WO2024126869A1 - Benzoxazin-acetal-derivate zur herstellung von recyclebaren polymeren - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a benzoxazine derivative.
- the invention further relates to a method for producing a benzoxazine derivative according to the invention.
- the invention also relates to a kit for producing a recyclable polymer and the use of a benzoxazine derivative according to the invention or a kit according to the invention for producing a recyclable polymer.
- the invention also relates to a recyclable polymer based on polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative, a method for producing a recyclable polymer according to the invention and the use of a recyclable polymer according to the invention as a plastic and/or adhesive and/or matrix resin for a composite material.
- the invention is defined in the appended claims.
- thermosetting polymer systems such as phenolic resins, vinyl esters, unsaturated polyester resins (UP) and epoxy resin (EP) as a matrix system does not allow the matrix to be dissolved and thus separated from the fibers and other components.
- Benzoxazines and benzoxazine-based composites are used in the aviation sector due to their thermal resistance and mechanical stability and, due to their properties, have the potential to replace phenolic resins and some epoxies. In addition to material properties suitable for the application, the need to use degradable and thus recyclable thermosets is increasing dramatically.
- VITRIMAXTM are dynamic polymer networks based on a dynamic polyimine and EP-based polymer network from the company MALLINDA.
- the VITRIMAX polymer networks are characterized by reprocessability when heated above the glass transition temperature, stress relaxation, reversible shaping, weldability and closed-loop recycling of fully cured materials (cf. Taynton, P.; Ni, H.; Zhu, C.; Yu, K.; Loob, S.; Jin, Y.; Qi, H. J.; Zhang, W. Repairable Woven Carbon Fiber Composites with Full Recyclability Enabled by Malleable Polyimine Networks. Adv. Mater. 2016, 28, 2904-2909).
- cleavable ketal groups have been described for degradable epoxies based on the RecyclaminO technology (US10214479B2) developed by Connora Technologies (Hayward, CA, USA) and commercialized by Aditya Birla.
- Recyclamin® is used as an amine hardener for epoxies.
- the resulting epoxy contains cleavable groups that allow the polymer and polymer network to degrade to a thermoplastic epoxy under mild conditions.
- the resulting plastics and composites based on them are limited to epoxies and are characterized by low glass transition temperatures and limited thermal stability.
- the application area is currently limited to the production of GRP structures with moderate mechanical and low thermal requirements (e.g. for rotor blade production).
- the company Aditya Birla has expanded the system and integrated cleavable groups such as acetals, ketals and silanes into the epoxy structure (cf. WO 2020/161538 A1).
- the degradable epoxy monomers are polymerized with conventional amines, resulting in epoxy-based polymer networks that can be dissolved under slightly acidic conditions in the presence of an organic solvent and at temperatures of 130°C (when using 5% acetic acid). The temperatures to be used depend on the concentration and strength of the acid used.
- thermosetting materials based on a lignin-derived spiro diacetal trigger. J. Ma- ter.Chem. A 2019, 7, 1233-1243).
- the PU and EP based polymers could be degraded under mild acidic conditions.
- Polybenzoxazines are thermosetting polymers that are characterized by low shrinkage, very good thermal stability, low water absorption and high glass transition temperatures (Tg up to 350 °C). Due to the high cross-linking based on covalent and non-covalent bonds, PBz are typically brittle. In addition, due to the lower reactivity of the oxazine ring compared to epoxides, curing temperatures of up to 250 °C are necessary for thermal ring-opening polymerization (cf. N. N. Ghosh, B. Kiskan, Y. Yagci, Prog. Polym. Sei. 2007, 32, 1344). In addition to other approaches, the state of the art describes the use of amines, which as an additional hardener component influence both the polymerization temperature and the toughness of the benzoxazines.
- the reversibility of a PBz is described by the authors Lei Zhang et al. in a PBz polymer network with a predominantly phenoxy structure and the resulting N-CH2-O bond.
- N-CH2-N bonds are known in the state of the art from the copolymerization of benzoxazines with amines (cf. Sun et al., A curing system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism and material Properties, RSC Adv. 2015, 5, 19048). Due to the presence of difunctional amines, BA-a was cured at 120 or 150°C with curing rates similar to epoxy/amine systems and significantly faster and at lower temperatures than the conventional benzoxazine BA-a. The reaction of the oxazine ring with an amine results in an N-CH2-N zwitterionic bond, which has been described as reversible.
- a diacetal unit is introduced as a cleavable group via the phenol component into the benzoxazine monomer (cf. P. Wang et al., High heat-resistant and degradable polybenzoxazines with a diacetal structure, ACS Sustainabel Chem. Eng. 2021 , 9, 7913-7921).
- the resulting polymers are characterized by high thermal stability and can have Tg's of over 301 °C. They can be cleaved under mild, acidic conditions.
- the phenol derivative used for this purpose is characterized by a high melting point, which makes processing and monomer synthesis difficult.
- the primary object of the present invention was to provide a monomer from which recyclable polymers mers, and in providing a corresponding recyclable polymer; while at the same time overcoming one or more of the disadvantages described in the prior art in connection with the production and properties of such recyclable polymers.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R e , R 7 and R 8 are the same or different and each represent an organic radical or H,
- R 9 is a functional organic group, preferably an alkylene group having 1 to 23 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms;
- R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and each represent an organic radical or H, preferably each an organic radical, where R 12 is preferably or comprises a benzoxazine unit or is preferably selected from the group consisting of aminoalkyl group, aliphatic or aromatic vinyl group, aliphatic or aromatic propargyl group, siloxane group and oligosiloxane group.
- Recyclable polymers can be produced from the benzoxazine derivative according to the invention, which are advantageously characterized by degradability under mild conditions (which enables easy recycling of the polymers) and at the same time high glass transition temperatures (Tg) and good thermomechanical properties as well as good thermal stability.
- the benzoxazine derivatives according to the invention are characterized by significantly better processing and the possibility of lowering the polymerization temperature compared to benzoxazine derivatives comprising acetal or ketal groups known from the prior art.
- the benzoxazine derivative according to the invention results in particular from the fact that the benzoxazine derivative comprises (at least) one (cleavable) acetal or ketal group which is linked to the nitrogen atom of the benzoxazine structure, whereby the benzoxazine derivative according to the invention differs substantially from benzoxazine derivatives with acetal or ketal groups known from the prior art (for example the benzoxazine derivatives described in P. Wang et al., High heat-resistant and degradable polybenzoxazines with a diacetal structure, ACS Sustainabel Chem. Eng. 2021, 9, 7913-7921).
- the benzoxazine derivative according to the invention can be processed as a one-component system and converted into a recyclable (cleavable) polybenzoxazine by heating in a ring-opening polymerization.
- the benzoxazine derivative according to the invention can be polymerized in a copolymerization with other benzoxazine monomers (for example bisphenol A or F-based benzoxazine from Huntsman Advanced Materials).
- other benzoxazine monomers for example bisphenol A or F-based benzoxazine from Huntsman Advanced Materials.
- a benzoxazine derivative according to the invention having the formula (la) is preferred
- alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 23 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms;
- R 10 and R 11 are the same or different and each represents an organic radical or H, preferably each an organic radical. Also preferred is a benzoxazine derivative according to the invention, wherein
- R 1 and R 2 or R 2 and R 3 or R 3 and R 4 are linked together to form a ring structure, preferably a heterocyclic ring structure of at least 5 atoms, and/or
- R 18 and R 19 or R 19 and R 20 or R 20 and R 21 are connected to one another to form a ring structure, preferably a heterocyclic ring structure of at least 5 atoms, and/or one or more, preferably all, of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R e , R 7 , R 8 , R 14 , R 15 , R 18 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are independently selected from the group consisting of Group consisting of H, alkyl group with preferably 1 to 15 carbon atoms, alkoxy group with preferably 1 to 10 carbon atoms and ester group and/or
- R 10 and/or R 11 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or R 10 and R 11 are joined together to form a ring structure of at least 5 carbon atoms.
- R 5 , R 8 , R 7 , R 8 , R 14 , R 15 , R 18 and R 17 each represent H
- R 9 and R 13 each represent an ethylene group
- R 10 and R 11 each represent a methyl group.
- R 10 and R 11 represent an organic radical and R 12 represents an organic radical or H.
- benzoxazine derivative according to the invention, wherein the benzoxazine derivative has the formula (1), (2), (3), (4) or (5)
- Part of the invention is also a process for preparing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), comprising the step of reacting one or more phenol derivatives or phenol with one or more aminoacetals, preferably one or more aminoketals, particularly preferably diaminoketal, in the presence of an aldehyde, preferably in the presence of paraformaldehyde.
- the acetal or ketal group is introduced into the benzoxazine derivative to be produced via the amine component (and not via the phenol component).
- the process according to the invention for preparing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention is preferably carried out in a one-step reaction.
- the properties of the benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention to be prepared can be additionally adapted to the respective requirements of the benzoxazine derivative (or of the polymer to be prepared therefrom) by appropriate choice of the phenol derivatives.
- Part of the invention is also a kit for producing a recyclable polymer (or for producing a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative), comprising
- At least one benzoxazine monomer preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims).
- Such a kit according to the invention which is usually present as a two-component system, allows the production of a recyclable polymer (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) in a simple manner without the need for prior further monomer design or further monomer synthesis.
- the production of a recyclable polymer can be carried out by mixing the components of the kit according to the invention and subsequent thermal ring-opening polymerization.
- the benzoxazine monomer comprised by the kit according to the invention can be a benzoxazine monomer known from the prior art (for example a bisphenol A/aniline-based benzoxazine monomer).
- the benzoxazine monomer comprised by the kit according to the invention is a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims).
- the term "benzoxazine monomer" in the sense of the present invention therefore refers to both benzoxazines and benzoxazine derivatives.
- Part of the invention is also the use of a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) or a kit according to the invention for the production of a recyclable polymer (or for the production of a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative).
- Part of the invention is also a recyclable polymer based on polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) comprising acetal groups, preferably ketal groups, wherein the recyclable polymer (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative) is obtainable by a synthesis comprising a.1) providing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) or a.2) producing a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims) or a.3) mixing at least one amino acetal, preferably at least one amino ketal, particularly preferably diamino ketal, and at least a benzoxazine monomer, preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims); b) polymerization
- the recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) is characterized in that i) the polymer backbone has a benzoxazine-typical, preferably phenolic, structure, and ii) the (cleavable) acetal or ketal groups are incorporated into the benzoxazine structure via the amine component.
- the recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) is further characterized by degradability under mild conditions while simultaneously having a high glass transition temperature and good thermomechanical properties.
- a recyclable polymer or recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative
- the recyclable polymer has dynamic properties and/or is degradable or soluble under acidic conditions, preferably in 25% acetic acid at 80°C (particularly preferably within 4 hours, more preferably within one hour), and/or has a glass transition temperature (Tg) of more than 80°C, preferably of more than 100°C, particularly preferably of 115°C or more. and/or is (still) thermally stable at a temperature of 170 °C, preferably at a temperature of 200 °C.
- Tg glass transition temperature
- covalently cross-linked polymers are referred to as dynamic or having dynamic properties if the covalent bonding points can dynamically separate and reconnect as a result of an adequate stimulus, in the case of the present invention preferably by varying the temperature and/or pressure (cf. "Recent advances in dynamic covalent chemistry” by Jin et al. in Chemical Society Reviews., Vol 42,2013, pp. 6634-6654). Due to this chemical property, such polymer networks allow stress relaxation, shaping and reprocessing and have self-healing properties.
- the recyclable polymer according to the invention (or the recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative according to the invention) thus enables, in a preferred embodiment, the realization of a polymer which is degradable under mild conditions and which at the same time has dynamic properties.
- Thermally stable in the sense of the present invention means that no decomposition of the polymer can (yet) be detected at the corresponding temperature.
- the presence of thermal stability at the temperatures mentioned can be determined, for example, by thermogravimetric analysis (TGA) and/or differential scanning calorimetry (DSC), preferably as explained in Example 6 below.
- Part of the invention is also a process for producing a recyclable polymer according to the invention or preferably according to the invention (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative), as defined above and in the claims, comprising the following steps: a.1) providing a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims), or a.2) producing a benzoxazine derivative according to the invention (as defined above and in the claims) or a.3) mixing at least one aminoacetal, preferably at least one aminoketal, particularly preferably diaminoketal, and at least one benzoxazine monomer, preferably a benzoxazine derivative according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims); b) polymerization (preferably thermal ring-opening polymerization) of the benzoxazine derivative provided in step a.1) or of the benzoxazine derivative prepared in step a.
- the polymerization in step b) is usually triggered by elevated temperatures.
- the level of the temperature(s) used for the polymerization or curing as well as the duration of the respective temperature(s) can vary depending on the viscosity and reactivity of the benzoxazine or amine used (or by the possible additional use of (other) nucleophiles such as thiols).
- Part of the invention is also the use of a polymer according to the invention or preferably according to the invention recyclable polymer (or a recyclable polybenzoxazine or polybenzoxazine derivative), as defined above and in the claims, as
- Matrix resin for a composite material preferably for a fiber composite material.
- the reaction mixture was cooled to room temperature.
- the solvent was removed under reduced pressure and the crude product was obtained.
- the crude product was dissolved in 100 mL chloroform and washed with 2x100 mL aqueous sodium hydroxide solution (1 mol/L).
- the organic phase was separated, dried over Na2SO4 and the solvent was removed under reduced pressure on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 °C.
- Benzoxazine derivatives were prepared using the following phenol derivatives: (i) sesamol, (ii) ethyl phloretinate, (iii) guaiacol, (iv) o-cresol, (v) p-cresol. Deviating from the preparation procedure described above, a 5-fold smaller synthesis approach was chosen for the preparation of the benzoxazine derivative using sesamol.
- the phenol derivatives used and the benzoxazine derivatives obtained are listed in Table 1 below.
- Recyclable polymers were produced from the benzoxazine derivatives prepared in Example 1.
- the benzoxazine derivatives were polymerized or cured by aging in a convection oven for two hours at 150 °C and then for a further two hours at 180 °C.
- Example 3 Preparation of a recyclable polymer according to the invention from a benzoxazine monomer and diaminoketal
- the mixture thus prepared was polymerized or cured by aging in a convection oven for two hours at 120 °C and then for a further two hours at 150 °C.
- thermomechanical properties of the following polymers were investigated using dynamic thermomechanical analysis (DMA):
- Polybenzoxazine obtained by polymerizing or curing the bisphenol A/aniline based benzoxazine monomer with the trade name ARALDITE® MT35600 from Huntsman Advanced Materials for an initial period of 2 hours at 180 °C and then for a further 2 hours at 200 °C (not according to the invention, also referred to below and in Fig. 1 as “conventional polybenzoxazine”);
- Epoxy system with the designation EP YDL5557 + THR9357 from CTP Advanced Materials GmbH whereby the epoxy system was produced according to the manufacturer's instructions by mixing the resin component (YDL5557) with the hardener component (THR9357) in a weight ratio of 100:30 and curing at room temperature, see also https://cetepox.de/wp-content/uplo- ads/2020/08/TDS-Epotec-YDL5557-THR9357-Rev.00.pdf (not according to the invention, also referred to below and in Fig.
- the recyclable polymers “degrPolybenzoxazin 1” and “degrPolybenzoxazin 2” according to the invention have thermomechanical properties that exceed the properties of the non-inventive degradable epoxy “EP YDL5557 + THR9357”.
- Example 4 “degrPolybenzoxazine 2” (according to the invention). Regarding the specifications for the individual polymers, reference is made to the corresponding explanations for Example 4. Deviating from the specifications given in Example 4, the “EP YDL5557 + THR9357” was cured at 80 °C for the tests carried out in Example 5.
- the polymer samples were each exposed to aqueous 25% acetic acid at 80 °C.
- the hydrolytic and chemical stability of the polymers “EP YDL5557 + THR9357”, “degrPolybenzoxazin 1” and “degrPolybenzoxazin 2” was investigated in control tests by storing them in water for 19 hours at 80 °C and by storing them in methyl ether ketone (MEK) for 19 hours at 80 °C.
- MEK methyl ether ketone
- thermogravimetric analysis TGA
- DSC differential scanning calorimetry
- TGA measurements were carried out at a heating rate of 5 K/min in the temperature range from 35 to 550 °C in a 20% oxygen atmosphere.
- DSC measurements were carried out at a heating rate of 10 K/min in the temperature range from 0 to 220 °C.
- Fig. 2 shows the normalized heat flow as a function of temperature as a result of the DSC investigation.
- the glass transition temperatures can be detected for “degrPolybenzoxazine 1” and “degrPolybenzoxazine 2”.
- no endothermic or exothermic processes are visible up to a temperature of 220 °C.
- thermogravimetric analysis shows the mass loss in % as a function of temperature.
- Ti% the temperatures at mass losses of 1%
- Ts% 5%
- the polymers “degrPolybenzoxazine 1” and “degrPolybenzoxazine 2” according to the invention are thus thermally stable at least up to a temperature of 184 °C (for “degrPolybenzoxazine 1”) or 230 °C for “degrPolybenzoxazine 2”.
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Abstract
Beschrieben wird ein Benzoxazin-Derivat der Formel (I) ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats, ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers, auch ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat, ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers als Kunststoff und/oder Klebstoff und/oder Matrixharz für einen Verbundwerkstoff.
Description
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Hansastraße 27 c, 80686 München
Benzoxazin-Derivat sowie Verwendung und Verfahren zur Herstellung desselben und recyclebares Polymer sowie Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Benzoxazin-Derivat. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers. Die Erfindung betrifft auch ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat, ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers als Kunststoff und/oder Klebstoff und/oder Matrixharz für einen Verbundwerkstoff. Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele. Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen jeweils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevor- zugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert
und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.
Das Deponieren von Verbundwerkstoffen wie beispielsweise glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK) oder kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK) ist in der aktuellen EU- Deponieverordnung (Directive 99/31/EC) geregelt, mit dem Ziel die Einbringung organischer Materialien in die Umwelt zu reduzieren. Die Werkstoff- und rohstoffliche Verwertung von Multimaterialsystemen, wie sie in Faserverbundkunststoffen und Verbundwerkstoffen im Allgemeinen vorliegen, ist auf Basis der hierfür herkömmlich eingesetzten Kunststoffe nicht möglich. Die dreidimensionale Netzwerkstruktur der typischerweise eingesetzten duromeren Polymersysteme wie Phenolharze, Vinylester, ungesättigte Polyesterharze (UP) und Epoxidharz (EP) als Matrixsystem lässt ein Auflösen und damit Abtrennen der Matrix von den Fasern und anderen Bestandteilen nicht zu.
Benzoxazine und Benzoxazin-basierte Verbundwerkstoffe finden aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit und mechanischen Stabilität Anwendung im Luftfahrtbereich und haben aufgrund ihrer Eigenschaften das Potential, Phenolharze und teilweise Epoxide zu ersetzen. Neben für die Anwendung passenden Materialeigenschaften steigt der Bedarf immens, degradierbare und damit recyclebare Duromere einzusetzen.
Folgende Lösungen sind im Bereich degradierbarer Harzsysteme, insbesondere für den Einsatz in Verbundwerkstoffen, bekannt:
Im Stand der Technik (vgl. a) Zhang et al., Recent advances in recyclable thermosets and thermoset composites based on covalent adaptable networks, J. Mat. Sei Technology 2021 , 92, 75-87; DOI: 10.1016/j.jmst.2021 .03.043; b) Mulcahy et al, Debondable adhesives and their use in recycling, Green Chem., 2022, 24, 36) ist die Klasse der Vitrimere basierend auf einer dynamisch kovalenten Chemie als Ansatz für recyclebare Polymere beschrieben und es wurde der Einsatz dieser Polymere als Matrixsysteme für Verbundwerkstoffe gezeigt. Der ursprüngliche Mechanismus der dynamischen Umesterungsreaktion basierend auf den Pionierarbeiten von Ludwig Leibler in 201 1 teilweise in Anwesenheit von Katalysatoren wurde auf Epoxide (vgl. a) Capelot, M.; Montarnal, D.; Tournilhac, F.; Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7664-7667; b) Capelot, M.; Unterlass, M. M.; Tournilhac, F.; Leibler, L. Catalytic Control of the Vitrimer Glass Transition. ACS Macro Lett. 2012, 1 , 789-
792) und Benzoxazine (vgl. a) Antoine Adjaoud et al, Polybenzoxazines: a sustainable platform for the design of fast responsive and catalyst-free vitrimers based on trans-esterifica- tion exchanges, Polym. Chem., 2021 ,12, 3276-3289 DOI: 10.1039/d1 py00324k; b) W02021250024A1 , c) WO2022122735A1) übertragen.
VITRIMAX™ sind dynamische Polymernetzwerke auf Basis eines dynamischen Polyimin und EP-basierten Polymernetzwerks des Unternehmens MALLINDA. Wie für Vitrimere bekannt, zeichnen sich die VITRIMAX Polymernetzwerke durch Wiederverarbeitbarkeit beim Erhitzen über die Glasübergangstemperatur, Stressrelaxation, reversible Formgebung, Schweißbarkeit und ein Closed-Loop Recycling vollständig gehärteter Materialien aus (vgl. Taynton, P.; Ni, H.; Zhu, C.; Yu, K.; Loob, S.; Jin, Y.; Qi, H. J.; Zhang, W. Repairable Woven Carbon Fiber Composites with Full Recyclability Enabled by Malleable Polyimine Networks. Adv. Mater. 2016, 28, 2904-2909).
Für Epoxide ist ein degradierbares Netzwerk auf Basis von Disulfid-Bindungen dem Stand der Technik bekannt (vgl. a) Ruiz de Luzuriaga, A.; Martin, R.; Markaide, N.; Rekondo, A.; Cabanero, G.; Rodriguez, J.; Odriozola, I. Epoxy resin with exchangeable disulfide crosslinks to obtain reprocessable, repairable and recyclable fiber-reinforced thermoset composites. Mater. Horiz. 2016, 3, 241-247; b) Post, W.; Cohades, A.; Michaud, V.; van der Zwaag, S.; Garcia, S. J. Healing of a glass fibre reinforced composite with a disulphide containing organic-inorganic epoxy matrix. Compos. Sei. Technol. 2017, 152, 85-93). Neben der Möglichkeit zur Wiederverarbeitung sowie Selbstheilung für Reparaturprozesse, die für dynamische Polymernetzwerke bekannt sind, erlaubt die Disulfid-Einheit das Auflösen der Polymernetzwerke und damit ein Recycling. Für den Degradationsvorgang ist ein chemisches Reagenz notwendig. Das Konzept wurde darüber hinaus auf Benzoxazine übertragen (vgl. a) A. Trejo-Machin et al. A cardanol-based polybenzoxazine vitrimer: recycling, reshaping and reversible adhesion, Polym. Chem. 2020, 11 , 7026-7034; b) WO2021180562A1).
Die Verwendung spaltbarer Ketalgruppen wurde für degradierbare Epoxide auf Basis der von Connora Technologies (Hayward, CA, USA) entwickelten und von Aditya Birla kommerzialisierten RecyclaminO-Technologie (US10214479B2) beschrieben. Das Recycla- min® wird dabei als Aminhärter für Epoxide eingesetzt. Das resultierende Epoxid enthält spaltbare Gruppen, die unter milden Bedingungen einen Abbau des Polymers und Polymernetzwerks zu einem thermoplastischen Epoxid zulassen. Die resultierenden Kunststoffe und darauf basierende Verbundwerkstoffe beschränken sich auf Epoxide und zeichnen sich durch niedrige Glasübergangstemperaturen und begrenzte thermische Stabilität
aus. Der Einsatzbereich ist zurzeit auf die Herstellung von GFK-Strukturen mit moderaten mechanischen und niedrigen thermischen Anforderungen beschränkt (beispielsweise für die Rotorblattherstellung).
Das Unternehmen Aditya Birla hat das System erweitert und spaltbare Gruppen wie Acetale, Ketale und Silane in die Epoxidstruktur integriert (vgl. WO 2020/161538 A1). Die degradierbaren Epoxid-Monomere werden hierbei mit konventionellen Aminen polymerisiert und es resultieren Epoxid-basierte Polymernetzwerke, die sich unter leicht sauren Bedingungen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bei Temperaturen von 130°C (bei Anwendung einer 5%igen Essigsäure) auflösen lassen. Die anzuwendenden Temperaturen hängen von der Konzentration und Stärke der eingesetzten Säure ab.
Die Verwendung von Diacetalgruppen wurde darüber hinaus in Polyurethanen (PU) mit einer resultierenden Glasübergangstemperatur (Tg) von 130°C (vgl. High-Performance, Bi- obased, Degradable Polyurethane Thermoset and Its Application in Readily Recyclable Carbon Fiber Composites ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 30, 11162-11170) sowie in Epoxiden mit resultierenden Tg‘s im Bereich von 160-170°C (vgl. Ma, S.; Wei, J.; Jia, Z.; Yu, T.; Yuan, W.; Li, Q.; Wang, S.; You, S.; Liu, R.; Zhu, J. Readily recyclable, high-performance thermosetting materials based on a lignin-derived spiro diacetal trigger. J. Ma- ter.Chem. A 2019, 7, 1233-1243) beschrieben. Die Polymere auf Basis von PU und EP konnten unter milden sauren Bedingungen degradiert werden.
Polybenzoxazine (PBz) sind duromere Polymere, die sich durch einen geringen Schrumpf, sehr gute thermische Stabilität, geringe Wasseraufnahme und hohe Glasübergangstemperaturen (Tg bis zu 350 °C) auszeichnen. Aufgrund der hohen Vernetzung auf Basis von kovalenten und nicht-kovalenten Bindungen sind PBz typischerweise spröde. Darüber hinaus sind aufgrund der im Vergleich zu Epoxiden geringeren Reaktivität des Oxazin-Rings Härtungstemperaturen von bis zu 250°C für die thermische Ringöffnungspolymerisation nötig (vgl. N. N. Ghosh, B. Kiskan, Y. Yagci, Prog. Polym. Sei. 2007, 32, 1344). Neben anderen Ansätzen wird im Stand der Technik die Verwendung von Aminen beschrieben, die als zusätzliche Härterkomponente sowohl die Polymerisationstemperatur als auch die Zähigkeit der Benzoxazine beeinflussen.
Im Stand der Technik wird die N-CH2-X (X = O, N, S) Bindung, die in PBz neben der Man- nich-Bindung ausgebildet wird, als deutlich reaktiver und damit zugänglich für reversible Reaktionen und damit als Struktureinheit für dynamische Polymernetzwerke beschrieben (vgl. Zhang et al. Unexpected Healability of an ortho-Blocked Polybenzoxazine Resin, ACS
Macro Letters 2019, 8, 506-511). Die Reversibilität eines PBz wird von den Autoren Lei Zhang et al. in einem PBz-Polymernetzwerk mit überwiegender Phenoxystruktur und der sich daraus ergebenden N-CH2-O Bindung beschrieben. Dieser Ansatz lässt sich mit einem Benzoxazin-Monomer mit blockierter ortho-Position realisieren, welches die thermodynamisch bevorzugte Umlagerung zur phenolischen Struktur mit Mannich-Bindungen unterbindet. Die Umlagerung Phenoxy zu Phenol findet typischerweise bei 160°C statt. Die Arbeit zeigt, dass eine Phenoxy-artige N-CH2-O Gruppe dynamische Bindungseigenschaften aufweist, die sich ausschließlich in ortho-blockierten Benzoxazin-Monomeren realisieren lässt.
N-CH2-N Bindungen sind dem Stand der Technik durch die Copolymerisation von Benzo- xazinen mit Aminen bekannt (vgl. Sun et al., A curing system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism and material Properties, RSC Adv. 2015, 5, 19048). Durch die Anwesenheit von difunktionellen Aminen erfolgte die Aushärtung von BA-a bei 120 oder 150°C mit Aushärtungsgeschwindigkeiten ähnlich zu Epoxid/Amin-Systemen und deutlich schneller und bei niedrigeren Temperaturen als beim konventionelle Benzoxazin BA-a. In der Reaktion des Oxazinrings mit einem Amin resultiert eine N-CH2-N zwitterionische Bindung, die als reversibel beschrieben wurde. Beim weiteren Erhitzen zerfällt die Struktur irreversibel zum Iminiumion, welches in der für Benzoxazine bekannten Phenoxy- sowie Phenolstruktur bei erhöhten Temperaturen resultiert. Ähnliche Benzoxazin/Amin-Mischun- gen mit dynamischen Eigenschaften unterhalb von 160°C sowie der Ausbildung irreversibler Mannich-Brückenbindungen dominierten Struktur wurden von Shuai Zhang et al. beschrieben (vgl. S. Zhang et al., Facile preparation of lightweight and robust polybenzoxazine foams, Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 7575-7583).
Für das von Wang et al beschriebene spaltbare Benzoxazin wird eine Diacetal-Einheit als spaltbare Gruppe über die Phenol-Komponente in das Benzoxazin-Monomer eingebracht (vgl. P. Wang et al., High heat-resistant and degradable polybenzoxazines with a diacetal structure, ACS Sustainabel Chem. Eng. 2021 , 9, 7913-7921). Die resultierenden Polymere zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und können Tg‘s von über 301 °C aufweisen. Sie lassen sich unter milden, sauren Bedingungen spalten. Das dafür eingesetzte Phenol-Derivat zeichnet sich allerdings durch einen hohen Schmelzpunkt aus, der die Verarbeitung und Monomersynthese erschwert.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Monomers, aus welchem sich recyclebare Poly-
mere herstellen lassen, sowie in der Bereitstellung eines entsprechenden recyclebaren Polymers; bei gleichzeitiger Überwindung von ein oder mehreren im Stand der Technik in Verbindung mit der Herstellung und den Eigenschaften solcher recyclebaren Polymere beschriebenen Nachteile.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Benzoxazin-Derivat mit der Formel (I)
wobei
R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen,
R9 eine funktionelle organische Gruppe ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest o- der H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen, wobei R12 vorzugsweise eine Benzoxazin-Einheit ist oder umfasst oder vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylgruppe, aliphatische oder aromatische Vinylgruppe, aliphatische oder aromatische Propargylgruppe, Siloxangruppe und Oligosiloxangruppe.
Aus dem erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat lassen sich recyclebare Polymere (bzw. recyclebare Polybenzoxazine oder Polybenzoxazin-Derivate) herstellen, welche sich in vorteilhafter Weise durch Degradierbarke it unter milden Bedingungen (was ein einfaches Recycling der Polymere ermöglicht) bei gleichzeitig hohen Glasübergangtemperaturen (Tg) und guten thermomechanischen Eigenschaften sowie guter thermischer Stabilität auszeichnen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivate im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Acetal- oder Ketal-Gruppen umfassenden Benzoxazin-Derivaten durch eine deutlich bessere Verarbeitung und die Möglichkeit der Senkung der Polymerisationstemperatur aus.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats resultieren insbesondere aus der Tatsache, dass das Benzoxazin-Derivat (mindestens) eine (spaltbare) Acetal- oder Ke- tal-Gruppe umfasst, welche mit dem Stickstoffatom der Benzoxazin-Struktur verknüpft ist, wodurch sich das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat substantiell von aus dem Stand der Technik bekannten Benzoxazin-Derivaten mit Acetal- oder Ketal-Gruppe (beispielsweise den in P. Wang et al., High heat-resistant and degradable polybenzoxazines with a diacetal structure, ACS Sustainabel Chem. Eng. 2021, 9, 7913-7921 beschriebenen Benzoxazin-Derivaten) unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat kann als Einkomponentensystem verarbeitet und durch Erhitzen in einer Ringöffnungspolymerisation in ein recyclebares (spaltbares) Polybenzoxazin überführt werden.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Benzoxazin-Derivat in einer Copolymerisation mit anderen Benzoxazin-Monomeren (beispielsweise Bisphenol A oder F-basiertem Benzo- xazin der Firma Huntsman Advanced Materials) polymerisiert werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats lassen sich also sowohl recyclebare bzw. degradierbare Homopolymere als auch recyclebare bzw. degradierbare Copolymere erhalten.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat mit der Formel (la)
- R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R8, R14, R15, R18, R17, R18, R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen; - R9 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils eine funktionelle organische
Gruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen. Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden und/oder
R18 und R19 oder R19 und R20 oder R20 und R21 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden und/oder ein oder mehrere, vorzugsweise sämtliche, der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R8, R14, R15, R18, R17, R18, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estergruppe und/oder
R10 und/oder R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R10 und R11 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur aus mindestens 5 Kohlenstoffatomen zu bilden.
Außerdem bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei
- R5, R8, R7, R8, R14, R15, R18 und R17 jeweils H darstellen,
- R9 und R13 jeweils eine Ethylengruppe darstellen, und
- R10 und R11 jeweils eine Methylgruppe darstellen.
Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei R10 und R11 einen organischen Rest darstellen und R12 einen organischen Rest o- der H darstellt.
Dies bedingt, dass die beiden Reste R10 und R11 ein Ketal bilden, wobei sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass diese Ketale einige, oder mehrere oder alle der oben beschriebenen Eigenschaften in besonderem Maße aufweisen. Dies gilt z. B. auch für ein verbessertes Verhalten im Recycling, wodurch letzteres vereinfacht wird.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat, wobei das Benzoxazin-Derivat die Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) besitzt
Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats in einer einstufigen Reaktion.
Die Eigenschaften des herzustellenden erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (sowie die Eigenschaften des unter Verwendung dieses Benzoxazin-Derivats herstellbaren Polymers) lassen sich durch entsprechende Wahl der Phenolderivate zusätzlich an die jeweiligen Anforderungen an das Benzoxazin-Derivat (bzw. an das hieraus herzustellende Polymer) anpassen.
Teil der Erfindung ist ebenfalls ein Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. zur Herstellung eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), umfassend
- mindestens ein Aminoacetal, vorzugsweise mindestens ein Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und
- mindestens ein Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes oder bevorzugt erfindungsgemäßes Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert).
Ein solches erfindungsgemäßes Kit, welches üblicherweise als Zweikomponentensystem vorliegt, erlaubt in einfacher Weise die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), ohne dass ein vorheriges weiterführendes Monomerdesign oder eine weiterführende Monomersynthese erforderlich ist.
Die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. Herstellung eines recyclebaren Polyb- enzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats) kann hierbei durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemäßen Kits und anschließende thermische Ringöffnungspolymerisa- tion erfolgen.
Das vom erfindungsgemäßen Kit umfasste Benzoxazin-Monomer kann ein aus dem Stand der Technik bekanntes Benzoxazin-Monomer sein (beispielsweise ein Bisphenol A/Anilin- basiertes Benzoxazin-Monomer). Bevorzugt ist das vom erfindungsgemäßen Kit umfasste Benzoxazin-Monomer ein erfindungsgemäßes oder bevorzugt erfindungsgemäßes Benzo- xazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert). Der Begriff „Benzoxazin-Monomer“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung also sowohl Benzoxazine als auch Benzoxazin-Derivate.
Teil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder eines erfindungsgemäßen Kits für die Herstellung eines recyclebaren Polymers (bzw. für die Herstellung eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats).
Teil der Erfindung ist außerdem ein recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat (bzw. ein recyclebares Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin- Derivat) umfassend Acetal-Gruppen, vorzugsweise Ketal-Gruppen, wobei das recyclebare Polymer (bzw. das recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) erhältlich ist durch eine Synthese umfassend a.1) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder a.2) erfindungsgemäßes Herstellen eines Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert) oder a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens
einem Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise einem erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert); b) Polymerisation (vorzugsweise thermische Ringöffnungspolymerisation) des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzoxazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzoxazin-Monomeren.
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Po- lybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) ist dadurch gekennzeichnet, dass i) das Polymerrückrat eine benzoxazin-typische, vorzugsweise phenolische, Struktur aufweist, und ii) die (spaltbaren) Acetal- bzw. Ketal-Gruppen überdie Amin-Komponente in die Benzoxazin- struktur eingebaut werden.
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Po- lybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) zeichnet sich des Weiteren durch eine Degra- dierbarkeit unter milden Bedingungen bei gleichzeitigem Vorliegen einer hohen Glasübergangstemperatur und guter thermomechanischer Eigenschaften aus.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes recyclebares Polymer (bzw. recyclebares Polyben- zoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat), wobei das recyclebare Polymer (bzw. das recyclebare Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) dynamische Eigenschaften aufweist und/oder unter sauren Bedingungen, vorzugsweise in 25%-iger Essigsäure bei 80°C (besonders vorzugsweise innerhalb von 4 Stunden, weiter vorzugsweise innerhalb einer Stunde), degradierbar oder auflösbar ist und/oder eine Glasübergangtemperatur (Tg) von mehr als 80 °C, vorzugsweise von mehr als 100 °C, besonders vorzugsweise von 1 15 °C oder mehr, aufweist
und/oder bei einer Temperatur von 170 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 °C, (noch) thermisch stabil ist.
Als dynamisch oder dynamische Eigenschaften aufweisend werden im Sinne der vorliegenden Erfindung kovalent vernetzte Polymere bezeichnet, in denen sich in Folge eines adäquaten Stimulus, im Fall der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Variation der Temperatur und/oder des Druckes, die kovalenten Verbindungsstellen dynamisch trennen und wieder verbinden können (vgl. „Recent advances in dynamic covalent chemistry” von Jin et al. in Chemical Society Reviews., Vol 42,2013, S. 6634-6654). Aufgrund dieser chemischen Eigenschaft lassen solche Polymernetzwerke Stressrelaxation, Formgebung und Wiederverarbeitung zu und weisen Selbstheilungseigenschaften auf.
Das erfindungsgemäße recyclebare Polymer (bzw. das erfindungsgemäße recyclebare Po- lybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat) ermöglicht somit in einer bevorzugten Ausgestaltung die Realisierung eines unter milden Bedingungen degradierbaren Polymers, welches gleichzeitig über dynamische Eigenschaften verfügt.
Thermisch stabil bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass bei der entsprechenden Temperatur (noch) keine Zersetzung des Polymers festgestellt werden kann. Das Vorliegen einer thermischen Stabilität bei den genannten Temperaturen kann beispielsweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) und/oder dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) festgestellt werden, vorzugsweise wie im untenstehenden Beispiel 6 erläutert.
Teil der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Po- lybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), wie oben und in den Ansprüchen definiert, umfassend folgende Schritte: a.1) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzo- xazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert), oder a.2) erfindungsgemäßes Herstellen eines Benzoxazin-Derivats (wie oben und in den Ansprüchen definiert)
oder a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens einem Benzo- xazin-Monomer, vorzugsweise einem erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivat (wie oben und in den Ansprüchen definiert); b) Polymerisation (vorzugsweise thermische Ringöffnungspolymerisation) des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzo- xazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzoxazin-Monomeren.
Die Polymerisation in Schritt b) wird üblicherweise durch erhöhte Temperaturen ausgelöst. Die Höhe der für die Polymerisation bzw. Aushärtung angewendeten Temperatur(en) sowie die Zeitdauer des jeweiligen Haltens der Temperatur(en) können je nach Viskosität und Reaktivität des eingesetzten Benzoxazins oder Amins (bzw. durch gegebenenfalls zusätzlichen Einsatz von (weiteren) Nukleophilen wie Thiolen) abweichen.
Teil der Erfindung ist ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers (bzw. eines recyclebaren Polybenzoxazins oder Polybenzoxazin-Derivats), wie oben und in den Ansprüchen definiert, als
Kunststoff und/oder
Klebstoff und/oder
Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise für einen Faserverbundwerkstoff.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung von erfindunqsqemäßen Benzoxazin-Derivaten
Diaminoketal
30.8 mmol, 1 eq) und ein Phenolderivat (61 .6 mmol, 2 eq) wurden in 100 mL EtOH gelöst. Paraformaldehyd (125 mmol, 4,05 eq) wurde zugegeben und die Suspension wurde unter Rühren im Ölbad bis zum Rückfluss erhitzt (für ca. 4.5 h). Nach Abschluss der Reaktion (überprüft durch 80 MHz NMR oder DC) wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde in 100 mL Chloroform gelöst und gewaschen mit 2x100 mL wässriger Natronlauge (1 mol/L). Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na2SÖ4 getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 60 °C Badtemperatur entfernt.
Es wurden Benzoxazin-Derivate unter Einsatz folgender Phenolderivate hergestellt: (i) Se- samol, (ii) Phloretinsäureethylester, (iii) Guaiacol, (iv) o-Kresol, (v) p-Kresol. Abweichend von der oben beschriebenen Herstellvorschrift wurde für die Herstellung des Benzoxazin- Derivats unter Einsatz von Sesamol ein 5-fach kleinerer Syntheseansatz gewählt. In nachfolgender Tabelle 1 sind die jeweils verwendeten Phenolderivate und die hierdurch erhaltenen Benzoxazin-Derivate aufgelistet.
Tabelle 1
)iel 2: Herstellung von erfindunqsqemäßen recyclebaren Polymeren aus den in Bei- 1 herqestellten Benzoxazin-Derivaten
Aus den in Beispiel 1 hergestellten Benzoxazin-Derivaten wurden jeweils recyclebare Polymere hergestellt. Hierfür wurden die Benzoxazin-Derivate jeweils durch Auslagerung im Umluftofen für zunächst zwei Stunden bei 150 °C und anschließend weitere zwei Stunden bei 180 °C polymerisiert bzw. gehärtet.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen recyclebaren Polymers aus einem Ben- zoxazin-Monomer und Diaminoketal
7,4 g (16 mmol) des Bisphenol A/Anilin basierten Benzoxazin-Monomers (BA-a) mit Handelsnamen ARALDITE® MT35600 von der Firma Huntsman Advanced Materials (M = 462,6 g/mol)
wurden zusammen mit 2,6 g (16 mmol) Diaminoketal (CAS: 127090-71-5, M = 162,23 g/mol) für ca. 10 min in der Schmelze bei 110°C homogenisiert bzw. vermischt.
Die so hergestellte Mischung wurde durch Auslagerung im Umluftofen für zunächst zwei Stunden bei 120 °C und anschließend weitere zwei Stunden bei 150 °C polymerisiert bzw. gehärtet.
Beispiel 4: Untersuchung der thermomechanischen Eigenschaften von erfindungsgemä- ßen und nicht-erfindunqsqemäßen Polymeren
Mittels dynamischer thermomechanischer Analyse (DMA) wurden die thermomechanischen Eigenschaften von folgenden Polymeren untersucht:
Polybenzoxazin erhalten durch Polymerisation bzw. Aushärtung des Bisphenol A/Anilin basierten Benzoxazin-Monomers mit Handelsnamen ARALDITE® MT35600 von der Firma Huntsman Advanced Materials für zunächst 2 Stunden
bei 180 °C und anschließend weiteren 2 Stunden bei 200 °C (nicht-erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in Fig. 1 auch bezeichnet als „konventionelles Polyben- zoxazin“);
Epoxid-System mit der Bezeichnung EP YDL5557 + THR9357 von der Firma CTP Advanced Materials GmbH, wobei die Herstellung des Epoxid-Systems entsprechend der Herstellerangaben durch Mischen der Harzkomponente (YDL5557) mit der Härterkomponente (THR9357) in den Gewichtsanteilen 100:30 und Aushärtung bei Raumtemperatur erfolgte, vgl. auch https://cetepox.de/wp-content/uplo- ads/2020/08/TDS-Epotec-YDL5557-THR9357-Rev.00.pdf (n icht-erfi nd u ngsge- mäß, nachfolgend sowie in Fig. 1 auch bezeichnet als „EP YDL5557 + THR9357“); recyclebares Polymer, hergestellt gemäß obigem Beispiel 3 (erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in den Figuren auch bezeichnet als „degrPolybenzoxazin 1“); recyclebares Polymer, hergestellt gemäß obigem Beispiel 2 unter Verwendung des in Beispiel 1 unter Einsatz des Phenolderivats p-Kresol hergestellten erfindungsgemäßen Benzoxazin-Derivats (erfindungsgemäß, nachfolgend sowie in den Figuren auch bezeichnet als „degrPolybenzoxazin 2“).
Die Ergebnisse der in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 200 °C durchgeführten DMA sind in Fig. 1 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen recyclebaren Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ weisen thermomechanische Eigenschaften auf, die die Eigenschaften des nicht-erfindungsgemäßen degradierbaren Epoxids „EP YDL5557 + THR9357“ übersteigen. Dabei weist insbesondere „degrPolybenzoxazin 2“ einen deutlich höheren Tg (= 115 °C) als „EP YDL5557 + THR9357“ (= 64 °C) auf. Der im Vergleich zum „degrPolybenzoxazin 2“ niedrigere Tg von „degrPolybenzoxazin 1“ (= 84,5 °C) lässt sich auf den stöchiometrischen und damit vergleichsweise hohen Gehalt des Diaminoketals zurückführen. von erfin-
Mittels Auflösungsversuchen wurden die Degradierbarkeit und das Recyclingvermögen von folgenden Polymeren untersucht:
„konventionelles Polybenzoxazin“ (nicht-erfindungsgemäß),
„EP YDL5557 + THR9357“ (nicht-erfindungsgemäß),
„degrPolybenzoxazin 1“ (erfindungsgemäß),
„degrPolybenzoxazin 2“ (erfindungsgemäß). Hinsichtlich der Spezifikationen zu den einzelnen Polymeren sei auf die entsprechenden Erläuterungen zu Beispiel 4 verwiesen. Abweichend von den in Beispiel 4 angegebenen Spezifikationen wurde das „EP YDL5557 + THR9357“ für die in Beispiel 5 durchgeführten Versuche bei 80 °C ausgehärtet.
Für die Auflösungsversuche wurden die Polymerproben jeweils wässriger 25%-iger Essig- säure bei 80 °C ausgesetzt. Zudem wurde für die Polymere „EP YDL5557 + THR9357“, „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ in Kontrollversuchen die hydrolytische und chemische Stabilität durch Auslagerung für 19 Stunden bei 80 °C in Wasser sowie durch Auslagerung für 19 Stunden bei 80 °C in Methyletherketon (MEK) untersucht. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengefasst. Tabelle 2
Die (Ketal-Gruppen enthaltenden) Polymere „EP YDL5557 + THR9357“, „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ lösten sich jeweils nach vier Stunden in wässriger 25%-iger Essigsäure bei 80 °C auf. Das „konventionelle Polybenzoxazin“ zeigte kein Auflösen in wässriger 25%iger Essigsäure in der betrachteten Zeit.
Bei den Kontrollversuchen in Wasser und MEK wurde nach den 19 h jeweils keine Veränderung des Aggregatzustands für „EP YDL5557 + THR9357“, „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ festgestellt.
der thermischen Stabilität von
Die thermische Stabilität wurde mit den Methoden thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) für die erfindungsgemäßen Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ bestimmt. Hinsichtlich der Spezifikationen zu den beiden Polymeren sei auf die entsprechenden Erläuterungen zu Beispiel 4 verwiesen.
TGA Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 5 K/min im Temperaturbereich von 35 bis 550 °C in einer 20%-igen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. DSC Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Temperaturbereich von 0 bis 220 °C durchgeführt.
Fig. 2 zeigt den normierten Wärmefluss in Abhängigkeit von der Temperatur als Ergebnis der DSC Untersuchung. Für „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ können die Glasübergangstemperaturen detektiert werden. Darüber hinaus sind keine endothermen oder exothermen Prozesse bis zu einer Temperatur von 220 °C sichtbar.
Die Ergebnisse der TGA-Messungen sind in Fig. 3 dargestellt. Die thermogravimetrische Analyse zeigt den Massenverlust in % in Abhängigkeit von der Temperatur an. Standardmäßig werden zur Beschreibung der thermischen Stabilität von Polymeren die Temperaturen bei den Masseverlusten 1 % (Ti%) und 5% (Ts%) herangezogen. Für die erfindungsgemäßen Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ wurden folgende Werte ermittelt:
.degrPolybenzoxazin 1“: Ti% = 184 °C, Ts% = 227 °C;
.degrPolybenzoxazin 2“ Ti% = 230 °C, Ts% = 240 °C.
Die erfindungsmäßigen Polymere „degrPolybenzoxazin 1“ und „degrPolybenzoxazin 2“ sind somit zumindest bis zu einer Temperatur von 184 °C (für „degrPolybenzoxazin 1“) bzw. von 230 °C für „degrPolybenzoxazin 2“ thermisch stabil.
Claims
Patentansprüche:
1 . Benzoxazin-Derivat mit der Formel (I)
wobei R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen,
R9 eine funktionelle organische Gruppe ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; - R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen
Rest oder H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen, wobei R12 vorzugsweise eine Benzoxazin-Einheit ist oder umfasst oder vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylgruppe, aliphatische oder aromatische Vinylgruppe, aliphatische o- der aromatische Propargylgruppe, Siloxangruppe und Oligosiloxan- gruppe.
Benzoxazin-Derivat nach Anspruch 1 , mit der Formel (la)
wobei
- R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R8, R14, R15, R18, R17, R18, R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H darstellen;
R9 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils eine funktionelle organische Gruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und jeweils einen organischen Rest oder H, vorzugsweise jeweils einen organischen Rest, darstellen. Benzoxazin-Derivat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei
R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden und/oder
R18 und R19 oder R19 und R20 oder R20 und R21 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur, vorzugsweise eine heterozyklische Ringstruktur aus mindestens 5 Atomen zu, bilden und/oder
ein oder mehrere, vorzugsweise sämtliche, der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R8, R14, R15, R18, R17, R18, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estergruppe und/oder
R10 und/oder R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R10 und R11 miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur aus mindestens 5 Kohlenstoffatomen zu bilden. Benzoxazin-Derivat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
- R5, Re, R7, R8, R14, R15, R18 und R17 jeweils H darstellen,
- R9 und R13 jeweils eine Ethylengruppe darstellen, und
- R10 und R11 jeweils eine Methylgruppe darstellen. Benzoxazin-Derivat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei R10 und R11 einen organischen Rest darstellen und R12 einen organischen Rest oder H darstellt. Benzoxazin-Derivat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Benzoxazin-Derivat die Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) besitzt
7. Verfahren zur Herstellung eines Benzoxazin-Derivats, wie in einem der Ansprüche
1 bis 6 definiert, umfassend den Schritt der Reaktion von einem oder mehreren Phenol-Derivaten oder Phenol mit einem oder mehreren Aminoacetalen, vorzugsweise einem oder mehreren Aminoketalen, besonders vorzugsweise Diaminoketal, in Anwesenheit eines Aldehyds, vorzugsweise in Anwesenheit von Paraformaldehyd.
8. Kit zur Herstellung eines recyclebaren Polymers, umfassend
- mindestens ein Aminoacetal, vorzugsweise mindestens ein Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und
- mindestens ein Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise ein Benzoxazin-Derivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
9. Verwendung eines Benzoxazin-Derivats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder eines Kits, wie in Anspruch 8 definiert, für die Herstellung eines recyclebaren Polymers.
10. Recyclebares Polymer auf Basis von Polybenzoxazin oder Polybenzoxazin-Derivat umfassend Acetal-Gruppen, vorzugsweise Ketal-Gruppen, wobei das recyclebare Polymer erhältlich ist durch eine Synthese umfassend a.1) Bereitstellen eines Benzoxazin-Derivats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder a.2) Herstellen eines Benzoxazin-Derivats, wie in Anspruch 7 definiert, oder a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens einem Benzoxazin-Monomer, vorzugsweise einem Benzoxazin-Derivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert; b) Polymerisation des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzoxazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzo- xazin-Monomeren.
11 . Recyclebares Polymer nach Anspruch 10, wobei das recyclebare Polymer dynamische Eigenschaften aufweist und/oder unter sauren Bedingungen, vorzugsweise in 25%-iger Essigsäure bei 80°C, degradierbar oder auflösbar ist und/oder eine Glasübergangtemperatur von mehr als 80 °C, vorzugsweise von mehr als 100 °C, besonders vorzugsweise von 115 °C oder mehr, aufweist und/oder bei einer Temperatur von 170 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 °C, thermisch stabil ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines recyclebaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 9 bis 10 definiert, umfassend folgende Schritte: a.1) Bereitstellen eines Benzoxazin-Derivats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder a.2) Herstellen eines Benzoxazin-Derivats, wie in Anspruch 7 definiert, oder a.3) Vermischen von mindestens einem Aminoacetal, vorzugsweise mindestens einem Aminoketal, besonders vorzugsweise Diaminoketal, und mindestens einem Benzo- xazin-Monomer, vorzugsweise einem Benzoxazin-Derivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert;
b) Polymerisation des in Schritt a.1) bereitgestellten Benzoxazin-Derivats oder des in Schritt a.2) hergestellten Benzoxazin-Derivats oder der in Schritt a.3) hergestellten Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren weiteren Benzoxazin-Mo- nomeren. 13. Verwendung eines recyclebaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 10 bis 11 definiert, als
Kunststoff und/oder
Klebstoff und/oder
Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise für einen Faserverbundwerkstoff.
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