DE2314983A1

DE2314983A1 - Masse zur herstellung hitzehaertender filme

Info

Publication number: DE2314983A1
Application number: DE19732314983
Authority: DE
Inventors: Melville J Camelon; Stephen C Peng; David M Thomson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2178988B2; AU5209573A; JPS5633429B2; US3736279A; AU456240B2; IT1045931B; DE2314983C2; FR2178988A2; JPS4916725A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE

TELEFON:374742 TELEGRAMME: CARBOPAT

θ MÜNCHEN 13 FRANZ-JOSEPH-STRASSE

3/DE - 240 790

Ford-Werke Aktiengesellschaft Köln-Deutz

Masse zur Herstellung hitzehärtender Filme Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 51 824.1)

Die Erfindung betrifft Massen zur Herstellung hitzehärtender Filme.

Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags gemäß der Patentanmeldung P 21 51 782.8 ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren,. das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkyliertes Aminharz in einem nicht-wässrigen lösungsmittel gelöst wird, zu der Lösung ein erstes aktives äthylenisches Monomeres mit einer funktioneilen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind, zugegeben werden und die äthylenischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes unter Bildung eines polymeren Materials, das in dem lösungsmittel unlöslich ist, wobei das polymere Material gleichmäMg innerhalb des Lösungsmittels dispergiert ist, copolymerisiert werden.

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Gegenstand des Hauptpatents ....... (Patentanmeldung P 21 51 824.1) ist eine hitzehärtende filmbilden.de Masse, .,·■ gekennzeichnet durch eine nicht-wässrige Dispersion, die ^r im wesentlichen aus wenigstens 2 aktiven äthyienischen Monomeren besteht, die in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes in einem nicht-wässrigen Dispersionsmedium copolymerisiert worden sind, wobei die äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funktionelle Epoxygruppe aufweist und das Aminharz eine hohe Lackbenzintoleranz besitzt, eine Lösung eines Copolymeren mit funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung mit der Dispersion befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist, und einen Metallsalzkatalysator.- Gemäß der vorliegenden Weiterentwicklung können diese Massen in Verbindung mit einem Aminharz als Katalysatoren organische Säuren enthalten.

Gemäß der Erfindung wird ein Copolymeres in einer nichtwässrigen Dispersion gelöst, die im wesentlichen aus aktiven äthylenischen Monomeren besteht, die in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes copolymerisiert wurden. Die aktiven äthylenischen Monomeren der Dispersion sind frei von funktioneilen Hydroxygruppen, und wenigstens eines besitzt eine funktionelle Epoxygruppe. Das Copolymere besitzt funktioneile Gruppen, die zur Umsetzung mit dem alkylierten Aminharz und den Epoxygruppen während der endgültigen Pilmhärtung befähigt sind. Übliche Methoden werden zur Aufbringung des Gemischs auf Fahrzeugkarossen angewendet, die dann erhitzt werden, um das Dispersionsmedium und Lösungsmittel abzutreiben und die restlichen Bestandteile zu einem glänzenden dauerhaften hitzegehärteten PiIm zu härten. .

Außer den HerstellungsSchwierigkeiten, die bei der Erzeugung relativ neuer nicht-wässriger Dispersionen, die hitzehärtende

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ORtGINAL.

Filme bilden können, angetroffen werden, ergaben sieh auch Schwierigkeiten hinsichtlich" der Erzielung günstiger Eigenschaften des fertigen Films. Es war beispielsweise schwierig, glatte glänzende Filme bei relativ geringen Endfilmstärken zu erhalten. Haftfähigkeit, Kohäsion, lösungsmittelbeständigkeit und Härte der Filme waren auch keineswegs zufriedenstellend.

Die teilchenförmige Art der filmbildenden Polymeren in den nicht-wässrigen Dispersionen scheint die primäre Ursache für diese Schwierigkeiten zu sein. Die Erzielung einer stabilen Dispersion macht es notwendig, daß die dispergierten Teilehen koaleszierbeständig sind. Genau die entgegengesetzte Eigenschaft ist jedoch erwünscht, nachdem die Dispersion auf einem Gegenstand aufgetragen worden ist und in einen Film überführt wird.

Die Erfindung liefert eine stabile nicht-wässrige Dispersionsmasse, die zur Bildung hitzehärtender Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften des fertigen Films befähigt ist. Die erfindungsgemäßen Massen können während beträchtlicher Zeiträume vor der Anwendung gelagert werden, und die fertigen Filme besitzen Glanz, Härte und Beständigkeitseigenschaften, die als Schutz- und Dekoration^überzüge auf Fahrzeugkarossen und einer Vielzahl anderer Gegenstände geeignet sind.

Die Massen umfassen eine nicht-wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus wenigstens zwei aktiven äthylenischen Mono— _% meren, die in Gegenwart eines Aminharzes gelöst in einem nichtwässrigen Medium, copolymerisiert wurden und einem gelösten Copolymeren mit funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung mit der Dispersion befähigt sind, besteht. Eines der zur Herstellung der Dispersion verwendeten äthylenischen Monomeren besitzt eine funktionelle Epoxygruppe, und praktisch sämtliche

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äthylenische Monomere, welche die Teilchen der Dispersion bilden, sind frei von funktionellen Hydroxygruppen- Das gelöste Copolymere kann funktionelle Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy-, Amid- oder methylolierte Amidgruppen aufweisen.

Nicht-wässrige Dispersionen, die sich für die Massen eignen, können nach der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung (ÜSSN 240 789) der Anmelderin hergestellt werden, auf die hier bezug genommen wird. Kurz zusammengefaßt werden derartige Dispersionen vorzugsweise durch Auflösen eines alkylierten Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in einem aliphatischen Medium mit einem Destillationsbereich von über etwa 85⁰C, Erhitzen auf Rückflußtemperatur und lang- · same Zugabe eines Gemischs der aktiven äthylenischen Monomeren zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator . unter' kontinuierlichem Rühren hergestellt. Die Monomeren copolymerisieren bei der Rückflußtemperatur unter Bildung unlöslicher Teilchen, die aus dem Polymerisationsprodukt und dem Harz aufgebaut sind.

Erfindungsgemäß brauchbare aktive äthylenische Monomere.sind Monomere, die leicht durch freie radikalische Initiatoren polymerisierbar sind. Derartige Monomere besitzen vorzugsweise eine aktivierende Gruppe in Fähe der Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung. Typische Äktivierungsgruppen sind veresterte CarboxyIres te, beispielsweise solche, die sich in Methylacrylat, Methylmethacrylat, ithylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Pro— , py!methacrylate 2-Äthylhexylacrylat finden; Substitutionsgruppen, wie beispielsweise Chlorid- und Acetatreste, z.B. solche in Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat! die anderen Doppelbindungen aromatischer Monomerer, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyröl und Vinyltoluol? Cyanreste, z.B. in Acrylnitril und Methacrylnitril und Amino-

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carboxyIreste, wie beispielsweise in Acrylamid. Ithylenische Monomere mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen reagieren wirksamer und ergeben Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des endgültigen Films. Die Methacry!monomeren können gewöhnlich eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen'aufweisen als die Acry!monomeren.

Zu geeigneten aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellen Epoxygruppe gehören 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, epöxydiertes Cyclohexenylmethylmethacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate. Das epoxyfunktionelle Monomere macht gewöhnlich etwa 5 bis 40 Gew.-$ des gesamten äthylenischen Monomerengehalts in der erhaltenen Dispersion aus. Die bes'te Endfilmfestigkeit, Haftfestigkeit und der beste Glanz werden erreicht, wenn die epoxyfunktionellen Monomeren etwa 10 bis 20 Qew.-fo des gesamten äthylenischen Monomerengehalts ausmachen.

Gemische von verschiedenen aktiven äthyleninchen Monomeren werden zur Erzeugung einer Kombination von endgültigen FiImeigenschaften und Dispersionseigenschaften verwendet. Acryl-

GeiA —

nitril bildet bevorzugt bis zu 4ÖA% der kombinierten äthylenischen Monomeren, da seine Dispersionen hoch stabil sind. Acryl- und Methacrylsäure in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew.-f₃ der kombinierten äthylenischen Monomeren können als eingebaute Katalysatoren für die endgültige Filmhärtung enthalten sein. Die Menge an diesen Säuren wird vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-$> gehalten, um merkliche Teilnahme an den dispersionsbildenden Reaktionen zu verhindern.

Zu geeigneten alkylierten Aminharzen gehören die Harze, die durch Kondensation eines Amins und eines Aldehyds in Gegen-

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wart eines Alkanols hergestellt werden. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Alky!gruppen aus Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höheren Alkoholen bis zu^ und einschließlich Laury!alkohol ergeben ausgezeichnete Endfilmeigenschaften. Alkylierter Harnstoff-Formaldehyd kann auch verwendet werden. Diese Harze müssen gute Toleranz gegenüber Lackbenzin besitzen, wobei.der bevorzugte Wert bei überA40O bis 500, gemessen nach der ASTM-Methode D1198-55 bei 60 fo Peststoff,in Butanol liegt. Diese Aminharze machen gewöhnlich etwa 10 bis 50 G-ew.-fo der gesamten Feststoffe der Polymerdispers ion aus. Die besten Endfilmeigenschaften werden mit hitzehärtenden Harzen erhalten, die etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion ausmachen.

Das gelöste Copolymere wird zu der Dispersion zusammen mit irgendwelchen geeigneten Pigmenten zugegeben. Punktionelie Gruppen für das gelöste Copolymere können aus Monomeren mit funktioneilen Hydroxygruppen, beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropy!methacrylate Monomeren mit funktionellen Carboxygruppen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure! Monomeren mit funktionellen Epoxygruppen, beispielsweise 2,3-Epoxypropylacrylat, 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate, herstammen. Diese funktionellen Monomeren werden mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-ÄthyJ-r hexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Viny!toluol, α-Methylstyrol oder Gemischen davon unter Herstellung verschiedener Eigenschaften des fertigen Films copolymerisiert.

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Die funktioneilen Monomeren machen vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^ des gesamten gelösten Polymeren in di.esen Gemischen aus.

Die Polymerisation der Monomeren unter Bildung des gelösten Copolymeren kann in einem aromatischen Lösungsmittel erfolgen, das mit dem Dispersionsmedium der Dispersion mischbar ist. -Zu geeigneten lösungsmitteln gehören Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Trimethy!benzol, Propy!benzol, Butanol, 2-Äthylhexanol, 2-Äthylhexylaeetat und dsl. Das

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gelöste Copolymere besitzt vorzugsweise ein»mittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 5000, da die erhaltenen Massen höhere Feststoffgehalte aufweisen können, und das Fließen der harzartigen Masse während des Aiifbringens und der Bildung des endgültigen Films erhöhen können. Nach beendeter Polymerisation wird das gelöste Copolymere mit der nichtv/ässrigen Dispersion vermischt. -

Die Härte, Lösungsmittelbeständigkeit-und Säurebeständigkeit der sich aus den Massen der Erfindung ergebenden gehärteten Filme können verbessert werden, indem ein Härtungskatalysator zugegeben wird, der entweder in dem Dispersionsmedium oder dem Lösungsmittel der Copolymerlösung löslich ist. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Organometallsalze, wie beispielsweise die Faphthenate, Octoate, Acetate, Tallate und Neodecanoate von Zink, Kobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Zirkon und zweiwertigem Zinn. Diese Organometallsalze können direkt in der Masse gelöst werdend Andere Metallsalze können zuerst in mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden und dann zu der Masse zugefügt werden. Organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Monobutylmaleat, saures Butylphosphat, Phthalsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und verwandte Säurei können auch verwendet werden.

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Die Härtungskatalysatoren tragen deutlich zu einer Verbesserung der Härtungszeit der Massen frei, die Dispersionen alkylierter Aminharze mit höherer Lackbenzintoleranz enthalten, beispielsweise härtet eine Masse, die ein alkyliertes Aminharz mit einer Lackbenzintoleranz von etwa 1500 bei 60 % Feststoffen in Butanol (ASTM D1198-55) aufweistj in etwa 30 Minuten bei etwa 120⁰C mit weniger als ■ etwa 4 Gew.-^ Härtungskatalysator. Ein Härtungskatalysator kann auch zu Massen zugegeben werden, welche Dispersionen mit geringerer Lackbenzintoleranz enthalten, obgleich zufriedenstellende Filme gewöhnlich ohne diesen erhalten werden können.

Der Peststoffgehalt der erhaltenen Masse weist in typischer Weise etwa 25 bis 95 Gew.-^ dispergierte Teilchen, etwa 5 bis 75 Gew.-^ des gelösten.Polymeren und bis zu etwa 4 Gew.-$ eines Katalysators auf. Massen mit bester Stabilität, maximalem Feststoffgehalt und der Fähigkeit, endgültige Filme mit der-besten Kombination von Glanz, Haftfestigkeit und Kohäsion zu erzeugen, ergeben sich aus Gemischen, in denen die dispergierten Teilchen etwa 50 bis 70 Gew.-^ ausmachen und das gelöste Polymere etwa 30 bis 50 Gew.-?» des Peststoffgehaltes ausmacht. Pigmente können zu den Massen zugesetzt werden, um Anstrichsmassen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% zu ergeben.

Kleine Mengen, bis zu etwa .20 Gew.-^, Vernetzungsharz können zu den Massen zugegeben werden, um die Eigenschaften des fertigen Films zu verbessern. Ein derartiges Vernetzungsharz wird in der Masse gelöst und kann aus einem Aminharz, beispielsweise Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, alkyliertes Melamin-Formaldehyd und alkylierter Harnstoff-Pormaldehydj einem Epoxyharz, wie beispielsweise Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, isocyanat-

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haltige Harze und dgl. bestehen. Zu geeigneten lösungsmitteln für das Vernetzungsharz gehören mischbare Aromaten, wie beispielsweise Xylol, Äthylbenzol, Benzol, Toluol; Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Pentanol und dgl. Die Vernetzungsharzlösung oder die Polymerlösung kann als Medium, zur Pigmentvermahlung verwendet werden.

Die Aufbringungsmethoden und Eigenschaften des fertigen Pilms können ebenfalls durch Zugabe kleiner Mengen weiterer Lösungsmittel, welche die Viskosität der Masse und Flüchtigkeit und die Dispersionskoaleszenz und das Dispersionsfließen modifizieren, gesteigert werden. Typische derartige Lösungsmittel sind Monobutylather des Äthylenglykols, ein Acetatester des Monobutyläthers von Äthylenglykol oder Butylcellosolve. Relativ polare Lösungsmittel dieser Art sind besonders günstig in Massen, die für das elektrostatische Aufsprühen vorgesehen sind.

Die Massen der Erfindung besitzen hohe Feststoffgehalte bei Viskositäten, die sich zur Aufbringung durch Sprühen, Walzenüberziehen, Vorhangüberziehen oder andere Techniken eignen. Der Gehalt an filmbildenden Peststoffen der Masse kann bis etwa 60 Gew.-^ betragen, wobei die beste Kombination von Stabilität, Auftragungstechnik und Eigenschaften des fertigen Films sich bei Feststoffgehalten von etwa 40 bis 60 Gew.-^ ergeben. Glanz, Dauerhaftigkeit, Haftfähigkeit und Beständigkeit gegenüber atmosphärischem Ausfall des fertigen Films sind ausgezeichnet, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm (0,001 inch). Die Härtung kann bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100 bis 150⁰C durchgeführt werden. Ein typischer Härtungscyclus für Metallfahrzeugkarossen ist bei 120⁰C während 30 Minuten.

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Man nimmt an, daß sich die Härtung des fertigen Films aus der Polymerisation zwischen den Epoxygruppen·und den Methylol- oder alkylierten Methylolgruppen der dispergierten Teilchen,den funktioneilen Gruppen des gelösten Polymeren und dem Vernetzungsharz unter Erzeugung einer hochvernetzten hitzehärtenden Struktur ergibt.

Beispiel 1
Dispersion

Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt wird durch Vermischen.von 27 Gew.-Teilen Melamin, 24,3 Teilen Butanol, 7,5 Teilen Xylol, 0,045 Teilen Phthalsäureanhydrid und 88,3 Teilen einer Lösung hergestellt, die 40 ^üew.-% Formaldehyd, 51 Gew.-^ Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Destillationsäuffanggefäß, Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet ist und wird während eines Zeitraums von etwa 6 S/tunden unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit das gesamte Wasser entfernt wird. Überschüssiges Butanol wird dann durch Vakuumdestillation entfernt,, und man erhält ein Kondensat ions produkt mit einer Endviskosität von TJ (Gardnerr-Holdt) bei 62,5 $> Feststoffen und einer Lackbenzintoleranz von etwa 1500 gemäß ASTM D1198-55 bei 60 % Feststoffen in Butanol.

In einen mit Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 694 Gew.-Teile des obigen !CondensationsProduktes, 600 Gew.-Teile verzweigtkettige aliphatische Kohlenwassers tofffLüssigkeit mit einem Destillationsbereich von 99 bis 135⁰C (210-275⁰F) und 2 Teile Benzoylperoxid gegeben. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 100⁰C erhitzt und es wird eine Acrylmonomerenlösung bestehend aus 160 Teilen Methylmethacrylat, 80 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen Butylmethacrylat, 88 Teilen Butylacrylat, 120 Teilen

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2,3-Epoxypropylmethaerylat, 240 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 346 Teilen der gleichen verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und.10,6 Teilen., Benzoylperoxid tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden unter konstantem Rückfluß und Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während etwa 1 Stunde bei hoher Geschwindigkeit weiter gerührt. Eine Lösung aus 0,6 Teilen Benzoylperoxid und 20 Teilen Xylol wird zugegeben, und Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig-weiße Dispersion.

Copolymerlösung

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 370 Gew.-Teile Xylol gegeben und auf Rückflußtemperatür erhitzt. Ein Gemisch aus 75 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat, 345 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylmethacrylät, 450 Teilen Butylmethacrylat, 300 Teilen 2,3-Äthylhexylacrylat, 300 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 150 Teilen Xylol wird tropfenweise durch den Zugabetrichter während eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Rückflußbehandlung wird eine weitere Stunde fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt die Monomeren praktisch vollständig in Copolymeres überführt worden sind. Die erhaltene Copoly-

numerisches
merlösung besitzt einAmlttaeres Molekulargewicht von etwa 3600 und wird mit 480 Teilen Xylol auf eine Gardner-Holdt Blasenviskosität von W bei 60 % Feststoffen verdünnt.

Zusätzliche Vernetungsharzlösung·

Eine Lösung eines Vernetzungsharzes wird hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Kühler, einer azeotropen Wassertrennvorrichtung und Thermometer versehen wird

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und in das Reaktionsgefäß 1010 Teile Butanol, 650,Teile ' einer Lösung aus 40 $ Formaldehyd, 53 fi Butanol·-und 7 % , V/asser und 210 Teile Melaminkristalle gegeben^ v/erden. Ein Teil Essigsäure wird zugegeben, um die Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Das Gemisch, wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei·.das Reaktionswasser kontinuierlich auf der azeotro.pen Trennvorrichtung entfernt wird. Nach Kühlung auf 75⁰C wird Butanol unter Vakuum entfernt, bis der Feststoffgehalt 75 $ beträgt. Xylol wird zugegeben, um den Feststoff gehalt auf 60 fo herabzusetzen.

Pigment

Eine Lösung aus 4,1 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 1,3 Teilen Xylol wird unter Rühren mit 4,6 Teilen einer' 65 ^-igen nicht-blätternden Aluminiumpaste unter Bildung einer glatten agglomeratfreien Aluminiumpigmentbasis vermin cht. "Eine Phthalocyaninpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 1,0 Teilen Phthalocyaninblaiipi'gment, 3,8 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 5,2 Teilen Xylol hergestellt.

Anstrichsmasse

Unter konstantem Rühren werden 47,5- Teile der nicht-wässrigen Dispersion mit 20,0 Teilen der Copolymerlösung, 5,5 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung, 3,0 Teilen der Alu— miniumpigmentbasis, 3,5 Teilen der Phthalocyaninpigmentbasis und 0,5 Teilen Zinknaphthenat vermischt. Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 6,5 Teilen Monobutylather des Äthylenglykols und 2,5 Teilen Acetatester des Monobuty1-äthers von Äthylenglykol herbeigeführt. Die Viskosität wird unter Verwendung des Ford-Bechers Nr. 4 bei 80⁰C mit 11,0 Teilen des in der nicht-wässrigen Dispersion verwendeten aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt. Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoff gehalt von 44 Gew«-?a.

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Die Anstrichsmasse wird auf eine Fahrzeugkarosse aufgesprüht und 30 Minuten bei 120⁰C gehärtet. Es ergibt sich ein glänzender beständiger hitzegehärteter hellblauer Metalleinbrennlack, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm (0,001 inch). Der Einbrennlack besitzt eine Tukon-Härte von 10,0 und ist gegenüber lösungsmitteln und Säuren hoch beständig. Klare Schutzfilme werden unter Weglassung des Pigments erzeugt. Bei Weglassen des Zinknaphthenats wird ein Einbrennlack mit einer Tukon-Härte von 7,0 erzeugt, der jedoch weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln und Säuren ist.

Beispiel 2
Pigment

Eine Weißpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 6,0 Teilen Rutil-Titandioxid mit 2,5 Teilen des Lösungspolymeren nach Beispiel 1 und 1,5 Teilen Xylol hergestellt.

Anstrichsmasse

Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden 36,0 Teile der nicht-wässrigen Dispersion von Beispiel 1 mit 8,2 Teilen der Copolymerlösung nach Beispiel 1, 7,2 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung nach Beispiel 1, 34,5 Teilen der Weißpigmentbasis und 0,5 Teilen Zinknaphthenat vermischt. Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 4,5 Teilen Butylcellusolve erreicht, und die Viskosität wird unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 bei 27⁰C (80⁰F) mit 9,1 Teilen des aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt. Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoff gehalt von 54 Gew.-$. Aufsprühen und Härten gemäß Beispiel 1 erzeugt einen glänzenden dauerhaften hitzegehärteten weißen Einbrennlack, der zur Anwendung auf Fahrzeugkarossen geeignet ist.

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Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Teile des Maleinsäuremonobutylesters anstelle des Zinknaphthenats eingesetzt werden. Durch Aufsprühen und Härten wird ein hitzegehärteter weißer Einbrennlack mit ähnlichen Eigenschaften wie der Einbrennlack gemäß Beispiel 2 erhalten. .

Beispiel 4

Ein Kondensationsprodukt aus alkyliertem Melamin und Formaldehyd wird, durch Vermischen von 2207 g Melamin, 2130 g Butanol, 2 g Phthalsäureanhydrid und 7230 g einer Lösung, die 40 Gew.-^ Formaldehyd, 51 Gew.-$ Butanol und 9 Gew.-$ Wasser enthält, hergestellt. Das Geraisch wird unter Rühren auf Rückflußtemperatür erhitzt. Bei der Rückflußbehandlung wird die wasserreiche Schicht des Butanol-Wasser-Azeotrops entfernt, und die butanolreiche Schicht wird zurückgeführt. Nachdem 820 g der wasserreichen Schicht entfernt worden sind, wird das verbleibende Gemisch durch Vakuumdestillation bei 70⁰C unter Entfernen von 750 g lösungsmittel eingeengt. Ein aliphatisches Naphthalösungsmittel (750 g) mit einem Destillationsbereich von 100 bis 155⁰C wird zugegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 60 $, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z und einen ASTM D1198-55 Toleranzwert von 400.

Das Kondensationsprodukt wird im Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß Beispiel 1 angewendet, um eine milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 % und einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 38 Sekunden bei 25⁰C zu -ergeben.

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10Og der Dispersion werden mit 75 g einer hydroxyfunktionellen Acrylpolymerlosung, die aus 60 ^-Feststoffen in Xylol besteht, vermischt. Der !Feststoffgehalt der lösung ist 23 i< > Styrol, 5 % Methylmethacrylat, 30 io Butylmethacrylat, 20 $> Äthylhexylacrylat, 2 56 Acrylsäure und 20 io 2-Hydroxypropylmethacrylat. Durch Härten einer feuchten Schicht des G-einischs bei 120⁰C während 30 Minuten wird ein harter glänzender J¹Hm erzeugt, der bei 60 Sekunden langem Aussetzen gegenüber Xylol nicht gelöst wird.

Die Erfindung liefert somit eine hitzehärtende filmbildende Masse, die zur Erzeugung von Anstrichsmassen befähigt ist, die sich für Fahrzeugkarossen und eine große Anzahl anderer Anwendungen eignen. Der hohe Feststoff gehalt in Verbindung mit der relativ niedrigen Viskosität der Massen und Anstrichsmassen ermöglicht eine hoch wirksame Aufbringung unter minimalen Verdampfungsverlusten und der sich daraus ergebenden Verunreinigungen der Atmosphäre.

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Claims

L. - 16 - Pa tentans prüche

1. Hitzehärtende filmbildende Masse, gekennzeichnet durch

eine nicht-wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus wenigstens 2 aktiven äthylenischen Monomeren besteht, die in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes in einem nicht-wässrigen Dispersionsmedium copolymerisiert worden sind, wobei die äthylenischen Monomeren jeweils frei von funktioneilen. Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funktioneile Epoxygruppe aufweist, und das Aminharz eine Mindestlackbenzintoleranz von etwa 400 gemäß ASTM D1198-55 besitzt und

eine Lösung eines Copolymeren mit funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung mit der Dispersion befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen des Lösungscopolymeren Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppen sind.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lönungscopolymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 besitzt.

4- Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen HärtungsKatalysator zur Härtung' des endgültigen Films enthält, wobei der Härtungskatalysator ein Organometallsalz oder eine organische Säure ist und der Härtungskatalysator in dem Dispersionsmedium der Dispersion oder dem Lösungsmittel der Copolymerlösung löslich ist.

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5- Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zusätzliches Vernetzungsharz, g-elöst in der Masse enthält, wobei das Vernetzungsharz im wesentlichen aus einem Aminharz besteht, das in einem mit dem Dispersionsmedium mischbaren Lösungsmittel gelöst ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an filmbildenden Feststoffen von etwa bis 60 Gew.-$ aufweist, wobei die Dispersion etwa 25 bis 95 Gew.-$ und die Copolymer lösung etwa 5 "bis 75 Gew.-^ der filmbildenden Peststoffe liefern.

7- Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion etwa 50 bis 70 Gew.-f° und die Polymerlösung etwa 30 bis 50 Gew.-^ der filmbildenden Feststoffe 'liefern.

S. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Films, dadurch gekennzeichnet, daß zwei aktive äthylenische Monomere in Gegenwart eines in einem nicht-wässrigen Dispersionsmedium gelösten alkylierten Aminharzes unter Herstellung eines Polymerisationsproduktes, das in dem Dispersionsmedium unlöslich ist, copolymerisiert werden, wobei das Polymerisationsprodukt und das Dispersionsmedium eine nicht-wässrige Dispersion bilden und eines der aktiven äthylenischen Monomeren eine funktioneile Epoxygruppe aufweist und beide aktive äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind, wenigstens zwei Monomere in einem Lösungsmittel unter Erzeugung einer Lösung des erhaltenen Copolymeron copolymeri-Diert werden, wobei das Lösungsmittel mit dem Dispersionsmedium mischbar ist und das Lösungscopolymere funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polymerisationsprodukt der Dispersion reaktiv sind, die Copolymerlösung mit der

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nicht-wässrigen Dispersion vermischt wird, ein Film der erhaltenen Masse auf einen Gegenstand a-ufgebracht wird und der Film gehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Yernetzungsharzlösung zu dem Gemisch aus lösung und Dispersion zugegeben wird, wobei die Harzlösung mit dem Gemisch aus Lösung und Dispersion mischbar ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven äthylenischen Monomeren während der Rückflußbehandlung des Dispersionsmediums copolymerisiert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Losungscopolymeres verwendet wird, das funktioneile Hydroxy-, Epoxy-, Carboxy-, Amid- oder methylierte Amidgruppen aufweist.

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