DE1102400B

DE1102400B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine basische tertiaere Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1102400B
Application number: DEC17220A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-08-01
Filing date: 1958-07-21
Publication date: 1961-03-16
Also published as: NL109359C; BE569957A; NL230106A; GB876674A; CH358932A; FR1211463A

Description

Es ist bekannt, monomere, basische Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, zu polymerisieren oder mit anderen Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Hierbei verfuhr man so, daß man diese basischen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte und unter Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation ausführte. Ohne Zusatz von Säure, d. h. bei freier tertiärer Aminogruppe, war es meistens sehr schwierig oder unmöglich, eine Polymerisation dieser Monomeren zu bewerkstelligen, insbesondere dann, wenn der Anteil der basischen Polymerisationskomponente über 10 °/₀ des Monomerengemisches betrug.

Es ist ferner bekannt, daß basische Acrylsäureamide, z. B. das Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung stark hemmen, so daß nur eine geringe Menge eines graubraungefärbten Polymerisates entsteht. Auch der vollständige Ausschluß von Sauerstoff durch Stickstoff bewirkt bei dieser Polymerisation keine Verbesserung.

Es wurde nun gefunden, daß man solche basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmäßige Art mit Hilfe von Katalysatoren sowohl in ^5 organischen als auch in wäßrigem Medium für sich allein polymerisieren oder auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in Gegenwart von Acetylen durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Acetylen erfolgt.

Der Ausdruck »Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen«, umfaßt Verbindungen mit der Gruppierung Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

durch Polymerisation von Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine basische tertiäre

Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Sdiweiz vom 1. August 1957

Dr. Arthur Maeder, Therwil (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

/"Λ

und vorzugsweise solche mit der Gruppierung

die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) und copolymerisierbar sind, und solche, die nur copolymerisierbar sind.

Als solche polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül kommen Vertreter der folgenden Verbindungsklassen in Frage: a) basische Amide oder Ester von aliphatischen ct,/?-ungesättigten Di- oder Monocarbonsäuren,

b) basische Vinyläther,

c) basische Vinylheterocyclen,

d) basische Vinylacrylverbindungen und

e) Allylamine mit tertiärer Aminogruppe.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich besonders gut Vertreter der Verbindungsklasse a). Sowohl für die Homopolymerisation, soweit die Monomeren homopolymerisierbar sind, als auch für die Mischpolymerisation werden aus dieser Verbindungsklasse vorzugsweise basische Amide oder basische Ester von polymerisierbaren, aliphatischen α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet, die im Amidteil bzw. im Esterteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese basischen Amide und Ester können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Furylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, insbesondere aber von Äthacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure, ableiten, d. h. von Säuren der Formel

HX = C-COOH

worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.

109 530/587

Diese Amide und Ester entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

O±l_a = U

[-NH-

-A—n:

worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, und R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können. Für den Fall η = 1 steht die Formel für ein Amid einer copolymerisierbaren Säure und für den Fall η = 2 für einen entsprechenden Ester. Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste

—CH₂CH₂—, —CH₂CH₂CH₂

oder

genannt. Als Beispiele von basischen Amiden der Formel (2) seien genannt:

Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid,
Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid,
Acrylsäure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,
Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylamid,
Acrylsäure-zS-dimethylaminoäthylamid,
Methacrylsäure-(4-diraethylaminocyclohexyl)-amid,
Acrylsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid,
Acrylsäure-ß-N-morphoImoäthylamid und
Acrylsäure-zS-pyrrolidino-äthylamid.
Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2). kommen in Betracht:

Acrylsäure-jS-diäthylamino-äthylester,
Acrylsäure-jS-dimethylamino-äthylester,
Methacrylsäure-y-diäthylamino-propylester,
Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl)-aminopropylester,
Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester,
Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und
Acrylsäure- (4-diäthylaminophenyl) -ester.
Als weiterhin zur Verbindungsklasse a) gehörende Verbindungen sind basische Amide oder Ester von aliphatischen ct./J-ungesättigtenDicarbonsäurenzu erwähnen. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Copolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester sind Maleinsäurey-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di-[y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumarsäure-di-[j3-diäthylaminoäthylj-ester.

Als Beispiele für die unter b) genannten basischen Vinyläther sind Vinyläther mit tertiärer Aminogruppe zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten oder die nur eine tertiäre Aminogruppe und neben aliphatischen Resten nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring enthalten. Im einzelnen seien hier jS-Diäthylaminoäthylvinyläther, /3-Di-n-butylaminoäthyl-vinyläther, /?-Morpholinoäthyl-vinyläther und 4-Dimethylaminophenyl-(l)-methylvinyläther genannt.

Für die unter c) genannten basischen Vinylheterocyclen kommen in Betracht Vinylimidazole, Vinylchinoline wie 2-VjnylchinoHn und insbesondere Vinylpyridine wie a- oder y-Vinylpyridin, γ- oder <5-Äthyla-vinylpyridin, ferner auch N-Vinylcarbazol und N-(2-Pyridino) -acrylamid.

Als Beispiele für die unter d) genannten basischen Vinylacrylvefbindungen seien erwähnt:
2-(Dimethylamino)-styrol,
4- (Dimethylamino) -styrol,
2- (Diäthylamino) -styrol,
ίο 3-(Diisopropylamino)-styrol,

4- (Dimethylamino) -3-methylstyrol,
2,4-Bis-(dim.ethylamino)-5-methylstyrol,
3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol und
4-(N,N-Dimethylamino-methyl)-styrol.
Als Vertreter der Verbindungsklasse e) kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und Ν,Ν-DiäthylaUylamin in Betracht.

Die Herstellung der ernndungsgemäß verwendeten basischen Monomeren ist bekannt und wird hier nicht beansprucht.

Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Copolymerisation ausgeführt werden soll, so können hierfür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen, oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere copolymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere Verbindungen in Betracht, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine

H₂ = C ν -Gruppe

enthalten, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, VinyMuorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie Dioxyäthylacrylamid, tert.

Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe benutzt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basischen Stickstoffatome enthalten) herangezogen und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Maßnahmen zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Lösung. Als Polymerisationskatalysatoren können Peroxydverbindungen wie Benzoylperoxyd oder Katalysatoren vom »Freiradikal«-Typus, wie α,α'-Azodiisobutyronitril, verwendet werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates.
- Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Acetylen mit Vorteil und am einfachsten

5 6

in der Weise, daß man die zu polymerisierenden Re- Beispiel 1

aktionsgemische, z. B. die Emulsion oder Lösung, mit In eine Lösung von ISO Teilen Acrylsäure-y-diäthyl-

gasförmigem Acetylen sättigt und durch, weitere Zu- aminopropylamid in 140 Teilen destilliertem Wasser leitung von Acetylen während der Polymerisation dafür wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gassorgt, daß der Sättigungszustand möglichst erhalten 5 einleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß mit einem bleibt. An Stelle von reinem Acetylen können auch. Fassungsvermögen von 500 Raumteilen während 10 Minu-Acetylen enthaltende Gasgemische benutzt werden. ten bei Raumtemperatur Acetylen eingeleitet, worauf

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich somit man den Gasstrom etwas reduziert und auf eine Badgrundlegend von der bereits angeführten Arbeitsweise, temperatur von 70° erwärmt. Sobald die Temperatur bei welcher man zwecks Erleichterung der Polymerisation io konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,1 Teil Kaliumden Reaktionsansatz mit Säuren neutralisiert oder zwecks persulfat in 2 Teilen destilliertem Wasser dazu, worauf Ausschaltung des Luftsauerstoffes ein inertes Gas ein- die Polymerisation sofort einsetzt und sich durch einen leitet. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen, bedeutet kräftigen Temperaturanstieg bemerkbar macht. ^χ/₂ Stunde dies, daß man unmittelbar zu basischen Polymerisaten nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder gelangt. Falls eine Neutralisation der Polymerisate 15 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen destilliertem Wasser erforderlich ist, kann die hierzu erforderliche Säure nach dazu und hierauf in Abständen von je 1 Stunde noch dem Verwendungszweck gewählt werden, ohne Rücksicht fünfmal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung, worauf darauf, ob sie auch für die vorangehende Polymerisation nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur geselbst in Betracht käme. kühlt wird.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur 20 Man erhält 297 Teile einer hochviskosen, bei Raumdurchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei temperatur fast klaren, schwachgelben Flüssigkeit mit erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind einem Harzgehalt von 37,4 °/₀. Durch Zusatz von beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95° C, insbesondere Wasser wird diese Harzlösung stark getrübt, und beim solche von 55 bis 9O⁰C. weiteren Verdünnen mit Wasser erfolgt Ausscheidung

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so 25 des Harzes. Das Harz ist in getrocknetem Zustand stark werden die monomeren Verbindungen zweckmäßig mit klebrig, farblos und klar und besitzt eine kautschuk-Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren ähnliche Elastizität.

kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem Ein so hergestelltes, bei 50° unter Vakuum bis zur

Charakter in Betracht. Gewichtskonstanz getrocknetes Harz, das noch 48 Stunden

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so 30 über P₂O₅ im Vakuumexsikkator aufbewahrt worden können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur war, besaß die folgenden Werte bei der Analyse:
die monomeren Verbindungen löslich sind und die Poly- C = 62 35°/ H = 10 89°/ N = 14 61 ⁰I

merisate nicht; es können aber auch solche benutzt · 0» 0·

werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Beispiel 2

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und 35

organische Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, In einem Reaktionsgefäß von 250 Raumteilen Inhalt

Aceton, Methylenchlorid, Dichloräthan und Benzol. mit Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungs-Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Poly- rohr für Acetylen wird eine Mischung von 40 Teilen merisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche 4-Vinylpyridin in 60 Teilen Benzol vorgelegt und wähwasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise 40 rend 10 Minuten bei Raumtemperatur ein kräftiger niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Acetylengasstrom durch die Mischung hindurchgeleitet. Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, oder Mischungen Hierauf drosselt man den Gasstrom stark ab und erdieser Alkohole in Betracht. wärmt auf 70° Innentemperatur, wobei man den Gas-

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und strom während des ganzen Polymerisationsprozesses der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren 45 bei der zuletzt eingestellten Stärke aufrechterhält. Sobald Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von die Temperatur konstant ist, gibt man 0,1 Teil α,α'-Αζο-Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. diisobutyronitril zu. Die Polymerisation setzt schon

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate und nach, wenigen Minuten ein und zeigt sich durch starke Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke Trübung und einen Temperaturanstieg von 70 auf 78° an. benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort 50 In Abständen von je 3 Stunden, von der ersten Katalyeinsetzbar, wo Polymerisations- oder Polymerisations- satorzugabe an gerechnet, gibt man noch fünfmal je und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die 0,1 Teil α,α'-Azodiisobutyronitril zu und kühlt 3 Stunden erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten nach der letzten Katalysatorzugabe auf Raumtemperatur. Ausgangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem als Man erhält das Polymerisat in Form einer harten,

Hilfsmittel in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. 55 gelblichen Masse ausgeschieden. Die Polymerausbeute

Weiterhin können die nach dem vorliegenden Ver- beträgt etwa 95°/₀ der Theorie,
fahren erhältlichen Polymerisate verwendet werden als

Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Beispiel 3

Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren

von Fasern, als Bindemittel für Wachse und Öle auf 60 Eine Mischung von 28 Teilen ^-Diäthylaminoäthyl-Papier und Leder, als Säureakzeptoren, als kationische methacrylat, 12 Teile Dioxyäthylmethacrylamid und Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Poly- 60 Teile abs. Alkohol wird nach, der im Beispiel 2 bemere, in Form der Fluorsilikate als Mottenschutzmittel, schriebenen Weise auf etwa 70° Innentemperatur erals Verdickungs-, Emulgier- und Schlichtemittel und als wärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0,1 Teil Klebstoffe. Insbesondere finden die Polymerisate auch 65 α,α'-Azodiisobutyronitril zugibt und in Abständen von Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze. 4 Stunden diese Katalysatorzugabe noch dreimal wieder-

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, holt. 7 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die kühlt man auf Raumtemperatur.

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind Man erhält eine gelbliche, dünnviskose Lösung, welche

in Celsiusgraderi angegeben. 70 mit gelartigem Polymerisat durchsetzt ist.

Claims

Beispiel 4 Beispiel 8

Eine Mischung von 20 Teilen Crotonsäure-y-dimethyl- 2,25 Teile Lauroylamidopropyltrimethylammonium-

aminopropylamid, 20 Teilen n-Butylacrylat und 60 Teilen methosulfat werden in 87 Teilen destilliertem Wasser Aceton wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst, worauf man 0,1 Teil Isooctylalkohol, 9 Teile auf etwa 60° Innentemperatur erwärmt, worauf man bei 5 tert. N-Butylacrylamid, 9 Teile N,N-DimethylaUylamin konstanter Temperatur 0,05 Teile α,α'-Azodiisobutyro- und 27 Teile Äthylacrylat zugibt. Die Mischung wird nitril sowie 0,05 Teile Benzoylperoxyd zugibt und diese gut durchgeschüttelt und die so erhaltene Emulsion Zugabe in Abständen von 5 Stunden noch dreimal nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf 60° wiederholt. 5 Stunden nach der letzten Katalysator- Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter zugabe kühlt man auf Raumtemperatur. io Temperatur eine Lösung von 0,045 Teilen Kalium-

Man erhält das Polymere in Form einer dünnflüssigen, persulfat in 4,5 Teilen destilliertem Wasser zugibt. Nach

trüben Lösung. 1 Stunde erhöht man die Innentemperatur um 10°, gibt

Beispiel 5 nach einer weiteren Stunde wieder 0,045 Teile Kalium-

persulfat in 4,5 Teilen destilliertem Wasser zu und wieder-

100 Teile N-Dimethylaminoäthylvinyläther werden 15 holt diesen Zusatz in Abständen von je 2 Stunden noch ohne Verwendung eines Lösungsmittels nach der im insgesamt zweimal. 2 Stunden nach der letzten Kata-Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 90° Innen- lysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab. temperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Tempe- Das so erhaltene Copolymerisat zeigt gummiartige

ratur 0,4 Teile α,α'-Azodiisobutyronitril und 0,4 Teile Eigenschaften und ist löslich in Alkohol, Aceton, Dioxan, Lauroylperoxyd zusetzt und diese Zugabe noch weitere 20 Dimethylformamid u. a. m. neunmal in Abständen von je 2 Stunden wiederholt. . _Q

2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt Beispiel y

man auf Raumtemperatur. 18 Teile Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid und

Man erhält ein dunkelbraunes, dünnflüssiges Öl. 27 Teile Hexamethylohnelamintriacrylamid werden mit

25 87 Teilen Wasser vermischt und nach der im Beispiel 2 Beispiel ο beschriebenen Weise auf etwa 60° Innentemperatur er-

Eine Mischung von 70 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen wärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0,045 Teile Vinylidenchlorid, 15 Teilen p-Dimethylaminophenyl- Kaliumpersulfat in 4,5 Teilen Wasser zugibt. Nach einer acrylamid und 150 Teile Methylenchlorid wird nach der Stunde erhöht man die Innentemperatur um 10° und im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 50° Innen- 30 nach einer weiteren Stunde nochmals um 10°, worauf temperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Tempe- man wieder 0,045 Teile Kaliumpersulfat in 4,5 Teilen ratur 0,1 Teil α,α'-Azodiisobutyronitril und 0,1 Teil Wasser zugibt und diese Zugabe in Abständen von je Lauroylperoxyd zusetzt und diese Zugabe noch weitere 2 Stunden noch insgesamt zweimal wiederholt. 2 Stunden neunmal in Abständen von je 2 Stunden wiederholt. nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt 35 Raumtemperatur ab. man auf Raumtemperatur. Man erhält einen dicken Brei, welcher durch ein Stoff-

Das Polymere scheidet sich als weicher Harzklumpen filter abgesaugt wird. Der Nutschenrückstand wird mit ab. Nach Abtrennen des Lösungsmittels wird das Harz etwa 100 Raumteilen destilliertem Wasser ausgewaschen, nochmals mit frischem Methylenchlorid gewaschen und Das Filtrat ist eine orangegelbe klare Lösung von un-

bei 130° im Vakuumschrank getrocknet. Nach dem 40 gefahr 13 °/₀ Harzgehalt. Das Harz ist nach dem Trocknen Pulverisieren erhält man ein beigefarbenes Pulver. bei 130° im Vakuumschrank eine zähe, nahezu feste,

gelbliche Masse, die in Wasser gut löslich ist.

Beispiel 7 Beispiel 10

2,4 Teile Lauroylamidopropyltrimethylammonium 45 Eine Mischung von 21,6 Teilen Hexamethylolmelaminmethosulfat werden in 50 Teilen destilliertem Wasser triacrylamid, 14,4 Teile N,N-Dimethylallylamin und gelöst, worauf man 0,1 Teil Isooctanol, 33,6 Teile 84 Teile Wasser wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen p-Dimethylaminostyrol und 14,4 Teile Fumarsäure-di- Weise auf etwa 50° Innentemperatur erwärmt, worauf (y-dimethylaminopropylamid) zusetzt. Die Mischung man bei konstanter Temperatur 0,09 Teile Kaliumwird gut durchgeschüttelt und die so erhaltene Emulsion 50 persulfat zusetzt. Nach kurzer Zeit ist die Reaktionsnach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 50° temperatur bis auf 59° gestiegen, worauf man wieder Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter 0,09 Teile Kaliumpersulfat zufügt. Nach weiteren Temperatur eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat 2 Stunden Polymerisationsdauer erhöht man die Innenin 5 Teilen destilliertem Wasser zugibt. Die Polymeri- temperatur auf etwa 65°, setzt wieder 0,09 Teile Kaliumsation setzt sofort ein und zeigt sich durch einen Tempe- 55 persulfat zu, verdünnt schließlich noch mit 20 g abs. raturanstieg von etwa 5° an. Sobald die Temperatur Alkohol und gibt nach weiteren I¹Z₂ Stunden ein letztes wieder abzusinken beginnt, erhöhtmandieBadtemperatur, Mal 0,09 Teile Kahumpersulfat zu. Man erhöht 30 Mimiso daß die Innentemperatur bei etwa 65° gehalten werden ten nach der letzten Katalysatorzugabe die Innenkann. 2 Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe temperatur auf 80°, worauf man noch 3 Stunden weitergibt man wieder eine Lösung von 0,05 Teilen Kalium- 60 polymerisiert und dann auf Raumtemperatur abkühlt, persulfat in 5 Teilen destilliertem Wasser zu, erhöht Das ausgeschiedene Polymerisat wird abgesaugt und

etwa ¹J₂ Stunde später die Badtemperatur, so daß die bei 50° im Vakuumschrank getrocknet. Nach dem Innentemperatur bei etwa 75° gehalten werden kann. Pulverisieren erhält man ein beigefarbiges Pulver, Stunden nach der zweiten Katalysatorzugabe gibt man welches in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich ist. wieder die gleiche Katalysatormenge hinzu, wiederholt 65

nach weiteren 3 Stunden dasselbe nochmals und kühlt Patentansprüche =

nach weiteren 3 Stunden auf Raumtemperatur ab. 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisations-

Man erhält eine dunkelbraune Emulsion von 42 bis produkten durch Polymerisation von Verbindungen,

QZ °/₀ Harzgehalt. Das hieraus durch Trocknung er- welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-

haltene Harz ist in Wasser unlöslich. 70 Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine ba-

sische tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Acetylen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch, bei Atmosphärendruck mit gasförmigem Acetylen gesättigt wird und daß während der Polymerisation andauernd Acetylen bei Atmosphärendruck in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen polymerisierbaren Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, welche keine tertiären Aminogruppen aufweisen, der Copolymerisation unterwirft.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere polymerisierbare Verbindung Acrylnitril verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere polymerisierbare Verbindung ein an der Amidgruppe substituiertes Acrylamid verwendet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe der

allgemeinen Formel
O

-\—α—ν:

verwendet, worin fi eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 (für den Fall eines Amids n = l, für einen Ester η = 2), A einen Kohlenwasserstoff rest, der eine Brücke von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, und R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 894321;
Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. 1, Einstoffpolymerisation (1940), S. 686, oben.

© 109 530/587 3.