen klaren kontinuierlichen Harzfilm.

Beispiel 3

Zwei überzogene Gegenstände, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 erhalten worden waren, wurden unter Anwendung des Verschleißtestes nach Wyzenbeck auf ihre Verschleißeigenschaften untersucht. Dieser Test verwendet ein Segeltuchmaterial (Duck material) Nr. 8, welches die Oberfläche des überzogenen Vinylmaterials scheuert. Das Scheuern erfolgt mit einem Druck von 0,21 kg/cm (3 Ib.) des scheuernden Segeltuchmaterials gegen das überzogene Vinylmaterial und einer Spannung von 0,28 kg/cm (4 Ib) an dem Segeltuchmaterial. Die Ergebnisse mit zwei unterschiedlichen Filmdicken unter Anwendung von zwei verschiedenen Umdrehungszahlen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Filmdicke Anzahl der Ergebnisse Umdrehungen

6,1 Wn 50 000 20 % Farbübergang ^x

15,2 pm 100 000 sehr geringer Farbübergang

^x Gibt den Farbübergang von Pigment im Vinylmaterial auf das Scheuermaterial an.

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Beispiel 4

Es wurden die Fleckenbeständigkeit und die Säuberungsfähigkeit eines überzogenen Vinylmaterials untersucht. Zum Verschmutzen und Beflecken des überzogenen Vinylmaterials wurden übliche Dinge des Haushalts, z.B. Senf, Ketchup, Lippenstift, Tinten auf ölbasis und Tinten auf Wasserbasis, angewendet. Man ließ die Flecken auf dem überzogenen Vinylmaterial 18 Stunden lang bei 22,2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % stehen. Nach dieser Zeit wurden sie mit milder Seife und warmem Wasser gewaschen, und der Grad der auf dem Vinylmaterial zurückbleibenden Verschmutzung wurde notiert. Alle Flecken waren gering und ließen sich leicht mit wenig Widerstand abwaschen. Lediglich die Flecken aus Senf und aus der Tinte auf ölbasis blieben zurück.

Beispiel 5

Das überzogene Vinylmaterial wurde 4 Wochen lang in einem Testgerät der American Cyanamid (Fadeometer) FBSL, das fluoreszierende Mittel, schwarzes Licht und Sonnenlampen enthielt, ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt. Es wurde keine Verfärbung und kein Verlust der Biegsamkeit festgestellt. Gewöhnlich werden Gegenstände als annehmbar angesehen, wenn diese Ergebnisse nach einer UV-Bestrahlung von nur 200 Stunden oder darüber erhalten werden.

Der überzug gemäß vorliegender Erfindung weist eine Verschleißfestigkeit auf, die so gut wie die von im Handel erhältlichen überzügen aus Gemischen aus Polyvinylchlorid und Acrylat ist, hat jedoch eine überlegene Wetterbeständigkeit und ist weniger kostspielig.

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Claims

Patentansprüche

1. Material mit verbesserter Verschleiß- und/oder Wetterfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überzug aufweist, der ein Interpolymersat aus Polyvinylchlorid und Acrylat mit einem Gehalt von etwa 50 bis 95 Gew.-? Polyvinylchlorid und 5 bis 50 Gev.-% eines Acrylate enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 65 bis 75 Gew.-? Polyvinylchlorid enthält.

3. Material nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 25 bis 35 Gew.-% des Acrylate enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Überzug enthaltene Acrylat aus Alkylmethacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glycidylester von Acryl- oder Methacrylsäure oder aus Alkylacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Überzug enthaltene Acrylat zu mehr als etwa 50 Gew.-ί aus Methylmethacrylat besteht.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Überzug enthaltene Acrylat zu etwa 86 bis 93 Gew.-? aus Methylmethacrylat und etwa 7 bis 14 Gew.-% au3 n-Butylacrylat besteht.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von etwa 1,27 bis 76,2 Mm aufweist.

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NACHeERE-SOHT

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von etwa 5,1 bis 12,7 Km aufweist.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyvinylchlorid besteht.

10. Verfahren zur Herstellung des Materials mit verbesserter Verschleiß- und/oder Wetterfestigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Material eine wirksame Menge eines Überzugsmittels aufbringt, das ein Interpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Acrylat mit einem Gehalt von etwa 50 bis 95 Gew.-% Polyvinylchlorid und 5 bis 50 Gev.-% eines Acrylate enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 65 bis 75 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält.

12. Verfahren nach ANspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 25 bis 35 Gew.-% des Acrylats enthält,

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat im Interpolymerisat zu mehr als 50 Gew.-% aus Methylmethacrylat besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat im Interpolymerisat zu etwa 86 bis 93 Gew.-# aus Methylmethacrylat und zu etwa 7 bis Ik Gew.-% aus n-Butylacrylat besteht.

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NACHCSEREICHTl

ORIGINAL fNSPECTEO

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das überzugsmittel außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug in einer Dicke von etwa 1,27 bis 76,2 Mn aufgebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug in einer Dicke von etwa 5»08 bis 12,7 Mn aufgebracht wird.

19. überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Lösungsmittel und ein Interpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Acrylat mit einem Gehalt von etwa 50 bis 95 Gew.-? Polyvinylchlorid und etwa 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylate enthält.

20. überzugsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 65 bis 75 Gew.-? Polyvinylchlorid enthält.

21. überzugsmittel nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat etwa 25 bis 35 Gew.-? an Acrylat enthält.

22. Überzugsmittel nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat aus Alkylmethacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, GIycidylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Alkylacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

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- 27. -

23« Überzugsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat zu mehr als 50 Gew.-% aus Methylmethacrylat besteht.

24. überzugsmittel nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Aerylat zu etwa 86 bis 93 Gew.-% aus Methylmethacrylat und zu etwa 7 bis 14 Gew.-? aus n-Butylacrylat besteht.

25. überzugsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 5 bis 35 Gew.-? aus dem Interpolymerisat besteht.

26. überzugsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Lösungsmittel Methyläthy!keton, Methylxsobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran oder Gemische daraus enthält.

Für: Stauffer Chemical Company

/V Westport, Corinecticut, V.St.A.

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Dr.H./.WoIff Rechtsanwalt

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