DE1794052A1 - UEberzugszusammensetzungen auf der Basis modifizierter Amid-Interpolymerer - Google Patents

Description

FRANKFURT AM MAIN-HOCHST
ADBONSRASItM

Unsere Nr. H 958

PPG- Industries, Inc. - :'. Pittsburgh, Pa., V.St.A. _v . ' ,*

Überzu^szusammensetzun^en auf der Basis modifizierter Amid-Irierpolymereh · ~ \

Gegenstand der Erfindung sind Überzugszusammensetzungen mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien und anderen verbesserten Eigenschaften. Sie enthalten Interpolymere aus ungesättigten Carbonsäureamiden mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und eine aromatische Komponente, die (A) aus einem oder mehreren Methylolphenoläthern der allgemeinen Formel

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bestehen kann, in der η 1 bis 3 und R eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine halogenierte ungesättigte aliphatische Gruppe let; (B) dem Reaktionsprodukt aus einem allcylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserst of t-Aldehyd-Kondensatlonaprodukt mit einem oder mehreren der

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unter (A) angegebenen Methylolphenoläther und/oder (0) dem Reaktionsprodukt aus einem alkyleubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Polyepoxyd. Das Amid-Interpolymere wird durch Umsetzung der Amidgruppen mit einem Aldehyd modifiziert. Vorzugsweise werden die hierdurch gebildeten G-ruppen mit einem Alkohol weiter umgesetzt. Die Eigenschaften dieser Überzugszusainmensetzungen machen sie in hervorragender Weise für die Anwendung bei Waschmaschinen und ähnlichen A Geräten geeignet.

Interpolymere auf der Basis ungesättigter Carbonsäureamide und insbesondere aldehydmodifizierter und verätherter ungesättigter Carbonsäureamide mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren haben bereits verbreitete Anwendung in Überzugszusammensetzungen gefunden. Solche Interpolymere sind z.B. in der US-Patentschrift 2 037 963 beschrieben. Diese Interpolymeren werden allein, oder häufiger, in Kombination mit anderen Harzen eingesetzt und für klare Folien, harzartige Träger für Grundierungen, Emaillen und andere wärmehärtende Zusammensetzungen verwendet. Bei dieser Anwendungsart ergeben sie Überzüge P mit hervorragenden Eigenschaften einschließlich z.B. guter Adhäsion, chemischer Widerstandsfähigkeit und anhaltend gutem Aussehen. ■

Obgleich Zusammensetzungen auf der Basia dieser Interpolymeren überzüge mit ausgezeichneten Gesamteigenschaften liefern, die sie für viele Anwendungezwecke erwünscht machen, haben sie auch gewisse Nachteile} wenn man sie z.B. in solcher Weise zusammensetzt, daß in bestimmter Hineicht optimale Eigenschaften erhalten werden» werden ihre anderen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Eine mit besonderen Schwierigkeiten verbundene Eigenschaft lat die Widere tandsfähioxeit gegenüber Detergentien, d.h. dl« Pa-

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higkeitjheiiaen Lösungen von Detergentien zu v/iderstehen, ohne daß der Überzug oder das Substrat beschädigt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien ist von außerordentliche]. Bedeutung für jegliche überzüge, die für waschmaschinen oder ähnliche Geräte verwendet werden sollen, die mit heißen Lösungen von Detergentien in Berührung kommen.

Es -vurde nun gefunden, dak man Überzugsausainmensetzungen mit besonders guten. Eigenschaften einschließlich einer unerwartet guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien erhält, wenn man die vorstehend genannten Amid-Interpol" meren mit einer aromatischen Komponente der oben angegebenen Art kombiniert, Hit diesen bberzügen werden zahlreiche Vorteile erreicht, einschließlich der angegebenen ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien, einer verbesserten Haftfähigkeit gegenüber vielen Substraten, z.'a. Aluminium, einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber iäaizcpri ..z^m und der G-elbverfärbung beim Härten, einer verbesserten Schlagfestigkeit und Flexibilität, ohne daß hierdurch die anderen Eigenschaften beeinträchtigt v/erden. Die hervorragenden Eigenschaften der Uberzugszusanmiensetzungen machen sie besonders für überzüge auf Waschmaschinen und ähnliche Anwendungszwecke geeignet, bei denen eine hohe Beständigkeit gegenüber Detergentien erwünscht ist.

Die polymere Amidkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keoin aus jedem aldehydmodifizi_rten Polymeren eines ungesättigten Garbsonäureamids bestehen; das aldehydmodifizierte Interpolymere ist vorzugsweise mindestens teilweise veräthert. Aldehydmodifizierte Amidpolymere werden durch Polymerisation eines ungesättigten Amides mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten honomeren und umsetzung des Polymerisationsproduktes mit einem Aldehyd

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erhalten. Die Verätherung wird durch Umsetzung des Aldehydmodifizierten Interpolieren mit einem Alkohol erreicht. Man kann auch das aldehydmodifizierte Interpolymere durch Interpolymerisation eines aldehydmodifizierten Amides, z.B. eines Alkylolamide, herstellen, das dann veräthert werden kann,oder durch Verwendung eines N-Alkoxyalkylamids.

Auf jeden Pail enthält das aldehydmodifizierte verätherte Amidpolymere Amidogruppen, in denen ein Wasserstoffatom durch die Gruppe

R
-CHOR₁

ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest und R. Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet.

Verfahren zur Herstellung N-alkoxyalkylsubstituierter ungesättigter Carbonsäureamide, z.B. von N-üutoxymethylacrylamid, sind in den US-Patentschriften 3 079 434 und 3 087 965 beschrieben, wenn diese und ähnlich substituierte ungesättigte Carbonsäureamide polymerisiert werden, enthält das Reaktionsprodukt die oben angegebenen Gruppen, ohne daß eine weitere Umsetzung erforderlich ist.

Wenn jedoch das ungesättigte Carbonsäureamid eine solche Gruppe nicht enthält, d.h. wenn ein unsubstituiertes Amid verwendet wird, sollte das erhaltene Amidpolymere mit einem Alöehyd umgesetzt werden, wodurch ein Waseerstoffatom der Amid^ruppe durch die oben angegebene Gruppe ersetzt wird, in der R₁ Wasserstoff ist. Wenn das Aldehydmodifizierte Produkt noch mit einem Alkohol umgesetzt wird, erfolgt eine Verätherung der Hydroxygruppe durch uen Alkohol.

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Es ist erwünscht, mindestens einen Teil und in vielen Fallen mindestens etwa die Hälfte der Hydroxylgruppen von denjenigen Amid-lnterpolymeren zu veräthern, die aus nicht substituierten Amiden oder Alkylolamiden hergestellt wurden, sonst können Schwierigkeiten in bezug auf die Lagerbeständigkeit, eine vorzeitige Gelierung und die Flexibilität des Überzuges auftreten.

Necn der Verätherung enthält das Amidpolymere Amidogruppen, in denen ein tfasserstoffatom durch die Gruppe

ersetzt ist, in der R wasserstoff bedeutet, wenn der verwendete Aldehyd Form- ldehyd ist, und einen Alkylrest, wenn andere aliphatische Aldehyde verwendet v/erden. R^ stellt den nach der Entfernung der Hydroxylgruppe von dem veräthernckn «Alkohol verbleibenden Rest dar, d.h. einen organischen Rest, der z.B. ein Alkyl- oder Arylrest sein kann. Der vorliegend verwendete Ausdruck "Alkyl- bzw."Arylrest" umfaßt auch Alkyl- und Arylreste, die weitere Substituenten und funktioneile Gruppen enthalten können, sofern diese die Eigenschaften des Produkts nicht beeinträchtigen. So kann der Rest R.. ungesättigte Bindungen, Ätherbindungen, Halogenatome und andere Substituenten enthalten, oder er kann von cyclischer ftatur sein.

Zufriedenstellende Produkte können in einigen Fällen auch dann erhalten werden, wenn nur ein sehr geringer Anteil der Hydroxylgruppen, z.B. 5 % oder weniger, veräthert ist. Jedoch ist es, wie erwähnt, gewöhnlich erwünscht, daß mindestens etwa 50 # der Hydroxylgruppen veräthert sind. Butanol wird für die Verätherung bevorzugt, obgleich jeder einwertige Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanols mit bis

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SADOWGlNAt

etwa 30 l· oh"¹ enstoff atomen oder mehr ebenfalls verwendet werden können,ferner auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol; oder die Monoather von Glykolen, wie Butylcellosolve (Ä'thylenglykolmonobut/lather> , Butylcarbitol (Diäthylengljjkolmonobutyläther) und andere Gellosolve- und CarbitolVerbindungen oder substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Acrylamid oder Methacrylamid werden für die Bildung des Interpolymeren bevorzugt, jedoch kann jedes polymerisierbare ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden. Diese anderen Amide umfassen Itekonsäurediamid, α-Äthylacrylamid, Crotonamid» Pumarsäurediamid, Maleinsäurediamld und andere Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Maleurinsäure (Maleuric acid) und deren Ester und Amide, wie N-Carbamyl-maleimid, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise sollte das Interpolymere etwa 2 bis etwa 50 G-ew.^ an Amid enthalten. Der Rest besteht aus dem oder den anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Mit dem ungesättigten Carbonsäureamid wird mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres interpolymerisiert. Hierfür kann jedes polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Diese Monomeren umfassen monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasser stoffe, ungesättigte Ester organischer und anorganischer Säuren, Ester ungesättigter Säuren, Nitrile und ungesättigte Säuren. Ausgezeichnete Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugten Amidpolymeren sind in den US-Patentschrif ten 2 .978 437 und 3 307 963 beschrieben,und die zahlreiohen dort genannten ungesättigten Verbindungen erläutern die Vielzahl von Monomeren, die mit dem Amid interpoly merisiert werden können. Die Polymerisationereaktion zur

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Herstellung des Amid-Interpolymeren ist ebenfalls in den zuvor genannten Patentschriften beschrieben. Sie wird gewöhnlich unter Anwendung eines freie Kadikaie bildenden Initiators, z.B. eines Peroxykatalysators und eines Mercaptans oder eines anderen Kettenabbruchmittels durchgeführt .

V/enn es für die Bildung der gewünschten Struktur erforderlich ist, werden die Amidgruppen mit einem Aldehyd \u:gesetzt, vorzugsweise in ü-egenwart eines Alkohols und eines milden sauren Katalysators, wie Haleinsäureanhydrid. l'ormaldehyd oder eine Formaldehyd freisetzende Substanz werden bevorzugt, jedoch können auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergl. verwendet werden. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwendung von etwa 2 Äquivalenten Aldehyd je im Interpolieren vorhandener Amidgruppe, obgleich dieses Verhältnis auch höher, nämlich bis zu 3,0 Äquivalenten oder niedriger, d.h. "bis zu etwa 0,2 Äquivalenten Aldehyu je Amideruppe sein kann.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung v/er α en die obigen Amid-interpol_tyiiieren mit einem oder mehreren Lethylolphenoläthern der allgemeinen i-'ormel

JR

(GH₂OH)_n

kombiniert, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine halogensubstituierte ungesättigte aliphatische Gruppe ist. H sollte mindestens 3 kohlenstoffatome enthalten und kann z.B. Allylf-:ruppen bedeuten (die bevorzugt werden) oder andere Gruppen, wie dip hethall.yl-, Crotyl- oder liutenyl-

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gruppe. Wenn H halogensubstituierte ungesättigte Gruppen darstellt, können diese verschiedene mono- und polyhalogenierte Derivate der oben genannten ungesättigten aliphatischen Gruppen sein, z.B. die 2-Chlorallyl- , 3-Chlorallyl-, S-Chlor^-methylallyl-, i-Chlor-2-butenylgruppe und entsprechende Gruppen mit anderen Halogenatomen, wie Brom oder Fluor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methylolphenoläther sind in der US-Patentschrift 2 579 330 beschrieben und können aus den Natrium- oder iariuius&lzen von 2,4,6-tris-Hydroxymethyl-phenolen erhalten v/erden, die man durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium oder BarJunhydroxyd herstellt. Verschiedene Methylolphenoläther-Zusammensetzungen dieser Art sind im Handel erhältlich und bestehen gewöhnlich aus Mischungen der Allyläther von Mono-, Di- und Irimethylolphenolen (die in o-, p- und m-ötellung substituiert sind). Das Trimethylolderivat stellt im allgemeinen die überwiegende Komponente der Zusammensetzung dar. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke werden die im Handel erhältlichen Methylolphenoläther-Zusaiiimensetzungen bevorzugt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die obigen Amid-Interpolymeren mit dem Realetionsprodukt aus einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt und den vorstehend beschriebenen Methylolohenoläthern oder einem Polyepoxyd, oder mit beiöen Materialien kombiniert.

Die alkvlsubstituierten aromatischen Kohlenwasseretoff-Aldehyd-kondeiisationsproduktü für die Herstellung dieser iieaktionsprodukte werden aus verschiedenen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Toluol, o-, m- und p-Xylolen, Äthylbenzol, alkylierten

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, ,.- SAO ORIGINAL

ITaphtlialinen, alkyl! er tem Anthracen usw. erhalten. Xylol wird als aromatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt und im allgemeinen in ii'orm des handelsüblichen Gemisches verwendet, das die verschiedenen Isomeren enthält. Für die Herstellung des Kondensationsproduktes wird i'ormaldehyd bevorzugt, es können jedoch auch andere Aldehyde, v/ie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butytaldehyd, Benzaldehyd und Furfurol verwendet werden.

Als Polyepoxyde für die Umsetzung mit dem obigen Kondensationsprodukt können beliebige Epoxyde oder Epoxydgemische mit einem 1,2-Epoxy-Aquivalent von über 1,0 verwendet werden. Diese Polyepoxyde umfassen eine verhältnismäßig ^roße Klasse von Verbindungen und sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Als einige hiervon sind die US-Patentschriften 2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855 und 3 075 999 zu nennen.

Bevorzugte Polyepoxyde für die oben genannten Reaktionsprodukte sind die Polyglycidylether von Polyhydroxyverbindungen. Sie werden z.B. durch Umsetzung von Polyhydroxy I-verbindungen mit Epochlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt. Eine bevorzugte Klasse von Polyhydroxyverbindungen sind die Polyphenole, insbesondere Bisphenol A. Verwendbare phenolische Verbindungen sind ferner 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, bis-(4-Hydroxyphenyl)-1,1-äthan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, bis~(4-Hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan und bis~(2-Hydroxy-naphthyl)-methan. Das Polyphenol kann auch ein Novolak-Harz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein. Andere verwendbare Polyole sind die von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,4,6-Hexantrlol und Glycerin abgeleiteten.

Außer den zuvor genannten Polyglycidjläthern von Polyhydroxylverbindungen können als Polyepoxyde auoh Polyglycldyleettr

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- ίο -

von Pol./carbonsäuren verwendet v/erden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen JPolycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder dimerisierter Linolensäure erhält. Beispiele hierfür sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Weitere brauchbare Polyepoxyde erhält man durch Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung. Hierbei kann es sich um Diepoxyde und höhere Epoxyde sowie um Mischungen von Epoxyden handeln. Man kann sie z.B. durch Epoxydierung von alicyclischen Olefinen mit Sauerstoff unter Anwendung ausgewählter Metallkatalysatoren oder durch Umsetzung mit Acetaldehyd-monoperacetat oder .durch Epoxydierung unter Verwendung von Peressigsäure erhalten. Beispiele für solche Polyepoxyde sind in den US-Patentschriften 2 716 123, 2 786 066 und 2 786 067 beschrieben.

Die Mengenverhältnisse an aromatischem Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt und Polyepoxyd und/oder Methylolphenoläther, die zur Herstellung der erfindungagemäß als aromatischer Komponente verwendeten aromatischen Reaktionsprodukte verwendet werden, können variiert werden, doch macht das alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff -Aldehyd-Kondensationsprodukt gewöhnlich etwa 30 bis etwa 70 Gew.$ des Gesamtgewichts des aromatischen Reaktionsproduktes aus. Im allgemeinen werden Reaktionsprodukte aus etwa gleichen Gewichtsteilen der Reaktionsteilnehmer bevorzugt.

Die aromatischen Reaktionsprodukte werden gewöhnlich durch Vereinigung der Komponenten erhalten, gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Katalysators und im allgemeinen bei erhöhten Tempera«uren von z.B. etwa 100 bis etwa 180° 0.

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In einigen Fällen una insbesondere bei Verwendung von Muth,ylolphenoläthern ist ein Erhitzen nicht immer notwendig. Viele dieser Reaktionsprodukte- sind in der Ub- ±"atentschrift 2 825 712 beschrieben,und mehrere dieser Produkte sind im Handel erhältlich. In den meisten"Fällen handelt es sich hierbei um ein Reaktionsprodukt aus Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem Epichlorhydrin-Bisphenol A-Polyepoxyd oder ein Reaktionspromakt aus Xylol-Formaldehyd-Harz mit einer Mischung von Allyläthern der Mono-, Di- und 'frimethylolphenole. Diese im Handel erhältlichen aromatischen Reaktionsprodukte werden für die erfindungsgemätien Zwecke bevorzugt.

jüie Mengenverhältnisse an aromatischer komponente und an Aiuid-lnterpo'lymerem in der Überzugszusauinensetzung können beträchtlich variiert v/erden. Die verwendete optimale Menge hängt von den gewünschten besonderen Eigenschaften des Produkts und auch teilweise von dem verwendeten besonderen Ainid-Interpolymeren ab, d.h. der Art der neben dem /jnid im Interpolymeren enthaltenen Honomeren. In den meisten Fällen muß die Verträglichkeit dex* Komponenten berücksichtigt v/erden, obgleich für einige Zwecke ein gewisser Grad an Lnverträgliciiüeit toleriert werden kann, ßei den bevorzugten Produkten macht die aromatische ivompo-iente etwa 3 bis etwa 25 i° des Gesamtgewichts an arolnatiKcher Koinpoi:ente una Amid-Interpolymeren aus, obgleich auch geringere Mengen bis zu 1 "/o zu einer gewissen Verbesserung der Eigenschaften der Amid-Iiiterpolynier-uberzu^s2usai.iiaenset;;ung führen und in manchen Fällen eis zu 50 ,o oder mehr verwendet werden können.

G-ewöhnlich wird das Amid-lnterpolymere zuerst hergestellt und dann mit der aromatischen Komponente vereinigt. Gewuncchti.ni'-jlls kann die aromatische Komponente aus mehreren der oben beschriebenen katerJ ■ lien bestehen. Das Amid-lnterpolymere ν na 'ie aromatische KompoKtnte können

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zusammen- erhitzt werden, aber dies ist gewöhnlich nicht notv/endig. Es ist nicht mit bicterheit bekannt, ob irgend eine Umsetzung zwischen diesen Komponenten eintritt, es kann jedoch eine gewisse Umsetzung vor oder während des Härtens erfolgen. Es ist auch möglich, die aromatische komponente während der Polymerisation des Amid-Interpolymeren zuzusetzen und hierdurch weitere Gelegenheit für eine gewisse Umsetzung zu geben. Gewünschtenfalls können auch die für das Amid-Interpolymere verwendeten Monomeren Monomere mit reaktionsfähigen Stellen enthalten, die leichter mit den Methylolphenoläthern zu reagieren vermögen.

Außer dem Amid-Interpolymeren und der aromatischen komponente enthalten die erfindungsgemäßen Uberzugszusamrnensetzungen zur Erzielung der gewünschten Kombination von Eigenschaften gewöhnlich mehrere Zusätze. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um die üblicherweise mit den vorstehenden /tmid-Interpolymeren verwendeten Materialien, Z.J3. um Epoxyharze, Aminharze und andere harzartige Materialien sov.de um verschiedene Weichmacher und-; Materialien zur Herabsetzung der Härtungntemperatur, .wie Säuren oder Anlagerungsverbindungen aus Maleinsäureanhydrid und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren.

Gewünschtenfalls können zur Erzielung gefärbter Überzüge auch verschiedene Pigmente einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Übeizugszusa· .mensetzungen sind besonders geeignet als wärmehärtende Überzüge für Waschmaschinen und ähnliche mit 'Waschlaugen in Berührung kommende Geräte, bei denen Widerstandsfähi keit gegenüber Detergentien eine wichtige Eigenschaft ist. i3ei Verwendung als gehärteter Grundüberzug mit tatsächlich jedem beliebigen Lecküberzug und insbesondere mit JJecküberzügen aus den Zusammensetzungen auf Basis der beschriebenen Amid-lnter-

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polymeren ergeben sie eine "bisher unerreichte Kombination von iiii^enschaften. So führen sie neben einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien zu einer besseren Haftfähigkeit an der Unterlage, insbesondere Metallen, wie Aluminium, und zu einer besseren Haftung am Decküberzug. Außerdem werden mit ihnen Überzüge mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber üalzspritzern rind anderen erwünschten Eigenschaften erhalten.

Diese Zusammensetzungen können auch als Decküberzüge oder als Überzüge verwendet werden, die durch einmaliges Auftragen aufgebracht werden oder als "Plash"-Grundierungen, d.h. Grundierungen, die aufgetragen und nochmals überzogen werden, ohne daß die Grundierung zuvor gehärtet wird. Zusammensetzungen, in denen die Methylolphenoläther die aromatische Komponente bilden, sind jedoch für solche Anwendungen weniger geeignet, insbesondere wenn ein weißenj Decküberzug gewünscht wird, da sie während des Härtens zu einer Gelbfärbung neigen. Diese Zusammensetzungen werden besser als gehärtete Grundierunijen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf jede übliche Weise aufgebracht werden, z.B. elektrostatisch oder durch übliches Aufsprühen, Aufrollen, Aufbürsten oder dergl. Gewöhnlich enthält die Zusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel,und die Auswahl der lösungsmittel und die Konzentration der Harzbestandteile im Lösungsmittelgemisch werden hinsichtlich der gewünschten Art, in der die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, ausgewählt. Die Zusammensetzungen werden gewöhnlich auf Metalfrniterlagen, z.B. Aluminiumblech, phosphatierten Stahl, Kupfer usw. aufgetragen. Ee können jedoch auoh andere irägermatieriallen, wie Holz, Glas, Kunststoffe und dergl, verwendet werden.

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w, ,._A, BAD ORIGINAL

Nach dem Auftragen werden die Zusammensetzungen gewöhnlich getrocknet und durch Erhitzen auf erhöhte Seuiperaturen gehärtet, so daß ein harter unschmelzbarer Film gebildet wird. Die Art der Härtung hän&t von■■ der Beschaffenheit der besonderen Zusammensetzung,der Zusammensetzung des.Substrats und der Art und Weise, in welcher es verwendet werden soll, ab. Die Einverleibung eines sauren Monomeren in das Imid-Polymere oder die Zugabe entsprechender Mittel verrringert die wirksame Härtungstemperatur. Allgemein gesagt werden Härtungstemperaturen von mindestens etwa 95 C und vorzugsvd.se von,etwa 150 C . angewendet,und gewöhnlich wird 10 bis 40 klnuten bei etwa 160 bis etwa 220° C-gehärtet. In einigen Iallen kann die Härtung durch die Anwendung einer anderen Technik erreicht werden, die keine erhöhten Temperaturen erfordert.

Nachfolgend sind verschiedene Beispiele für verschiedene erfindungsgemäße Amid-Interpolymer-Zusammensetzungen angegeben. Diese Amid-lnterpolymeren werden nach¹ bekannten Verfahren hergestellt. In einem typischen Verfahren wird das reaktionsfähige Monomere zusammen mit dem Lösungsmittel, einem Mercaptan oder einem anderen die Kettenlänge modifizierenden Mittel und dem Katalysator in einen Reaktionskessel gegeben. Me zu Anfang augegebene Menge Katalysator beträgt im allgemeinen 1 G-ew.$ der reaktionsfähigen Monomeren. Dieses Gemisch wird ,8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man nach der zweiten, vierten, sechsten und achten Stunde 0,5 $ Anteile an weiterem Katalysator zugibt. Dann werden'der Aldehyd und ein Alkohol (im allgemeinen Butyl-iOrmcel, eine 40 #ig© Lösung von !Formaldehyd in n-Butanol) zusammen mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen milden sauren Katalysator und weiteres Lösungsmittel zugegeben. Diese» Q-emieoh wird' drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man das Wasser azeotrop entfernt. Das Produkt wird gekühlt und aus-

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iBQ C

re j. ciiend. Lösun^Si-.ittel zubegeben, um eine Lösung mit dem gewünschten Ge Ik It an nicht-flüchtigen Feststoffen zu er-Ii.'lten. m den Beispielen und der Beschreibung beziehen sich ;>lle Teile und Prozentsätze :.uf das Gewicht und auf den Gehalt rjn nicht-flüchtigen feststoffen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel a

us den folgenden reeJttio-nc fähigen konoiüeren

Gev/ichtsteile

30,	0
262,	5
7,	5

Acr;.
Styrol Hethacrylddure

wuroe ein Polymeres hergestellt. Jjie Polymerisation vAirde unter Verwendung von insgesamt 9 Teilen Cumolhydroperoxyd und 3,75 Teilen tert. Dodecylmerceptan durchgeführt und das Pol niere mit 63,6 !'eilen Butyl-Pormcel in Gegenv/art von u,8 'feilen H leinsäuresnhydrid v/eiter umgesetzt. Die hergestellte Polrmerlösung hatte einen 1·eststoffgeha.lt von 50 -_f° vmc eine Gardner-uolöt Viskosität von V bis W in einem iiösungsiuittelgemisch aus 32,5 i» -dutenol, 22,5 /" Xylol und 45,0 jo Toluol.

■Beispiel B

.üie folgenden monomeren:

Gev/ichtsteile

Acrylsjiiid 1U,0

ütyrol 87,5

Methacrylsäure 2,5

wurden unter Verv/enoung von 3,5 Teilen Uumolhydroperoxyd und 3 Teilen tert. Dodecylmurcaptan pol:nreri.siert und das Polymerisat mit 21,2 Teilen Jutyl-Formeel in Gegenwart

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6ADOWGlNAl.

von ü,27 Teilen Maleinsäureanhydrid weiter umgesetzt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 49 $ und eine G-ardner-Holdt Viskosität von Q+ in einem Lb" sungemittelgemisch aus 32,5 ti Butanol, 22,5 # Xylol und 45,0 ?£ hochsiedendem aromatischen Benzin(Siedebereich 187-205° C).

Beispiel C	Gewichtsteile
Die folgenden Monomeren:	35,1
	8,8
Acrylamid	212,4
Methacrylsäure	94,8
Styrol
Methylmethacrylat

wurden in ΰ-egenwart von insgesamt 10,5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 10,5 Teilen tert. Dodecylmercaptan polymerisiert. Das Polymere wurde durch Umsetzung mit 74,4 Teilen Butyl-Formcel und 0,93 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das Produkt hatte einen Gardner-Holdt Viskosität von T bis U und einen Peststoffgehalt von 51 $ in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 "ß> Butanol, 2"5 >i Xylol und 50 yfc Toluol.

Beispiel D

Die folgenden Monomeren:

G-ewichteteile

Acrylamid 27,0

Methacrylsäure 6,75

Hydroxyäthylmethacrylat 13,5

Methylmeth.'crylat 65,0

Styrol 104,0

2-Äthylhexylacrylat 54,0

wurden unter Verwendung von insgesamt 8,1 Teilen Cumol-009885/2046

hydroperoxyd und 4,1 Teilen tert. Dodecylmercaptan polymerisiert. Das Polymere wurde durch Umsetzung mit 57,0 Teilen jiutyl-IOrmoel in Gegenwart von 0,72 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Als Lösungsmittel wurden 135 Teile Butanol und 135 Teile Xylol verwendet. Das erhaltene Produkt hatte einen Peststoffgehalt von etwa 50 °/o und eine G-ardner-Holdt Viskosität von W bis Y.

Beispiel E

i'ür die Herstellung des Interpolymeren wurde eine Mischung der folgenden Komponenten verwendet:

G-ewichtsteile

N-Butoxymethylacrylamid 198

Styrol 231

Äthylacrylat 264

Methacrylsäure 15

Butanol « 354

Toluol 354

Das obige Gemisch wurde 2 Stunden in Gegenwart von 7 Teilen Cumolhydroperoxyd und 7 Teilen tert. Dodecylmercaptan unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde noch dreimal je 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man nach je 2 Stunden 3 »5 Teile Cumolhydroperoxyd zusetzte. Während der beiden letzten Rüokflußbehandlungen wurde das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das erhaltene harzartige Produkt hatte einen Peststoffgehalt von 50 # und eine Gardner-Holdt Viskosität von T bis U.

Die obigen AmId-Interpolymeren und aromatischen Komponenten werden wie nachfolgend angegeben zu Überzugszusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften verarbeitet.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine handelsübliche,,als "Methylon 75108" bekannte Methylolphenoläther-Zusaü.mensetiaung verwendet. Sie besteht im wesentlichen aus einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und l'rimethylolphenolen, in der das Trimethylolderivat vorherrscht, und hat die folgenden Eigenschaften:

Fe st stoff gehalt 100 )Ό

Viskosität (25° C) 2000-4000 Centipoise

g pro 1 1198

prozentuale Reaktionsfähigkeit 99

Mit dieser Methylolphenoläther-Zusammensetzung wurde in folgender Weise eine Überzugszusammensetzung hergestellt:

G-ewichts teile

Amid-Interpolymeres nach Beispiel A (50 # Feststoffe) 245

Methylolphenoläther-Zusammen-

setzung 9

Epoxyharz* (65 # Peststoffe) 147

Aminharz (50 ^ Feststoffe) 56' Pigmentpaßte 468

Diacetonalkohol 127 ^;

* Toluollösung eines Reaktionsprodukte aus Biaphenol A und Üpichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von 900 bis 1000 (Epon 1001)

** Butyliertes Harnstoff-Formaldehyd Harz aus 2,2 Mol Formaldehyd und 1,6 Mol Butanol je Mol Harnstoffy Lösung in 50/50, Butanol-Xylol , ...... ,.

Die in der obigen Überzugszusammeneetzung verwendete Pigmentpaste hatte die folgende Zusammensetzung*

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?RO i>3 ßAO ORIGINAL

Gewichtsteile

Amid-Intorpol^neres nach

Beispiel A (50 -p Feststoffe) 117

litandioxyd 304

aromatisches Benzin (Siedebe-

reich 160-173 C) 47

Iiie uberzu^szusa^mensetzung wurde mit einer 75/25 Mischung aus hochsiedendem aromatischen Benzin (Siedebereich 187 bis 205° C) und Macetonalkohol auf eine Viskosität von 16,4 Sek. (I= 2 Zahn Becher) und unter Erzielung eines 0,üY6 inm oicken trockenen Films auf Stahlplatten gebracht, die mit üalcium-link-phosphat behandelt worden waren.

Zum Vergleich wuroe eine andere Platte mit einer Zusammensetzung überzogen, die in gleicher weise hergestellt worden war, aber die Hethylolphenoläther-Zusammensetzung nicht enthielt. Beide Platten wurden bei 220 C 15 Iiinuten gehärtet und in einem Standardtest auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien untersucht. In diesem Test wurde die überzogene Platte einer 1 1/2 ^igen JJetergenzlösung in cestilliertem Wasser von 74 C ausgesetzt. Die Platte mit dem erfindungsgemäßen Überzug zeigte nach 500 Stunden nur geringe Bläschenbildung und erfüllte also die Forderungen des Tests in dieser Zeit, während die Vergleich splatte (mit dem Überzug ohne die Hethylolphenoläther-ZusauJuensetzung) starke Bläschenbildung und Ablösungserscheiriun^en zeigte.

Beispiel 2

Eine Überzu^szusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, luit der Abweichung, daß als einzige harzartige komponenten αie folgenden verwendet wurden:

009885/20A6

G-ewichtsprozent

Amid-Interpolymeres nach

Beispiel B (49 $ Feststoffe) 84,75

Methylolphenoläther-Zusammen-

setzung (wie in Beispiel 1) 15,25

Aus dieser Zusammensetzung wurden wie oben Überzüge hergestellt und 30 Minuten bei 177° C gehärtet. Sie erfüllten.die Forderungen des Tests für Beständigkeit gegenüber Detergentien über einen Zeitraum von 240 Stunden, während die in gleicher Weise, jedoch ohne Methylolphenoläther-Zusammensetzung, hergestellten Überzüge bereits nach 100 Stunden oder sogar früher Beschädigungen zeigten.

Beispiel 3

üine Überzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abweichung, daß der Träger 90 $> des Amid-Interpolymeren und 10 $> Methylolphenoläther enthielt. Nach 240 Stunden wurde im obigen Test eine gewisse Bläschenbildung beobachtet. Der Überzug war jedoch noch zufriedenstellend. '

Beispiel 4

Nach dem vorstehenden Verfahren wurde unter Verwendung des folgenden harzartigen Trägers eine Überzugszusammensetzung hergestellt:

G-ewich t s t e ile

Amid-Interpolymeres nach Beispiel B (49* Feststoffe)

Meth./lolphenoläther-Zusammensetzung (wie in Beispiel 1)

Epoxyharzlösung (wie in Beispiel 1)

Wenn aus dieser Zusammensetzung hergestellte Überzüge dein obigen Test unterzogen wurden, konnte nach 240 Stunden

009885/2046

BADORJQiNAL

82	,5
10	,0
7	,5

In der 74° C heißen Detergenzlösung keine Bläschenbildung "beobachtet werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel bestand die aromatische Komponente aus einem im Handel erhältlichen aromatischen Reaktionsprodukt aus Xylol-i'ormaldehyd-Harz und einem Polyepoxyd, das nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 825 712, Beispiel 3, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden war. Es ist als "Methylon 75202" bekannt und hat in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen Xylol, 2 Teilen Diacetonalkohol und 1 Teil Butyl-Cellosolve die folgenden Eigenschaften:

Peststoifgehalt , 65 'P ■

Viskosität (Gardner-Holdt) Z1-Z2

g pro 1 1018-1042

Meses arpmatische Reaktionsprodukt wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung verwendet:

G-ewichtsteile

Amid-Interpolymeres nach Beispiel B

(49 °ß> Feststoffe) . 600

aromatisches Reaktionsprodukt 59

Epoxyharz (65 °/o Peststoffe) 127

Pigmentpaste Έ 154 Pigmentpaste Gr 1,7

Isophorone 25

aromatisches Benzin (Sledebereich

160-173 C) 150

* Tolnollösung des iieaktionsproduktea aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 523 und einem Molekulargewicht von 900 bis 1000 (Epon 1001)

Me In der obiger, L^fb^>:---zu.-;szuearniaensetzung verwendeten

BAD ORIGINAL

• . - 22 -

Pigmentpaste ff G-ewichteteile ^:'

Amid-Interpolymeres nach Beispiel B

(49 ^c/o feststoffe) 320

Diacetonalkohol 60

hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel (öiedebereich 241-288 C) 170

Titandioxyd .1125

Pigmentpaste G-

Amid-Interpolymeres nach Beispiel C

(51 1° ffeststoffe) ■ 460

Xylol ■ " 250

Ruß - . 124

Die Überzugszusammensetzung wurde mit einem 90/10 G-emiscn aus hochsiedendem aromatischen Benzin (Siedebereieh bis 205° C) und Diacetonalkohol auf eine Viskosität von 20 Sek.(f> 2 Zahn Becher) gebracht und unter Erzielung eines 0,076 mm dicken trockenen Filme auf Stahlplatten aufgebracht, die mit Calcium-Zink-Phösphat behandelt worden waren.

Zum Vergleich wurde eine andere Platte mit einer Überzugszusammensetzung überzogen, die jedoch das aromatische .Reaktionsprodukt nicht enthielt. Beide Platten wurden 30 Minuten bei 177° C gehärtet und im Standardtest zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Detergentien untersucht. In diesem Test wurden sie einer 1 1/2- ^igen Detergenzlösung in destilliertem V/asser von 74° C ausgesetzt. Die Platte mit dem erfindungsgemäßen Überzug war noch nach 100 Stunden intakt, während die Vergleichsplatte (ohne das aromatische Reaktionsprodukt) die Forderungen des Tetts nicht erfüllte, sondern starke Blas-.·' ehenbildung und Ablösungsersqheinungen zeigte.

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179A052

Beispiel 6

iiine überzuüszusaiiiuensetzung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung, daß als einzige Harzkomponenten die folgenden verwendet wurden:

Gewichtateile

Amid-Interpolymeree nach Beispiel Λ

(50 ji Feststoffe) 85

aromatisches Reaictionsproctukt (wie in Beispiel 5) ¹5

In der oben beschriebenen weise aus dieser Zusanniensethergestellte und 30 liinuten "bei 177° C gehärtete

Überzüge erfüllten die Forderungen des Detergenz-Testes während eines Zeitraumes von 200 Stunden, während in gleicher weise hergestellte Überzüge ohne aromatisches Reaktionsprodukt nach 100 Stunden oder schon früher Schäden aufwiesen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der aromatischen Komponente als "Flash"-Grundierung. Verschiedene Platten wurden mit der bberzugszusammensetzung nach Beispiel 5 überzogen und 20 Minuten an der Luft getrocknet. Sie wurden dann mit einem Decküberzug aus Emaillen der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile) versehen:

Amid-Interpolymeres nach Beispiel C (51 io Feststoffe) 400 380 360

aromatisches Reaktionsprodukt

(wie in Beispiel 5) - 15 31

Isophoron _ 5 9

hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel (Si'odebereich 241-268 G) ' 55 55 55

lipoxyharülösung (v/ie in Beispiel 1) 40 40 40

Pi-anentpr Gto Ii 416 416 41G

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BADOfUOWAL

Diacetonalkohol Butyl-Carbitol

** Weichmacher Polyäthylen (10 $> in Xylol) Silikpnflüssigkeit (2 fi in Xylol) Härtungsmittel

32	32	32
15	15	15
30	30	30
30	30	30
2	2	2
5	VJl	VJl

* Wie Pigmentpaste F, jedoch unter Verwendung des Amid-Interpolymeren C anstelle des Amid-Interpolymeren B

** Polyäther von Trirnethylolpropan und Propylenoxyd (Pluracol 2540)

*** Maleinsäureanhydrid-Anlagerungsprodukt des Styrol-Allylalkohol Copolymeren, siehe US-Patentschrift 3 118 853

Jede der mit dem Decküberzug versehenen Platten wurde 30 Minuten bei 177 C gehärtet und im obigen Detergenz-Test 240 Stunden lang beobachtet. Die Platte mit der Bmallle 1 zeigte eine gewisse Bläschenbildung, die Platte mit der Emaille 2 wies nur eine geringe Bläschenbildung auf, während die Platte mit der Emaille 3 im wesentlichen nicht beeinträchtigt war. Sämtliche Überzüge zeigten stark verbesserte Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu entsprechenden überzügen, die ohne aromatisches Keaictionsprodukt der angegebenen Art hergestellt worden waren.

Beispiel 8

Das Beispiel 5 wurde mit der Abweichung-wiederholt, daß die aromatische Komponente aus einem Produkt bestand, das durch Umsetzung von 62,5 Teilen einer 80 ',-«igen Lösung des Xylol-l'ormaldehyd-Harzes nach Beispiel 5 in Xylol mit 100 Teilen einer 50 jaigen Lösung einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenol ^t-Ie thy lon 751Ou") in Butanol hergestellt worden war. Die Umsetzung

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^Λ " ^iAa BAD OfHQlNAt

wurde in Gegenwart 85 ^iger Phosphorsäure eine Stunde bei 12:>° C durchgeführt, nie unter Verwendung dieses aromatischen Reaktionsproduktes hergestellte Überzugszusammensetzung ergab ebenfalls Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, werden vorzugsweise kleinere Mengen (z.B. bis zu 30 $ des Harzträgers) an Epoxyharzen verwendet, wie sie vorliegend und ferner in den US-Patentschriften 2 870 117 und 3 315 011 beschrieben sind, oder Aminharze (d.h. Amin-Aldehydharzejwie Benzoguanamin-SOrmaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und MelaminlOrmaldehyd-Harze, von denen einige in der US-Patentschrift 3 050 495 beschrieben sind). Diese Zusätze können jedoch auch weggelassen werden, oder es können andere oder mit ihnen umgesetzte Materialien einverleibt werden. Solche anderen Materialien sind z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Polymere oder ihre Addukte, wie sie in den US-Patentschriften 3 118 852 und 3 118 853 beschrieben sind; Organopolysiloxajie, z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 261 881 beschrieben sind oder Alkyde, wie sie in der US-Patentschrift 2 940 945 genannt sind.

^_y .Q₁JJ₁? ßjß I 2 0 U 6 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   . Überzugszusanjnensetzung, enthaltend

   (1) ein Interpolymeres eines ungesättigten CarbonsKureamides mit mindestens einem anderen'polymerisierbar en äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Interpolymere Amidogruppen enthält, in denen ein Wasserstoffatom durch die Gruppe

   R
   -CHOR₁

   ersetzt ist, in der R V/asserstoff oder niedrige Alkylreste und R- V/asserstoff oder organische Reste bedeutet, und

   (2) etwa 1 bis etwa 50 -/, bezogen auf das Gesamtgewicht an (1) und (2) einer aromatischen Komponente, nämlich

   (A) ein oder mehrere Hethylolphenoläther der allgemeinen

   (CH₂OH)_n

   in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine halo^ensubstituierte ungesättigte aliphatische Gruppe ist,

   (B) ein Keäktionsprodukt aus einem alkylsubstituierteii ^aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Koridertsationsprodukt und einem oder mehreren

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   der unter (A) angegebenen Methylolphenoläther und/oder

   (C) ein Reaktionsprodukt aus einem alkylsubstituier ten aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehydivondonsationsprodukt und einem Polyepoxyd.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Interpolyiaere Amiagruppen enthält, in denen ein 'wasserstoff atom durch οie Gruppe

   ersetzt ist, in der R- ein niederer Alkylrest, insbe sondere der iiutylrest ist.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das ungesätti > te Carbonsäureamid Acrylamid ist.

   4. Zusaixr-ieiieet^ung nach Anspruch 2, in der bei mindestens etwa 50 /j der Amidgruppen ein Ί/asserstol'fatom durch die

   ersetzt ist, in der R₁ einen niederen Alk !rest bedeutet,

   5- Zusaiaaensetaung nach Anspruch 1 bis 4» in der die aromftische komponente aus einer kethylolphenoläther-Zusa.juensetzung besteht, die im wesentlichen eine Mischung der AllvlMther von ilono-, Di- und Trimethylolphenolen darstellt.

   6. Zusai..ii.e;·Setzung nach Anspruch 1 bis 4, in der die aroiii'tioche ivom^ouente ims dem ileaivtionsprodukt eines ε-Ik.,liiubstituiorten aromaticcL·en Kohlenwasterstoff-Alöeii.. d-^OjiuenöotlonBproduktea mit einem tolyglycidylthor oiii'31¹ Poiyh.yji-ux.y]verbindung bestellt.

   Ü09885/20A6 " SADORiQtNAt

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, In der der Polyglycidyläther aus dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A besteht.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, in der die aromatische Komponente aus dem Reaktionsprodukt eines aikylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Kondensationsproduktes mit einem oder mehreren Methylolphenoläthern besteht.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Methylolphenoläther im wesentlichen aus einer Mischung von Allyläthern von Mono-, Di- und Irimethylolphenol bestehen.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 6 und 8, in der die aromatische Komponente ein aus einem Xylol-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukt gebildetes Reaktionsprodukt ist.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Harzkomponente ein Epoxyharz und/oder ein Aminharz enthält.

   12. Gegenstand mit einem Oberflächenüberzug nach den vorstehenden Ansprüchen.

   13. Gegenstand nach Anspruch 12, dessen Oberfläche aus Metall besteht.

   14. Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem die Überzugszusammensetzung eine Grundierung bildet, die mit einer anderen ÜberzugszusammenBetzung Uberschichtet ist.

   PUr

   PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

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