DE1570284A1

DE1570284A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1570284A1
Application number: DE1965B0083050
Authority: DE
Inventors: Susannah Burr; Kendall-Smith Brian John; Herbert May
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6509888A; BE667780A; NL135320C; DE1570284C3; US3474074A; CH459569A; SE374120B; NO116446B; US3480590A; GB1111232A; US3422035A; DE1570284B2

Description

British Industrial Plastics Limited, Haymarket House, 28 Haymarket, London S. W. 1., England

Polymerisat ionsverfahren

Prioritäten Großbritanien vom 51. Juli 1964 Br. 30 330/64, 6. August 1964 Nr. 32 092/64, 7. September 1964 Nr. 36 514/64 und 23. November 1964 Nr. 47 555/64

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Äther, d.h. Verbindungen mit einem Ringsystem, in welchem wenigstens eine -C-O-C^ Gruppierung enthalten ist, und cyclischer Acetaler, d.h. Verbindungen mit einem

Ringsystem, in welchem wenigstens eine -o-C-0- Gruppierung

enthalten ist. .

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Nach der Erfindung 1st ein Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Äthers oder cyclischen Acetale dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in» Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hexafluorantimonat-Anion " enthaltenden Salzes bewirkt.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck " Polymerisation" soll die Homopolymerisation der cyclischen Ä'ther oder cyclischen Acetale, die Copolymerisation der cyclischen Äther oder cyclischen Acetale mit einem oder mehreren anderen cyclischen Äthern oder cyclischen Acetale und die Copolymerisation der cyclischen Äther oder cyclischen Acetale mit einer oder mehreren anderen copolymerisierbaren Verbindungen einschließen.

Typische cyclische Äther und Acetale, die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind beispielsweise Trioxan, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 3,3-bis(Chlormethyl)-oxacyolobutan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3*5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan und'Äthylenoxid. Sie können miteinander und mit anderen polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol und Styrolderivaten, Aldehyden, Allyl-Verbindüngen, cyclischen Estern, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern und -estern

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und N-vinyl- und C-v'inylheterocyclischen Verbindungen copolymerisiert werden. Zu den geeigneten copolymerisierbaren Verbindungen gehören Styrol, oC - Methylstyrol, &- -Phenylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Anethol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Stilben, Inden, Cumaron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, Piperonal, Butyraldehyd; Allylacetat, Allyläthyläther, Allylbrotnid, Allylmethacrylat, Äthylenglykolmonoallyl-Sther, Allylcyanid, Allylbenzol, Allylglycidylather, Allylalkohol* Allylcyclohexylproplonat, Allylphenyläther, Diallylphenylphos|>hatj ß-Propiolaöton, 6 -Valerolacton, £ -Caprolacton, Trichloräthylidenlaotat, Methylenglykolat, Lactid, Äthylenoxalat, Dioxanon; Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cyclohexen, Hepten-1, Octen-1, Cyclopentadien, ^-Vinylcyclohexan, ß-Pinenj Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butyläther, Isobutylvinyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, PhenyIvinylather; Vinylacetat; N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin und 2-Vinyl-l,j5-dioxan. Normalerweise werden diese anderen Cpmonomeren zwischen 0,01 und 50 % der Einheiten des Polymeren ausmachen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 #.

Als geeignete Hexafluorantimonat-Katalysatoren seien genannt: Carboniumhexafluorantimonate, z.B.

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Triphenylmethylhexafluorantimonat, Diphenylmethylhexafluorantimonat, Phenyl-di-tolylmethylhexafluorantimonat, tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat, Tritolylmethylhexafluorantimonat;

b) CarboxoniumhexafluorantimonateiZ.B. Dioxoliniumhexafluorantimonat, Acetylhexafluorantimonat, Benzoylhexafluorantimonat;

c) Oxonium- und Hydroxoniumhexafluorantimonate,z. B.

Trialkyloxoniumhexafluorantimonatew-ie· Triäthyloxoniumhexafluorantimonat, Hydroxoniutnhexafluorantimonatj

d) Aryldiazoniumhexafluorantimonate,z.B. Phenyldiazoniumhexafluorantimonatj

e) Jodoniumhexafluorantimonat und substituierte Jodoniumhexafluorantimonate sowie

f) Nitrosyl- und Nitrylhexafluorantimonate.

Das Verfahren wird vorzugsweise unter Anwesenheit von möglichst wenig Feuchtigkeit und zweckmäßigerweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Man kann eine Polymerisation in Masse vornehmen, Jedoch kann es auch von Vorteil sein, die Polymerisation in einem Inerten flüssigen Medium durchzuführen, das unter asn Polymerisationsbedingungen ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die

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Monomeren sein kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische und ■ aromatische Nitrokohlenwasserstoffe« Gyclohexan ist besonders geeignet. Es ist oft zweckmäßig, den Hexafluorantimonat-Katalysator in Form einer Lösung zuzugeben, beispielsweise in einem aliphatischen Nitrokohlenwasserstoff,

/vf ie

Nitroäthan oder Nitropropan.

Besonderer Wert ist auf die Reinheit der Reaktionsteilnehmer zu legen, und es müssen Reinigungsverfahren angewandt werden, um sicherzustellen, daß Verunreinigungen praktisch abwesend sind. Normal wirksame Destillationsverfahren beispielsweise können genügen, jedoch kann es notwendig sein, derartige Verfahren zu ergänzen durch Destillation über Verbindungen, welche bekannte Verun— reinigungen neutralisieren oder mit diesen zu inerten, nicht flüchtigen oder leicht entfernbaren Reaktionsprodukten reagieren.

Die Reaktionstemperatur kann je nach" den Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln usw. stark variieren und liegt im allgemeinen zwischen -100° C und + 300° C. Wenn

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beispielsweise ein cyclisches Acetal polymerisiert wird, wäre der bevorzugte Temperaturbereich -100° C bis+150° C, für Tetrahydrofuran -100° C bis + 100° C und für 3,3-bie (Chlormethyl)-oxacyclobutan -100° C bis + 300° C. Man kann die Reaktion« wenn man will, unter einer trockenen inerten Atmosphäre wie Stickstoff bewirken. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, bei höherem als atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch geeignete Verfahren leicht aus den gebildeten Polymeren entfernt werden, z.B. durch Waschen, Mahlen oder Rühren des Polymeren mit Lösungsmitteln für die Katalysatoren, Neutralisationsmitteln oder Komplexiermitteln für die Katalysatoren. Es ist besonders wirksam, die Katalysatoren durch Behandlung mit einer basischen Substanz wie einem Amin oder Ammoniak zu entfernen. Das Polymere wird dann nach einer derartigen Behandlung gründlich gewaschen, um alle Rückstände zu entfernen, und getrocknet. Man kann in die Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung gebildet worden sind, Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, UV-Licht-Absorptionsmittel und ähnliche Materialien einverleiben, die gewöhnlich ale Zusätze zu

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Polymerenzusammenset.zungen .verwendet werden. Man kann die • Polymeren auch auf Wunsch stabilisieren, indem man sie mit Verbindungen behandelt, die mit etwaigen freien Endgruppen reagieren. Beispielsweise können sie an den Endgruppen durch Umsetzung mit Essigsäure oder Acetanhydrid acetyliert werden.

Es ist bereits bekannt. Trioxan mit oder ohne Zusatz von copolymerisierbarem Monomeren zu polymerisieren, desgleichen gewisse andere cyclische Äther und cyclische Acetale In ' Gegenwart eines elektrophilen Katalysators zu polymerisieren, z.B. miti Bortr!fluorid, gewissen Komplexen davon,Zlttfc (IV) Chlorid, Eisen (III) -Chlorid, gewissen anderen anorganischen Fluoriden und Oxoniumsalzen. Es wurde nun gefunden, Haß die erfindungs"gemäß verwendeten Katalysatoren bei der An-Wendung auf die Polymerisation cyclischer Äther und cyclischer Acetale bestimmte.Vorteile gegenüber den bisher be-• nutzten Katalysatoren haben. Beispielsweise ist bei der Polymerisation von Trioxan die Polymerisationsgeschwindigkeit viel höher^ und eine größere prozentuale Ausbeute an Polymeren wird erhalten, verglichen mit bekannten Katalysatoren. Ferner hatte ein Trioxan-Styrol-Copolymeres, das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt worden war, ein mehr als dreimal so hohes Molekulargewicht als Trioxan-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung eines Oxonium-

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fluorborates oder von Bortrifluorid als Katalysator erzeugt worden waren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate eignen sich besonders für die Herstellung von

t
Spritz-, Preß- und Strangpreßteilen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Er-

findung. In diesen Beispielen wurde die inhärente Viskosität an einer 0,5 #-igen Lösung des Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 % <K- Pinen als
Stabilisator bestimmt.

Beispiel 1

4-8 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, und 40 g trockenes Cyelohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in einem Wasserbad auf 60° C gehalten wurde. 0.00072 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden in Form einer 1 #-igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, ifnd das Polymere begann sofort zu erscheinen. Nach 3 Stunden wurde das Produkt abfiltriert und in Aceton gewaschen, mehrere Stunden in 1 1/2 #-iger Ammoniaklösung gemahlen und anschließend 15 Minuten in J5 #-igem Ammoniak auf 85° C

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erwärmt. Dann wurde es gründlich in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,5 g ( 55 % der Theorie), und die inhärente Viskosität des Produktes war 3

Beispiel 2

43 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 36 g trockenes Cyclohexan und 1,28 g Styrol wurden zusammen bei 6o° C gerührt und mit Q,0030 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 1 #-igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Die Reaktion trat sofort ein. Nach 15 Minuten wurde das entstandene Polymere abfiltriert und wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 42 g ( 96 % der Theorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 2,10.

Beispiel 3

1.37 S Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, · 2 74 g trocken uyclohexan und 4,0 g Dioxolan wurden zusammen bei. 60° C gerührt und mit 0,0082 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 3 $-igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Nach 50 Minuten wurde das entstandene weiße Polymere abfiltriert

- . 00981171379

und wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 75 g ( 55 # der Theorie ), und die inhärre Viskosität des Produktes war 1,34.

Beispiel 4

Zu 10,0 g frisch destilliertem 1,3-Dioxaitan wurden 0,01 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 10 #-igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt. In 24 Stunden war das Ganze zu einer weißen Masse erstarrt, die zu einem Pulver vermählen und schnell in kaltem Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 8,0 g (βθ % der Theorie ) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 70° C.

Beispiel 5

Zu 10,0 g Tetrahydrofuran, das frisch über Natriumhydroxyd und Lithiumaluminiumhydrid destilliert war, wurden 0,10 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 50 #-igen Lösung in Nitroäthan zugegeben. Nach 4 Tagen war die gesamte Masse polymerisiert. >

Ähnliche Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können mit ähnlichen Resultaten durchgeführt werden unter Verwendung von Dioxoliniumhexafluorantimonat oder Acetylhexafluorantimonit an Stelle von TriphenylmethylhexÄ-

f luorantimonat. , ■>

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-u-

Beispiei 6

27 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid
destilliert, und 5^ g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler versehen war und in einem Wasserbad auf 6o° C gehalten wurde. . 0,0016 g Hydroxoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer 1 $$-igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und es trat sofort ein polymeres Produkt auf. Nach 1 Stunde wurde das Polymere abfiltriert und gründlich in Aceton und 1 1/2 #-iger wässriger Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurde es 15 Minuten in einer > #-igenr wässrigen Ammoniaklösung auf 85° C erwärmt. Anschließend wurde das Produkt in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt
12 g ( 45 # der Theorie ) eines weißen Polymeren mit einer
inhärenten Viskosität von 1,56.

Beispiel 7

28 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciurahydrid destilliert worden war, 56^g trockenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 6O° C gerührt. O,OOO85 g Hydroxoniun hexafluorantimonat wurden in Form einer 1 #-igen Lösung in
Nitroäthan zugesetzt, und das Polymere erschien sofort.

-12-

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Nach 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie in Beispiel 6 behandelt. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,02.

Beispiel 8 _t

P 27 .g Trioxan, das frisch über Calciumhydrid und Stearylamin

destilliert worden war, und 5^ g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in einem Wasserbad auf 60° C gehalten wurde. 0,0016 g Phenyldiazoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer 1 #-igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und die Polymerisation begann fast sofort. Nach 1 Stunde wurde das entstandene weiße Polymere abfiltriert und mit 200 ml Aceton und dann mit 200 ml 1,5 % -igem wässrigem Ammoniak gewaschen, bevor es in 250 ml j5 #-i(gem wässrigem Ammoniak 15 Minuten auf 85⁰ C erwärmt wurde. Anschließend wurde es gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,5 g (6l % der Theorie) eines weißen Polymeren ngit einer inhärenten Viskosität von 2,00.

Beispiel 9

28 3 Trioxan, frisch von Calciumhydrid und Stearylamin destilliert, 0,85 g Styrol und 56 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 60° C gerührt und mit 0,0017 g 009811/1379

Phenyldiazoniumhexafluorantimonat In Form einer 1 #-igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Das Polymere erschien fast sofort^ und naGh 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt. Das. weiße Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,54.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 23,7 g Trioxan ( frisch von Stearylamin und Calciumhydrid destilliert) und 47,4 g Cyclohexan (das durch Passieren einer Amberlite IR-120-Ionenaustauscherkolonne getrocknet worden war) beschickt, die Lösung wurde in einer Atmosphäre von trockner Luft auf 60° C gehalten, und 0,12 g einer 1 #-igen Lösung von Triäthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan wurden unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Trioxan polymerisierte schnell. Man ließ die Reaktion 3 Stunden ablaufen. Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa 50 ml Aceton zugesetzt, und der entstandene Schlamm wurde abfiltriert. Das erhaltene weiße Polymere wurde durch Hochgeschwindigkeiiirühren mit etwa 100 ml Aceton homogenisiert, abfiltriert und mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Polymere, mit 400 ml einer annähernd 3 #-igen 'AramoniaTao'sung 5 Minuten bei 85⁰ C behandelt, abfiltriert, mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, wie vorher mit Aceton homogenisiert und schließlich in einem Vakuumofen

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bei 50° C getrocknet. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,6a.

Beispiel 11

Eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Änderung, daß 30,5 g Trioxan und 61 g Cyclohexan verwendet, 0,9 ml Styrol als Comonomeres zugesetzt und die Reaktion mit 0,15 g einer 1 #-igen Lösung von Triäthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan katalysiert wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,84.

Beispiel 12 I

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g Trioxan ( frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), 100 g Cyclohexan und 1,5 ml Vinylacetat beschickt. Die Mischung wurde auf 60° C gehalten und kräftig gerührt. 0,005 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat ( als 25 #-ige Lösung in Nitroäthan) wurden in die Mischung eingespritzt,worauf die Polymerisation.sohne11 erfolgte. Nach 12 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton abgebrochen, und das Produkt wurde in einen Schlamm übergeführt und durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit einer größeren Menge Aceton homogenisiert und schließlich abfiltriert.

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-15-

Der Filterkuchen wurde aufgeschlämmt und I5 Minuten mit 1 #-igem wässrigem Ammoniak bei 85⁰ C gerührt, mit Wasser und Aceton homogenisiert und bei 50° C in einem Va^uumofen getrocknet. Die Umwandlung in Polymerisat betrug 59 % des theoretischen Wertes.

Beispiel I3 bis I7

Ähnliche Versuche wie der in Beispiel 12 beschriebene wurden mit den Reaktionsteilnehmern unter den Bedingungen durchgeführt, die in Tabelle I zusammen mit den Resultaten aufgeführt sind.

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Beispiel

Monomeres

Comonomeres

Lösungsmittel .

Katalysator als 25 #-ige Lösung in Nitroäthan

Polymerisationszeit (Std.)

Polymer-

ausbeute % auf Trioxan bezogen

Inhärente Viskosität

O O CO CD

CO

Trioxan (50 g)

ß-Propio- lacton (1,5 ml)	Cyclo- hexan (100g)
Butyralde- hyd (1,5 ml)	η
Allyl acetat (1,5 ml)	ti ,
Vinyl acetat (1,5 ml)	η
Styrol (1,5 ml)	η

4 1/2

1 1/2

Triphenylmethylhexa-
fluorantimonat
(0,005 g )

TriphenylmethylhexafluorantimöTiat
(0,005 g)

Triäthyloxonium- 0,2 hexafluorantinonat
(0,0125 g)

Nitrylhexafluorantimonat
(0,003 g )

η η

0,05

52

48

66

52

1,95

2,36

-17-

O ΙΌ OO

Beispiel 18

Zu eine'r kräftig gerührten Mischung von 2^0 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 2j5O g wasserfreiem Cyclohexan. wurden bei 60° C 6,9 g Styrol und anschließend 0,12 g Jodoniumhexafluorantimonat in Form einer 2 #-igen Lösung in 1-Nitropropan zugegeben. Die Polymerisation trat sofort ein, und ein weißes Polymeres fiel während der Reaktionsperiode von 2 Stunden bei 60° C aus. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert, indem die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 15 ml Triäthylamin in 100 ml Aceton behandelt und anschließend abfiltriert wurde. Nach dem Waschen mit Aceton wurde das Produkt 15 Minuten in einer 3 $-igen Ammoniaklösung erwärmt, anschließend mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und schließlich im Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Man erhielt ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,21.

Beispiel I9

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetztem Kieselgel-Trockenrohr versehen war, wurden 17*3 S 3*;5-bis{Chlormethyl)oxacyclobutan (frisch über Calciumhydrid destilliert) und 17,2 g Cyclohexan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 20° C gehalten.

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0,016 g Triphenylmethylhexafluorantimonat ( als 1 #-ige Lösung in 1-Nitropropan) wurde zugegeben, und die Polymerisation trat sehr schnell ein. Die Polymerisation wurde nach etwa 2 Minuten durch Zugabe von sehr viel überschüssigem Wasser in das Gefäß abgebrochen.

Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser, das zur Neutralisation des Katalysators eine Spur Ammoniak enthielt, und anschließend mit Wasser und Methanol zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomeren gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 9,9 g·

Beispiel 20

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 19 wurde durchgeführt, fe jedoch wurden 12,8 g J5, J5-bis (Chlormethyl )-oxacye.lobutan

und 12,8 g Cyclohexan verwendet und 0,052 g Triäthyloxoniumhexaf luorant imonat ( als J> ji-ige Lösung in 1-Nitropropan ) wurde als Katalysator benutzt. Das Polymere wurde wie in Beispiel 19 abgetrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug 12,4 g.

Beispiel 21

In ein Reaktionsgefäß* das mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetdem Kieselgel-Trockenrohr ausgerüstet war, wurden

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-19-

• 15 g 3,3-bis(Chlormethyl)oxacyclobutan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 20° C gehalten. 0,06 g Triphenylmethylhexafluorantimonat ( als 5 #~ige Lösung in 1-Nitropropan) wurden zugesetzt, und nach etwa 1 Sekunde erfolgte schnell die Polymerisation. Nach etwa 1 Minute wurde die Polymerisation abgebrochen» indem der Inhalt des Gefäßes in einen großen Überschuß Wasser gegossen wurde. Das Polymere wurde mit Wasser und Methanol gewaschen, und nicht umgesetztes Monome res wurde dadurch entfernt, und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute au Polymerisat betrug 50 %. Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von etwa 235° C,als die Temperatur bestimmt, bei der das Polymere aus einer Preßform ausfloß.

Λ *

Beispiel 22

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, jedoch wurden 0,09 g Hydroxoniumhexafluorantimonat als Katalysator zu den auf 60 C gehaltenen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Nach etwa 35 Minuten trat die Polymerisation in Erscheinung; sie wurde 2 1/2 Stunden fortgesetzt. Das Polymere wurde wie in Beispiel 20 isoliert und behandelt. Die Ausbeute betrug 79 %· Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von 155° C.

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Beispiel 25

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt, jedoch wurden 40 ς Tetrahydrofuran an Stelle des j3,3-bis(Chlormethyl) oxacyclobutan und 0,2 g des gleichen Katalysators verwendet. Die Polymerisation trat nach etwa J5 Stunden in Erscheinung und wurde 6 Tage fortgesetzt.Das Polymere wurde wie in Beispiel 21 abgetrennt und behandelt.

I i

Es ließ sich zu einem klaren, flexiblen Pilmprei. "ormen, der bei etwa 4o° C erweichte.

Beispiel 24

27 ^ Tetrahydrofuran wurden im Vakuum über Natriumdiphenyl direkt in einen Reaktionskolben eindestilliert, der 0,8 g Styrol enthielt.

0,27 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat wurden in die Reaktionsteilnehmer eingespritzt, die in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf etwa 20 C gehalten wurden. Man ließ die Polymerisation 14 Tage ablaufen und trennte dann das Polymere durch Eingießen der Reaktionsmischung In überschüssige verdünnte Essigs äursjab. Die wässrige Mischung wurde mehrere Stunden schnell gerührt» uib das Polymere von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran zu befreien ui*3 die Endgrupperi des Polymeren zu aeetylieren» Das

• · -21-

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acetylierte Polymere wurde In Tetrahydrofuran gelöst, um es zu reinigen, und durch Eingabe der Lösung in schnell gerührtes Wasser niedergeschlagen. Das Tetrahydrofuran wurde aus der wässrigen Mischung abgekocht, und das Polymere wurde abfiltriert und bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine acetonlösliche Fraktion hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 37° C und eine acetonunlösliche Fraktion, einen Schmelzpunkt von 41 bis 42° C. Die acetonunlösliche Fraktion ergab beim Preßformen einen flexiblen Film. . .-_: -

Beispiel 25

Ein ähnlicher "Versuch wie in Beispiel 24 wurde durchgeführt, jedoch wurde das Styrol fortgelassen, und 0,020 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden als Katalysator benutzt. Man ließ die Polymerisation 7 Tage ablaufen und isolierte und behandelte das Polymere dann wie in Beispiel 24. Es hatte einen Schmelzpunkt von 4o bis 50° C und ergab beim Preßformen einen flexiblen Film. ■

Beispiel 26 '

Eine Mischung von 30 g Dioxolan und 0,9 g Trioxan wurde schnell gerührt, während 0,003 g Nitrosylhexaflüorantlmonät ( als 25 % -ige Lösung in Nitroäthan) in die auf 20° C

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gehaltene Lösung eingespritzt wurden· Die Mischung wurde dann von der Atmosphäre abgeschlossen. Das Einsetzen der Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung angezeigt und war nach 1"Stunde sichtbar. Das Polymere begann nach weiteren ^-'Stunden auszukristallisieren. Nach 16 Stunden wurde das Polymere zerkleinert und in Aceton gemahlen. Der so gebildete Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymere wurde mit Aceton homogenisiert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat hetr,ug 52 %. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 5I bis 52° C.

Beispiel 27

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 26 wurde unter Verwendung von 50 g Dioxolan, 0,9 g Inden, 60 g Cyclohexan h und 0,009 g Nitrosylhexafluorantimonat als Katalysator durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde wie in Beispiel 26 abgetrennt und behandelt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 57° Cl

Beispiel 28 ' ^l

Ein ähnlicher Versuch wie in Beisp.iel,26 wurde durejhgeführt unter Verwendung von 3Q S Ρίοχρϊ&η,^D*-9-;S

- 23-009 811/13 ffiJ^i &^

0*003 g Nitrylhexafluorantimonat als Katalysator. Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde wie in Beispiel 26 getrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug 62 #. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 46 bis 47° C.

Beispiel 29

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Luftkühler mit aufgesetztem Silicagel-Trocteehrührchen und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 4,6 g 1,3-Dioxepan (frisch über Calciumhydrid destilliert) eingebracht. Das Gefäß wurde auf 60° C gehalten, und 0,00046 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden zugesetzt, worauf die Polymerisation sofort eintrat. Die Polymerisation,wurde durch Zugabe von Aceton beendet, indem sich das Polymere auflöste.

»ach der Wiederaus fällung des Polymeren durch Zugabe von kaltem Methanol wurde es abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet .-Die Ausbeute an Polymerisat betrug 4,1 g. Das Polymere war ein farbloser, etwas klebriger, gui*niartig«r fester KJJrper.

Ahnlich· Versuohe wurden bei 20° C und bei -20° C durchgeführt, und das Po^jntre wurde wie vorher isoliert»

• BAD

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Beispiel J>Q

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 29 wurde durchgeführt, jedoch wurden 6,1 g I,j5,5-Trioxepan an Stelle von 1,3-Dioxepan verwendet. Das Polymere wurde wie in Beispiel 29 isoliert. ES wurde in einer Ausbeute von 4,6 g erhalten und war eine weiße, klebrige feste Substanz, die bei etwa 30° C schmolz.

Beispiel

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt, jedoch wurden I5 g Styroloxyd und I5 g Heptan an Stelle von 3,3-bis(Chlormethyl)oxacyclobutan bzw. Cyclohexan verwendet. Man ließ das Reaktionsgefäß nach der Zugabe von 0,005 g Triphenylmethylhexafluorantimonat sich fe von -40° C erwärmen, und als +10° C erreicht waren, hatte

die Polymerisation eingesetzt. Sie wurde 2 Stunden bei +10° C fortgesetzt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe eines großen Überschusses Wasser beendet.

Beispiel 22

27 g Trioxan, frisch über Steaylamin und Calciutnhydrid destilliert, 54 g trocknenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 60° C gerührt und mit 0,0054 g

• ·

\ · -25-

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Benzoylhexafluorantimonat in Form einer 1 #-igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Die Polymerisation trat ein und dauerte 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurde sie durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet, und das entstandene Produkt wurde in mehr Aceton und in wässrigem Ammoniak gewaschen* Es wurde dann erwärmt und 10 Minuten bei 85° C in mehr wässrigem Ammoniak gerührt, mit Wasser gründlich gewaschen und in einem Vakuumofen bei 6θ^σ C getrocknet. Die Ausbeute an weißem Polymeren betrug 18,1 g ( 6? $ der theoretischen Menge),

Beispiel 53

25 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 50 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen, bei 6o° C gerührt und mit 0,00125 g Acetylhexafluor- .-antimonat in Form einer 1 $-igen Lösung in Nitroäthan verseht zt. Die Polymerisation trat sofort ein und wurde 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde sie- durch Zugabe von Ae et .ptl= abgebrochen. Das Polymere wurde wie in Beispiel 32 isoliert und behandelt, und seine inhärente Viskosität würde· zu; 1^-7 bestimmt.

Beispiel ^k '■< -· ■ ' ,-:' ^y" '■-■ ■ ^: ' ■■ ·: .->UU..tssD

26 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid

destilliert, 52 g trockenes Cyclohexan und 0,78 g

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009811/1379 ^₆.

Styrol wurden zusammen bei 60° C gerührt undmit 0*08:52 g Diphenylmethylhexafluorantimonat In For_;m einer 1 _;^igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation trat bald ein. Sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von.wenig Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 32 behandelt.

Beispiel 35

-ämin 50,5 g Trioxan, friSGh über Stearyl und Calciumhydrid _r

destilliert, und 50,5 g trockenes Cyclohexap wurden.zusammen bei 6o° C gerührt und mit 0,0025 g p-Tolyldiphenyl^· _r. . methylhexafluorantimonat in Form einer L ^-igen Lösung V^ Nitropropan versetzt. Das Polymere erschien bald,, und..njach 5 Stunden wurde es abfiltriert und wie in,Beispiel'.bi&ha.nj^elt Die Ausbeute betrug 36,3 g ( T² % der theoretischen ifenge*^, W und die inhärente Viskosität des. Polymeren war, ,2<,Λθ*·' ,-,

Beispiel 3β -■ ■·;-:■...· ■■;.>■..;■ -. ν ,■:.■:*.·■,-.,.-. ^;.;:, , (:■<!■·.· ._:J ■"

53,7 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Caloiumhydrid destilliert, und 53*7 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 75°.C gerührt und bifeO,©026 g

^v hexafluorahtimortat In Fofcftf eirier 1 tigert Lösung'am . propan versetzt. Die Reaktion trat ein und wurde nach 3 1/2 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet« Das erhaltene

Ι Si

009811/1379

i !

-27-

Polymere wurde wie in Beispiel 32 behandelt; die Ausbeute war 30,6 g ( 58 % lies theforetischen Wertes). Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 3*20.

Beispiel 37

27 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 5^ g trockenes Cyclohexan und 0,8 g 2-Vinyl-1,3-dioxan wurden zusammen bei 60° C gerührt und mit O,OO48 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 1 #-igen Lösung in'Nitropropan versetzt. Nach 3 Stunden, wurde die-Polymerisation durch Zugabe von etwas Aceton beendet', und das Polymere wurde abfiltriert und mit mehr Aceton unter Verwendung eines HochgeschwlndigkeitsrUhrers gewaschen. Es wurde dann in ähnlicher Weise mit wässrigem Ammoniak gew/nsehe η und in wässrigem Ammoniak 10 Minuten auf 85° C erwärmt, bevor es gründlich in Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet wurde. Die Ausbeute an weißem Polymerisat betrug 21,5 g (80 % der Theorie). Die inhärente Viskosität wurde zu 2,32 bestimmt.

Beispiel 38

27 g Trioxan (frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), wurden bei 60° C mit 5^ g trockenem Cyclohexan

-28- * 009811/1379'

und 0,8 g 4-Phenyl_rl,3-Dioxan gerührt, und Ο,ΟΟΙβ' g
Triphenylmethylhexaflüorantimonat wurden als 1 #-ige
Lösung in Nitropropan zugesetzt. Die Polymerisation begann sofort; sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 37 behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 16 g ( 59 % der Theorie). Die innarente Viskosität des Polymeren war

Beispiel 39

28 g Trioxan ( frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), 56 g trockenes Cyclohexan und 0,84 g Piperonal wurden zusammen in einem Wasserbad bei 6o° C gerührt und mit 0,00335 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 1 #-igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation erfolgte fast unmittelbar. Sie wurde nach 3
Stunden durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet. Das Polymere- wurde wie in Beispiel 37 behandelt; seine Ausbeute betrug 17 g (6l % der Theorie) und seine inhärente Viskosität 2,20.

Beispiel 40 '

Zu 33 g Tetrahydrofuran (aus dem Natriumbiphenylkomplex
destilliert) und 1,0 g Styrol wurden 0,12 g Triäthyl-

• · 00981 1/1379 -29-

qxoniumhexaf luorant imonat als 25 yo-ige Lösung in Nitropropan zugesetzt, und die Mischung wurde 7 Tage bei Raumtemperatur der Polymerisation überlassen. Nach dieser Zeit wurde die dicke- viskoseLösurtg in wässrige Essigsäure gegossen und mehrere Stunden schnell gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das acetylierte Polymere wurde aus einer Lösung in Tetrahydrofuran niedergeschlagen, indem die Lösung in schnell gerührtes Wasser gegeben wurde, und die Suspension wurde zur Entfernung von Tetrahydrofuran gekocht. Das Polymere wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 42° C.

Beispiel

Eine Lösung von 12,8 g trockenem redestilliertem bis (Chlormethyl )oxacyclobutan und 1,0 g Styrol in 20 ml trockenem f Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit 0,Ö064 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 2 $-igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation trat bald ein. Sie wurde nach 2 Stunden durch Zugabe eines großen Überschusses· Wasser beendet» Das Polymere wurde abfiltriert und mit verdünntem wässrigem Ammoniak und dann

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mit Wasser und mit Methanol gewaschen und schlieSlieh in

J ί einen Schmelzpunkt von 165° C.

einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Das Polymere hatte

Beispiel k2

Eine Lösung von 25 g Trioxan ( frisch aus Stearyiaain und Calciumhydrid destilliert), und 25 g Dichloräthylen (aus Calciumchlorid destilliert), wurden bei 30° G zusammen gerührt und mit 0,0023 % (bezogen auf das Trioxan) Triphenylmethylhexaf luorant imonat in Form einer 1 1/2 jiS-igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation setzte

ein; sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet. Das Produkt wurde wie in Beispiel 32 behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat war 83 %» Die inhärente Viskosität des Produktes betrug 2,

Beispiel kj>

10 g trockenes redestilliertes Dioxolan und 0,01 g Jodoniumhexafluorantimonat, das in Form einer 4 #-igen Lösung in Nitromethan zugesetzt wurde, wurden zusammen bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von etwas Aceton beendet, und das Polymere

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wurde abfiltriert, mit mehr Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. 7 g ( 70 % der Theorie) eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 61° G wurden erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Äthers oder eines cyclischen Acetals,- dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge eines das Hexafluorantimonat-Anion enthaltenden Salzes bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Carboniumhexafluoraritirnonat verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Triphenylmethylhexafluorantimon&t, Diphenylmethylhexafluorantimonat, PhenylditolylmetnyliiedEafluorantimonat, Tolyldiph«riylmethylhexafluQrantii»nmt oder Tritolylmethylhexafluorantimonat verwendet wiri.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicbött, daß

als Katalysator ein CarboxoniumhexafluorantireiGnsit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekermzelahmt, dall als Katalysator Dioxoliniunhexafluorantirriönat, AeetfUh&xä.flmox'^ antitnonat oder Benzoylhexafluorantiinonat verwei*let w±i*d.

009St1/137§

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Oxonium- oder Hydroxonium-hexafluorantimonat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Trialkyloxoniumhexafluorantimonat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Triäthyloxoniumhexafluorantimonat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aryldiazoniumhexafluorantimonat
verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Phenyldiazoniumhexafluorantimonat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Hälogeniumhexafluorantimonat verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Jodoniumhexafluorantitnonat verwendet

wird.

Ij5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nitrosyl- oder Nitryl-hexafluorantir.onat verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclischer Äther oder cyclisches Acetal Trioxan, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 3,5-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan oder Äthylenoxid verwendet werden.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse durehge-

. führt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines

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Inerten flüssi-en Mediums durchgeführt v;ird.

Ιδ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches Acetal bei einer Temperatur zwischen -100° und I5O⁰ C polymerisiert wird.

19. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen -100° und 100° C polymerisiert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß 3*3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan bei einer Temperatur zwischen -100° und 300° C polymerisiert wird.

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