DE1153174B

DE1153174B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen hochmolekularen Produkten

Info

Publication number: DE1153174B
Application number: DER30755A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ross; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1961-07-14
Filing date: 1961-07-14
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen hochmolekularen Produkten Die Polymerisation von freien basischen Aminoestern a, p-ungesättigter Monocarbonsäuren konnte bisher nur in organischem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wollte man in wäßriger Lösung arbeiten, so war es z. B. nach der deutschen Patentschrift 1 037 407 oder nach der kanadischen Patentschrift 381 394 erforderlich, die basischen Ester vor der Polymerisation mindestens teilweise in die Salzform bzw. in quaternäre Aminoester zu überführen und die erhaltenen polymeren Salze in die freie Base umzuwandeln.
Eigene Versuche haben ergeben, daß man bei der Polymerisation von Dimethylaminoäthylmethacrylat in Wasser in Gegenwart von Azodiisobuttersäuredinitril als Beschleuniger unter Rühren bei erhöhter Temperatur ein wasserunlösliches Perlpolymerisat erhält. Die Unlöslichkeit beruht nicht auf einer Vernetzung, denn das Polymerisat ist in Mineralsäure löslich.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 102400 bekannt, daß man polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe aufweisen, in wäßriger Lösung in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren polymerisieren kann, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Acetylen abläuft.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate von Estern a, pungesätügter Monocarbonsäuren, die im Alkoholanteil eine basische tertiäre Aminogruppe besitzen, durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von wasserlöslichen Perverbindungen bei Temperaturen bis maximal 500 C, vorzugsweise 20 bis 350 C, herstellen kann, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von Acetylen durchführt.
Das Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß das lästige Arbeiten in Acetylenatmosphäre wegfällt.
Die Reaktion kann vielmehr in offenen Gefäßen in Anwesenheit von Luft bei niederen Temperaturen unter Rühren durchgeführt werden. Die Einhaltung der angegebenen Temperaturen ist unbedingt erforderlich, da bei höheren Temperaturen, z. B. 55 bis 900 C, die nach der deutschen Auslegeschrift 1 102400 bevorzugt werden, unlösliche Produkte entstehen. Als Katalysatoren seien z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat erwähnt.
Als Monomere kommen z. B. in Frage Dialkylaminoalkylacrylate, Tetrahydro- 1 ,4-oxazin-N-äthylmethacrylat, und die entsprechenden Acrylate.
Die betreffenden Aminoester können für sich allein oder in Mischung mit anderen Monomeren, z. B. mit den Estern, Amiden, Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol oder Vinylacetat, polymerisiert werden, wobei die Mischmonomeren nur in solchen Mengen vorhanden sein dürfen, daß die Wasserlöslichkeit der Endprodukte noch erhalten bleibt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in konzentrierter, z. B. in 30- bis 500/oiger wäßriger Lösung zu polymerisieren. In diesem Falle verläuft die Polymerisation verhältnismäßig schnell und führt zu sehr hochviskosen Produkten. Gegen Ende der Polymerisation wird durch Hinzufügen von Wasser auf den gewünschten Trockengehalt bzw. die gewünschte Viskosität verdünnt. Die Verdünnung muß noch während der Polymerisation erfolgen, da in konzentrierten Lösungen, offenbar infolge von Pfropfreaktionen, die Bildung unlöslicher Gele eintreten kann. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, nach dem Abkühlen auf etwa 200 C einige Zeit weiterzurühren, da die Polymerisation in diesem Stadium bei etwa 20 bis 250 C ohne äußerlich erkennbare Merkmale weiterverläuft. Nach Abschluß der Polymerisation, die etwa 4 Stunden benötigt, sind die Produkte beständig.
Die Polymerisation ist auch in verdünnter Lösung durchführbar. In diesem Falle ist jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit langsamer, und man erhält niedrigviskose Endprodukte.
Die polymeren basischen tertiären Aminoester zeigen ein interessantes Löseverhalten. Beim Erwärmen der wäßrigen Lösung auf etwa über 600 C erfolgt Abscheidung des Polymerisats. Beim Abkühlen gehen die Polymerisate reversibel wieder in Lösung. Polymerisiert man nach herkömmlicher Arbeitsweise bei Temperaturen von über 500 C, insbesondere über 600 C,. dann erhält man auch bei tiefer Temperatur in Wasser Unlösliche Polymerisate.
Die Verfahrensprodukte können sowohl in Form der freien Basen als auch in Form der Salze oder Quaternierungsprodukte als Flockungsmittel, antistatische Mittel, Haarfixative oder Dispersionsmittel verwendet werden.
Beispiel 1 In einem mit Rührer, Thermometer und Zutropfvorrichtung versehenen Kolben werden 50 g (0,32 Mol) Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 170 g Wasser gemischt und auf 200 C gekühlt. Innerhalb 20 Minuten werden 1 01o Kaliumpersulfat (bezogen auf Aminoester) in 30gH2O zugetropft, wobei die Polymerisation sofort'eintritt, Die Temperatur steigt trotz Kühlung auf 250 C. Nach 30 Minuten werden nochmals 50 g Wasser zugesetzt und 3 Stunden zum Ausreagieren bei Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine viskose, klare Polymerisatlösung erhalten. Trockengehält: 170/0.
Beispiel2 100 g Tetrahydro-1,4-oxazin-N-äthylmethacrylat und 120g Wasser werden in einem Kolben unter Rühren vermischt. Innerhalb 15 Minuten wird bei 250 C IO/oAmmoniumpersulfat (bezogen auf Monomeres), gelöst in 30 g Wasser, zugetropft. Die Reak- tionstemperatur steigt bis auf 350 C. Nach portionsweisem Zusatz von insgesamt 150 g Wasser wird zum Auspolymerisieren 2 Stunden bei 300 C gerührt.
Es wird ein viskoses, klares Produkt erhalten.
Trockengehalt: 25 o/o.
Beispiel 3 50 g Dimethylaminoäthylacrylat (0,35 Mol) und 120 g Wasser werden unter Wasserkühlung gemischt.
Innerhalb 20Minuten werden bei 220 C 1% (bezogen auf Aminoester) Kaliumpersulfat, in 30 g Wasser gelöst, zugetropft. Nach 30 Minuten wird mit weiteren 50 gH2O verdünnt und 2 Stunden zum Ausreagieren gerührt.
Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Trockengehalt: 200/0.
PAT'BNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Estern a, eungesättigter Monocarbonsäuren, die im Alkoholanteil eine basische, tertiäre Aminogruppe besitzen, durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von wasserlöslichen Perverbindungen bei Temperaturen bis maximal 500 C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Acetylen durchgeführt wird.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 102400.