DE2058879C2 - Cyclocopolymerisate - Google Patents

Cyclocopolymerisate

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DE2058879C2 DE2058879A DE2058879A DE2058879C2 DE 2058879 C2 DE2058879 C2 DE 2058879C2 DE 2058879 A DE2058879 A DE 2058879A DE 2058879 A DE2058879 A DE 2058879A DE 2058879 C2 DE2058879 C2 DE 2058879C2
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Description

-C-C
CH,
HOOC CO
\
C —
CH,
worin R' und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
und erhalten werden durch Copolymerisation in an sich bekannter Weise von
A) Maleinsäureanhydrid und/oder Citraconsäureanhydrid, und
B) Allylalkohol oder Methallylalkohol, und gegebenenfalls
C) Monoolefinen.Styrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether oder ungesättigten Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Forme!
H2C = C-CH2-Z
R6
erhält man praktisch keinen polymeren Stoff. (Vgl. US-Patentschrift 25 41 155.)
Die Copolymerisation von 2-PhenylaUyIalkohol mit Maleinsäureanhydrid nach US-PS 3511820 führt in Abhängigkeit vom Lösungsmittel weitgehend zu vernetzten Produkten, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und daher nur begrenzt Verwendung finden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß to Copolymere mit mittleren Molgewichten von 5000 bis 100 000, die mindestens teilweise aus Struktureinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel bestehen
20
worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Z ein Halogenatom, eine OCOR7- oder OR7-Gruppe sein können, wobei R7 den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Menge der Verbindungen B bzw. die Menge der Verbindungen B und C zur Menge der Verbindungen A äquimolar ist.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1. die als Komponente C copolymerisierte Einheiten von Allylacetat. Methallylacetat, Allylchlorid, Allylethylether, Diisobutylen, Styrol. Vinylacetat oder Vinylisobutylether enthalten.
55 R1
-C-C
R2 R3
CH2
Nc-
HOOC CO
\
CH2
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die durch Copolymerisation in an sich bekannter Weise von
30
A) Maleinsäureanhydrid und/oder Citraconsäureanhydrid, und
B) Allylalkohol oder Methallylalkohol, und gegebenenfalls
C) Monoolefinen, Styrol, Vinylacetat, Vinylisobutylcther oder ungesättigten Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäureanhydride radikalisch zu polymerisieren, Unter Einsatz großer Katalysatormengen erhält man bei der Homopolymer^ sation Von ungesättigten Carbonsäufeanhydriden nur relativ niedermolekulare Polymere, (Vgl, R, W. Lenz, Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, lnterscience Publishers N, Y, 1967, Seite 389.)
Versucht man andererseits Allylverbindungen, wie ζ, B, Allylalkohol radikalisch zu polymerisieren, so H2C = C-CH2-Z
R6
worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Z ein Halogenatom, eine OCOR6- oder OR'-Gruppe sein können, wobei R7 den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Menge der Verbindungen B bzw. die Menge der Verbindungen B und C zur Menge der Verbindungen A äquimolar ist, erhalten werden, in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gut, d. h. mindestens zu 10 Gew.-% gelöst und außerdem durch Salzbildung wasserlöslich gemacht werden können.
Geeignete Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2 Buten, Isobutylen, Cyclopenten und Cyclohexen.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel
R6
sind beispielsweise Allylchlorid, Allylacetat, Allyloctoat, Allylstearatj Allylmethyiether, Allylbütylethef, Allylphe* nyicthcf Und AilyiGyclohcxylcthcf.
Die Lactonstruktur der erfindungsgemäßen Copolyrneren ergibt sich aus der IR-Absorption bei 1730 bis 1750 cm~'. 5-Ringanhydride dagegen weisen im IR eine charakteristische Doppelbande bei 1770 bis 1780 und 1850 bis 1860 cm-' auf, die bei den erfindungsgemäßen Produkten nicht beobachtet wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können sowohl die Verbindungen A als auch die Verbindungen C jeweils einzeln oder miteinander kombiniert eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann in Substanz, unter Verwendung eines für die Reaktionspartner inerten Lösungsmittels in nicht-wäßriger Emulsion oder Suspension, sowie als Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt seien genannt: Die Polymerisation in inerten is Lösungsmitteln, Wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton und Methylethylketon, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol und Essigsäureethylester.
Die Polymerissronstemperatur richtet sich nach dem verwendeten Katalysatorsystem. Sie liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 200° C.
Die Polymerisation kann eingeleitet werden durch Erwärmen, durch Bestrahlen mit aktinischem Licht oder durch Zusatz radikalbildender Substanzen wie z. B. Peroxiden, Hydroperoxiden, H2O2, Percarbonaten, Perboraten, Peressigsäure oder Peraceiaten, Persulfaten, Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril, sowie Redoxkatalysatoren.
Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die üblichen Regler «vie !angkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogendisulfid, Nitroverbindungen bei der Polymerisation mitverweiidet We1 den.
Wie aus den spektroskopiscSier. Befunden ersichtlich, die das Vorliegen von Carboxyl- unc. Lactongruppen sowie das Fehlen von C = C-Doppelbindungen und cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierungen anzeigen, ergibt sich, daß die Copolymerisation als intramolekulare Cyclocopolymerisation. d. h. unter gleichzeitiger oder nacheinander erfolgender Ringjffnungs- und Ringschlußreaktion abläuft
Diese, vor oder nach der Copolymerisation oder synchron mit dieser, vermutlich, wie andere Lactonbildungen bzw. Esterbildungen (vgl. E. Müller, Neuere Anschauungen der Organischen Chemie, Springer-Verlag 1957. Seiten 175 und 264-267). nach einem ionischen Mechanismus ablaufende Transcyclisierung zwischen den Verbindungen A und B bleibt in dem Maß aus, in dem die Verbindungen C mitverwendet werden.
Durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit organischen oder anorganischen Basen erhält man wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen mit einem breiten Verwendungsspektrum. Es ist möglich durch Reaktion der Carboxylgruppen mit üblichen bi- oder polyfunktionellen Verbindungen wie Diaminen, Polyaminen, Polyepoxiden, Polyisocyanaten usw. die Cyclocopolyraerisate zu verzweigen bzw. zu vernetzen. Die Lactonringe verleihen den erfindungsgeiLäßen Cyclocopolymerisaten gute Löslichkeit und Verträglichkeit mit natürlichen und synthetischen Materialien, die Carboxylgruppen starke Polarität
Diese Eigenschaften können variiert werden, indem man auf die erfindungsgumäßen Cyclocopolytneren, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalbildnern, andere radikalisch polymerisierbare Monomere nach bekannten Verfahren aufpfropft
Auf Grand dieser Eigenschaften besitzen die Cyclocopolymerisate breite Anwendung, beispielsweise als Lack, Klebemittel, Beschichtungsmittel für Unterlagen wie Holz. Papier, Metall, Leder, synthetische Kunststoffe, als Imprägnierungsmittel, als Textilhilfsmittel, als Appretur- oder Plastifizierungsmittel, als Schutzkolloid und Emulgator, als Verdickungsmittel, als Haftvermittler, sowie als Formartikel, als Schaumstoff oder auch als Film oder Folie, als Bodenverbesserungsmittel, als Haarverfestiger, als elektrophoretisch auftragbare Grundierungsmittel jnd Lacke, zur Herstellung von Pigmentdispersionen und mikroporösem Folienmaterial, sowie Poliermittel für synthetische Bodenbeläge.
Beispiele 1 bis 14
Äquimolare Mengen der Ausgangsmonomeren und der Initiator in Mengen von 0,02— ΊΟ,Ο Gew.-% werden in dem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, und die erhalten«· Lösung wird in ausgeheizte rnd mit Stickstoff gespülte Reaktionsgefäße übergeführt Diese werden unter Stickstoff mit einem dichtschließenden Verschluß verschlossen und auf Temperatur gebracht. Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymere durch Eintropfen der erhaltenen viskosen Lösungen in einen Überschuß von Ether oder niedrigsiedenden Petrolether ausgefällt werden. Die ausgefallenen weißen, pulvrigen Polymeren werden anschließend bis zur Gewichtskonstanz bei 6O0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet
Beispiel 1 -\usg.«npsmn,i»mere Initi.ilor Lnsungsm Itel Temperatur Ausbeute . .dl -
Nr I 4 g nahe
1 Λ
i 		Maleinsäureanhydrid AJBN Dioxan 70° 0.31S quantitativ
IMAi f Allylalkohol
2 1 6 MA *■ Allylalkohol AJBN Benzol 70°
3 j. desgl AJBN Dioxan 60° 55%
i
desgl. Cyclohexyl Teifähydrofüfatl 30°
pefcafböfiät
desgl. desgl. Aceton 30°
desgl. CyclohexylperCaf- Aceton 15°
bonal/p^Dimrthyi*
töluidin
Fortsetzung MA + Methallyl- 20 58 Initiator 879 6 Ausbeute [Π]Ί
Beispiel Auseangsmonornere
Nr.		 alkohol AJBN 100,0% —
7 desgL Temperatur
5 desgL AJBN Lösungsmittel 70° 90,5% -
8 Cyclohexyl- Dioxan 100,0% -
9 desgl. percarbonat 55°
desgl. AJBN Aceton 30° 100,0% 0,228
10 Lauroylperoxid/ Aceton - -
11 desgl. p-DimethyltoIuidin 70°
Cyclohexylpercar- Dioxan 15° - -
12 bonal/p-Dimethyl- Aceton
desgl. toluidin 15°
desgl. AJBN Aceton 96,5% 0,241
13 AJBN 100,0% -
14 70°
Dioxan 70°
Dioxan
DciSpicic 15 biS ΐ σ
Äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und den Copolymerisationskomponenten wurden im Autoklaven durch Rühren intensiv vermischt und dann die jeweilige Menge an Initiator zugegeben. Unter Stickstoff erwärmt man auf Polymerisationstemperatur. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Autoklav geöffnet und das erhaltene Produkt in einem Lösungsmittel aufgelöst Die Polymeren werden dann durch Eintropfen dieser Lösungen in einen Oberschuß von Ether oder Petrolether als farblose Pulver ausgefällt, die danach bis zur Gewichtskonstanz bei 600C im Vakuum getrocknet werden.
Beispiel Nr. Ausgangsmonomere
Initiator Lösungsmittel Temperatur L jslich in
MA + Allylalkohol AJBN
MA + Allylalkohol AJBN
MA + Methallylalkohol AJBN
MA + Methaliylalkohol AJBN
Die Ausbeuten bewegen sich zwischen 20 und 98%.
60° Aceton, DMF
60° Aceton, DMF
60° Aceton, DMF
60° Aceton, DMF
Beispiele 19 bis 34
Maleinsäureanhydrid und jeweils zwei Copolymerisationskomponenten werden in einem Lösungsmittel zusammen mit dem Initiator aufgelöst. Die Menge der zwei Comonomeren wird dabei so gewählt, daß ihre Summe kquimolar zur Menge an Maleinsäureanhydrid ist. Diese Lösung wird in einen trockenen und mit Stickstoff ausgespülten Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer, sowie Stickstoff ein- Vr 3 und Stickstoffauslaß gebracht und bei der Reaktionstemperatur bis zum Ende der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Produkt wird dann in einen Überschuß von Ether oder niedrigsiedenden Petrolether eingetropft, wobei das Polymere als farbloses Pulver anfällt. Dieses wird abfiltriert und 48 h im Vakuum bei 60° getrocknet
Beispiel Nr. AusgangSiflonomere Initiator Losungsmittel Temperatur Umsatz
19 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° 95%
Allylacetat
20 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° -
Allylchlorid
21 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° 86,5%
Allylethylether
22 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° 56.1%
Diisobutylen
23 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° «1,3%
Cyclopenten
24 MA + Allylalkohol AJBN Dioxan 70° -
Nßuien
25 MA * Melhallylalkohol AJBN Dioxan 70° 89,2
Allylacetat
Beispiel
Nr.
Ausgangsmonomere
Initiator Lösungsmittel
Temperatur
Umsatz
26 MA -f Methällylälköhöl
Allylacetat		 Cyclühexyl-
percarbonat		 Aceton 30°
27 MA + Methallylalkohol
Methallylacetat		 AiBN Dioxan 70°
28 MA + Methallylalkohol
Allylchlorid		 AJBN Dioxan 70°
29 MA + Methallylalkohol
Diisobutylen		 AJBN Dioxan 70°
30 MA + Methallylalkohol
Cyclopenten		 AJBN Dioxan 70°
31 MA + Methallylalkohol
1-Buten		 AJBN Dioxan 70°
32 MA + Methallylalkohol
Styrol		 AJBN Dioxan 70°
33 MA + Methallylalkohol
Vinylacetat		 AJBN Dioxan 70°
34 MA + Methallylalkohol
Vinylisobutyläther		 AJBN Dioxan 70°
81,0% O,28S f
100,0% 0,181
85,7% -
95,7% - i
93,6% - I
97,5% 0,238 η
0.681 U
ti
P
,1
- 0,212
Beispiele 35 bis 39
Citraconsäureanhydrid und die Copolymerisationskomponenten werden in äquimolaren Mengen im Lösungsmittel aufgelöst und dann der Initiator zugegeben. Die Reaktionsmischung wird in trockene und mit Stickstoff gespülte Druckflaschen überfuhrt, welche unter Stickstoff dicht verschlossen werden. Die Reaktion wird dann bei konstanter Temperatur unter ständigem Umschütteln in einem Rollschrank ausgeführt. Am Ende wird die erhaltene Lösung in überschüssigen Ether eingerührt Und der ausgefallene farblose Niederschlag abfiltriert. Dieser wird dann 48 h Jang bei 60° C im Vakuum getrocknet.
Die Reaktionen ohne Lösungsmittel werden analog durchgeführt. Am Ende wird das Reaktionsgemisch mit Aceton verdünnt und durch Einrühren in überschüssigem Ether wird das Polymere ausgefällt.
Beispiel Nr. Ausgangsmonomere
Initiator Lösungsmittel Temperatur Löslich in
35 Citraconsäureanhydrid
+ Allylalkohol		 AJBN Dioxan 70°
36 Citraconsäureanhydrid
+ Methallylalkohol		 AJBN Dioxan 70°
37 Citraconsäureanhydrid
+ Allylalkohol		 AJBN 70°
38 Citraconsäureanhydrid
+ Methallylalkohol		 AJBN 70°
39 Citraconsäureanhydrid
+ Allylalkohol		 AJBN 100°
Die Ausbeuten sind durchweg geringer als beim Einsatz von Maleinsäureanhydrid.
Dioxan Dioxan Aceton, DMF Aceton, DMF Aceton, DMF
Die folgende Tabelle gibt die IR-Absorption der nach den Beispielen erhaltenen Produkte und einige Vergleichswerte wieder:
Beispiel
Nr
IR-Absorption
r [cm" 1I
1730-Π50
1730
1730-! 740
1730
1730-1735 Beispiel
Nr
IR-Absorption 1
1730 1730 1730 1730 1730 1730 1730 1730 1730
Forlsetzung
Beispiel Nr.
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2.5 26 27 28 29 30
IR-Absorption r[cm ']
1730-1750
1730-1750
1730
1730
1770/1845 + 1725
1775/1845 + 1740
1780/1850+1730
1770/1850+1730
1770/1850+1730
1775/1845+1730
1780/1850+1730^1740
1765/1840+1720
1770/1850 + 1725-1740
1770/1840+1730
1770/1840+1730
1775/1850+1725 Beispiel Nr.
is Vergleichsdateri
Copolymere aus
(R-Absorplion r[cm ']
1775/1850+1730 1770/1845 + 1735 1780/1855 + 1740 1780/1855+ 1735 1770/1840+1730 1770/1850+1730 1770/1850+1730 1770/1850+1730 1770/1850+1730
IR-Absorptiori
lTiaiofiianuf cminjui lurotjiur Malcinsäüreanhydrid/Isobutylen
1780/1850Cm

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Copolymere mit mittleren Molgewichten von 5000 bis 100 000, die mindestens teilweise aus Struktureinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel bestehen
R2
R1
R1
DE2058879A 1970-11-30 1970-11-30 Cyclocopolymerisate Expired DE2058879C2 (de)

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FR7130707A FR2120640A5 (de) 1970-11-30 1971-08-24
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