DE2452566A1

DE2452566A1 - Wetterbestaendige polyvinylchloridverbindungen

Info

Publication number: DE2452566A1
Application number: DE19742452566
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Korney; James David Tanzilli
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1976-05-13
Also published as: AU488820B2; BE824149A; NL179916B; NL7414522A; DE2452566C2; GB1485278A; NL179916C; FR2297226B1; US3890268A; AU7485174A; FR2297226A1

Description

DR.-ING. VON KREISLER DF.-1NG. SCHttNWAL3 DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-ChEMALeKVONKSEISLER DIPL.-CKEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCK DIPL-ING SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.11.74
AvK/Ax/IM

The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street Akron,Ohio/V.St.A.

Wetterbeständige Polyvinylchloridverbindungen

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate, -copolymerisate und ihre Gemische, wie sie nachstehend beschrieben werden, für die Herstellung von Baumaterialien, z.B. Verkleidungen von Häusern u.dgl., zu verwenden, Die Einwirkung von Sonnenlicht im Freien und demzufolge Einflüsse der Witterung auf Produkte aus harten polymeren Vinylchloridverbindungen haben jedoch zur Folge, daß das gute Aussehen sich mit der Zeit in unerwünschter Weise verändert und außerdem die
Schlagzähigkeit sich verschlechtert.Besonders unerwünscht bei weissen, harten polymeren VinylchloridverbJ.ndungen sind Schmutzansammlung, Vergilbung, Pilzwachstum und die damit verbundene verschlechterte Schlagzähigkeit.

Titandioxyde vom Anatas-Typ mit einem Brechungsindex von etwa 2,55 verleihsn Vinylchbridpolymerisaten, in die sie eingearbeitet werden, hohes Reflexionsvermögen und hohe Undurchsichtigkeit. Die Anfangsfarbe von Polymerisaten, die Anatas enthalten, ist gut, jedoch ist die Lichtbeständigkeit bei Engerer Einwirkung der Witterung im Freten ungenügend . Durch Einwirkung der Witterung im Freien wird das

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Polymerisat an der Oberfläche des Produkts abgebaut. Dies hat die als "Abkreiden" bekannte Erscheinung und eine damit verbundene verringerte Schlagzähigkeit zur Folge. Ferner pflegen weisse Produkte zu vergilben, Schmutz anzusammeln und Pilzwachstum zu begünstigen. Der Auftrag von Anstrichen oder Überzügen, z.B. aus anorganischen Oxyden u.dgl., auf Anatas steigert die Beständigkeit gegen Vergilben, jedoch kreiden Produkte, die diese beschichteten Anataspigmente enthalten, im Freien immer noch ab, so daß sie für Anwendungen im Freien nicht verwendet werden. :

Titandioxyde vom Rutil-Typ mit einem Brechungsindex von etwa 2,7 und demzufolge einem noch höheren Reflexionsvermögen und einer noch höheren Undurchsichtigkeit als Anatas-Pigmente verleihen eine weit höhere Lichtbeständigkeit, und das Vergilben und Abkreiden werden stark verringert. Titandioxyde vom Rutil-Typ werden allgemein für Anwendungen im Freien verwendet. Trotzdem ist diese Beständigkeit immer noch nicht völlig befriedigend für die Einwirkung von intensivem Sonnenlicht, wie sie in Gegenden, wie sie in Arizona oder dergl. auftritt und für die Feuchtigkeit und den Schinmelbefall, der durch warmes Wetter in Gebieten wie an der Golfküste u.dgl. begünstigt wird. I

Ferner sind Fungizide, die in weichen VinylchJbridpolymerisaten und -copolymerisaten sehr wirksam sind, in harten, nicht weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten im allgemeinen unwirksam. Erwünscht sind aus harten Vinylchloridpolymerisaten bestehende Baumaterialien mit: verbesserter Farbbeständigkeit, verbesserter Bewahrung der Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung und Pilzwachstum unter dem Einfluss der Witterung im Freien. j

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung sowohl von Rutil als auch von Anatas in den hier vorgeschriebenen Mengen in den nachstehend beschriebenen Vinylchloridpolymerisaten harte,

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-ΊΊ-

.3 .

hochschlagzähe Verbindungen erhalten werden, die verbesserte Farbbeständigkeit, verbesserte Bewahrung der Schlagzähigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen Verschrnutzung und Pikwachstum im Vergleich zu Verbindungen, in die Rutil allein eingearbeitet worden ist, und geringeres Abkreiden als Anatas allein aufweisen. Ferner e::gibt sich eine Kosteneinsparung, da Anatas billiger ist als Rutil. :

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Titandioxyde haben eine Teilchengröße von etwa o,1 bis 1,0 u, vorzugsweise von etwa o,1 bis o,4 u. Eine typische mittlere Teilchengröße des Titandioxydpigments ist etwa o,2 u. Die Teilchengröße und Teilchengroßenverteilung können so optimiert werden, daß sie zusammen mit einem hohen Brechungsindex zu wirksamer Lichtstreuung und demzufolge hohem Reflexionsvermögen, hohem Weißgrad und hoher Deckkraft beitragen, wie dem Fachmann allgemein bekannt ist. Titandioxydteilchen können ferner an der Oberfläche Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zinkoxyd, andere derr Fachmann bekannte Mittel oder ihre Kombinationen enthalten, wodurch stabile und leicht verarbeitbare Produkte gebildet werden. Titandioxyde vom Anatas-Typ, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können 0 % bis etwa 5 Gew.-% und mehr dieser Mittel enthalten, wobei ihr Anteil vorzugsweise 0 bis etwa 3 Gew.-% beträgt. <

Das Titandioxyd wird in den verbesserten wetterbeständigen Produkten gemäss der Erfindung in einer Gesamtkonzentration von etwa 5 bis 2o Teilen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 Teilen pro 1oo Teilen Vinylchloridharz verwendet. Die Anatasform von Titandioxyd macht etwa 1o bis 6o %, vorzugsweise etwa 2o bis 5o % der Gesamtmenge des Titandioxyds aus, wobei der Rest des · Titandioxyd in der Rutilform vorliegt. i

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vinyl-

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chloridpolymerisaten gehören die Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten. Besonders geeignet sind Gemische wenigstens eines schlagzähen, kautschukartigen, im wesentlich vollständig unlöslichen (gelierten) Alkylacrylatpolymerisats und wenigstens eines harten, nicht weichgemachten Vinylchloridharzes, in dem ein sehr geringer Anteil des kautschukartigen Polymerisats gleichmässig äfe mehr oder weniger zusammenhängendes Netzwerk

dispergiert ist, wodurch überlegene harte Harzmassen mit hoher Schlagzähigkeit gebildet werden.

Die Vinylchloridpolymerisate können 0 % bis etwa 2o Gew.-% eines oder mehrerer anderer Monovinylidenmonomerer (d.h. Monomerer, die eine einzelne endständige Gruppe der Formel CH₂ = C< im Molekül enthalten) enthalten, wobei der Anteil dieser Monomeren vorzugsweise nicht mehr afc etwa 1o Gew.-% beträgt. Zu diesen anderen Monomeren gehören 1-Olefine mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Ätomen, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 2-Äthylhexen-1. Geeignet sind Alkylacrylate, in denen der Alkylrest 1 bis 1o C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthält, z.B. 24ethylacrylaL und Äthylacrylat, die vorzugsweise bis zu einer Löslichkeit von weniger als 2o Gew.-% in Toluol geliert sind. Andere Monovinylidenmonomere, z.B. Styrol, Acrylnitril, Acrylamide, Vinylacetat und Vinylidenchlorid, können ebenfalls verwendet werden. Polymerisate, die ein oder mehrere dieser Alkylacrylate in Konzentrationen bis etwa 65 Gew.-% enthalten, können in beliebiger geeigneter Weise mit einem Vinylchloridpolymerisat, das keine Alkylacrylatphase enthält, so gestreckt werden, daß ein Endgemisch,, das weniger als etwa 2o Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1o Gew.-% Alkylacrylat enthält, erhalten wird. i

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinylchloridpolymerisate haben eine Grenzviskosität (inherent viscosity) (gemessen unter Verwendung von o,2 g Harz in 1oo ml Cyclohexanon bei 3o°C gemäss ASTM D 1243) von

etwa o, 45 bis 1,2, insbesondere voii etwa o,45 bis o,75 für Polymerisate für Spritzgußzwecke und von etwa o,75 bis 1,2, vorzugsweise von etwa o,85 bis 1,2 für

Polymerisate für Strangpresszwecke. \

Besonders vorteilhaft sind Polyvinyfchloridmassen, die ein verhetztes kautschukartiges Acrylatpolymerisat enthalten. Ein geliertes Polyacrylat kann mit einem Polyvinylchlorid-Grundharz gemischt und einer intensiven mechanischen Scherwirkung unterworfen werden, um Verschmelzung zu einer einheitlichen Masse und gute Dispergierung des gelierten Polyacrylats zu bewirken, wie in der USA-Patentschrift 3 644 576 beschrieben. Beispielsweise ist das Vinylchloridpolymerisat im allgemeinen ein Gemisch von 1) einem weichmacherfreien thermoplastischen Polyvinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und Copolymerisaten von Vinylchlorid und Propylen mit etwa o,5 bis 1o Gew.-% einpolymerisiertem Propylen bestehenden Gruppe und 2) einem kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Polymerisat eines Monomerengemisches, das keine konjugierten Doppelbindungen enthält und zu wenigstens etwa 8o Gew.-% eines Alkylacrylats, dessen Alkylrest 2 bis 4 C-Atome enthält, bis zu etwa 19,5 Gew.-% eines mit dem Aikylacrylat copolymerisierbareri Monomeren, das eine einzelne Gruppe der Formel CH₂ = C<im Molekül enthält und zu etwa o,5 b:. 8 Gew.-% eines mit dem Alkylacrjiat copolymerisierbaren, Gelbildung auslösenden Monomeren besteht. Als gelinduzierende Monomere eignen sich a) monomere Acrylsäurepolyester eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 2 bis 6 Äcrylsaureestergruppen pro Polyestermolekül enthalten und b) Alkenylpolyäther eines mehrwertigen Alko-

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hols, der 2 bis 6 Alkenyläthergruppen im Molekül enthält und in dem die Alkenyläthergruppen jeweils in der Gruppe CH- = C K enthalten sind. Das Acrylatpolymerisat hat in Toluol bei Raumtemperatur eine Löslichkeit bis zu weniger afc 2o Gew.-% und ist im Gemisch in Form von dispergierten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 5oo und 8ooo Ά vorhanden. Das thermoplastische Harz hat eine bei 3o°C gemäss ASTM D1243 unter Verwendung von o,2 g Harz in 1oo ml Cyclohexanon bestimmte Gren7,viskosität

(inherent viscosity) zwischen ο,45 und 1,2 im Falle von Polyvinylchlorid und zwischen o,55 und 11,6o im Falle von Copolymerisaten von Vinylchlorid una Propylen. Das Gemisch enthält ab polymere Bestandteile etwa 2 bis 2o Gew.-% des gelierten Acrylatpolymerisats und etwa 8o bis 98 Gew.-% des Vinylchbridharzes. j

Es ist auch möglich, ein geliertes Polyacrylat einer einstufigen Überpolymerisation mit Vinylchlorid zu unterwerfen, wie in der USA-Patentschrift 3 6 32 6 79 beschrieben. Beispielswciise enthält das endgültige Polymerisat im allgemeinen Makrokörnchen, die durch Polymerisation in wässriger Suspension gebildet werden. Die Körnchen bestehen aus 1) einer Matrix aus einem harten, thermoplastischen Vinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und Copolymerisaten von etwa 93 bis 99 Gew.-% einpolymerisierten Vinylchlorid und etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% einpolymerisiertem Propylen bestehenden Gruppe und 2) Teilchen, die einen mittleren Durchmesser von etwa 1500 bis 8000 8 haben, gleichmässig in der Matrix dispergiert sind und aus einem zähen, kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Copolymerisat eines Monomerengemisches bestehen, das aus a) einem Alkylacrylat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und b) etwa 1 bis 4 Gew.-% eines monomeren Acrylsäurepolyesters eines Polyalkylenglykols und einer Acrylsäure mit 2 bis 6 Acrylatestergruppen pro Polyestermolekül besteht. Das kautschukartige Copolymerisat hat in Toluol bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von weniger als etwa

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1o Gew.-% und machtyetwa 5 bis 2o Gew.-% des Mehrkomponentenprodukts aus. Dieses harzartige Mehrkomponenten-Polymerisationsprodukt ist ein hartes Material mit hoher Schlagzähigkeit. '<

Es ist auch möglich, ein geliertes Polyacryht auf ein Polyvinylchlorid-Impfharz aufzupolymerisieren und das erhaltene Material in einer zweiten Stufe einer über-

i polymerisation mit Vinylchlorid zu unterwerfen. DAs Überpolymerisationsverfahren und sein Produkt sind Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung P 2-R 32.87,9.1) _der Anmeüerin. ' j

Das vorstehend kurz beschriebene zweistufige Überpolymerisationsverfahren wird wie folgt durchgeführt: j

(1) Ein Polyvinylchlorid-Latex-Impfharz, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 2oo bis 125o 8. hat, bestimmt nach einer Seifentitrationsmethode, wird hergestellt, indem in einer wässrigen Dispersion, die ein oder mehrere wasserlösliche Dispergiermittel enthält, ein Monomerengemisch polymerisiert wird, das aus einem flüssigen monomeren Vinylchlorid, wahlweise nicht mehr als etwa 2o Gew.-% (bezogen auf das gesamte Monomerengemisch) eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wässriger Dispersion mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und wahlweise etwa o,25 bis 5 Gew.-% eines von konjugierten Doppelbindungen freien vernetzenden Monomeren besteht, das wenigstens 2 Gruppen der Formel CH₂ = C<|"im Molekül enthält, wobei die Monomeren unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten bei der Polymerisation mit Vinylchlorid aufweisen. I

(2) Das Impfharz in Form des Polyvinylchloridlatex wird zusammengegeben mit

a) einem von konjugierten Doppelbindungen freien Mono-

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merengemisch, das aus I) wenigstens 80 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, II) nicht mehr als insgesamt 19,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die mit dem Alkylacrylat in wässriger Dispersion copolymerisierbar sind, und III) etwa o,5 bis 8 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, das wenigstens 2 Gruppen der Formel CH₂ = C < im Molekül enthält, besteht,

b) gegebenenfalls ausgewählten Polymerisationshilfsstoffen einschließlich eines wasserlöslichen Persauerstoff-katalysators und eines oder mehrerer der ge- I nannten wasserlöslichen Dispergiermittel, jeweils in genügenden Mengenanteilen, um die Polymerisation des Monomerengernisches (a) in wässriger Dispersion auf den Impfharzteilchen ohne wesentliche Auslösung der Bildung neuer Polymerteilchen zu bewirken, und ·

c) gegebenenfalls Wasser. !

Das erhaltene wässrige Dispersionsmedium enthält keine wesentlichen Anteile von kettenabbrechenden, die Polymerisation modifizierenden Mitteln. Die Polymerisation des Monomerengemisches (a) wird in diesem Medium durchgeführt, wobei als Produkt ein Latex gebildet wird, in dem die ursprünglichen Impfharzlatexteilchen mit einer Hülle aus dem gebildeten kautschukartigen gelierten Acrylatcopolymerisat in einer Dicke von etwa 5o bis 5oo 8 umgeben sind, bestimmt durch Berechnung auf der Grundlage einer Seifentitrationsmethode. Das die Hülle bildende kautschukartige Acrylatcopolymerisat ist in Toluol bei Raumtemperatur in einem Ausmaß von weniger als etwa 2o Gew.-% löslich, bestimmt durch eine Ultrazentrifugenmethode. Das Material der Hülle macht etwa 12 bis 99,7 % des Gesamtgewichts der umhüllten Teilchen aus.

(3) Die in der Stufe (2) gebildeten, mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen werden zusammengegeben mit

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a) einem Monomerengemisch, das aus flüssigem monomerem Vinylchlorid und nicht mehr als insgesamt 1o Gew.-% eines oder mehrere mit Vinylchlorid in wässriger Suspension copolymer!sierbarer Monovinylidenmonomerer besteht und ggfs.

b) einer Persauerstoffverbindung als Polymerisationskatalysator, :

c) einem Suspendier- oder Dispergiermittel für die Polymerisation und

d) Wasser.

(4) Die Polymerisation des Monomerengemisches aus der Stufe (3) a) wird im erhaltenen wässrigen Medium durchgeführt, wobei ein polymeres Produkt gebildet wird, das die mit dem kautschukartigen Acrylatcopolymerisat umhüllten Latexteilchen in einer Matrix aus hartem PoIyvinylchbridharz eingeschlossen enthält, wobei das letztgenannte polymere Produkt etwa 3 bis 65 % seines Gesamtgewichts an kautschukartigem geliertem Acrylatcopolymeri sat enthält.

Wie hareits erwähnt, enthält das bei der zweiten Überpoly merisation erhaltene, aus Makrokörnchen bestehende Produkt etwa 3 bis 6 5 Gew.-% des Polyacrylatbestandteils. In den meisten Fällen beträgt diese Menge etwa 1o bis 4o Gew.-% Polyacrylatbestandteii. Dieses Produkt der zweiten Überpolymerisation kann in beliebiger geeigneter Weise mit Vinylchloridharz, das keine kautschukartige Polyacrylatphase aufweist, so verdünnt werden, daß ein Endgeraisch erhalten wird, das durchschnittlich etwa 3 bis 6 Teile Polyacrylat pro 1oo Teile Harz enthält. Dieses endgültige körnige Gemisch kann zur Homogenisierung unter ziemlich intensiver Scherwirkung in oder auf einem Mischer, dessen MetalIflachen mit dem Kunststoff

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-loin Berührung sind, der bei einer Temperatur gehalten wird, die etwas über der Temperatur, die bei den härtesten Polyvinylchloridharzen üblich ist, d.h. zwischen etwa 177 und 227⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 191 und

werden ^

216 C liegt, plastifiziert, verschmelzen und mastiziert. Die Temperaturen der Mischung liegen während dieser mechanischen Bearbeitung im allgemeinen etwas über den genannten Werten. I

Die Vinylchloridpolymermischungen gemäss der Erfindung können geringe Anteile anderer Bestandteile wie Füllstoffe, Stabilisatoren, opak machende Mittel, Gleit- ; mittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Harze, die die Schlagzähigkeit verändern, Antioxidantien und andere Mischungsbestandteil enthalten. Farbgebende Stoffe werden wegen der durch den Anatas verliehenen Neigung zum Abkreiden und daher zum Verblassen im allgemeinen nicht verwendet. j

Das Bewitterungsprogramm bestand darin, daß Platten, ' die eine Größe von 152 χ 152 mm und eine Dicke von J o,76 bzw. 1,27 mm hatten, in einer Schräglage von : 45° nach Süden ausgerichtet und ungestützt in Arizori³· , Florida, Ohio und touisiana für Zeiträume von 6, 12, _; 18 und 24 Monaten an jeder Stelle der Witterung ausgesetzt wurden. Die Prüfungen bestanden aus dem "Variable Height Impact Test (VHIT)", d.h. dem Gewichtsfalltest aus verschiedenen Höhen zur Feststellung der restlichen Schlagzähigkeit, und aus einer visuellen Untersuchung auf Vergilbung in Arizona, Florida, Ohio und Louisiana. Weitere Untersuchungen auf Beständigkeit gegen Pilzbefall, Beständigkeit gegen Verschmutzung und allgemeines Aussehen wurden in Louisiana vorgenommen. j

Der "Variable Height Impact Test" wird von R-.G. Neuman in "Polymer Engineering and Science", Bd. 6, Nr. 2,

S. 124 - 127 (1966) beschrieben. Der Test wird außerdem

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ira National Bureau of Standards Voluntary Product Standard PS 55-72, S. 4 - 5 beschrieben. Es wird angenommen, daß mit diesem Test Wetterfestigkeitswerte mit größerer Aussagekraft erhalten werden als mit verschiedenen anderen Prüfmethoden, die bisher angewandt wurden. Wie bereits erwähnt, werden Kunststoffplatten einer Größe von 152 χ 152 mm und einer Dicke von o,76 mm bzw. 1,27 mm für die Prüfung vorwendet. Die Prüfapparatur besteht aus einem mit Meßskala versehenen, 1o2 cm langem senkrechten Rohr, das ein Gewicht führt, das aus verschiedenen Höhen auf einen Hammer von 12,7 mm Durchmesser fallengelassen wird. Der Hammer ruht mit seinem halbkugelförmigem Kopf auf der Probe, die auf einem ringförmigen Gestell liegt. Das Gewicht fällt auf den Hammer und treibt den Kopf, dessen Durchmesser 12,7 ram beträgt, durch die Probe und in ein 16,3 mm-Loch im Gestell¹. Die Arbeit in inch-pound (1,152 cmkg) wird unmittelbar von den Teilstrichen an dem mit Meßskala versehenen Rohr abgelesen. Ein Wert "F_5o" (Wert, bei dem 5o % der Proben versagen) wird auf die von Neuman beschriebene Weise in Einheiten von inch-pounds/3o bzw. 5o mil (ο,76 bzw. 1,27 mm) oder in inch-pounds/mil (25,4 mm) berechnet. Die Werte der Schlagzähigkeitsprüfung mit dem Fallgewicht aus veränderlicher Höhe nach der Freibewitterung der Proben sind als Prozentsatz der Prüfwerte für die nicht der ;

Freibewitterung ausgesetzten Probe angegeben. i

Die visuelle Bewertung der Farbbeständigkeit, d.h. fehlende Vergilbung bei weissen Baumaterialien, wurde durch Ermittlung des Durchschnitts der Bewertungsnoten einer gegebenen Probe durch wenigstens drei Prüfer vorgenommen. Die visuellen Bewertungen auf Beständigkeit gegen Pilzbefall und Verschmutzung und des allgemeinen Aussehens wurden vorgenommen, indem der Durchschnitt der Bewertungsnoten einer gegebenen Probe auf einer Skala von 1 bis 1o, deren Ziffern die folgende Bedeutung haben, vorgenommen wurde: '■

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1o = völlig einwandfrei, kein Abbau ι

8 = Spur eines Abbaus β = leichter Abbau 4 = massiger Abbau 2 = starker Abbau 1 = vollständiger Abbau.

Wie bereits erwähnt, haben die Produkte gemäss der Erfindung allgemein verbesserte Farbbeständigkeit, verbesserte Bewahrung der Schlagzähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Verschmutzung und Pilzbefall nach der Freibewitterung. Die Produkte eignen sich zum ^: Strangpressen und/oder Spritzgießen der verschiedensten Baumaterialien wie Verkleidungen von Häusern, : Dachrinnen, Fallrohren u.dgl., besonders wenn die plastischen Massen strengen Wetterbedingungen in Bezug auf Hitze und Feuchtigkeit ausgesetzt werden. j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. I

Beispiel 1 |

Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes Harz wurde in Pulverform mit einem pulverförmigen streckenden Polyvinylchloridharz und Mischungszusätzen in den nachstehend genannten Mengen gemischt i

	53,5	B	C
Tabelle 1	⁽²⁾ 51,5	53,5	53,5
Materialien Gew.-teilen A		51,5	51,5
Polyvinylchlorid (1)	2,5
Vinylchloridpolymerisat	1,75	2,5	2,5
Zinnverbindung als	1.75	1,75	1,75
Stabilisator	15	1,75	1,75
Calciumstearat	0	11	9
Wachs als Gleitmittel		4	6
Rutil TiO₂
Anatas TiO

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(1) Grenzviskosität etwa 0,90 bis 0,9^ gemäss ASTM - Einstufung GP-4-l6o4^.

(2) Hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Uberpolymerisationsverfahren und

in der angegebenen Weise mit Polyvinylchlorid so

verdünnt, daß die endgültige Mischung etwa 5 Gew.?

Poly-n-butylacrylat enthält. Grenzviskosität etwa 0,96 bis l,oo.

Das pulverförmige Gemisch wurde zu einer Platte für Hausverkleidungen extrudiert und die Platte zu Tafeln von 152 χ 152 mm geschnitten. Diese Tafeln wurden in der oben beschriebenen Weise dem Freibewitterungsversuch unterworfen und erneut geprüft. Die Prüfergebnisse zeigen eine allgemein verbesserte restliche Schlagzähigkeit beim Gewichtsfalltest (VHIT), verringertes Vergilben, verringerte Verschmutzung, geringeren Pilzbefall und besseres allgemeines Aussehen, wenn der Rutil teilweise durch Anatas ersetzt wurde.

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Eigenschaften:

ursprüngl. Schlagzähigkeit, inch-lbs/5o mil

Arizona.

1 Jahr restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr Farbe

2 Jahre restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre Farbe

Florida

1 Jahr - resti.Schlagzähigkeit

1 Jahr - Farbe

2 Jahre- restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre- Farbe

1 Jahr -restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr -Farbe

2 Jahre-restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre-Farbe

Tabelle 2	_B Proben	C	-14-
A	144	158
163	loo % leichte Änderung - vergilbt	loo % massige Änderung - vergilbt	245
2^ % starke Änderung versagt - vergilbt	81 % massige Änderung- . vergilbt	68 % massige Änderung - vergilbt	'2566
9 <fo starke Änderung versagt - vergilbt	loo % leichte Änderung vergilbt loo % leichte Änderung vergilbt	loo % leichte Änderung vergilbt loo % leichte Änderung vergilbt
9o % leichte Änderung vergilbt 87 % massige Änderung vergilbt	loo % massige Änderung nachgedunkelt	loo % leichte Änderung nachgedunkelt
98 % massige Änderung nachgedunkelt	loo % keine Änderung	loo % keine Änderung
87 % massige Änderung gelb,leicht schmutzig

Tabelle 2, Fortsetzung

Louisiana

1 Jahr -restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr -Farbe

1 Jahr-Pilzbefall

• -Verschmutzung -allg. Aussehen

2 Jahre-restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre-Farbe

2 Jahre-Pilzbefall

-Verschmutzung -allg.Aussehen %

starke Änderungversagt, fleckig 2 8 2

massige Änderung na c hge d unke11

Proben
B

loo % _m loo %

leichte Änderung leichte Änderung

weisser weisser

8 8

8 . 8

loo %
keine Änderung

8
8
8

loo %

leichte Änderung

weisser

Q I

9 VJI

9 '

-P-Ol NJ

απ CD CD

Beispiel 2

Ein Vinylchlorid-Homopolymerharz wurde in Pulverform mit Verarbeitungshilfsstoffen und anderen Mischungszusätzen wie folgt gemischt:

tabelle 3

Material, Gew.-teile D E F_

Polyvinylchlorid (1) loo loo loo

Styrol-Acrylnitril-Copolymeri-

sat (75 : 25) 3 3 3

Zinnverbindung als Stabili-

sator	2	2	2
Calciumstearat	2	2	2
Wachs als Gleitmittel	2	2	2
Rutil TiO₂	15	11	9
Anatas TiOp	0		6

(1) leicht verarbeitbares Polymerisat. Grenzviskosität etwa l,lo bis 1,16. ASTM-Einstufung GP-6-1544^.

Das Pulvergemisch wurde zu einer Platte für Hauverkleidungen extrudiert. Die Platte wurde zu Tafeln einer Größe von 152 χ Γ.52 mm geschnitten. Die Tafeln wurden in der oben beschriebenen Weise geprüft, dem Freibewitterungsversuch unterworfen und erneut geprüft. Die Prüfergebnisse sind am besten für die höchste Anatas-Konzentration (vorstehend als bevorzugt bezeichnet).

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ο to co ro

Eigenschaften

ursprüngl. inch-lbs/50 mils

Arizona 1 Jahr-restl.Schlagzähigkeit

1 Jahr-Farbe

2 Jahre-restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre-Farbe

Louisiana

1 Jahr-resti.Schlagzähigkeit 1 Jahr-Farbe

1 Jahr-Pilzbefall

-Verschmutzung -allg.Aussehen

2 Jahre-restl.Schlagzähigkeit 2 Jahre-Farbe

2 Jahre -Pilz befall

-Verschmutzung -allg.Aussehen

Tabelle 4 D 184

35 %

starke Änderung verblasst,vergilbt

12 %

starke Änderung verblasst,vergilbt

loo %

massige Änderung nachgedunkelt,fleckig

2 8 2

73 %

starke Änderung verblasst,fleckig

3 3 3

Proben E

186

34 %,

massige Änderung vergilbt

96 %

leichte Änderung nachgedunkelt

43 %

leichte Änderung weiss geworden

I87

56 %

massige Änderung

vergilbt

16 %

massige Änderung

vergilbt

loo %

keine Änderung

7 8

49 %

leichte Änderung weiss geworden

tn r*o

cn cn cn

Beispiel 3 i

Ein Vinylchlorid-Homopolymerharz wurde als Pulver mit einem Verarbeitungshilfsstoff, einem die Schlagzähigkeit verändernden Harz und anderen Mischungszusatzen wie folgt gemischt: ^;

Tabelle 5 '

Material, Gew.-teile G _L H_

Polyvinylchlorid (1) loo loo

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (75 : 25)

Zinnverbindung als Stabilisator chloriertes Polyäthylen Calciumstearat

Wachs als Gleitmittel Rutil TiO₂

Anatas TiO₂

(1) Grenzviskosität etwa l,lo bis Ι,ΐβ. ASTM-Einstufung 6¹^

2	CVl	8	2
2	2
2	8
15	CVi
0	2
9
6

Das Pulvergemisch wurde zu einer Platte für Hauverkleidungen extrudiert. Die Platte wurde zu Tafeln von 152 χ 152 mm geschnitten. Die Tafeln wurden in der oben beschriebenen Weise geprüft, dem Freibewitterungsversuch unterworfen und erneut geprüft. Die Prüfergebnisse zeigen allgemein verbesserte Schlagzähigkeit (VHIT) nach der Bewitterung, verringerte Verschmutzung und geringeren Pilzbefall bei teilweisem Ersatz von Rutil durch Anatas.

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Tabelle

Proben

Eigenschaften

urspr. Schlagzähigkeit, inch-lbs/50 mil

Arizona

6 Monate· -restl.Schlagzähigkeit 6 Monate -Farbe

6 Monate-Verschmutzung u.Pilzbefall 1 Jahr - restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr - Farbe

1 Jahr - Verschmutzung u. Pilzbefall

Florida

6 Monate -resti.Schlagzähigkeit

6 Monate -Farbe

6 Monate -Verschmutzung und Pilzbefall 1 Jahr -restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr -Farbe

1 Jahr -Verschmutzung und Pilzbefall

Ohio

6 Monate-resti.Schlagzähigkeit 6 Monate-Farbe

6 Monate-Verschmutzung u.Pilzbefall 1 Jahr-restl.Schlagzähigkeit 1 Jahr-Farbe

1 Jahr-Verschmutzung u. Pilzbefall

42 %

leichte Änderung weisser

nein 24 %_mm

leichte Änderung,weisser geringfügig

39>

geringe Änderung,weisser massig

massige Änderung,weisser massig

44 %

leichte Änderung,weisser geringfügig

36 %

leichte Änderung,weisse:- massig

H lo!2 ^;

49 % ;

leichte Änderung weisser

nein ^;

51 %

leichte Änderung,weisser, geringfügig £

63 % geringe Änderung,wasser

nein

29 % _mm massige Änderung,we:.s?er

nein

75 %„ 1eichteÄnderung,weis?er

geringfügig

9² # leichte Änderung,

geringfügig

Tabelle 6 -Fortsetzung

Proben
G H

Louisiana

j 6 Monate-restl.Schlagzähigkeit 26 % 79 .%

\ 6 Monate-Farbe leichte Änderung,weisser leichte Änderung, weisser

" 6 Monate-Verschmutzung u. .

Pilzbefall massig nein

• 1 Jahr-restl. Schlagzähigkeit 22 % 57 %

! 1 Jahr-Farbe leichte Änderung,weisser leichte Änderung weisser
o> j 1 Jahr-Verschmutzung und

° j Pilzbefall geringfügig nein

Claims

Patentansprüche

1. Vinylchloridpolymerrhassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit, enthaltend ein Vinylchloridpolymerisat ''.nd Titandioxyd, wobei das Titandioxyd zu etwa Io bis 60 Gew.-^ aus Anatas und zu etwa 4o bis 90 Gew.~$ aus Rutil besteht, ι

2. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 2o Gew.-teile Titandioxyd pro loo Gew.-teile Vinylchloridpolymerisat enthalten und etwa Io bis 60 % des gesamten Titandioxyds

aus Anatas besteht. i

3. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurchg ekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat bis zu etwa 2o Gew.-^ wenigstens eines damit copolymerisierten anderen Vinylidenmonomeren enthält, das eine endständige Gruppe der Formel CHp = C< enthält.

4. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vinylidenmonomere aus der aus α-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen und Alkylacrylaten mit 1 bis Io C-Atomen im Alkylrest bestehenden Gruppe enthalten, ι

5- Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein vernetztes Polymerisat eines Alkylacrylats enthält.

6. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylacrylatpolymerisat ein in Toluol im wesentlichen unlösliches Polymerisat enthalten, das mehr als 50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines anderen Vinylidenmonomeren mit einer endständigen Gruppe der Formel CH₂ = C < enthält. :

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7· Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylchloridpolymerisat aus der aus Polyvinylchlorid und Copolyrnerisaten von Vinylchlorid und Propylen mit einem Propylengehalt bis etwa Io Gew.-/£ bestehenden Gruppe und als Acrylatpolymeris&t ein kautschukartiges Copolymerisat eines Alkylacrylats mit 2 bis k C-Atomen im Alkylrest und bis zu etwa 2o Gew.-% wenigstens eines damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren und e>twa o,l bis Io Gew.-% eines gelinduzierenden Monomeren tnthalten, wobei das Copolymerisat in \ Mengen von etwa 1 bis 65 Gew.-% der Polymprmasse vorhanden

ist. ;

8. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen ist: '

(A) einem weichmacherfreien thermoplastischen Polyvinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und etwa 0,5 bis Io Gew.-% einpolymerisiertes Fropylen enthaltenden Copolymerisaten von Vinylchlorid und Propylen bestehenden Gruppe und J

(B) einem kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Polymerisat eines keine konjugierten Doppelbindungen enthaltenden Monomerengemisches aus wenigstens etwa 80 Gew. -% eines Alkylacrylats mit 2 bis ^;4 C-Atomen im Alkylrest, bis zu etwa 19*5 Gew.-$ eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Monomeren, das eine einzelne Gruppe der Formel CHp = C< im Molekül enthält und etwa 0,5 bis 8 Gew.-% eines der folgenden, mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren, gelinduzierenden Monomeren:

a) monomere Acrylsäurepolyester eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis· β Acrylsäureestergruppen pro Polyestermolekül und

b) Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols,

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die 2 bis 6 Alkenylathergruppen im Molekül enthalten, wobei die Alkenylathergruppen jeweils in der Gruppe der Formel CHL = C < enthalten sind,

weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatpolymerisat in Toluol bei Raumtemperatur zu weniger als 2o Gew.-% löslich und im Gemisch in Form von dispergierten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 5oo und 8ooo A vorhanden ist, das thermoplastische Harz eine bei Jo⁰C gemäss ASTM D12^3 unter Verwendung von o,2 g Harz in loo ml Cyclohexanon bestimmte inherent viscosity zwischen ο,45 und l,2o im Falle von Polyvinylchlorid und zwischen o,55 und 11,6o im Falle von Copolymerisaten von Vinylchlorid und Propylen hat und das Gemisch als polymere Bestandteile etwa 2 bis 2o Gew.-% des gelierten Acrylatpolymerisats und etwa 8o bis 98 Gew.-% des Polyvinylchloridharzes enthält.

9· Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat Makrokörnchen enthält, die durch Polymerisation in wässriger Suspension hergestellt worden sind und aus -_{

(A) einer Matrix aus einem harten, thermoplastischen Polyvinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und Copolymerisaten von etwa 93 bis 99 Gew.-% gebundenem Vinylchlorid und etwa 1 bis 7 Gew.-% gebundenem Propylen bestehenden Gruppe und j

(B) in der Matrix gleichmässig dispergierten Teilchen bestehen, die einen mittleren Durchmesser von etwa 1500 bis 8000 α haben und aus einem schlagzähen, kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Copolymerisat eines Monomerengemisches bestehen, das aus folgenden Bestandteilen besteht: j

a) einem Alkylacrylat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und

b) etwa 1 bis 4 Gew.-% eines monomeren Acrylsäurepoly-

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esters eines Polyalkylenglykols mit Acrylsäure mit 2 bis 6 Acrylatestergruppen im Polyestermolekül, wobei das kautschukartige Copolymerisat eine Löslichkeit in Toluol bei Raumtemperatur von weniger als etwa Io Gew.-% hat und etwa 5 bis 2o Gew.-% des Mehrkomponentenprodukts ausmacht und das erhaltene harzartige Mehrkomponenten-Polymerisatiorisprodukt ein hartes Material mit hoher Schlagzähigkeit ist. j

lo. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymrisat ein Polymerisationsprodukt aus folgenden Bestandteilen enthält: :

(A) einem Polyvinylchloridlatex-Impfharz, das Vinylchloridlatex-Impfharsteilchen mit einem nach einer Seifentitrationsmethode bestimmten mittleren Durchmesser von etwa 2oo bis 125o $ enthält, wobei der Impfharzlatex hergestellt worden ist durch in wässriger Dispersion durchgeführte Polymerisation eines Monomerengemisches, das aus flüssigem monomerem Vinylchlorid, wahlweise nicht mehr als etwa 2o Gew.-^ (bezogen auf das gesamte Monomerengemisch) eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wässriger Dispersion mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und wahlweise etwa o,25 bis 5 Gew.-% eines keine konjugierten Doppelbindungen und wenigstens zwei Gruppen der Formel CHp = C <T im Molekül enthaltenden vernetztenden Monomeren besteht, die verschiedene Reaktionsfähigkeiten in der Polymerisation mit Vinylchlorid aufweisen, in Kombination mit ;

(B) a) einem keine konjugierten Doppelbindungen enthaltenden Monomerengemisch aus (I) wenigstens δο Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, (II) nicht mehr als insgesamt 19»5 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wässriger Dispersion mit dem Alkylacrylat copolymer!·

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sierbar sind, und (ill) etwa ο,5 bis 8 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, das wenigstens zwei Gruppen der Formel CH₂ = C< im Molekül enthält, b) gegebenenfalls ausgewählten Polymerisationshilfsstoffen einschl. einer wasserlöslichen Persauepstoffverbindung als Katalysator und eines oder mehrer wasserlöslicher Dispergiermittel jeweils in genügenden Anteilen, um die Polymerisation des Monomerengemisch.es a) in wässriger Dispersion auf den Impfharzteilchen ohne wesentliche Auslösung der Bildung neuer Teilchen zu bewirken, und c) gegebenenfalls Wasser, '

wobei das erhaltene wässrige Dispersionsmedium keine wesentlichen Anteile von kettenabbrechenden, die Polymerisation modifizierenden Mitteln enthält und die Polymerisation des Monomerengemisches im Medium unter Bildung eines Latexprodukts durchgeführt worden ist, in dem die ursprünglichen Impfharzlatexteilchen mit einer Hülle aus dem gebildeten kautschukartigen, gelierten Acrylatcopolymerisat in einer durch Berechnung auf der Grundlage einer Seifentitrationsmethode bestimmten Dicke von etwa 5o bis 7oo S umgeben sind, das kautschukartige Acrylatcopolymerisat der Hülle in Toluol bei Raumtemperatur zu weniger als etwa ; 2o Gew.-% löslich ist, bestimmt durch eine Ultrazentrifugationsmethode, und das Material der Hülle etwn 12 bis 99*7 % des Gesamtgewichts der umhüllten Teilchen ausmacht, j

(C) a) einer Kombination der mit Kautschuk umhüllten

Latexteilchen aus der Stufe (B) mit !

ä>) einem Monömerengemisch, das aus flüssigem hionomerem Vinylchlorid und nicht mehr als insgesamt Io Gew.-% eines oder mehrere mit Vinylchlorid in wässriger Suspension copolymerisierbarer Monovinylidenmonomerer besteht und gegebenenfalls b)einer Persauerstoffverbindung als Polymerisations-

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katalysator,

c) einem Suspendier- oder Dispergiermittel für die Polymerisation und

d) Wasser, · j

(D) Polymerisation des Monomerengemisches der Stufe (C) a) Im erhaltenen wässrigen Medium unter Bildung eines polymeren Produkts, das die mit kautschukartigen Acrylatpolymerisat umhüllten Latexteilchen in einer Matrix aus hartem Polyvinylchloridharz eingeschlossen enthält, wobei das letztgenannte polymere Produkt das kautschukartige gelierte Acrylatcopolymerisat in einer Menge von etwa j5 bis 65 % seines Gesamtgewichts enthält.

11. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Stufe (D) ein verdünnendes Vinylchloridharz enthält und die endgültige durchschnittliche Konzentration des Polyacrylats etwa 3 bis 6 Teile pro loo Teile Harz beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchloridpolymerisat mit Titantioxyden in der Rutil-Form und Anatas-Form in einer Menge von etwa 5 bis 2o Teilen Titandioxyd pro loo Teile Vinylchlorid-polymerisat mischt, wobei der Anatas etwa Io bis 60 Gew.-% des gesamten Titandioxyds ausmacht.

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