DE102015112234B4

DE102015112234B4 - Hyperverzweigte Copolymere auf Basis von Oxetan

Info

Publication number: DE102015112234B4
Application number: DE102015112234.0A
Authority: DE
Inventors: Eva-Maria Langhammer
Original assignee: GRANULA POLYMER GmbH
Current assignee: GRANULA POLYMER GmbH
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: DE102015112234A1

Abstract

Hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Bis(hydroxymethyl)oxetan (BHMO) und Glycidol, wobei das hyperverzweigte Copolymer von 1 bis etwa 15.250 Verzweigungen umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Bis(hydroxymethyl)oxetan (BHMO) und Glycidol (Poly(BHMO-co-Glycidol)) sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere.
Hyperverzweigte Polymere besitzen im Allgemeinen eine statistisch verzweigte Struktur und eine mit dem Polymerisationsgrad ansteigende Anzahl von Endgruppen, welche durch lineare Einheiten verbunden sind. Üblicherweise zeigen hyperverzweigte Polymere eine exponentielle Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad und der Zahl der Endgruppen, welche die Eigenschaften eines solchen Polymers wesentlich beeinflussen können.
Oxetane sind organische Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Ether. Charakteristisch ist deren heterocyclischer Vierring mit einem Sauerstoffatom. Unter einem „Polyoxetan“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei sowohl „Homo-Polyoxetane“, welche eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomeren aufweisen, als auch sogenannte „Poly-co-Oxetane“, welche aus unterschiedlichen Einheiten aufgebaut sind, zusammengefasst. Dabei kann ein zweites oder weiteres Monomer ebenfalls aus einem Oxetan abgeleitet sein oder auch einer anderen Gruppe zugeordnet sein.
Copolymere auf Basis von BHMO sind bekannt und aus mehreren Gründen von Interesse. So weist beispielsweise Poly-3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan (PBHMO) Eigenschaften wie eine hohe Zersetzungstemperatur und eine Resistenz in organischen Lösungsmitteln, Säuren und Basen auf, jedoch ist es praktisch unlöslich in gängigen Lösungsmitteln.
Copolymere auf Basis von Oxetanen werden üblicherweise durch kationische, ringöffnende Polymerisation von Oxetan-Derivaten mit einem geeigneten Katalysator erhalten. Die Synthese und Charakterisierung von linearem PBHMO ist beispielsweise von Vandenberg, E.J. et al. beschrieben (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989 (27), 3083-3112). Des Weiteren erläutert J. M. Parris, J.M. et al. (Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1994 (32), 749) die Copolymerisation von PBHMO mit 3-Methyl-3-Hydroxymethyloxetan (MHO). Jedoch ist auch das daraus erhaltene Copolymerisat nicht löslich in organischen Lösungsmitteln und Wasser, was dessen Verarbeitbarkeit und Anwendungsbereiche nach wie vor limitiert.
Polyoxetane, welche nicht auf BHMO, sondern auf anderen Oxetan-Derivaten basieren, sind ebenso literaturbekannt. Das gezielte Einstellen von gewünschten Eigenschaften ist bisher limitiert. Um Eigenschaften einzustellen, wurden beispielsweise funktionelle Gruppen an die Hydroxylgruppe von 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan (EHO) oder Methylhydroxyoxetan (MHO) angebracht, was in einer linearen Polymerstruktur des Polymers resultiert und keine Polyol Struktur aufweist (Schulte, B. et al., J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2013, 51 (5), 1243; US 2013/0183262 ; WO 2008/141323 A1 ).
So beschreibt Penczek, S. et al. (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 2002, S. 1991-2002) die Synthese von multihydroxyl-verzweigten Polyethern durch kationische Copolymerisation von 3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan und 3-Ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetan.
US 4,833,183 A beschreibt Poly[3-(substituierten)-3(hydroxymethyl)oxetanen] und deren Herstellung.
Auch sind Polymerisate von EHO oder MHO bekannt, welche zu hyperverzweigten Strukturen führen können, jedoch ohne die Möglichkeit, gezielt und ohne Mehraufwand und Nachteile wie eine Postpolymerisation Eigenschaften wie die Löslichkeit zu verändern. Nachteile einer Postpolymerisation sind beispielsweise zusätzliche Aufreinigungs- und Reaktionsschritte, eine nicht homogene Verteilung der Funktionalisierungen am Polymer, da eine Funktionalisierung im Zentrum des Polymers aufgrund von sterischen Faktoren schwierig ist sowie ein Verlust der funktionellen Hydroxylgruppen, da diese in einer Postpolymerisation umgesetzt werden.
Auch verschiedene Ansätze zur Postpolymerisation mittels gezielter Synthese von Kern-Schale Strukturen konnten die Nachteile einer Postpolymerisation nicht zufriedenstellend verbessern.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren mit verbesserten bzw. erweiterten Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren mit verbesserten Lösungseigenschaften und der Möglichkeit der Funktionalisierung bereitzustellen. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan Monomeren bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein hyperverzweigtes Polyether Polyol auf Basis eines Copolymers umfassend BHMO und Glycidol gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers gemäß Anspruch 7 gelöst. Ein solches Copolymer ermöglicht vorteilhaft eine Anwendung im medizinischen, biotechnologischen, kosmetischen und verfahrenstechnischen Bereich gemäß Anspruch 14 und 15.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein hyperverzweigtes Coplymer auf Basis mindestens zweier verschiedener Monomere, wobei die zwei verschiedenen Monomere ausgewählt sind aus BHMO und Glycidol, wobei das hyperverzweigte Copolymer von 1 bis etwa 15.250 Verzweigungen umfasst. Ein solches hyperverzweigtes Copolymer kann darüber hinaus aus zusätzlichen Monomeren synthetisiert werden bzw. zusätzliche Monomere aufweisen.
Erfindungsgemäß weist das hyperverzweigte Copolymer als Polyol primäre und sekundäre funktionelle OH-Gruppen auf, in Abhängigkeit des Anteils an BHMO- und Glycidol-Untereinheiten sowie optional weiterer Monomere. So kann beispielsweise ein erfindungsgemäßes BHMO-Glycidol Copolymer mit einem BHMO:Glycidol Anteil von 0,9 : 0,1 ca. 10 % sekundäre OH-Gruppen aufweisen. Sekundäre OH-Gruppen sind im Allgemeinen weniger reaktiv und kommen daher für eine Funktionalisierung nur begrenzt in Frage.
Das erfindungsgemäße hyperverzweigte Copolymer weist eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexafluorisopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, DMF (Dimethylformamid), Pyridin, Triethylamin, Acetonitril und Methanol, auf. Überraschend zeigt ein solches hyperverzweigtes Copolymer darüber hinaus vorteilhaft eine gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Wasser. Die Kategorisierung der Löslichkeit von Substanzen in einem Lösungsmittel ist beispielsweise im Europäischen Arzneibuch (Ph.Eur.) spezifizert. In diesem Sinne weist ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Copolymer bei Raumtemperatur eine Löslichkeit in einem wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, in einem Bereich von ca. 1000 g/l bis ca. 10 g/l, bevorzugt in einem Bereich von ca. 500 g/l bis ca. 50 g/l, insbesondere in einem Bereich von ca. 250 g/l bis ca. 100 g/l, auf.
Insofern die Löslichkeit des Copolymers gezielt eingestellt werden soll, kann dies beispielsweise durch eine geeignete Auswahl der Monomere, d. h. durch die Auswahl von Monomeren, welche die Löslichkeit in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel günstig beeinflussen, erfolgen. So kann beispielsweise durch Erhöhung des Glycidol-Anteils eine verbesserte Löslichkeit des Copolymers in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser erreicht werden. Hingegen kann eine Erhöhung des Anteils an BHMO-Untereinheiten eine Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln begünstigen und ferner eine umfassende Funktionalisierung des Copolymers über dessen primären OH-Gruppen ermöglichen.
Überraschend wurde zudem festgestellt, dass die hyperverweigten Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung biokompatibel sind. Dies ist umso erstaunlicher, als beispielsweise US 2013/0183262 lineare Polyoxetane mit Alkoxy-, Brommethyl-, Fluoralkyl-, Alkoxycycloalkyl-, Alkoxypolyoxymethyl-, Hydantoin- oder quaternären Ammonium Seitenketten antimikrobielle Eigenschaften beschreibt. Ebenso zeigen Copolymere aus EHO und Ethylenoxid nach Zugabe zu Zellkulturen lediglich eine gute Überlebensrate der Zellen von mehr als 80 %, wenn der EHO-Gehalt unter 17 % sank (Scharma, K. et al., J. Bioact. Compat. Polym., 2012, 27 (6), 525-539.).
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere - im Gegensatz zu den linearen Homologen wie oben beschrieben - Vorteile wie eine dreidimensionale Struktur, wodurch sich gerade eine Anwendung im medizinischen Bereich, insbesondere im biomedizinischen Bereich, wie beispielsweise als Transportmittel und zur Freisetzung von Medikamenten im menschlichen und tierischen Körper eröffnet, auf. Des Weiteren ermöglicht eine Funktionalisierung der Hydroxylgruppen von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere auf Basis von Oxetan Monomeren beispielsweise eine Modifizierung von Oberflächen, ein Anbringen von Farbstoffen, Proteinen oder auch RNA-Sequenzen. Hyperverzweigte Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich so für die industrielle Herstellung von biologisch und pharmakologisch wirksamen Arzneimittel, insbesondere für die biotechnologische Anwendung, wie beispielsweise als Transfektionsagens für lebende Zellen und Gewebe und/oder für die human- und tiermedizinische Anwendung wie beispielsweise für Tablettenbeschichtungen, als Bindemittel für Arzneimittel, für Arzneimittelverpackungen, als Hifsmittel für Röntgenfilme, Anwendung in sterilen Binden, Bandagen, Masken und OP-Mützen, medizinische Röhren, Schläuche, Schienen und Prothesen. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere für die kosmetische Anwendung, bevorzugt für deren Anwendung in Kosmetika, wie Sonnenschutzmittel, Shampoo, Lotion, Cremes, Salben und Make Up sowie für Hygieneartikel als auch für Lebensmittel.
Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere betrifft deren Verwendung in der Verfahrenstechnologie, wie beispielsweise in Schmiermitteln, welche in der Automobilindustrie oder in verfahrenstechnischen Prozessen verwendet werden, als Vernetzer, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Formteile, welche beispielsweise im Modellbau, als Prüfkörper oder als Teil in zahlreichen Branchen, wie beispielsweise der Automobilindustrie, Anwendung finden. Auch können die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere für synthetische Fasern, wie beispielsweise Fasern aus synthetischen Polymeren, in der Optoelektronik und in der Sensorik, für Folien und Membranen, und zur Modifikation von Oberflächen, beispielsweise zur Veränderung der Eigenschaften bzw. Funktionalisierung von Glas-, Kunststoff- oder Metalloberflächen, insbesondere zu deren hydrophiler oder hydrophober Modifikation und/oder Oberflächen(nano)strukturierung zur Anwendung kommen. Insbesondere eignet sich der Einsatz der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere für Verpackungen oder Bestandteile von Verpackungen, als Dichtungsmaterial, als Bestandteil von Mörtel, Putzen und Fliesenklebern, zur Verstärkung von Kunststoffen, Zement und Beton, als Rostschutz und Haftgrundlage für Autolacke, als Schlichtmittel, zur Herstellung von Druckerfarben mit hoher Pigmentierbarkeit, als Bindemittel, wie beispielsweise für technische Keramik oder Dispersionsfarben, für Dentalprodukte, insbesondere Zemente, Adhäsive und Komposite, als Masterbatch bzw. als Compound, wie beispielsweise für die PVC-Compoundierung, die thermoplastische Verarbeitung, als Weichmacher und Emulsionspolymerisator, für Konzentratorlinsen und für die Textilienherstellung, insbesondere für Schuhe.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers, welches mittels Copolymerisation von BHMO mit Glycidol erhalten wird, sowie ein durch ein solches Verfahren erhältliches hyperverzweigtes Copolymer. So umfasst das Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Poly(BHMOco-Glycidol) Copolymers das

(a) Vorlegen mindestens zwei verschiedener Monomere, wobei die mindestens zwei verschiedenen Monomere ausgewählt sind aus BHMO und Glycidol;
(b) Hinzufügen eines Katalysators oder einer Mischung aus Katalysator und Cokatalysator;
(c) optional Terminierung der Polymerisation mit einer Base, einem Alkohol und/oder Wasser.

Das Vorlegen der Monomere kann hierbei durch Bereitstellen, beispielsweise durch Einspritzen in einen Behälter, bevorzugt in einen Reaktionsbehälter oder einen sonstigen geeigneten Behälter erfolgen. Insbesondere kann ein solcher Reaktionsbehälter ein Dosiersystem mit einem optionalen Rückfluss aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, eine definierte Anzahl an funktionellen OH-Gruppen in die Molekülstruktur zu integrieren, sowie die Löslichkeit des hyperverzweigten BHMO-Glycidol Copolymers gezielt einzustellen. Die Natur der Hydroxylgruppen, insbesondere der primären OH-Gruppen, ermöglicht so eine leichte und vielseitige Funktionalisierung. Vorteilhaft kann daher auf eine Postpolymerisation der Polymere, wie sie beispielsweise durch Polymerisation von Ethylhydroxymethyloxetan (EHO, EOX) oder Methylhydroxyoxetan (MHO) üblich ist, verzichtet werden, so dass ferner auf zusätzliche Aufreinigungs- bzw. Reaktionsschritte verzichtet werden kann. Zudem ergäbe eine Postpolymerisation, wie eingangs erläutert, eine nicht homogene Verteilung der funktionellen Gruppen des Polymers, da eine Funktionalisierung im Zentrum des Polymers aufgrund von sterischen Faktoren praktisch nicht möglich ist. Schließlich bleiben die funktionellen Hydroxylgruppen des erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymers vorteilhaft erhalten, da diese nicht durch eine Postpolymerisation umgesetzt werden.
Das Hinzufügen eines Katalysators gemäß dem eingangs erläuterten Verfahren initiiert die Polymerisation, wobei hierbei insbesondere eine kationische Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise ein aktivierter Kettenenden-Mechanismus (ACE, engl. active chain end mechanism) oder ein aktivierter Monomermechanismus (AM, engl. activated monomer mechanism), stattfindet.
Ein optionaler Zusatz eines Cokatalysators im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflusst hierbei die Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators in positiver Weise. So begünstigt das Hinzufügen eines Cokatalysators insbesondere eine kationische Polymerisation nach dem aktivierten Kettenenden-Mechanismus oder dem aktivierten Monomerenmechanismus.
Weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung, wobei die Patentansprüche einer bestimmten Kategorie auch gemäß den abhängigen Ansprüchen einer anderen Kategorie weitergebildet sein können und Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele zu neuen Ausführungsbeispielen kombiniert werden können.
Ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Copolymer ist bevorzugt als Poly(BHMO_x-co-Glycidol_y) Copolymer ausgebildet, wobei der Anteil der BHMO-Untereinheiten zu Glycidol-Untereinheiten x : y im Bereich von 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,04 : 0,96 oder 0,05 : 0,95 bis 0,9 : 0,1, bevorzugt im Bereich von 0,2 : 0,8 bis 0,8 : 0,2 oder 0,25 : 0,75 bis 0,75 : 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 oder 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 und insbesondere bei 0,5 : 0,5, liegt. Somit ergibt sich die Möglichkeit, die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers je nach Anwendung spezifisch zu beeinflussen. Wie eingangs erläutert, kann durch einen erhöhten Anteil an BHMO-Untereinheiten die Löslichkeit für unpolare Lösungsmittel begünstigt und zugleich über die primären OH-Gruppen eine umfassende Funktionalisierung ermöglicht werden. Alternativ kann durch einen erhöhten Anteil an Glycidol-Untereinheiten eine gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln erzielt werden und dennoch ausreichend reaktive OH-Gruppen für eine Funktionalisierung zur Verfügung gestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eines hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan Monomeren umfasst der Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten einen Bereich von 0,05 : 0,95 bis 0,9 : 0,1, besonders bevorzugt einen Bereich von 0,1 : 0,9 bis 0,8 : 0,2 und insbesondere einen Bereich von 0,2 : 0,8 bis 0,6 : 0,4. Ein solches hyperverzweigtes Copolymer weist vorteilhaft adhäsive Eigenschaften auf. Insbesondere weist ein solches Copolymeres auch eine spezifische Sauerstoffdurchlässigkeit auf und eignet sich daher insbesondere für die Anwendung als klebende Masse, insbesondere als Gewebekleber für Gewebe als auch zur Modifikation von Oberflächen.
Bevorzugt weist ein hyperverzweigtes Copolymer einen Anteil sekundärer OH-Gruppen von weniger als 50 %, besonders bevorzugt von weniger als 40 %, insbesondere von weniger als 25 % auf. Ein solcher Anteil an sekundären OH-Gruppen, welche durch einen Gehalt an Glycidol in das Copolymer eingeführt werden, begünstigt eine gute Löslichkeit des erfindungsgemäßen Copolymers in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Wasser. Ferner stellt ein solches Copolymer ausreichend reaktive primäre OH-Gruppen für eine Funktionalisierung zur Verfügung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst ein hyperverzweigtes Poly(BHMO-co-Glycidol) Copolymer Verzweigungen, welche insbesondere bei hochmolekularen Polyoxetanen mit einem Molekulargewicht bis zu 900.000 g/mol realisiert sein können. Eine Verzweigung im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert hierbei einen Verknüpfungspunkt im Polymer, vom dem mehr als zwei Kettenteile ausgehen.
Des Weiteren kann das erfindungsgemäße hyperverzweigte oxetanhaltige Copolymer lineare, semidendritische, dendritische und/oder terminale Untereinheiten, umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein solches hyperverzweigtes Copolymer ein Einbauverhältnis von BHMO und/ oder BHMO-Derivaten gegenüber Glycidol im Bereich von 0,5 bis 99,5 mol% (bezogen auf das gesamte Copolymer), bevorzugt von 1 bis 99 mol%, besonders bevorzugt von 10 bis 98 mol%, insbesondere von 50 bis 97 mol%. Das resultierende Copolymer weist einen dem Einbauverhältnis entsprechenden Anteil an Petaerythrol und/ oder einem Pentaerythritol Derivat Untereinheiten auf. Unter einem Derivat von Pentaerythritol wird hierbei eine von Pentaerythritol abgeleitete Struktur verstanden, deren Wasserstoffatome oder funktionelle Gruppe/n durch eine andere Atomgruppe ersetzt werden oder deren Atome oder Atomgruppen entfernt wurden. Ein solches Derivat kann insbesondere dazu dienen, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Stammstruktur, also des Pentaerythritols, zu modifizieren.
Wie eingangs erläutert, können die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers über die Anzahl der funktionellen Gruppen, insbesondere über die Anzahl der funktionellen OH-Gruppen, modifiziert werden. So weist ein erfindungsgemäßes Copolymer bevorzugt im Bereich von 6 bis 20.000 funktionelle OH-Gruppen, bevorzugt im Bereich von 8 bis 10.000 OH-Grupppen, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000 OH-Gruppen, insbesondere im Bereich von 20 bis 1.000 OH-Gruppen, auf. Die Anzahl der funktionellen OH-Gruppen in einem solchen Copolymer kann beispielsweise über NMR-Spektroskopie bestimmt werden und ist beschrieben in Kerscher, B. et al. (Macromolecules, 2013, 46 (11), S. 4395-4402).
Das Molekulargewicht eines erfindungsgemäßen Copolymers auf Basis von Oxetan Monomeren kann vorteilhaft aus einem breiten Bereich ausgewählt sein. So weist ein hyperverzweigtes BHMO-Glycidol Copolymer bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 400 g/mol bis 900.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 450 g/mol bis 500.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 500 g/mol bis 100.000 g/mol, auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymers kann über Gelpermeationschromatographie (GPC) erfolgen, wie beispielsweise von Schüler, F. et al. (Angew. Chem. Intern. Ed., 2013, 52, S. 455-458) beschrieben.
Des Weiteren umfasst der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein hyperverzweigtes BHMO-Glycidol Copolymer, welches eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von ca. - 50 °C bis ca. 170 °C aufweist. Dabei ist es möglich, die Glasübergangstemperatur des hyperverzweigten Copolymers gezielt in einem Bereich von - 50 °C bis 170 °C einzustellen, weshalb sich die bevorzugten Copolymere insbesondere für deren Anwendung in Schmiermitteln, für viskose Materialien, Formteile, für Klebesysteme wie Gewebekleber und Klebefolien oder für Stentbeschichtungen eignen.
Neben der verbesserten Löslichkeit und der Glasübergangstemperatur ergibt sich als weitere Eigenschaft der vorteilhafte Kontaktwinkel der erfindungsgemäßen Copolymere. Als Kontaktwinkel wird hierbei der Winkel bezeichnet, den ein Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffs zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Kontaktwinkels zwischen Flüssigkeit und Feststoff hängt dabei von der Wechselwirkung zwischen den Stoffen an deren Berührungsfläche ab, d. h. je geringer die Wechselwirkung ist, desto größer wird der Kontaktwinkel. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei gezielter Einstellung des Monomerverhältnisses zwischen Glycidol und BHMO ein Kontaktwinkel der resultierenden Polymere in einem Bereich von 5-45 ° ergibt. Sogar mit einem hohen Anteil an Hydroxylgruppen können somit Kontaktwinkel von bis zu 45 ° erreicht werden. Ein derart niedriger Kontaktwinkel der erfindungsgemäßen Copolymere eröffnet insbesondere deren Anwendungen im Bereich von Oberflächenfunktionalisierungen oder Beschichtungen.
Gemäß einem alternativen bevorzugten Herstellverfahren wird zunächst ein Katalysator vorgelegt und im Anschluss zumindest eines der Monomere langsam und kontinuierlich zur Reaktionsmischung zugeführt. Eine solche kontinuierliche Zugabe des Monomers zu einem Katalysator resultiert vorteilhaft in Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und einem höheren Verzweigungsgrad sowie einer niedrigen Polydispersität.
Bevorzugt erfolgt eine Polymerisierung als Gradientencopolymerisierung, so dass das resultierende Copolymer eine graduelle Änderung eines prädominanten Monomers zu einem nächsten prädominanten Monomer aufweist. Alternativ kann eine Polymerisation als statistische Copolymerisation ausgeführt werden, wobei die eingesetzten Monomere einfach zusammengeführt werden. Vorteilhaft wird das Glycidol Monomer langsamer als das BHMO Monomer zugegeben. In einem so erhaltenen Copolymer wechseln sich die Monomere statistisch, also in zufälliger Anordnung der Monomerenbausteine, ab.
Nach einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion in einem Behälter, insbesondere in einem Schlenk-Kolben, an welchen zunächst Vakuum angelegt und welcher im Anschluss mit einem sauerstoffverdrängenden Inertgas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff oder Kohlenstoff, geflutet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner dritte und weitere Monomere einsetzen, wie beispielsweise THF (Tetrahydrofuran), Ethylenoxid, Trioxan, 2-Hydroxymethyloxetan, 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, 3-Methyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Propyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Butyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Pentyl-3-Hydroxymethyloxetan, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 3-Hydroxymethyloxetan, Oxetan-3-ol, Oxetan-2-ol, 2,6-Dioxaspiro[3.3]heptan, 2,6-Dioxaspiro[3.4]octan, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, Heptylenoxid, 2-(Methoxymethyl)oxiran, 2-(Ethoxymethyl)oxiran, 2-(Prooxymethyl)oxiran, 2-(Butoxymethyl)oxiran, 2-(Pentoxymethyl)oxiran, 2-(Hexoxymethyl)oxiran, 2-(Heptoxymethyl)oxiran, Oxirancarbonitril, Styroloxid, 2-(Phenoxymethyl)oxiran, Furfurylglycidylether, 2-(Oxiran-2-yl)acetonitril, 3-Oxetanon, 3-lodoxetan, 3-Bromoxetan, 3-Fluoroxetan, 3-Allyloxetan, 3-Vinyloxetan, 2-(3-(Hydroxymethyl)oxetan-3-yl)acetonitril, 1-(Oxetan-3-yl)propan-2-on Oxetan-3-yl-4-Methylbenzensulfonat, Ethyl-2-(oxetan-3-yloxy)acetat, 3,3-Bis(methansulfonatmethyl)oxetan und 2-Oxa-6-azaspiro[3.4]octane, bevorzugt THF, Ethylenoxid, Trioxan, 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan und Propylenoxid, insbesondere bevorzugt THF, Ethylenoxid, Trioxan und 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan.
Diese dritten und weiteren Monomere können der zusätzlichen Modifikation der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers dienen. So kann durch eine geeignete Auswahl weiterer Monomere beispielsweise das Molekulargewicht erhöht werden, ohne jedoch die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers im Wesentlichen zu beeinflussen. Alternativ können mit Hilfe der weiteren Monomere zusätzliche funktionelle Gruppen in die Molekülstruktur eingebracht werden, welche im weiteren Verlauf einer Funktionalisierung unterzogen werden können.
Insofern ein solches mindestens drittes Monomer eingesetzt wird, bezieht sich der oben erläuterte Anteil der BHMO-Untereinheiten zu Glycidol-Untereinheiten grundsätzlich auf diese beiden Monomere und nicht auf deren Anteil im gesamten Copolymer, berücksichtigt also nicht den Anteil eines dritten und weiterer Monomere.
Bevorzugt kann ein Katalysator, welcher dem Gemisch aus mindestens zwei Monomeren hinzugefügt wird, ausgewählt sein aus einer Lewis-Säure oder einem Alkylierungsmittel. Unter einer Lewis-Säure wird hierbei ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor verstanden; unter einem Alkylierungsmittel wird eine Substanz, welche den Transfer von Alkylgruppen von einem Molekül zu einem anderen Molekül vermittelt, bezeichnet. Als Lewis-Säure eignen sich hierbei Substanzen wie beispielsweise Bortrifluoretherat, Trifluormethansulfonsäure, Aluminiumchlorid und/oder Eisenchlorid. Ein geeignetes Alkylierungsmittel ist beispielsweise Methyltrifluoromethansulfonat. Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Triisobutylaluminium, Bortribromid, Phosphorsäure, Zinnchlorid und/oder Trifluoressigsäure. Ein bevorzugter Cokatalysator kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Wasser, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Isobutanol, Methanol und/oder 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)ethan. Die genannten Strukturen in Form eines Katalysators und eines optionalen Cokatalysators katalysieren hierbei vorteilhaft eine kationische Polymerisationsreaktion, insbesondere einen aktivierten Kettenenden-Mechanismus (ACE) oder einen aktivierten Monomermechanismus (AM).
Des Weiteren kann die Polymerisation durch ein oder mehrere Terminierungsreagenzien gestoppt werden, wobei diese bevorzugt aus der Gruppe von Wasser, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Isobutanol, Methanol und/oder 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)ethan oder anderen protischen Lösungsmitteln und/oder Chemikalien ausgewählt sein können.
Gemäß einem vorteilhaften Verfahren werden die Monomere BHMO und Glycidol und/oder der Katalysator oder Cokatalysator in Lösung vorgelegt. Unter einer Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird hierbei ein homogenes Gemisch eines Solvens und eines Solvats verstanden, wobei das Solvat molekular dispers, also eine Partikelgröße von unter 1 nm aufweisen kann. Ferner kann eine Lösung auch kolloidal dispers gelöste Partikel mit einer Größe im Bereich von 1 nm bis 1 µm und/oder grob dispers gelöste Partikel mit einer Größe von über 1 µm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann alternativ auch ohne den Einsatz eines Lösungsmittels ausgeführt werden. In einem bevorzugten Verfahren ist jedoch der Einsatz eines Lösungsmittels vorgesehen, wobei ein bevorzugt eingesetztes Lösungsmittel (Solvens) für das Monomerengemisch DMSO (Dimethylsulfoxid), Dichlormethan, Chloroform, Benzol, Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Chlorbenzol oder eine Kombination dieser Lösungsmittel ist. Die bevorzugten Lösungsmittel ermöglichen hierbei den Erhalt einer möglichst homogenen Lösung.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die Zugabe eines Katalysators unmittelbar, d. h. direkt im Anschluss, oder bis zu vier Stunden im Anschluss an die Kombination der Monomere erfolgen bzw. der Cokatalysator kann unmittelbar oder bis zu vier Stunden nach Zusammenführen der Monomere bzw. Hinzufügen des Katalysators erfolgen. Eine solches Vorgehen gewährleistet eine homogene Lösung und ein vollständiges Schmelzen von BHMO.
Des Weiteren kann ein bevorzugtes Verfahren, insbesondere das Vorlegen der mindestens zwei verschiedenen Monomere, das Hinzufügen des Katalysators und/oder des Cokatalysators, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von - 30 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei Atmosphärendruck bis ca. 500 bar.
Insofern das hyperverzweigte Poly(BHMO-co-Glycidol) Copolymer in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden soll, kann dieses mit einem funktionalisierenden Reagenz erfolgen, wobei das funktionalisierende Reagenz insbesondere mit den OH-Gruppen des hyperverzweigten BHMO-Glycidol Copolymers reagiert. Eine solche Funktionalisierung kann beispielsweise durch Einführung spezifischer Seitengruppen erfolgen und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymers verändern.
Ein für eine Funktionalisierung bevorzugt eingesetztes Funktionaliserungsreagens ist hierbei ausgewählt aus Farbstoffen, wie beispielsweise Alexa-488 oder Azofarbstoffe wie beispielsweise Methylrot, Säureanhydride wie beispielsweise Trifluoressigsäureanhydride oder Maleinsäureanhydrid, Säurechloride wie beispielsweise 3-Mercaptopropanoylchlorid oder 3-Azidopropanoylchlorid, Epoxide wie beispielsweise Ethylenoxid, Oxetane wie beispielsweise 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, Furane wie beispielsweise THF, Aldehyde wie beispielsweise Acetalaldehyd, Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Halogenalkane wie beispielsweise 3-Brompropin, Isocyanate, Diisocyanate und Polyisocyanate, welche beispielsweise Anwendung in der Polyurethanherstellung finden, insbesondere Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Toluol-1,4-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Metalle wie beispielsweise Natrium, Aminen, wie sie beispielsweise als funktionelle Gruppen in Aminosäuren wie Asparagin oder in Alkylaminen wie beispielsweise Hexylamin enthalten sind, Amide wie beispielsweise Lactame, und Ester wie beispielsweise Caprolactone.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen und den Figuren. Die einzelnen Merkmale können bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung je für sich oder zu mehreren verwirklicht sein und schränken den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht ein. Bei der nachfolgenden Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung wird auf die beiliegenden Figuren Bezug genommen, von denen

1 ein Reaktionsschema der Bildung eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymers aus den Monomeren BHMO und Glycidol darstellt.
2 ein ¹H-NMR Spektrum von Poly(BHMO_0.39-co-Glycidol_0.61) in Pyridin-d₅ (300MHz) zeigt.
3 einen MTT-Test von HEK293 Zellen zur Bestimmung der Zellvitalität nach einer Inkubationszeit von 24 Std. bei Raumtemperatur mit Poly(BHMO_x-co-Glycidol_y) zeigt.

Beispiele
Verschiedene erfindungsgemäße hyperverzweigte Copolymere wurden synthetisiert und mittels Gelpermeationschromatographie auf deren Molekulargewicht untersucht. Messungen wurden hierbei in THF (Tetrahydrofuran) mit einer PU 1580 Pumpe (Jasco) und einem Autosampler AS15555 (Waters), einem RI-Detektor P100 (SpectraSystem) bei einer Detektion von 254 nm durchgeführt. Die Flüssigchromatographie-Säulen (MZ-Gel SDplus 102 Å und MZ-Gel SDplus 106 Å) wurden von MZ-Analysentechnik erhalten. Die Kalibrierung erfolgte mittels Polystyrol-Standard von Polymer Standard Services. Dynamische Differenzkalorimetrie wurde an einem PerkinElmer DSC7 in einem Temperaturbereich von - 100 zu 150 °C bei Aufheiz- und Abkühlraten bei 40 °/min für den ersten Durchlauf und 10 °/min für den zweiten Durchlauf durchgeführt. Die Schmelzpunkte von Indium (T_m=156,6 °C) und MilliQ Wasser (T_m=0 °C) wurden zur Kalibrierung eingesetzt. Kontaktwinkelmessungen wurden mit einem Dataphysics Contact Angle System OCA (Dataphysics) mit Wasser durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von hyperverzweigtem Poly(BHMO_0.25-co-G_0.75)
BHMO wurde nach der Vorschrift von Vandenberg, E.J., et al. (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989 (27), 3083-3112) hergestellt.

4 g BHMO (0,034 mol) wurde in 10 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Argonatmosphäre gelöst. 7,52 g Glycidol (0,102 mol) wurde mittels Spritze hinzugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. 0,14 g Bortrifluoretherat (1,02 mmol) wurde mit Hilfe einer Glasspritze hinzugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktion mit 1 ml Methanol terminiert und das DMSO und Methanol unter reduziertem Druck mittels Vakuumpumpe entfernt. Das erhaltene amorphe Material wurde in 1 ml Pyridin gelöst und in eiskaltem Diethylether (35 ml) gefällt. Nach 15 Min. Zentrifugieren bei 4500/min und 0 °C wurde der Diethylether abdekantiert und der Vorgang zwei Mal wiederholt. Das erfindungsgemäße Copolymer wurde für 48 Stunden unter verringertem Druck bei 90 °C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 60 bis 80 % des Reaktionsgemisches.

Die Eigenschaften des synthetisierten erfindungsgemäßen Copolymers wurden wie folgt bestimmt:

Glasübergangstemperatur = -41 °C
Molekulargewicht = 1400 g mol^-1
Kontaktwinkel = 4,8 °
Löslichkeit in: DMSO, Pyridin, DMF (Dimethylformamid), Triethylamin, Wasser, Methanol, HFIP, Aceton, THF, Acetonitril

Beispiel 2: Herstellung von hyperverzweigtem Poly(BHMO_0.8-co-G_0.2)
BHMO wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Anschließend wurde 4 g BHMO (0,034 mol) in 10 ml DMSO in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Argonatmosphäre gelöst. 0,63 g Glycidol (0,0085 mol) wurde mittels Spritze hinzugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. 0,14 g Bortrifluoretherat (1,02 mmol) wurde mit Hilfe einer Glasspritze hinzugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die darauffolgende Durchführung erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die Eigenschaften des synthetisierten erfindungsgemäßen Copolymers wurden wie folgt bestimmt:

Glasübergangstemperatur = -14 °C
Molekulargewicht = 2000 g mol^-1
Kontaktwinkel = 25 °
Löslichkeit in: DMSO, Pyridin, DMF, Triethylamin, HFIP (Hexafluorisopropanol)

Beispiel 3: MTT-Zellvitalitätstest von HEK293 Zellen
Die Biokompatibilität der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere wurde mittels MTT-Zellvitalitätstests nach Inkubation für 24 Stunden in Phosphatpuffer in HEK293 Zellen untersucht. Hierfür wurden je drei verschiedene Konzentrationen (25 µg ml^-1, 50 µg ml^-1 und 100 µg ml^-1) der erfindungsgemäßen Colpolymere mit einem Anteil an BHMO-Untereinheiten im Polymer von bis zu 80 mol % verwendet. Selbst bei einer Konzentration von 100 µg ml^-1 und einem BHMO-Anteil von 80 mol % im Polymer lag die Überlebensrate der Zellen bei über 90 %, was auf eine gute Biokompatibilität der erfindungsgemäßen Copolymere schließen lässt. Eine solch hohe Biokompatibilität ist überraschend und für Copolymere auf Basis von Oxetan nicht bekannt. Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolymere ermöglichen so eine Anwendung im medizinischen bzw. biomedizinischen Bereich oder auch die Anwendung in Kosmetika.
Beispiel 4: Transfektion von 3T3, L929 und WEHI Zellen
Die Transfektion von funktionaliserten hyperverzweigten Copolymeren Poly(BHMO_0.75-co-G_0.25) erfolgte durch Verlinkung von Propargylbromid mit Hydroxylgruppen des deprotonierten Copolymers mit Hilfe von Natriumhydrid. Alexa488 wurde als Fluoreszenzlabel mittels „Clickchemistry“ angebracht (Schüll, C. et al., Polym. Chem., 2013, 4, S. 4730-4736).

Die funktionalisierten Polymere wurden über Dialyse in DMSO für eine Zeitdauer von einer Woche bei Raumtemperatur und 12-stündigem Wechsel des Lösungsmittels aufgereinigt. GPC (Gel Permeations Chromatographie) Messungen wurden durchgeführt, um abzusichern, dass weder ungebundenes Fluoreszenzlabel noch nicht-funktionalisiertes hyperverzweigtes Copolymer in der Lösung verblieben sind. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei 90 °C für eine Dauer von vier Tagen evaporiert. 3T3, L929 und WEHI Zellen wurden mit dem verlinkten und fluoreszenzmarkierten Poly(BHMO_0.75-co-G_0.25) bei einer Konzentration von 10 und 100 µg ml^-1 für eine Zeitdauer von je 6 bzw. 24 Stunden transfiziert. FITC-A (Fluorescin Isothiocyanat A) Werte, welche das Fluoreszenzsignal von Zellen, die fluoresenzmarkiertes Copolymer aufgenommen haben, repräsentieren, wurden mittels FACS (Fluorescence associated cell sorting) analysiert. Für alle drei Fibroblasten-Zelllinien korrelierten die Fluoreszenzwerte mit steigender Transfektionsdauer. Ebenso wurde ein konzentrationsabhängiger Effekt festgestellt, d. h. die Fluoreszenzwerte waren deutlich höher bei Verwendung einer Konzentration von 100 µg ml^-1 des fluoreszenzmarkierten Copolymers im Vergleich zu einer Konzentration von 10 µg ml^-1.

	Transfektionsdauer/ Konzentration Alexa488-markiertes Copolymer	L929	3T3	WEHI
1: Werte	unbehandelt	0,51	2,61	0,13	Tabelle FITC-A
	6 h/10µg ml^-1	1,79	3,13	0,96
	6 h/100µg ml^-1	2,85	4,09	2,04
	24 h/10µg ml^-1	20,65	7,79	5,81
	24 h/100µg ml^-1	68,55	35,80	32,05

transfizierter L929, 3T3 und WEHI Zellen

Es wird abschließend noch einmal darauf hingewiesen, dass es sich bei den vorhergehend detailliert beschriebenen Beispielen lediglich um Ausführungsbeispiele handelt, welche vom Fachmann in verschiedenster Weise modifiziert werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Weiterhin schließt die Verwendung der unbestimmten Artikel „ein“ bzw. „eine“ nicht aus, dass die betreffenden Merkmale auch mehrfach vorhanden sein können. Ebenso schließt der Begriff „Einheit“ nicht aus, dass diese auch aus mehreren, gegebenenfalls auch räumlich getrennten, Untereinheiten bestehen. Der Begriff „Untereinheit“ bezieht sich hierbei auf die Struktur der Polymer-Ketten und kann nicht räumlich getrennt betrachtet werden.

Claims

Hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Bis(hydroxymethyl)oxetan (BHMO) und Glycidol, wobei das hyperverzweigte Copolymer von 1 bis etwa 15.250 Verzweigungen umfasst.
Hyperverzweigtes Copolymer gemäß Anspruch 1, umfassend einen Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten im Bereich von 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,04 : 0,96 oder 0,05 : 0,95 bis 0,9 : 0,1.
Hyperverzweigtes Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das hyperverzweigte Copolymer 5 bis 1.000 funktionelle OH-Gruppen aufweist und lineare, semidendritische, dendritische und/oder terminale Untereinheiten umfasst.
Hyperverzweigtes Copolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die linearen, semidendritischen, dendritischen und/oder terminalen Untereinheiten zu 0,5 bis 99,5 mol% BHMO- und/oder BHMO-Derivat-Untereinheiten umfassen.
Hyperverzweigtes Copolymer gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, umfassend ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 900.000 g/mol.
Hyperverzweigtes Copolymer gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, welches eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von -50 °C bis 170 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers, umfassend - Vorlegen mindestens zwei verschiedener Monomere bei einer Temperatur im Bereich von -30 °C bis 90 °C und einem Druckbereich von Atmosphärendruck bis ca. 500 bar, wobei die mindestens zwei verschiedenen Monomere ausgewählt sind aus BHMO und Glycidol, und wobei der Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten im Bereich von 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,04 : 0,96 oder 0,05 : 0,95 bis 0,9 : 0,1 liegt; - Hinzufügen eines Katalysators oder einer Mischung aus Katalysator und Cokatalysator; und - optional Terminierung der Polymerisation mit einer Base, einem Alkohol und/oder Wasser.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers gemäß Anspruch 7, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von Bortrifluoretherat, Aluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Eisenchlorid, Bortribromid, Phosphorsäure, Zinnchlorid und/oder Trifluoressigsäure und/oder aus einem Alkylierungsmittel, und wobei der optionale Cokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasser, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Isobutanol, Methanol und/oder 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)ethan.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Vorlegen der Monomere oder das Hinzufügen des Katalysators oder des Cokatalysators in Lösung geschieht und es sich bei den Lösungsmitteln um DMSO, Dichlormethan, Chloroform, Benzol, Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, NMP oder Chlorbenzol oder einer Kombination dieser Lösungsmittel handeln kann.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Vorlegen der Monomere, das Hinzufügen des Katalysators oder das Hinzufügen des Cokatalysators bei einer Temperatur im Bereich von - 30 bis 90 °C und unter Atmosphärendruck erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Hinzufügen des Katalysators unmittelbar oder bis zu vier Stunden im Anschluss an das Vorlegen der Monomere geschieht und/oder wobei das Hinzufügen des Cokatalysators unmittelbar im Anschluss oder bis zu vier Stunden im Anschluss an das Vorlegen der Monomere oder an das Hinzufügen des Katalysators geschieht und/oder wobei mindestens eines der Monomere kontinuierlich hinzugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das hyperverzweigte Copolymer mit einem funktionalisierendem Reagenz umgesetzt wird und wobei das funktionalisierende Reagenz mit OH-Gruppen des hyperverzweigten Copolymers reagiert.
Hyperverzweigtes Copolymer erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12.
Verwendung eines hyperverzweigten Copolymers nach einem der vorstehenden Ansprüche für die biotechnologische, medizinische oder kosmetische Anwendung als auch für die Verwendung für Lebensmittel.
Verwendung eines hyperverzweigten Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für Schmiermittel, Klebstoffe, Formteile, synthetische Fasern, Folien und Membranen und zur Modifikation von Oberflächen.