DE102015112233B4

DE102015112233B4 - Verfahren zur Herstellung von Folien und Membranen umfassend hyperverzweigte Copolymere auf Basis von Oxetan, Folien und Membranen, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102015112233B4
Application number: DE102015112233.2A
Authority: DE
Inventors: Eva-Maria Langhammer; Hubert Christ; Holger Frey
Original assignee: GRANULA POLYMER GmbH
Current assignee: GRANULA POLYMER GmbH
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2021-12-09
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: DE102015112233A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer, umfassend die Schrittei. Vorlegen eines hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan und Oxiran Monomeren, umfassend das Vorlegen mindestens eines Monomeren, Hinzufügen mindestens eines weiteren Monomeren, wobei mindestens eines der Monomere Bis(hydroxymethyl)oxetan, und wobei ein zweites verschiedenes Monomeres Glycidol umfasst;ii. optional Hinzufügen eines Lösungsmittels;iii. Hinzufügen eines Katalysators und eines optionalen Cokatalysators;iv. Polymerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 100 °C bei Atmosphärendruck bis 500 bar;v. optional Terminierung mit einem protischen Reagenz;vi. optional Aufreinigung des erhaltenen hyperverzweigten Copolymers;vii. Herstellen einer Mischung aus einem hyperverzweigten Copolymer aus Schritt (vi) und einem Basismaterial wie Polystyrol, Polyacrylat, Polycarbonat und/oder Polyethylen, insbesondere LDPE und HDPE, Polycaprolactam, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyurethan, Polycaprolacton, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Silikone, Kautschuke, Polyphenole, Styrol-Acrylnitril und/oder Polybutylenterephtalat sowie einem optionalen Zusatz- und/oder Hilfsstoff;viii. Verarbeitung der Mischung aus Schritt (vii) mit Hilfe eines Extruders, eines Busskneters oder einer Spritzgussmaschine;ix. Herstellung einer Folie oder Membran mittels einer Folienblasanlage, durch Verdampfen von Lösungsmittel, durch Presstechnik oder mittels Flachziehverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien und Membranen umfassend ein hyperverzweigtes Copolymeres auf Basis von Oxetan und Oxiran Monomeren, wobei die Monomere Bis(hydroxymethyl)oxetan (BHMO) und Glycidol (Poly(BHMO-co-Glycidol))) umfassen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Folien und Membranen, die über ein derartiges Verfahren hergestellt werden, sowie deren Verwendung.
Oxetane sind organische Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Ether. Charakteristisch ist deren heterocyclischer Vierring mit einem Sauerstoffatom. Unter einem „Polyoxetan“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei sowohl „Homo-Polyoxetane“, welche eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer aufweisen, als auch sogenannte „Poly-co-Oxetane“, welche aus unterschiedlichen Einheiten aufgebaut sind, zusammengefasst. Dabei kann ein zweites oder weiteres Monomer ebenfalls aus einem Oxetan abgeleitet sein oder auch einer anderen Gruppe zugeordnet sein.
Die Verwendung von oxetanhaltigen Copolymeren in Barriereschichten ist beschrieben. So offenbart beispielsweise US 2008/0272328 A1 Barriereschichten auf Basis von Oxetan, wobei es sich hierbei nicht um ein hyperverzweigtes Copolymer handelt.
Hyperverzweigte Polymere besitzen im Allgemeinen eine statistisch verzweigte Struktur und eine mit dem Polymerisationsgrad ansteigende Anzahl von Endgruppen, welche durch lineare Einheiten verbunden sind. Üblicherweise zeigen hyperverzweigte Polymere eine exponentielle Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad und der Zahl der Endgruppen, welche die Eigenschaften eines solchen Polymers wesentlich beeinflussen können.
Um sauerstoffempfindliche Güter, wie beispielsweise Lebensmittel, längere Zeit haltbar zu machen, bedarf es einer Verpackung, welche Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff aufweist. Sauerstoff fördert beispielsweise das Ranzig werden von Fetten sowie das Wachstum von Bakterien wie beispielsweise in Fleisch und Käse. Gerade für anspruchsvolle Lebensmittelsegmente, bei denen es auf einen sicheren Schutz des Packguts, den Erhalt von Geschmack und Aroma und eine längere Haltbarkeit ankommt, sind die besonderen Barrierewirkungen von Folien von Bedeutung. Hinzu kommen oxidationsempfindliche Stoffe wie Vitamine, welche es durch eine entsprechende Verpackung zu schützen gilt. Durch eine erhöhte Haltbarmachung von Lebensmitteln können dabei sowohl deren Kosten als auch deren Abfall reduziert werden.
Barrierefolien für Sauerstoff in der Lebensmittelindustrie werden heutzutage überwiegend aus Mehrschichtfolien hergestellt, wobei im Allgemeinen eine der Folien aus Polyvinylalkohol besteht. Neben Polyvinylalkohol beschreibt US 2005/0072459 A1 weitere Polyole, welche Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff zeigen. US 6,777,088 B2 offenbart Barrierematerialien für Verpackungen, welche als Mehrschichtfolien mit dem Einsatz von Harzen, welche aus einem Polyol bestehen, hergestellt werden. Weiterer Stand der Technik ist US 2009 0 184 417 A1 , US 4 833 183 A , US 4 965 342 A , sowie Xu et al. mit der Veröffentlichung „One-pot synthesis of amphiphilic core-shell suprabranched macromolecules" in Macromolecules Volume 37, 2004, Seiten 6264-6267 und Yan et al. mit der Veröffentlichung „Supramolecular self-assembly of macroscopic tubes" in Science Volume 33, 2004, No. 5654, Seiten 65-67.
Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien sind aufwendig und kostenintensiv. Polyvinylalkohol (PVA) muss hierbei in mehreren Schritten synthetisiert werden und kann - aufgrund des Dunkelfärbens von Polyvinylalkohol ab ca. 100 °C bzw. aufgrund der für die Herstellung der Mehrschichtfolien verwendeten Polyolefine mit einer Schmelztemperatur von über 130 °C - nicht gemeinsam mit diesen in einem herkömmlichen Extruder verarbeitet werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie oder Membran mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit Barriereeigenschaften im Hinblick auf Sauerstoff, bereitzustellen. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung solcher Folien und Membranen bereitzustellen. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien und Membranen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymeres auf Basis von Oxetan Monomeren gemäß Anspruch 1, als auch durch die vorteilhafte Verwendung gemäß Anspruch 10 und 11 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Coplymer auf Basis von Oxetan Monomeren, insbesondere auf Basis mindestens zweier verschiedener Monomere, wobei die mindestens zwei verschiedenen Monomere ausgewählt sind aus BHMO und Glycidol. Ein solches hyperverzweigtes Copolymer kann darüber hinaus zusätzliche Monomere aufweisen.
So weist das hyperverzweigte Copolymer der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Folie oder Membran als Polyol primäre und sekundäre funktionelle OH-Gruppen auf, in Abhängigkeit des Anteils an Monomeren auf Basis von Oxetan sowie optional weiterer Monomere.
Dabei können vorteilhaft die hyperverzweigte Struktur der Polymere sowie die zahlreichen Hydroxylgruppen zur Erhöhung der Barriereleistung im Hinblick auf Sauerstoff beitragen. Die dreidimensionale hyperverzweigte Struktur sowie die zahlreichen Hydroxylgruppen können hierbei die Anbindungszahl des freien Sauerstoffs an das Polymer durch Wasserstoffbrückenbindungen erhöhen und so eine erhöhte Barrierewirkung erzielen.
Löslichkeitsstudien zeigen, dass mit erhöhtem Anteil an Oxetan-Untereinheiten im Polymer die Löslichkeit in beispielsweise Wasser sinkt, was ein Herauslösen des Polymers aus dem Basismaterial bzw. der Folie in die Lebensmittel erschwert. So zeigen bekannte Folien, beispielsweise unter Verwendung von PVA, aufgrund dessen Wasserlöslichkeit und hygroskopischen Eigenschaften ein Herauslösen des PVA selbst. Daher muss eine solche PVA-Folie mit Polyolefin-Schichten von den Lebensmitteln abgetrennt werden, was automatisch in einer Mehrschichtfolie resultiert.
Insofern die Barriereeigenschaft der Folie oder Membran gegenüber Sauerstoff gezielt eingestellt werden soll, kann dies beispielsweise durch eine geeignete Auswahl der Monomere, d. h. durch die Auswahl von Monomeren mit einer geeigneten Anzahl an OH-Gruppen, erfolgen. So kann beispielsweise durch Erhöhung des Anteils eines Monomers mit einer OH-Gruppen, wie beispielsweise Glycidol, eine Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff erreicht werden. Hingegen kann eine Erhöhung des Anteils eines alternativen Monomers mit mehreren OH-Gruppen, wie beispielsweise BHMO, eine Sauerstoffdurchlässigkeit tendenziell begünstigen. Ferner ermöglicht eine umfassende Funktionalisierung der Hydroxylgruppen des Copolymers der erfindungsgemäßen Folien und Membranen über dessen primäre OH-Gruppen eine vorteilhafte Modifizierung derer Eigenschaften.
Die Reduktion der Schichten einer Barrierefolie kann somit beispielsweise einer Delaminierung, wie sie üblicherweise bei Mehrschichtfolien insbesondere bei Einwirkung von Zug- und Scherkräften oder auch durch Temperatureinwirkung zu beobachten ist, verhindert werden. Vorteilhaft ergibt sich des Weiteren eine nicht unerhebliche Kostenreduktion, da die erfindungsgemäßen Folien und Membranen bereits in deren Einschichtstruktur eine Barrierewirkung erzielen können.
Insbesondere weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien und Membranen umfassend hyperverzweigte Copolymere auf Basis von Oxetan Monomeren - im Gegensatz zu den linearen Homologen wie eingangs erläutert - Vorteile wie eine dreidimensionale Struktur auf, wodurch sich gerade eine Anwendung für Lebensmittel oder im medizinischen, biotechnologischen und optoelektronischen Bereich, wie beispielsweise als Folie oder Membran für Zell- oder Gewebekulturen, als Beschichtungsmittel für Arzneimittel oder auch als Polarisationsfilm für LCD-Bildschirme eröffnet.
Folien und Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich so für die Herstellung von biologisch und pharmakologisch wirksamen Arzneimitteln, insbesondere für die biotechnologische Anwendung, wie beispielsweise als Oberflächenstruktur für die Kultivierung lebender Zellen und Gewebe, für Arzneimittelverpackungen, Hilfsmittel für Röntgenfilme, für sterile Binden, Bandagen, Masken und OP-Mützen, für medizinische Röhren, Schläuche, Klebefolien, Schienen und Prothesen. Zusätzlich wurde gefunden, dass hyperverzweigte Copolymere auf Basis von Oxetan Monomeren nicht zelltoxisch wirken, was eine Grundlage, insbesondere für die erfindungsgemäßen Folien und Membranen für deren biotechnologischen und medizinischen Einsatz, als auch für Lebensmittel, insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Tiernahrung oder Agrarprodukte, wie zum Beispiel auch als Agrar-Stretch-Folie für Silage- und Heuballen, schafft.
Insbesondere eignet sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Folien und Membranen als Verpackungsmaterial oder Bestandteil von Verpackungen, Dichtungsmaterial, Baufolie, Haltbarkeitsfolie, Schutzfolie, Folie für Verbundsicherheitsglas, generell auch als Einsatz für Sicherheitsverglasung, wie beispielsweise für Windschutzscheiben, zur Verstärkung von Kunststoffen, Zement und Beton, als Rostschutz und als Haftgrundlage für Autolacke, Schlichtmittel bei Textilherstellung, Polarisationsfilm für LCD-Bildschirme, zum Beispiel für Flachbildfernseher, Computer, Mobiltelefone, für Dentalprodukte, für die thermoplastische Verarbeitung, in der Papierveredelung, für Spezialpapiere und Banknoten, für Doppelglasmodule in Solaranwendungen, für Konzentratorlinsen, Textilienherstellung, insbesondere in Schuhen oder für Hohlfasermembranen im Abwassermanagement. Schließlich kann eine erfindungsgemäße Folie oder Membran auch in der Folienveredelung, wie für Kaschierfolien, eingesetzt werden.
Auch können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folien und Membranen zur Modifikation von Oberflächen, beispielsweise zur Veränderung der Eigenschaften bzw. Funktionalisierung von Glas-, Kunststoff- oder Metalloberflächen, insbesondere zu deren hydrophiler oder hydrophober Modifikation und/oder Oberflächenstrukturierung, zur Anwendung kommen.
Des Weiteren eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folien und Membranen für die kosmetische Anwendung, bevorzugt für deren Anwendung in Kosmetika, wie Masken oder Pflaster und Hygieneartikel. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Folien und Membranen für die Abdeckung und/oder Verpackung von sauerstoffempfindlichen Gütern wie beispielsweise für Lebensmittel, Tiernahrung, Agrarprodukte oder Mischungen und Reagenzien, welche in der chemischen oder biotechnologischen Industrie gehandhabt werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfasst die Schritte

i. Vorlegen eines hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan und Oxiran Monomeren, umfassend das Vorlegen mindestens eines Monomeren, Hinzufügen mindestens eines weiteren Monomeren, wobei mindestens eines der Monomere Bis(hydroxymethyl)oxetan, und wobei ein zweites verschiedenes Monomeres Glycidol umfasst;
ii. optional Hinzufügen eines Lösungsmittels;
iii. Hinzufügen eines Katalysators und eines optionalen Cokatalysators;
iv. Polymerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 100 °C bei Atmosphärendruck bis 500 bar;
v. optional Terminierung mit einem protischen Reagenz;
vi. optional Aufreinigung des erhaltenen hyperverzweigten Copolymers;
vii. Herstellen einer Mischung aus einem hyperverzweigten Copolymer aus Schritt (vi) und einem Basismaterial wie Polystyrol, Polyacrylat, Polycarbonat und/oder Polyethylen, insbesondere LDPE und HDPE, Polycaprolactam, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyurethan, Polycaprolacton, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Silikone, Kautschuke, Polyphenole, Styrol-Acrylnitril und/oder Polybutylenterephtalat sowie einem optionalen Zusatz-und/oder Hilfsstoff;
viii. Verarbeitung der Mischung aus Schritt (ii) mit Hilfe eines Extruders, eines Buss-Kneters oder einer Spritzgussmaschine;
ix. Herstellung einer Folie oder Membran mittels einer Folienblasanlage, durch Verdampfen von Lösungsmittel, durch Presstechnik oder mittels Flachziehverfahren;

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so die Herstellung vereinfacht, insbesondere können eine Einsparung von Extrudern und somit eine Kosten- und Platzreduzierung realisiert werden. Darüber hinaus führt die Einsparung von Reaktionsschritten zur Synthese des Barrierematerials - im Vergleich zu beispielsweise Polyvinylalkohol - zu einem kostengünstigen Verfahren.
Das Vorlegen des hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan Monomeren kann hierbei durch Bereitstellen, beispielsweise durch Einspritzen in einen Behälter, bevorzugt in einen Reaktionsbehälter oder einem sonstigen geeigneten Behälter, erfolgen. Insbesondere kann ein solcher Reaktionsbehälter ein Dosiersystem und einem optionalen Rückfluss aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus einem hyperverzweigten Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren zu einem Basismaterial wie Polystyrol (PS), Polyacrylat (PA), Polycarbonat (PC) und/oder Polyethylen (PE), insbesondere LDPE (low density polyethylene) und HDPE (high density polyethylene), Polycaprolactam (wie beispielsweise PA6) Polyamind (wie PA6.6 oder PA12), Polyoxymethylen (POM), Polyester (PES), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyurethan (PU), Polycaprolacton (PCI), Polyvinylchlorid (PVC), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP), Polyacrylnitril (PAN), Silikone, Kautschuke, Polyphenole, Styrol-Acrylnitril (SAN), Polybutylenterephtalat (PBTB) und optional weitere Bestandteile bzw. Zusatz- und/oder Hilfsstoffe hinzugegeben wie beispielsweise Verstärkungsstoffen, wie Glasfaser, Mineral, Glaskugeln, Kohlenstofffaser, Nanotubes oder Gemischen hiervon oder auch von Modifikatoren und Stabilisatoren. Hierbei können Basismaterialien wie oben erläutert einen wesentlichen Bestandteil der Mischung bilden. In einem weiteren Schritt wird die Mischung mit dem Basismaterial und optionalen Zusatz- bzw. Hilfsstoffen mit Hilfe eines Extruders, welcher nach dem Funktionsprinzip des Schneckenförderers feste bis dickflüssige Massen unter Druck und definierter Temperatur gleichmäßig aus einer formgebenden Öffnung presst, verarbeitet. Anstelle eines Extruders kann alternativ ein Buss-Kneter oder eine Spritzgussmaschine eingesetzt werden.
Schließlich werden mit Hilfe einer Folienblasanlage, wie sie beispielsweise in der DE 26 58 518 A1 oder auch in der DE 37 45 138 C2 beschrieben ist, Folien oder Membranen hergestellt. Alternativ kann eine Folie oder Membran auch durch Verdampfen von Lösungsmittel oder durch Presstechnik hergestellt werden. So erhaltene Folien können dabei insbesondere als Flachfolie, welche in dieser Form mit Hilfe eines Folienwicklers auf Rollen aufgewickelt werden kann, oder auch als Folienplatte ausgebildet sein.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien oder Membran umfassen ein hyperverzweigtes Copolymer, welches aus zumindest zwei verschiedenen Monomeren aufgebaut ist, und wobei zumindest eines der zumindest zwei Monomere ausgewählt ist aus Bis(hydroxymethyl)oxetan (BHMO), und wobei ein zweites verschiedenes Monomeres aus Glycidol ausgewählt ist. Somit ergibt sich die Möglichkeit, die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Oxetan Copolymers je nach Anwendung spezifisch zu beeinflussen. So können durch einen erhöhten Anteil an BHMO-Untereinheiten die hydrophoben Eigenschaften einer solchen Folie begünstigt und zugleich über die primären OH-Gruppen eine umfassende Funktionalisierung ermöglicht werden. Alternativ können durch einen erhöhten Anteil an Glycidol-Untereinheiten hydrophile Oberflächeneigenschaften erzielt werden und dennoch ausreichend reaktive OH-Gruppen für eine Funktionalisierung zur Verfügung gestellt werden. Darüber hinaus können die Barriereeigenschaften im Hinblick auf Sauerstoff über den Anteil an BHMO bzw. Glycidol modifiziert werden. So trägt hierbei ein Anteil an BHMO den Barriereeigenschaften in Bezug auf Sauerstoff Rechnung, hingegen kann durch den Zusatz von Glycidol eine gewisse Sauerstoffdurchlässigkeit gewährleistet sein.
Weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung, wobei die Patentansprüche einer bestimmten Kategorie auch gemäß den abhängigen Ansprüchen einer anderen Kategorie weitergebildet sein können und Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele zu neuen Ausführungsbeispielen kombiniert werden können.
Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte bevorzugte Folie oder Membran weist vorteilhaft eine Sauerstoffdurchlässigkeit (TR) im Bereich von 10 bis 100 cc/(m² Tag), bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 cc/(m² Tag), besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 cc/(m² Tag), insbesondere im Bereich von 45 bis 55 cc/(m² Tag), auf.
Insbesondere umfasst eine solche Folie oder Membran ein hyperverzweigtes Copolymer mit einem Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten im Bereich von 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,1 : 0,9 bis 0,9 : 0,1, bevorzugt im Bereich von 0,2 : 0,8 bis 0,8 : 0,2 oder 0,25 : 0,75 bis 0,75 : 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 oder 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 und insbesondere bei 0,5 : 0,5. So kann beispielsweise eine erfindungsgemäße Folie oder Membran ein Copolymer mit einem BHMO:Glycidol Anteil von 0,9 : 0,1 ca. 10 % sekundäre OH-Gruppen beinhalten. Sekundäre OH-Gruppen sind im Allgemeinen weniger reaktiv und kommen daher für eine Funktionalisierung nur begrenzt in Frage, weshalb ein Anteil an sekundären OH-Gruppen bis 10 % bevorzugt ist.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform weist eine Folie mit ausgeprägten Sauerstoff-Barriereeigenschaften einen Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten im Bereich von 0,80 : 0,20 bis 0,998 : 0,002, bevorzugt im Bereich von 0,85 : 0,15 bis 0,997 : 0,003, insbesondere im Bereich von 0,90 : 0,10 bis 0,995 : 0,005, auf. Eine solche Zusammensetzung gewährleistet darüber hinaus, dass die Folie oder Membran flexibel ist, ohne jedoch sehr weich oder klebrig zu sein. Ebenso zeigt eine solche Folie eine gute Zugfestigkeit. Unter Zugfestigkeit im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird dabei eine maximale mechanische Zugspannung verstanden, wodurch eine Folie bricht oder reißt. So weist eine bevorzugte Folie eine Zugfestigkeit im Bereich von 1 bis 100 MPa, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 MPa, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 MPa, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 MPa auf.
Insofern - in einer alternativen Ausführungsform - eine Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren klebende Eigenschaften aufweisen soll, beträgt ein bevorzugter Anteil an BHMO Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,1 : 0,9 bis 0,9 : 0,1, bevorzugt im Bereich von 0,2 : 0,8 bis 0,8 : 0,2 oder 0,25 : 0,75 bis 0,75 : 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 oder 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 und insbesondere bei 0,5 : 0,5. Eine solche Folie oder Membran weist vorteilhaft adhäsive Eigenschaften auf. Insbesondere weist eine solche Folie auch eine spezifische Sauerstoffdurchlässigkeit auf und eignet sich daher insbesondere für die Anwendung in Zell- und Gewebekulturen oder auch zur Modifikation von Oberflächen.
Auch kann eine erfindungsgemäße Folie oder Membran, insbesondere eine Membran, eine Anzahl an Poren aufweisen, welche für Sauerstoff und/oder Wasser oder Wasserdampf durchlässig sind. In Abhängigkeit von deren Anwendung kann eine bevorzugte Folie oder Membran daher insbesondere Poren im Bereich von 0,05 µm bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 µm bis 5 µm, insbesondere im Bereich von 1 µm bis 2 µm aufweisen. Bevorzugte Anwendungsgebiete für solche Folien und Membranen ergeben sich für die Vakuumfiltration für beispielsweise quantitative Analysen, Rückstandsanalysen, für die Steril- und Klarfiltration wie beispielsweise für Sterilitätstests, für die Zellkultur und Zellbiologie, Bioassays und Zytologie, als Spritzenvorsatzfilter für die Filtration von Proteinlösungen, Gewebekulturmedien, Antibiotika, alkoholische, wässrige und organische Lösungen, für die PCR Aufreinigung, DNA Aufreinigung, Lysat-Klärung, Plasmid Miniprep und Vorbereitung zur instrumentellen Analyse wie beispielsweise für die HPLC-Analytik.
Die Dicke einer erfindungsgemäßen Folie oder Membran kann sich, in Abhängigkeit von deren Verwendung, in einem breiten Bereich bewegen. Bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Folie jedoch eine Dicke im Bereich von 1 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 µm bis 500 µm, insbesondere im Bereich von 10 µm bis 250 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 µm bis 100 µm auf. Eine solche Dicke gewährleistet eine ausreichende Flexibilität und Elastizität, ohne jedoch schon bei geringen Zügen ein Reißen der Folie herbeizuführen. Die Messung der Dicke einer solchen Folie oder Membran kann beispielsweise mit einer Mikrometerschraube erfolgen und ist dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie oder Membran ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren mit einer Anzahl an Verzweigungen im Bereich von 1 bis etwa 15.250, wobei Letztere insbesondere für ein hochmolekulares Copolymer mit einem Molekulargewicht bis zu 900.000 g/mol realisiert sein kann. Eine Verzweigung im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert hierbei einen Verknüpfungspunkt im Polymer, vom dem mehr als zwei Kettenteile ausgehen.
Wie eingangs erläutert, können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie oder Membran über die Anzahl der funktionellen Gruppen des Copolymers auf Basis von Oxetan Monomeren, insbesondere über die Anzahl der funktionellen OH-Gruppen modifiziert werden. So umfasst eine erfindungsgemäße Folie oder Membran ein Copolymer mit funktionellen OH-Gruppen im Bereich von 6 bis 20.000, bevorzugt im Bereich von 8 bis 10.000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000, insbesondere im Bereich von 20 bis 1.000 OH-Gruppen. Die Anzahl der funktionellen OH-Gruppen einer solchen Folie oder Membran kann beispielsweise über IR- oder NMR-Spektroskopie bestimmt werden und ist beschrieben in Kerscher, B. et al. (Macromolecules, 2013, 46 (11), S. 4395-4402).
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Folie oder Membran ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren mit linearen, semidendritischen, dendritischen und/oder terminalen Untereinheiten umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist ein hyperverzweigtes Copolymer der erfindungsgemäßen Folie oder Membran ein Einbauverhältnis von BHMO und/ oder BHMO-Derivaten gegenüber Glycidol im Bereich von 0,5 bis 99,5 mol% (bezogen auf das gesamte Copolymer), bevorzugt von 1 bis 99 mol%, besonders bevorzugt von 10 bis 98 mol%, insbesondere von 50 bis 97 mol%, auf. Das resultierende Copolymer weist einen dem Einbauverhältnis entsprechenden Anteil an Petaerythrol und/ oder einem Pentaerythritol Derivat Untereinheiten auf. Unter einem Derivat von Pentaerythritol wird hierbei eine von Pentaerythritol abgeleitete Struktur verstanden, deren Wasserstoffatome oder funktionelle Gruppe/n durch eine andere Atomgruppe ersetzt werden oder deren Atome oder Atomgruppen entfernt wurden. Ein solches Derivat kann insbesondere dazu dienen, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Stammstruktur, also des Pentaerythritols, zu modifizieren.
Des Weiteren umfasst ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren, welches eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von ca. - 50 °C bis 170 °C, bevorzugt in einem Bereich von - 25 °C bis 125 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 ° bis 100 °C, insbesondere in einem Bereich von 10 °C bis 50 °C, aufweist. Vorteilhaft decken solche Folien oder Membranen eine Festigkeit bzw. Flexibilität und Weichheit in einem breiten Bereich ab. So können die bevorzugten Folien oder Membranen in Abhängigkeit der gewünschten Anwendung fest und robust ausgebildet sein. Des Weiteren zeichnen sich die bevorzugten Folien und Membranen durch deren thermoplastische Eigenschaften aus. Ferner können die Folien und Membranen sehr flexibel und weich sein oder auch adhäsive bzw. klebende Eigenschaften aufweisen.
Dabei ist es möglich, die Glasübergangstemperatur des hyperverzweigten Polyoxetan Copolymers gezielt in einem Bereich von - 50 °C bis 170 °C einzustellen, weshalb sich die bevorzugten Folien und Membranen insbesondere für deren Anwendung für Arzneimittelverpackungen, Hilfsmittel für Röntgenfilme, für sterile Binden, Bandagen, Masken und OP-Mützen, für medizinische Röhren, Schläuche, Klebefolien, Schienen und Prothesen, als Folien und Membranen zur Modifikation von Oberflächen, beispielsweise zur Veränderung der Eigenschaften bzw. Funktionalisierung von Glas-, Kunststoff- oder Metalloberflächen, insbesondere zu deren hydrophiler oder hydrophober Modifikation und/oder Oberflächenstrukturierung, für Pflaster und Hygieneartikel, als Schrumpffolie für die Abdeckung und/oder Verpackung von sauerstoffempfindlichen Gütern wie beispielsweise für Lebensmittel, Tiernahrungsmittel, Agrarprodukte oder Mischungen und Reagenzien, welche in der chemischen oder biotechnologischen Industrie eingesetzt werden, eignen.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Herstellung einer vorteilhaften Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer auf Basis von Oxetan Monomeren durch

i. Vorlegen mindestens eines Monomeren, Hinzufügen mindestens eines weiteren Monomeren, wobei mindestens eines der Monomere ein Oxetan, insbesondere BHMO oder ein BHMO-Derivat, umfasst;
ii. optional Hinzufügen eines Lösungsmittels;
iii. Hinzufügen eines Katalysators und eines optionalen Cokatalysators, wobei der Katalysator bevorzugt aus einer Lewis-Säure oder einem Alkylierungsmittel ausgewählt ist;
iv. Polymerisierung bei einer Temperatur im Bereich von - 30 bis 100 °C bei Atmosphärendruck bis 500 bar;
v. optional Terminierung mit einem protischen Reagenz;
vi. optional Aufreinigung des erhaltenen hyperverzweigten Copolymers.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion in einem Behälter, insbesondere in einem Schlenk-Kolben, an welchen zunächst Vakuum angelegt und welcher im Anschluss mit einem sauerstoffverdrängenden Inertgas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid, geflutet werden kann.
Insbesondere erfolgt die Polymerisierung der Monomere als Gradientencopolymerisierung, so dass das resultierende Copolymer eine graduelle Änderung eines prädominanten Monomers zu einem nächsten prädominanten Monomer aufweist. Alternativ kann eine Polymerisation als statistische Copolymerisation ausgeführt werden, wobei die eingesetzten Monomere langsam zugegeben werden. In einem so erhaltenen Copolymer wechseln sich die Monomere statistisch, also in zufälliger Anordnung der Monomerenbausteine, ab.
Gemäß einem alternativen Herstellverfahren kann auch ein Katalysator vorgelegt und die verschiedenen Monomere und ein optionales Lösungsmittel zugegeben werden. Die Zugabe der Monomere zu dem Katalysator erfolgt hierbei bevorzugt einzeln und kontinuierlich. Die nachfolgenden Schritte ergeben sich analog dem oben erläuterten Verfahren.
Das bevorzugte Verfahren kann ferner dritte und weitere Monomere einsetzen, wie beispielsweise THF (Tetrahydrofuran), Ethylenoxid, Trioxan, 2-Hydroxymethyloxetan, 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Propyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Butyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3-Pentyl-3-Hydroxymethyloxetan, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 3-Hydroxymethyloxetan, Oxetan-3-ol, Oxetan-2-ol, 2,6-Dioxaspiro[3.3]heptan, 2,6-Dioxaspiro[3.4]octan, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, Heptylenoxid, 2-(Methoxymethyl)oxiran, 2-(Ethoxymethyl)oxiran, 2-(Prooxymethyl)oxiran, 2-(Butoxymethyl)oxiran, 2-(Pentoxymethyl)oxiran, 2-(Hexoxymethyl)oxiran, 2-(Heptoxymethyl)oxiran, Oxirancarbonitril, Styroloxid, 2-(Phenoxymethyl)oxiran, Furfurylglycidylether, 2-(Oxiran-2-yl)acetonitril, 3-Oxetanon, 3-lodoxetan, 3-Bromoxetan, 3-Fluoroxetan, 3-Allyloxetan, 3-Vinyloxetan, 2-(3-(Hydroxymethyl)oxetan-3-yl)acetonitril, 1-(Oxetan-3-yl)propan-2-on Oxetan-3-yl-4-Methylbenzensulfonat, Ethyl-2-(oxetan-3-yloxy)acetat, 3,3-Bis(methansulfonatmethyl)oxetan und 2-Oxa-6-azaspiro[3.4]octane, bevorzugt THF, Ethylenoxid, Trioxan, 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan und Propylenoxid, insbesondere bevorzugt THF, Ethylenoxid, Trioxan und 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan.
Diese dritten und weiteren Monomere können der zusätzlichen Modifikation der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie oder Membran dienen. So kann durch eine geeignete Auswahl weiterer Monomere beispielsweise das Molekulargewicht des Copolymers erhöht werden, ohne jedoch die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie oder Membran im Wesentlichen zu beeinflussen. Alternativ können mit Hilfe der weiteren Monomere zusätzliche funktionelle Gruppen in die Molekülstruktur eingebracht werden, welche im weiteren Verlauf einer Funktionalisierung unterzogen werden können.
Insofern ein solches mindestens drittes Monomeres eingesetzt wird, bezieht sich der oben erläuterte Anteil der BHMO-Untereinheiten zu Glycidol-Untereinheiten grundsätzlich auf diese beiden Monomere und nicht auf deren Anteil im gesamten Copolymer, berücksichtigt also nicht den Anteil eines dritten und weiteren Monomeren.
Das Hinzufügen eines Katalysators gemäß dem oben erläuterten Verfahren initiiert die Polymerisation, wobei hierbei insbesondere eine kationische Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise ein aktivierter Kettenenden-Mechanismus (ACE, engl. active chain end mechanism) oder ein aktivierter Monomermechanismus (AM, engl. activated monomer mechanism) stattfindet.
Ein optionaler Zusatz eines Cokatalysators im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflusst hierbei die Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators in positiver Weise. So begünstigt das Hinzufügen eines Cokatalysators insbesondere eine kationische Polymerisation nach dem aktivierten Kettenenden-Mechanismus oder dem aktivierten Monomerenmechanismus.
Bevorzugt kann ein Katalysator, welcher dem Gemisch aus mindestens zwei Monomeren hinzugefügt wird, aus der Gruppe der Lewis-Säure und/oder einem Alkylierungsmittel ausgewählt sein. Unter einer Lewis-Säure wird hierbei ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor verstanden, unter einem Alkylierungsmittel wird eine Substanz, welche den Transfer von Alkylgruppen von einem Molekül zu einem anderen Molekül vermittelt, bezeichnet. Als Lewis-Säure eignen sich hierbei Substanzen wie beispielsweise Bortrifluoretherat, Trifluormethansulfonsäure, Aluminiumchlorid und/oder Eisenchlorid. Ein geeignetes Alkylierungsmittel ist beispielsweise Methyltrifluoromethansulfonat. Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Triisobutylaluminium, Bortribromid, Phosphorsäure, Zinnchlorid und/oder Trifluoressigsäure. Ein bevorzugter Cokatalysator kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Wasser, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Isobutanol, Methanol und/oder 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)ethan.
Des Weiteren kann die Polymerisation durch ein oder mehrere Terminierungsreagenzien gestoppt werden, wobei diese bevorzugt aus der Gruppe von Wasser, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Isobutanol, Methanol und/oder 1,1,1-Tris(4-Hydroxyphenyl)ethan oder anderen protischen Lösungsmitteln und/oder Chemikalien ausgewählt sein können.
Gemäß einem vorteilhaften Verfahren werden die Monomere BHMO und Glycidol und/oder der Katalysator oder Cokatalysator in Lösung vorgelegt. Unter einer Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird hierbei ein homogenes Gemisch eines Solvens und eines Solvats verstanden, wobei das Solvat molekular dispers, also eine Partikelgröße von unter 1 nm aufweisen kann. Ferner kann eine Lösung auch kolloidal dispers gelöste Partikel mit einer Größe im Bereich von 1 nm bis 1 µm und/oder grob dispers gelöste Partikel mit einer Größe über 1 µm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann alternativ auch ohne den Einsatz eines Lösungsmittels ausgeführt werden. In einem bevorzugten Verfahren ist jedoch der Einsatz eines Lösungsmittels vorgesehen, wobei ein bevorzugt eingesetztes Lösungsmittel (Solvens) für das Monomerengemisch DMSO, Dichlormethan, Chloroform, Benzol, Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, NMP oder Chlorbenzol oder einer Kombination dieser Lösungsmittel ist. Die bevorzugten Lösungsmittel ermöglichen hierbei den Erhalt einer möglichst homogenen Lösung.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die Zugabe eines Katalysators unmittelbar, d. h. direkt im Anschluss oder bis zu vier Stunden im Anschluss an die Kombination der Monomere erfolgen bzw. der Cokatalysator kann unmittelbar oder bis zu vier Stunden nach Zusammenführen der Monomere bzw. Hinzufügen des Katalysators erfolgen. Eine solche Vorgehensweise gewährleistet vorteilhaft ein vollständiges Lösen bzw. Schmelzen von BHMO.
Des Weiteren kann ein bevorzugtes Verfahren, insbesondere das Vorlegen der mindestens zwei verschiedenen Monomere, das Hinzufügen des Katalysators und/oder des Cokatalysators vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von - 30 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei Atmosphärendruck bis ca. 500 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, eine definierte Anzahl an funktionellen OH-Gruppen in die Molekülstruktur zu integrieren und hierbei die Eigenschaften der Folie bzw. Membran gezielt einzustellen. Die Natur der Hydroxylgruppen, insbesondere der primären OH-Gruppen, ermöglicht so eine leichte und vielseitige Funktionalisierung. Eine solche Funktionalisierung kann beispielsweise durch Einführung spezifischer Seitengruppen erfolgen und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bzw. Membran verändern.
Ein für eine Funktionalisierung bevorzugt eingesetztes Funktionaliserungsreagens ist hierbei ausgewählt aus Farbstoffen, wie beispielsweise Alexa-488 oder Azofarbstoffe wie beispielsweise Methylrot, Säureanhydride wie beispielsweise Trifluoressigsäureanhydride oder Maleinsäureanhydrid, Säurechloride wie beispielsweise 3-Mercaptopropanoylchlorid oder 3-Azidopropanoylchlorid, Epoxide wie beispielsweise Ethylenoxid, Oxetane wie beispielsweise 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, Furane wie beispielsweise THF, Aldehyde wie beispielsweise Acetalaldehyd, Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Halogenalkane wie beispielsweise 3-Brompropin, Isocyanate, Diisocyanate und Polyisocyanate, welche beispielsweise Anwendung in der Polyurethanherstellung finden, insbesondere Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Toluol-1,4-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Metalle wie beispielsweise Natrium, Aminen, wie sie beispielsweise als funktionelle Gruppen in Aminosäuren wie Asparagin oder in Alkylaminen wie beispielsweise Hexylamin enthalten sind, Amide wie beispielsweise Lactame, und Ester wie beispielsweise Caprolactone.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen und den Figuren. Die einzelnen Merkmale können bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung je für sich oder zu mehreren verwirklicht sein und schränken den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht ein. Bei der nachfolgenden Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung wird auf die beiliegenden Figuren Bezug genommen, von denen

1 ein Reaktionsschema der Bildung eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyoxetan Copolymers aus den Monomeren BHMO und Glycidol darstellt.
2 Messdaten zur Sauerstoffdurchlässigkeit durch eine Folie umfassend ein Poly(BHMO_0.9-co-Glycidol_0.1) wiedergibt.
3 einen MTT-Test von HEK293-Zellen zur Bestimmung der Zellvitalität nach einer Inkubationszeit von 24 Std. bei Raumtemperatur mit Poly(BHMO_x-co-Glycidol_y) zeigt.

Beispiele
Beispiel 1: Herstellung einer Sauerstoffbarrierefolie aus hyperverzweigtem Poly(BHMO_0.9-co-G_0.1) auf Basis von Polyethylen (PE)
BHMO wurde nach der Vorschrift von Vandenberg, E.J., et al. (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989 (27), 3083-3112) hergestellt. 4 g BHMO (0,034 mol) wurde in 10 mL DMSO in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Argonatmosphäre gelöst. 0,32 g Glycidol (0,0043 mol) wurde mittels Spritze hinzugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. 0,14 g Bortrifluoretherat (1,02 mmol) wurde mit Hilfe einer Glasspritze hinzugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktion mit 1 ml Methanol terminiert und das DMSO und Methanol unter reduziertem Druck mittels Vakuumpumpe entfernt. Das erhaltene amorphe Material wurde in 1 ml Pyridin gelöst und in eiskaltem Diethylether (35 ml) gefällt. Nach 15 Min. Zentrifugieren bei 4500/min und 0 °C wurde der Diethylether abdekantiert und der Vorgang zweimal wiederholt. Das erfindungsgemäße Copolymer wurde für 48 Stunden unter verringertem Druck bei 90 °C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 60 bis 80 % des Reaktionsgemisches. Anschließend wurde das erhaltene Copolymer mit LDPE vermengt und mittels Extruder bei 170 °C und einer Schneckendrehzahl von 20 min^-1 geschmolzen und gemischt. Die so erhaltenen Strängen wurden mittels Heißpresstechnik zu einer Folie gepresst.
Die erhaltene Folie wurde gemäß Standard Testmethode (ASTM D3985: 100 % O₂ Konzentration, RH O₂: 0,0 %, RH N₂: 0,0 %, Testmodus: stündliche Konvergenz, T: 23 °C, Periode: 1 Stunde, Testzeit: 30 Min.) mittels Sauerstoffpermeabilitätsmessgerät der Firma Mocon auf deren Sauerstoffpermeabilität bzw. Sauerstoffbarrierewirkung untersucht. Die gemessene Transmissionsrate (TR) betrug 50,25 cc/(m² Tag) nach 3,5 Stunden.
Beispiel 2: MTT-Zellvitalitätstest von HEK293- Zellen
Die Biokompatibilität der hyperverzweigten Copolymere auf Basis von Oxetan wurde mittels MTT-Zellvitalitätstests nach Inkubation für 24 Stunden in Phosphatpuffer in HEK293 Zellen untersucht. Hierfür wurden je drei verschiedene Konzentrationen (25 µg ml^-1, 50 µg ml^-1 und 100 µg ml^-1) der Colpolymere mit einem BHMO-Anteil im Polymer von bis zu 80 mol % verwendet. Selbst bei einer Konzentration von 100 µg ml^-1 und einem BHMO-Anteil von 80 mol % im Polymer lag die Überlebensrate der Zellen bei über 90 %, was auf eine gute Biokompatibilität der hyperverzweigten Copolymere schließen lässt. Eine solch hohe Biokompatibilität ist überraschend und für Copolymere auf Basis von Oxetan Monomeren nicht bekannt. Die hyperverzweigten Copolymere auf Basis von Oxetan bilden so eine Grundlage für deren Anwendung im medizinischen bzw. biomedizinischen und kosmetischen Bereich.
Es wird abschließend noch einmal darauf hingewiesen, dass es sich bei den vorhergehend detailliert beschriebenen Beispielen lediglich um Ausführungsbeispiele handelt, welche vom Fachmann in verschiedenster Weise modifiziert werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Weiterhin schließt die Verwendung der unbestimmten Artikel „ein“ bzw. „eine“ nicht aus, dass die betreffenden Merkmale auch mehrfach vorhanden sein können. Ebenso schließt der Begriff „Einheit“ nicht aus, dass diese auch aus mehreren, gegebenenfalls auch räumlich getrennten, Untereinheiten bestehen. Der Begriff „Untereinheit“ bezieht sich hierbei auf die Struktur der Polymer-Ketten und kann nicht räumlich getrennt betrachtet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer, umfassend die Schritte i. Vorlegen eines hyperverzweigten Copolymers auf Basis von Oxetan und Oxiran Monomeren, umfassend das Vorlegen mindestens eines Monomeren, Hinzufügen mindestens eines weiteren Monomeren, wobei mindestens eines der Monomere Bis(hydroxymethyl)oxetan, und wobei ein zweites verschiedenes Monomeres Glycidol umfasst; ii. optional Hinzufügen eines Lösungsmittels; iii. Hinzufügen eines Katalysators und eines optionalen Cokatalysators; iv. Polymerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 100 °C bei Atmosphärendruck bis 500 bar; v. optional Terminierung mit einem protischen Reagenz; vi. optional Aufreinigung des erhaltenen hyperverzweigten Copolymers; vii. Herstellen einer Mischung aus einem hyperverzweigten Copolymer aus Schritt (vi) und einem Basismaterial wie Polystyrol, Polyacrylat, Polycarbonat und/oder Polyethylen, insbesondere LDPE und HDPE, Polycaprolactam, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyurethan, Polycaprolacton, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Silikone, Kautschuke, Polyphenole, Styrol-Acrylnitril und/oder Polybutylenterephtalat sowie einem optionalen Zusatz- und/oder Hilfsstoff; viii. Verarbeitung der Mischung aus Schritt (vii) mit Hilfe eines Extruders, eines Busskneters oder einer Spritzgussmaschine; ix. Herstellung einer Folie oder Membran mittels einer Folienblasanlage, durch Verdampfen von Lösungsmittel, durch Presstechnik oder mittels Flachziehverfahren.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran gemäß Anspruch 1, wobei das hyperverzweigte Copolymer einen Anteil an Bis(hydroxymethyl)oxetan Untereinheiten zu Glycidol Untereinheiten im Bereich von 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01 oder 0,1 : 0,9 bis 0,9 : 0,1, bevorzugt im Bereich von 0,2: 0,8 bis 0,8: 0,2 oder 0,25: 0,75 bis 0,75: 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 oder 0,4 : 0,6 bis 0,6: 0,4 und insbesondere im Bereich von 0,5: 0,5, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Folie oder Membran eine Sauerstoffdurchlässigkeit (TR) im Bereich von 10 bis 100 cc/(m² Tag), bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 cc/(m² Tag), besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 cc/(m²Tag), insbesondere im Bereich von 45 bis 55 cc/(m²Tag) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das hyperverzweigte Copolymer von 1 bis etwa 15.250 Verzweigungen umfasst und/oder wobei das hyperverzweigte Copolymer von 6 bis 20.000 funktionelle OH-Gruppen, bevorzugt von 8 bis 10.000 OH-Gruppen, besonders bevorzugt von 10 bis 5.000 OH-Gruppen, insbesondere von 20 bis 1.000 OH-Gruppen aufweist und lineare, semidendritische, dendritische und terminale Untereinheiten umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das hyperverzweigte Copolymer lineare, semidendritische, dendritische und/oder terminalen Untereinheiten umfasst und bevorzugt ein Einbauverhältnis von Bis(hydroxymethyl)oxetan zu Glycidol von 0,5 bis 99,5 mol%, besonders bevorzugt von 1 bis 99 mol%, insbesondere von 10 bis 98 mol% und insbesondere bevorzugt von 50 bis 97 mol%, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das hyperverzweigte Copolymer eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von - 50°C bis 170°C, bevorzugt in einem Bereich von - 25 °C bis 125 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 ° bis 100 °C, insbesondere in einem Bereich von 10 °C bis 50 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Katalysator aus einer Lewis-Säure oder einem Alkylierungsmittel ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie oder Membran umfassend ein hyperverzweigtes Copolymer gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das hyperverzweigte Copolymer mit einem funktionalisierendem Reagenz umgesetzt wird, wobei das funktionalisierende Reagenz mit OH-Gruppen des hyperverzweigten Copolymers reagiert, und wobei das funktionalisierende Reagenz bevorzugt ausgewählt ist aus Azofarbstoffen wie beispielsweise Methylrot, Säureanhydriden wie beispielsweise Trifluoressigsäureanhydride oder Maleinsäureanhydrid, Säurechloride wie beispielsweise 3-Mercaptopropanoylchlorid oder 3-Azidopropanoylchlorid, Epoxide wie beispielsweise Ethylenoxid, Oxetane wie beispielsweise 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan, Furane wie beispielsweise THF, Aldehyde wie beispielsweise Acetalaldehyd, Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Halogenalkane wie beispielsweise 3-Brompropin, Isocyanate, Diisocyanate und Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Toluol-1,4-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Metalle wie beispielsweise Natrium, Aminen, wie beispielsweise funktionelle Gruppen in Aminosäuren wie Asparagin oder in Alkylaminen wie beispielsweise Hexylamin, Amide wie beispielsweise Lactame und Ester wie beispielsweise Caprolactone.
Folie oder Membran erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung einer Folie oder Membran nach Anspruch 9 für die medizinische, biotechnologische und kosmetische Anwendung, insbesondere als Beschichtungsmittel für Arzneimittel, für Arzneimittelverpackungen, als Folie oder Membran für Zell- oder Gewebekulturen, als Membranfilter, insbesondere für die Vakuumfiltration für quantitative Analysen, Rückstandsanalysen, für die Steril- und Klarfiltration oder als Maske wie OP-Masken, für Pflaster, Bandagen und Hygieneartikel.
Verwendung einer Folie oder Membran nach Anspruch 9 für Lebensmittel, Tiernahrung oder Agrarprodukte, insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Tiernahrung oder Agrarprodukte.
Verwendung einer Folie oder Membran nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Folie thermoplastische Eigenschaften aufweist und/oder eine Schrumpffolie und/oder eine Klebefolie ist.
Verwendung einer Folie oder Membran gemäß Anspruch 10 oder 12 für Verpackungen oder Bestandteile von Verpackungen, als Dichtungsmaterial, Baufolie, Haltbarkeitsfolie, Schutzfolie, für Sicherheitsverglasung, insbesondere für die Verbundsicherheitsverglasung, als Bestandteil von Mörtel, Putz- und Fliesenkleber, zur Verstärkung von Kunststoffen, Zement und Beton, als Rostschutz und Haftgrundlage für Autolacke, als Schlichtmittel in derTextilherstellung, als Polarisationsfilm für LCD-Bildschirme, für Dentalprodukte, insbesondere Zemente, Adhäsive und Komposite, als Masterbatch oder als Compound für die PVC-Compoundierung, zur thermoplastischen Verarbeitung, als Weichmacher, für Emulsionspolymerisationen, Papierveredelung, Spezialpapiere und Banknoten, für Doppelglasmodule in Solaranwendungen, für Konzentratorlinsen, Textilienherstellung, insbesondere in Schuhen, für Hohlfasermembranen im Abwassermanagement und für die Folienveredelung, insbesondere für Kaschierfolien.