DE2745521A1

DE2745521A1 - N-cyansulfonamidharze und zwischenprodukte fuer diese und produkte daraus

Info

Publication number: DE2745521A1
Application number: DE19772745521
Authority: DE
Inventors: Raymond J. Berkeley Heights N.J. Kray
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS5347500A; NL182726C; CA1082222A; FR2367790A1; JPS6339612B2; NL182726B; US4150051A; IT1087954B; GB1551632A; NL7711157A; FR2367790B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-My. F-. Kli'ic-se iae^ri - TJr. F. Zumstein jun.

PATd IsIlMNWAi-T Ξ

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AO

β MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10742/GC 787+

CIBA-GEIGrAG, CH-4002 Basel / Schweiz

N-Cyansulfonamidharze und Zwischenprodukte flir diese und

Produkte daraus

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von stickstoffhaltigen polymeren Stoffen. Sie bezieht sich insbesondere auf Polysulfonamide und das daraus erhaltene Polymerisationsprodukt von

a) einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

NC -

*	oj	~^C»2	-[O	CN I ,N-SO R¹	{Oj	-■
■ 1 f>2 R«						p-N-CN I so_ I ²
				R¹

v;orin jedes R' unabhängig vom andern einen monovalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet; und χ ist 1 bis 5,

b) mit O bis 20 Mol auf ein Mol von a) einer Bis-N-cyansulfonamidverbindung der Formel

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70.01.334

NC-N-R-N-CN

SO,

I'

worin R einen divalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest; und jedes R¹ unabhängig vom andern einen einwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet; und

c) mit O bis 10 Mol auf ein Mol von a) eines Biscyanamids der Formel

NC-N-R-N-CN

I I

H H

worin R einen divalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

Komponente b) ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Mol und Komponente c) im Bereich von 1 bis 10 Mol auf ein Mol von Komponente a) vorhanden und χ ist 1 oder 2 oder Mischungen derselben.

Es wurde auch gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn zu dieser Zubereitung bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines Cyanamide der Formel

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worin χ 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 oder Mischungen davon bedeutet. Eine besondere Verkörperung dieser Seite der Erfindung besteht in der Zubereitung und anschliessenden Additionspolymerisation der Komponenten a) und b) bestehend aus

1) ungefähr 5 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

NC -

2) ungefähr 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

NC -

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3) ungefähr 3 bis 84 Gewichtsprozent einer Bis-N-cyansulfonamidverbindung der Formel

NC -

Die Cyanamide- und N-Cyansulfonamid-Verbindungen werden wie folgt hergestellt:

• H H

A H₂N-R-NH₂ + 2 CNCl ^NC-N-R-N-CN

NC-N-R-N-CN

I I

so₂ so₂

R¹ R¹

2 r'-so₂-c:

NK₂ + X+2CKCL-

X+2

R¹SOoCl

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R' ist ein monovalenter aliphatischer, eyeloaliphatiseher, aromatischer oder heterocyclischer Rest, χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ist ein divalenter aliphatischer, eyeloaliphatiseher, aromatischer, oder heterocyclischer Rest, der zwei Kerne aufweisen kann, welche durch divalente Reste wie

H,

-0-, -C-, -C-, -N-, -C-, -S-, und -S- verbunden sind; R¹

^H2 °2 bedeutet Phenyl.

Die in einem einzelnen Molekül enthaltenen Reste R können alle gleich oder verschieden sein, desgleichen können die Reste R¹ in einem einzelnen Molekül alle gleich oder verschieden sein. Die Reste können auch halogeniert sein. Bevorzugte N-Cyansulfonamidverbindungen umfassen die Formeln

NC—

N-CN NC-N

(ortho, meta oder para)

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»2 \O

Hu *-< '

worin X -O-, -C-, -N-, -S-, -S-, -C-, und -C- und

C Ho

eine Einfachbindung bedeutet und η ist Null bis Fünf.

NC—IjI —S 02

lO

S— 1? CN

0-

(ortho, meta oder para)

?2
worin X ist -0, -C-, -N-, -S-, -S-, -C-,

°2 0

-C-t

und

HOOC

C— N-

COOH

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In den unmittelbar gezeigten Formeln kann der Rest durch die Reste ~τθ ] Γθτ~ und |O I Oj oder

ersetzt werden, ohne dass vom Erfindungsgedanken

abgewichen wird. In ähnlicher Weise kann irgend eines der Wasserstoffatome in diesen benzoiden Resten durch Chlor, Brom oder Fluor ersetzt werden, ohne dass die Brauchbarkeit der Verbindung verringert wird.

In den oben genannten Reaktionsfolgen kann das Sulfonylchlorid mit einem Cyanamid, das von einem Amin abgeleitet ist, zur Reaktion gebracht werden, oder zuerst mit einem Amin umgesetzt werden, um ein Sulfonamid zu ergeben, das dann durch Reaktion mit Chlorcyan die erwünschte N-Cyansulfonamidverbindung. Im allgemeinen betragen die Gesamtausbeuten, unabhängig vom Reaktionsweg, mehr als 80%. Geeignete aromatische Chloride für diese Reaktionsfolgen sind: Benzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Anthracen-2-sulfonylchlorid. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Sulfonylchloride sind Methansulfonylchlorid, Aethansulfonylchlorid, Trifluormethylsulfonylchlorid, n- und iso-Propylsulfonylchlorid, n- und iso-Butylsulfonylchlorid, n- und iso-Amylsulfonylchlorid, Cyclopentansulfonylchlorid, n-Hexylsulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchlorid und n-Heptyl- und n-Octyl-sulfonylchlorid. Unter den geeigneten heterocyclischen SuIfony1-haliden sind Thiophen-2-sulfonylchlorid und Benzopyran-6-sulfonylchlorid zu nennen.

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Die Verbindungen, die mehr als zwei N-Cyansulfonamidgruppen und Cyanamidgruppen enthalten, entsprechen vorzugsweise der Formel

χ den Wert von 1 bis 5 und A ein Rest der Formel

- N - CN
SO₂
R¹

oder

-N-CN

bedeuten,

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat. χ ist vorzugsweise 1 oder 2 und R¹ eine aromatische, insbesondere eine Phenylgruppe.

Es wurde auch gefunden, dass Harze, die aus mehr als zwei N-Cyansulfonamidreste enthaltenden Verbindungen hergestellt wurden, vermehrte Wasser- und Hochfeuchtigkeitsbeständigkeit und verbesserte Erhaltung der Festigkeitseigenschaften bei erhöhter Temperatur aufweisen, nachdem sie Umgebungsbedingungen ausgesetzt wurden, die mit denjenigen verglichen werden, denen Harze, gemäss US-Patentschrift 3 944 526 hergestellt und höchstens zwei N-Cyansulfonamidgruppen enthaltend, unterworfen wurden.

Wenn die oben genannten N-Cyansulfonamidverbindungen Über ihre Schmelzpunkte erhitzt werden, nimmt die Viskosität

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der flüssigen Schmelze zu und wärmehärtet schliesslich unter Bildung eines harten Kunststoffs, der bei Strukturanwendungen bzw. GefUgeanwendungen eingesetzt werden kann, z.B. als Formmassen, Giessmassen, Verbundstoffe und fUr Schutzzwecke z.B. als UeberzUge.

Es wurde gefunden, dass die Reaktion der Cyanamide und der N-Cyansulfonamidverbindungen in zwei Stufen stattfindet. In der ersten Stufe wird ein lösliches, schmelzbares Ausgangsprodukt gebildet, indem die zwei Reaktionskomponenten in Lösung auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Unter den fUr diesen Zweck geeigneten Lösungsmitteln sind aufzuführen: aliphatische Ketone, Alkohole und Ester. Laminierlacke mit einem Gehalt von bis zu 70% Harz als fester Komponente, bei niedrigen Lösungsviskositäten, können hergestellt werden, wenn die Reaktionskomponenten unter RUckflusskUhlung in niedrigsiedenden Lösungsmitteln während ungefähr h bis 3 Stunden erhitzt werden. Bei der Herstellung dieser Laminierlacke werden als Lösungsmittel bevorzugt: Methyläthylketon, Aceton, Methanol, Aethanol, Methylacetat, Aethylacetat, Acetonitril und Methylformiat. Mischungen dieser Lösungsmittel können ebenfalls, in verschiedenen Mengenverhältnissen, verwendet werden, einschliesslich azeotroper Mischungen. Pressformpulver können aus diesen Lösungen durch Verdampfen der Lösungsmittel isoliert werden oder durch Eingiessen der Lösungen in ein Nichtlösungsmittel fUr das Harz. Bevorzugte Nichtlösungsmittel zur Isolierung des Pressformpulvers sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopentan, Cyclopentan, η-Hexan, Heptan, Cyclohexan und Mischungen wie niedrigsiedender Petroläther. Die Pressformpulver gemäss vorliegender Erfindung schmelzen im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 75° und 140⁰C.

Beim Erhitzen solcher Harze innerhalb dieses Temperaturbereichts wird eine Reaktion in Gang gesetzt, so dass die

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Viskosität ihrer Schmelze mit der Zeit zunimmt, während Löslichkeit und Schmelzbarkeit noch erhalten bleiben. In diesem Zustand können sie sehr gut weiterverarbeitet oder zu Endprodukten geformt werden, indem man Press- oder Autoklav-Formungstechniken anwendet. Erhitzen der Harze innerhalb des Temperaturbereichs von ungefähr 150⁰C bis 300⁰C verursacht Vernetzung oder Wärmehärtung. In diesem Zustand ist das Harz unlöslich und unschmelzbar und weist ausgezeichnete mechanische Festigkeit für Strukturanwendungen, sowie gute elektrische Eigenschaften auf.

Die Infrarotspektren der aus N-Cyansulfonamiden allein oder aus Kombinationen von Cyanamiden und N-Cyanosulfonamidverbindungen gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Harze erweisen die Bildung von s-Triazinring-Formationen nach Wärmehärtung bei Temperaturen oberhalb ca. 200⁰C.

Seit langem wünschten Polymerchemiker die Schaffung eines Verfahrens zum bequemen Verarbeiten von Polymeren, die nur aromatische und heterocyclische Ringe wie s-Triazin enthalten, weil diese bekannt sind für ihre thermische Stabilität, physikalischen Hochtemperatureigenschaften und guten elektrischen Eigenschaften. Frühere Forscher (siehe US-Patentschriften 3 694 408; 3 654 192 und 3 308 101) ermöglichten es, Lösungen von polymerisierbaren Ausgangsprodukten zu erhalten, die nur in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid oder Trifluormethansulfonsäure erhältlich waren, aus welchen sie zur Verarbeitung in Form dünner Filme gegossen werden konnten. Die Herstellung von dicken Teilen war mit diesen Harzen ausserordentlich schwierig, sofern überhaupt möglich, wegen dem Problem der Lösungsmittelentfernung oder der vorzeitigen Gelbildung des Harzes vor der Formgebung im gewünschten Formstück. Die neuen polymerisierbaren Ausgangsprodukte gemäss vorliegender

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Erfindung können dagegen in niedrigsiedenden Ketonen, Alkoholen oder Estern in einer Konzentration von bis zu 70% aufgelöst werden und verhelfen so zu einem praktischen Verfahren zum Herstellen von Präpregs mit hohem Harzgehalt fUr Laminierungs- und Kleberanwendungen. Diese Präpregs und Bänder bieten gute Drapierungs- und Klebemöglichkeiten zum Umhüllen von Formel oder Werkzeugen und können nach dem Gummisack- oder Autoklav-Verfahren verarbeitet werden, wobei sie grosse hohlraumfreie, geformte Stlicke ergeben. Andrerseits können auf Grund des niedrigen Siedepunktes der Lösungsmittel dieselben bei niedrigen Temperaturen entfernt werden, ohne Eintritt einer vorzeitigen Reaktion oder Gelbildung des Harzes. Im lösungsmittelfreien Zustand können "trockene" Präpregs, Klebebänder und Pressformpulver druckgeformt werden und ergeben hohlraumfreie StUcke.

Eine grosse Anzahl von Bis-cyanamiden kann zur Herstellung von Copolymeren mit den N-Cyansulfonamidverbindungen verwendet werden. Unter den bevorzugten aromatischen Bis-cyanamiden seien genannt: m-Phenylen-biscyanamid, p-Phenylenbis-cyanamid, 3,3'-Biscyanamiddiphenylmethan, 4,4'-Biscyanamiddiphenylmethan, 4,4'-Bis-cyanamiddiphenylather, m-Xylylen-biscyanamid, p-Xylylen-biscyanamid, 2,4-Tolylen-biscyanamid, 2,6-Tolylen-biscyanamid, 4,4'-Biscyanamidodiphenyl, 3,3'- und 4,4'-Biscyanamidobenzophenon, 4-Chlor-l.S-phenylen-biscyanamid, Dicyanamidouren, 4,6-Dimethyl-l,3-phenylen-biscyanamid, 2,S-Dichlor-l^-phenylenbiscyanamid, 2,3,5 , o-Tetrachlor-l^-phenylen-biscyanamid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biscyanamidodiphenylmethan, 4,4'-Biscyanamidodiphenylsulfid, 4,4'-Biscyanamidodiphenylsulfon, 4,4'-Biscyanamidodiphenylmethan, 4,4'-Biscyanamidodiphenyl sulfid, 4,4'-Biscyanamidodiphenylsulfon, l,4-Bis(3'-cyanamidobenzoyl) benzol, 1,3-Bis cyanamidonaphthalin, 1,5-Bis cyanamidonaphthalin, Tris(4-cyanamidophenyl) methan, und 3,3'-Dichlor-4,4'-biscyanamidophenylmethan. Andere geeignete

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Biscyanamide leiten sich von den nachfolgenden Strukturformeln ab:

NC —

ο S

worin X -0-, -C-, -N-, -S-, -S-, -C-, oder

-C- bedeutet, η ist Eins bis Fünf und die

kann entweder durch _LO 1 ί O_L oder

Gruppen ersetzt sein.

Unter den geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Biscyanamiden sind Pentamethylen-biscyanamid; Tetramethylenbiscyanamid; Bis(4,4'-dicyanamidocyclohexyl) methan; l^-Cyclohexylen-biscyanamid; Hexamethylen-biscyanamid; Dodecanmethylen-biscyanamid; Octamethylen-biscyanamid zu nennen.

Unter den geeigneten heterocyclischen Biscyanamiden sind 2,5-Bis(m-cyanamidopheny1)-1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(3-cyanamidophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol; 4,4'-Bis(m-cyanamidophenyl)-2,2'-dithiazol; und 2,2'-Bis(m-cyanamidophenyl)-5,5-dibenzimidazol zu nennen.

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Beliebige polymere Zubereitungen gemäss vorliegender Erfindung können mit anorganischen Füllmitteln und Fasern oder organischen Fasern gemischt werden, um verstärkte Zusammensetzungen zu erhalten, die entweder niedrige Gesamtkosten oder verbesserte physikalische und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Durch Zusatz von Lösungen von N-Cyansulfonamidharzen zu einem Kohlenwasserstoff-Nichtlösungsmittel werden fein verteilte Pulver erhalten, die elektrostatisch aufgeladen werden können und als zusammenfliessende Pulverbedeckung auf erhitzten Oberflächen anwendbar sind.

Weil die polymeren Vorstufen gemäss vorliegender Erfindung innerhalb des Temperaturbereichs von 75° bis ungefähr 150⁰C schmelzen, können sie mit den handelsüblichen, leicht erhältlichen Verfahrensvorrichtungen verarbeitet werden, wobei man kostengünstig Werkzeuge und Gummisackmaterialien verwenden kann. Die Gelbildung kann bei der Verarbeitungstemperatur gut kontrolliert werden, so dass man sowohl schnelle als auch langsame Verarbeitungszyklen erreichen kann. Dies wird durch Variierung des Mengenverhältnisses von Cyanamid zu N-Cyanosulfonamidverbindung erzielt; je höher dieses Mengenverhältnis ist, desto schneller geht die Wärmehärtung der polymeren Zubereitungen vor sich. Hohe Mengenverhältnisse werden fUr schnelle Pressverfahrenskreisläufe bevorzugt und niedrige Verhältnisse fUr die langsameren Vakuumsack- und Autoklav-Verarbeitungsgänge.

Die erzeugten Formkörper, Verbundstoffe und Ueberzllge können während mehreren Stunden bei Temperaturen bis zu 26O°C in einem Ofen nachgehärtet werden, um höchstgradige physikalische Eigenschaften zu erreichen. Die voll ausgehärteten Harze werden durch organische Lösungsmittel nicht angegriffen und haben eine geringe Wasserabsorption, sowie niedrige

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Dielektrizitätskonstante; sie unterstutzen die Verbrennung nicht und behalten ihre guten mechanischen Eigenschaften in Luft bei erhöhten Temperaturen während längeren Zeiten bei.

FUr diese Harze sind" wichtige Anwendungsgebiete: Schaltkreisplatten, Konstruktionsteile von Flugzeugen, wo eine Gewichtseinsparung wichtig ist, Heissschmelzklebstoffe und SchutzliberzUge.

Gegenstand und Vorteile dieser Erfindung werden weiter veranschaulicht durch die nachfolgenden Beispiele, aber die in diesen Beispielen angegebenen Stoffe und Mengenverhältnisse, sowie die andern Bedingungen und Einzelheiten, sollen den Gegenstand der Erfindung in keiner Weise begrenzen.

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Beispiel 1

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit RUhrer, KUhler, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden 152 g (0,5 Mol) 2,4-Bis-p-aminobenzylanilin und 120 g (1,43 Mol) Natriumbikarbonat, sowie 660 Mol einer Mischung von 90% Methanol und 10% Wasser gegeben. Unter RUhren wird die Mischung auf eine Temperatur von 0° bis 5°C abgekühlt und 106 g (1,73 Mol) Chlorcyan werden langsam innerhalb von zwei Stunden unter ständigem RUhren zugegeben, während die Temperatur der Mischung immer zwischen 0° und 5°C gehalten wird. Nach Beendigung des Chlorcyanzusatzes wird die Reaktionsmischung noch während einer weitern Stunde bei 0-5⁰C gerUhrt, dann wird sie filtriert und der Niederschlag wird mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit dem zum Auswaschen verwendeten Aceton vereinigt und in 8 heftig gerührten Wassers gegeben; das ausgefällte Triscyanamid von 2,4-Bis-p-aminobenzylanilin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 2

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem RUhrer, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden 75,6 g (0,20 Mol) des Triscyanamids von 2,4-Bis-p-aminobenzylanilin und 66,8 g (0,63 Mol) Natriumkarbonat in 1100 ml Aceton gegeben. Zu der bei Raumtemperatur gerUhrten Mischung werden innerhalb von 12 Minuten 106 g (0,60 Mol) Benzolsulfonylchlorid gegeben. Die Mischung wird einige Minuten lang gerUhrt und dann werden 96 ml Wasser hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur während 22 Stunden gerUhrt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das ausgefällte Salz wird mit Aceton ausgewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Waschlösungen

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werden auf ein Volumen von 800 ml konzentriert und das so erhaltene Konzentrat wird in 8 1 schnell gerlihrten Wassers gegeben. Das ausgefällte N-Cyanobenzolsulfonamid des 2,4-Bis-p-aminobenzylanilins wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit RUhrer, Klihler, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden 140 g einer Mischung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, bestehend aus 84% 4,4*-Methylendianilin, 5% 2,4-Bis-p-aminobenzylanilin und 11% Polymethylenpolyphenyltetraamin, gegeben. Eine Aufschlämmung von 120 g (1,43 Mol) Natriumbikarbonat in 660 ml 90/10 Methanol/ Wasser-Gemisch wird in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wird auf 0⁰C abgekühlt. 96 g (1,56 Mol) Chlorcyan werden innerhalb von 2 Stunden langsam unter RUhren der Reaktionsmischung zugefügt, während die Temperatur unterhalb von 3°C gehalten wird. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde lang bei 0⁰C gertlhrt. Die Reaktionsmischung wird dann in 8 1 stark gerlihrten Wassers gegeben und die ausgefällte Cyanamidmischung wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 173 g (98% Ausbeute) eines weissen Pulvers erhalten werden.

Theorie : C 72,97%, H 4.92%, N 22,10%, Gefunden : C 71,76%; H 4,77%; N 22,29%.

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Beispiel 4

In einen 5 1-Dreihalskolben, der mit einem RUhrer, mit Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden 234 g einer Mischung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten gegeben, die uas 84% 4,4'-Methylendianilin, 5% 2,4-Bis-p-aminobenzylanilin und 11% Polymethylenpolyphenyltetraamin besteht. Eine Lösung von 250 g (2,47 Mol) Triäthylamin in 2 1 Tetrahydrofuran wird in den Kolben gegeben und die Mischung wird bis zur beendeten Auflösung gerllhrt. 415 g (2,35 Mol) Benzolsulfonylchlorid werden innerhalb einer Stunde tropfenweise zu der gerllhrten Reaktionsmischung gegeben, während die Temperatur unterhalb 30⁰C gehalten wird. Das RUhren der Reaktionsmischung wird dann noch 16 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt; danach wird abfiltriert, um das Triäthylamin-Chlorhydratsalz zu entfernen. Das Filtrat wird im Vakuum auf ein Volumen von 1 1 eingedampft und dann tropfenweise unter starkem RUhren in 10 1 Eiswasser gegeben. Das ausgefällte Sulfonamid wird durch Abfiltrieren isoliert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Sulfonamidprodukt beträgt 515 g (857» Ausbeute); es schmilzt bei 65-7O°C.

Theorie : C 62,87%, H 4,64%, N 5,80%, S 13,34% Gefunden : C 61,95%, H 5,35%, N 5,74%, S 12,46%.

100 g dieses Sulfonamids werden in einer Lösung von 300 ml Tetrahydrofuran (THF) und Triäthylamin aufgelöst. Diese Lösung wird darauf bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C tropfenweise in einen 1 1-Dreihalskolben gegeben, der 40 g (0,66 Mol) Chlorcyan in THF gelöst enthält. Die Reaktionsmischung wird bei 0-5⁰C während 17 Stunden gerllhrt. Das ausgefällte Triäthylamin-Chlorhydratsalz wird

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durch Filtrieren abgetrennt und mit THF ausgewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigte AuswaschflUssigkeit wird im Vakuum eingeengt, um das Tetrahydrofuran zu entfernen und der Rückstand wird mit heissem Methanol und danach mit Wasser behandelt, um das N-Cyanosulfonamidprodukt zu ergeben, das durch Filtrieren abgetrennt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute an N-Cyansulfonamid beträgt 93 g (84% der Theorie); dieses schmilzt bei 68-73°C.

Theorie : C 61,45%, H 3,83%, N 10,56%, S 12,08% Gefunden : C 61,52%, H 4,31%, N 10,59%, S 11,36%. Beispiel 5

In einen 5 1-Dreihalskolben, der mit RUhrer, KUhler, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden 300 g einer Mischung von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten gegeben, die aus 5% 4,4'-Methylendianilin, 20% Polymethylenpolyphenyltetraamin und 75% Polymethylenpolyphenyltrisanilin besteht. Eine Aufschlämmung von 24,4 g (2,9 Mol) Natriumbikarbonat in 1320 ml 90/10 Methanol/Wasser-Gemisch wird in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wird gertlhrt und auf 0⁰C abgekühlt. 212 g (3,4 Mol) Chlorcyan werden zu der gerlihrten Reaktionsmischung hinzugefügt, während die Temperatur 2 Stunden lang bei 0-5⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 0-5⁰C gerlihrt und dann filtriert. Das ausgeschiedene Salz wird mit Aceton gewaschen; das Filtrat wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt und in 20 1 schnellgerllhrtes Wasser gegeben, um das Endprodukt auszufällen. Das ausgeschiedene Cyanamid wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet; es werden 353 g (94% Ausbeute) eines pulver-

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förmigen Stoffs erhalten.

Gefunden : C 71,02%; H 4,89%; N 21,40%.

Beispiel 6

353 g der nach Beispiel 5 erhaltenen Cyanamidmischung werden in einen 12 1-Dreihalskolben gegeben, der mir Rührer, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist. 318 g ( 3 Mol) Natriumkarbonat werden in 4,5 1 einer 90/10 Aceton/Wassermischung in den Kolben gegeben und die Mischung wird bei Raumtemperatur gertlhrt, während 531 g (3 Mol) Benzolsulfonylchlorid innerhalb von 50 Minuten hinzugefügt werden, wobei sich die Temperatur auf 35⁰C erhöht. Die Reaktionsmischung wird während 16 Stunden bei Raumtemperatur gertihrt und dann filtriert, um das Salz zu entfernen, das mit Aceton ausgewaschen wird. Filtrat und AuswaschflUssigkeiten werden vereinigt, im Vakuum auf ein Gesaratvolumen von 3 1 eingeengt; das Konzentrat wird zu 28 1 sehnellgertlhrtem Wasser hinzugegeben, um das Endprodukt auszufällen. Das N-Cyanbenzolsulfonamidprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das trockene Produkt wiegt 594 g (Ausbeute 80%) und schmilzt bei 95-105⁰C.

Gefunden : C 61,95%; H 3,81%; N 11,01%; S 11,16%. Beispiel 7

Die nach den Beispielen 3 und 5 hergestellten Cyanamide werden auf einen Schmelzpunktsbestimmungsblock nach Fisher-Vohn gebracht und die Temperatur wird auf 35O°C erhöht. Die Muster schmelzen nicht.

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Beispiel 8

Das gemäss Beispiel 6 hergestellte N-Cyansulfonamid wird auf den Schmelzpunktsbestimmungsblock gebracht. Die Mischung ist bei einer Temperatur von 115°C vollständig geschmolzen und nach Erreichen einer Temperatur von 25O°C tritt innerhalb von 5 Minuten Wärmehärtung der Schmelze ein, wobei stark vernetztes unlösliches Harz entsteht.

Eine Aethylendichlorid/Aethanollösung des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Cyansulfonamids wird hergestellt, um eine Glasfaserlitze damit zu tränken und eine Härtungsuntersuchung in einem Torsionslitzen-Analysator zu machen. Bei einer Härtungstemperatur von 235°C nimmt der Modul während 30 Minuten zu und erreicht einen Höhepunkt. Bei weiterem Erhitzen zeigt es sich, dass das Harz eine Glas-Ubergangstemperatur (Tg) von 275°C aufweist.

Eine Prüfung des gemäss Beispiel 6 erhaltenen N-Cyansulfonamids mit einem Differential-Abtast-Kalorimeter ergibt eine Polymerisationswärme von 60-63 cal./g.

Beispiel 9

Die Mischung von N-Cyansulfonamidverbindungen, hergestellt gemäss Beispiel 4, bildet auf dem Schmelzpunktsbestimmungsblock bei 75⁰C eine flüssige Schmelze. Sobald die Temperatur 25O°C erreicht hat, wird die Schmelze zunehmend viskoser und sie wärmehärtet innerhalb von 6 Minuten unter Bildung eines harten Harzes.

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Beispiel 10

8,0 g (0,01 Mol) des nach Beispiel 6 erhaltenen N-Cyanbenzolsulfonamids und 8,0 g (0,03 Mol) 4,4'-Methylen-bisphenylcyanamid werden in 40 ml Aceton unter RUckflussklihlung gelöst. Die heisse Acetonlöösung wird zu 600 ml schnell gerührtem Petroläther hinzugegeben, um die monomere Mischung auszufällen, die durch Abfiltrieren gewonnen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet wird. Diese Mischung schmilzt bei 11O-135°C und weist eine Gelbildungszeit von 8 Minuten auf, wenn sie bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten wird.

Eine Lösung der oben genannten monomeren Mischung in einer 80/20 Tetrahydrofuran/Aethylacetatmischung wird zur Imprägnierung einer Glasfaserlitze und deren Härtungstest in einem Torsionslitzenanalysator verwendet. Beim Erhitzen auf 2O4°C erreicht der Modul innerhalb von 5 Minuten ein Maximum. Bei weiterem Erhitzen zeigt es sich, dass das gehärtete Harz eine Glaslibergangstemperatur (Tg) von 300⁰C aufweist.

Beispiel 11

5,0 g der gemäss Beispiel 3 hergestellten Cyanamidverbindungen und 5,0 g der nach Beispiel 4 hergestellten N-Cyansulfonamidverbindungen werden zusammen in 10 g einer 60/40 Methanol/Aethylacetatlösung durch Erhitzen auf RUckflusstemperatur aufgelöst. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der feste Rückstand, der bei 90⁰C schmilzt, wärmehärtet innerhalb von drei Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 130⁰C.

Eine andere 60/40 Methanol/Aethylacetatlösung gleicher Gewichtsmengen der obigen genannten Cyanamidverbindungen

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nach Beispiel 3 und der N-Cyansulfonamidverbindungen gemäss Beispiel 4 wird auf eine Torsionslitze gebracht zwecks Härtungsuntersuchungen. Nach Wärmehärtung bei 232°C während 30 Minuten weist das Harz eine GlasÜbergangs temperatur von 285⁰C auf.

Beispiel 12

5,0 g 4,4'-Methylen-bisphenylcyanamid und 5,0 g der N-Cyansulfonamidverbindungen gemäss Beispiel 4 werden in einer 60/40 Methanol/Aethylacetatlösung aufgelöst und auf eine Torsionslitze gebracht. Nach Wärmehärtung bei 232°C während 30 Minuten beträgt die GlasUbergangstemperatur (Tg) des Harzes 25O°C oder 35°C weniger als wenn die Cyanamidverbindungen nach Beispiel 3 in Beispiel verwendet werden, die einen Tg-Wert von 285°C ergeben.

Beispiel 13

5,0 g der nach Beispiel 6 hergestellten N-Cyansulfonamidverbindungen und 5,0g der Cyanamidverbindungen gemäss Beispiel 5 werden in einer 80/20 Tetrahydrofuran/Aethylacetatlösung aufgelöst und auf eine Torsionslitze gebracht. Nach Wärmehärtung bei 200⁰C nimmt der Modul während 10 Minuten zu und bleibt dann konstant. Die Litze wird weiter erhitzt und es ergibt sich eine GlasUbergangstemperatur des Harzes von 325⁰C.

Beispiel 14

25 g der nach Beispiel 4 hergestellten N-Cyansulfonamidverbindungen und 25 g der Cyanamidverbindungen nach Beispiel 3 werden in 50 g einer 60/40 Methanol/Aethylacetatmischung aufgelöst und die Lösung wird während 4 Stunden unter Rtickflussklihlung gekocht, um einen Laminierlack zu

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erhalten. Dieser Lack wird zur Herstellung eines Präpregs aus einem 181E Glasfasergewebe verwendet, das während einer Stunde auf 70⁰C und während 15 Minuten auf 90°C erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Harzbildung zu fördern. Fünfzehn Schichten des Präpregs werden bei 177-204⁰C (35O-4OO°F)/42 kg/cm² (600 psi) während 2 h Stunden unter Druck geformt und ergeben ein Laminat mit

37,7% Harzgehalt. Dieses Laminat hat bei 177°C (350⁰F)

2 eine Biegefestigkeit von 3800 kg/cm (54,000 psi) einen

2
Biegemodul von 182,300 kg/cm (2,590,000 psi) und eine

Kurzbalkenscherfestigkeit (4:1) von 408 kg/cm (5800 psi).

Beispiel 15

30 g der nach Beispiel 6 hergestellten N-Cyansulfonamidverbindung und 30 g 4,4'-Methylen-bisphenylcyanamid werden in 60 g einer 80/20 Tetrahydrofuran/Aethylacetatmischung aufgelöst und die Lösung wird während einer Stunde unter RUckf1usskühlung gekocht, um einen Laminierlack herzustellen. Ein Präpreg aus 181E Glasfasergewebe wird zubereitet und während einer Stunde auf 70⁰C, dann 15 Minuten lang auf 110⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Harzbildung zu fördern. 14 Schichten des Präpregs werden bei 177°-2O4°C (35O°-4OO°F)/42 kg/cm² (600 psi) während 2 \ Stunden laminiert. Das Laminat wird 4 Stunden lang bei 224°C (435⁰F) nachgehärtet. Das so

erhaltene Laminat mit 32,9% Harzgehalt weist bei 204⁰C

2 (400⁰G) eine Biegefestigkeit von 4060 kg/cm (58,000 psi),

2 einen Biegemodul von 215,200 kg/cm (3,060,000 psi) und

2 eine Kurzbalkenscherfestigkeit von 436 kg/cm (6200 psi)

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Beispiel 16

177 g (0,66 Mol) der gemäss Beispiel 6 erhaltenen N-Cyansulfonamidverbindung und 248 g (1 Mol) 4,4'-Methylenbisphenylcyanamid werden in 425 g einer 70/30 Tetrahydrofuran/Aethylacetatmischung aufgelöst. Die Lösung wird unter RUckflussklihlung während 10 Minuten gekocht, um einen Laminierlack herzustellen. Ein Präpreg aus 181E Glasfasergewebe wird zubereitet, indem man eine Stunde lang auf 70°C, dann 15 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt. 14 Schichten

2 des Präpregs werden unter Druck bei 177°C (350⁰F)/42 kg/cm (600 psi) während 5 Minuten laminiert. Das 32,0% Harz enthaltende Laminat wird einer 4 Stunden dauernden Nachhärtung bei 224°C (435°F) unterworfen. Das Laminat hat

bei 2O4°C (400⁰F) eine Biegefestigkeit von 3870 kg/cm²

2 (55,000 psi), einen Biegemodul von 196,500 kg/cm

(2,800,000 psi) und eine Kurzbalkenscherfestigkeit von 492 kg/cm² (7000 psi).

Beispiel 17

30 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten N-cyansulfonamidverbindungen und 30 g der nach Beispiel 3 erzeugten Cyanamidverbindung werden in 73 g 70/30 Tetrahydrofuran/ Aethylacetatgemisch aufgelöst. Dieser Laminierlack wird zur Herstellung eines Präpregs mit gleichgerichteten Graphitfasern verwendet, wobei man einen kontinuierlichen Graphitfaserstrang mit hoher Zugfestigkeit benutzt. Das Präpreg wird während einer Stunde bei 70⁰C und während 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Ein zwölfschichtiges Präpreg wird bei 177-2O4°C (350-40O⁰F) und 42 kg/cm² (600 psi) während 2 h Stunden formgepresst und das erhaltene Laminat wird während 4 Stunden bei 224°C (435⁰F) in einem Ofen nachgehärtet. Dieses Laminat enthält 34,2 Gewichtsprozent Harz und hat ein Faservolumen von 59,3%; es weist eine Kurzbalkenscherfestigkeit von 675 kg/cm (9600 psi) auf.

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Beispiel 18

52,9 g (0,10 Mol) 4,4'-Methylen-bis(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) und 52,9 g (0,21 Mol) 4,4'-Methylen-bisphenylcyanamid werden in 129 g 66/34 Methylenchlorid/ Aethanolmischung aufgelöst. Diese Lösung wird während einer Stunde unter RUckf lussklihlung gekocht, um einen Laminierlack herzustellen. Ein kettenstarkes Graphitfaser-Präpreg und Laminat wird erzeugt, wie in Beispiel 16 beschrieben. Das Laminat enthält 35,0% Harz und weist ein Faservolumen von 60% auf.

Beispiel 19

53,2 g (0,066 Mol) des gemäss Beispiel 6 erhaltenen N-Cyanbenzolsulfonamids und 24,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Methylenbisphenylcyanamid werden in 95 g einer 70/30 Tetrahydrofuran/Aethylacetatmischung aufgelöst und die Lösung wird unter RUckflusskUhlung während einer Stunde gekocht. Ein Teil dieses Lacks wird zum Ueberziehen einer Glasfaserlitze verwendet, die bei 225°C in einem Torsionslitzenanalysator wärmegehärtet wird. Der Modul nimmt innerhalb von 10 Minuten zu, danach wird die Temperatur erhöht bis oberhalb von 225⁰C, wobei eine GlasUbergangstemperatur des gehärteten Harzes von 3O7°C festgestellt wird.

Beispiel 20

Eine Reihe von sechs Laminaten mit gleichgerichteten Graphitfasern wird nach den in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jedes Laminat enthält ein anderes N-Cyansulfonamidharz als die kontinuierliche Matrize. Die nach den Beispielen 13, 14, 15, 16, 18 und 19 hergestellten N-Cyansulfonamidharze werden in diesem Test auf ihre Fähigkeit geprüft, in Laminatform eine hohe interlaminare Scherfestig-

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keit bei 177°C (35O°F) zu behalten, nachdem sie kochendem Wasser und/oder 30 Tage lang einer relativen Feuchtigkeit von 95% bei 49°C (120^cF) ausgesetzt wurden. Laminat-Testmuster von den Ausmassen 25,4 χ 3,2 mm (I" χ 1/8") und 12,7 χ 3,2 mm (1/2" χ 1/8") werden zugeschnitten und durch Messung der (1:4) Kurzbalkenscherfestigkeit bei 177°C (350⁰F) geprüft (ASTM-Test).

Die Kurzbalkenscherfestigkeitsmuster werden 24 bis 96 Stunden lang kochendem Wasser oder einer relativen Feuchtigkeit von 95% bei 49°C (120⁰F) während 30 Tagen ausgesetzt, noch in nassem Zustand innerhalb von 3 bis 5 Minuten, oder bevor das absorbierte Wasser vollständig aus dem Muster verdunsten kann, in der Instron-Kammer auf 177°C (350⁰F) erhitzt. Unter diesen strengen Prlifungsbedingungen zeigen die Zahlenangaben in Tabelle I dass die trifunktionellen und tetrafunktionellen N-Cyansulfonamidharze gemäss vorliegender Erfindung, d.h. nach Beispiel 14, 15, 13, 19 und 16, stärker erhöhte Temperatur-Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen als die difunktionellen N-Cyansulfonamidharze.

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Tabelle

	lasser- und Feuchtiqkeitsbeständiqkeit	von N-Cyansulfonamidharz-Graphitfaser-Laminater	366	Beispiel 14		Beispiel	464	ι bei erhöhten Temperaturen	499	Beispiel 19	Beispiel 16	569	I
	^^zusammensetzung	Beispiel 18	5,200	36.9?	—	27,1?	6,600	15 Beispiel 13	7,100	35,8?	42,62	8,100
	Harzgehalt	35.0?	57,22	66, Ii	31,1?	60,12	51,4?
	Faservolumen	60,02			62,9?				I Vs)
	177°C (35O⁰F) Kurzbalken		801	885		574	759		es
	scherfestigkeit (trocken) kg/cm	822	11,400	12,600	843	8,200	10,800
CD O	psi	11,700			12,000
<D	177⁰C (35O⁰F) Kurzbalken
CO	scherfestigkeit nach 24 Std. in		553	689		604	675
cn	kochendem Hasser kg/cm^	462	7,900	9,800	675	8,600	9,600
•ν»	psi	6,600	702	782	9,600	1052	89?
O CO	Verbleibende Festigkeit	56«			80?
CD CO	177⁰C (35O⁰F) Kurzbaiken-
	scherfestigkeit nach 96 Std. in
	kochendem Wasser kg/cirr
	psi

177⁰C (35O⁰F) Kurzbaiken-

scherfestfgkeit nach 30 Tagen bei

952 relativer Feuchtigkeit η. 49°C

(12O⁰F) kg/cm2 352 450 443 478

psi 5,000 6,400 6,300 6,800

cn cn ro

Claims

Patentansprüche

a) einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

NC —

worin jedes R' unabhängig vom andern einen monovalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet; und χ ist 1 bis 5 b) mit 0 bis 20 Mol auf ein Mol von a) einer Bis-N-cyansulfonamidverbindung der Formel

NC-N-R-N-CN SO₂ SO₂

R¹ R¹

worin R einen divalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, und jedes R¹ unabhängig vom andern einen einwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und

c) mit 0 bis 10 Mol auf ein Mol von a) eines Bis-cyanamids der Formel

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-rf*

NC-N-R-N-CN

I I

H H

worin R einen divalenten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.
2. Das Polymerisationsprodukt gemäss Anspruch 1, welches bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesammte Zubereitung, eines Cyanamide der Formel

worin X 1 bis 5 ist, enthält.
3. Das Polymerisationsprodukt gemäss Anspruch 1, worin 1 bis 20 Mol der Komponente b) und 1 bis 10 Mol der Komponente c) verwendet werden.
4. Das Polymerisationsprodukt gemäss Anspruch 1, worin

χ 1 oder 2 ist oder Mischungen davon, und R flir eine Phenylen-, Bisphenylen- und Naphthylengruppe steht, welche auch zwei Kerne aufweisen können, die mit einer Oxa-, Carbonyl-, niedrigen Alkylen-, niedrigen Alkyliden-, Sulfonyl-, Thia-, Arylimino-, Amido-oder Imidogruppe verbunden sind und R¹ Phenyl bedeutet.

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5. Das Polymerisationsprodukt nach Anspruch 2, worin χ

1 oder 2 bedeutet, oder Mischungen entsprechender Produkte,
6. Das Polymerisationsprodukt nach Anspruch 1, worin Komponente a) der Formel

entspricht, worin χ 1 oder 2 bedeutet, oder Mischungen entsprechender Produkte; Komponente b) der Formel

und

,Komponente c) der Formel -N-/ Q V-^CH

— CN

entsprechen.

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7. Das Polymerisationsprodukt nach Anspruch 6, welches bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung, eines Cyanamide der Formel

N-CN

enthält, worin χ 1 oder 2 bedeutet, oder Mischungen entsprechender Produkte.
8. Das Polymerisationsprodukt nach Anspruch 1, gebildet durch Polymerisation einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

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9. Das Polymerisationsprodukt nach Anspruch 1, gebildet durch Polymerisation von 1) ungefähr 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent eines N-Cyansulfonamids der Formel

2) ungefähr 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent einer N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

NC—

3) ungefähr 3 Gewichtsprozent bis 84 Gewichtsprozent einer Bis-N-Cyansulfonamidverbindung der Formel

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N-CN
10. Die Zubereitung gemäss Anspruch 9, worin Komponente 1) in einem Gewichtsanteil von 5%, Komponente 2) in einem Gewichtsanteil von 11%, und Komponente 3) in einem Gewichtsanteil von 84% vorhanden ist.
11. Die Zubereitung gemäss Anspruch 9, worin Komponente 1) in einem Mengenverhältnis von 75 Gewichtsprozent, Komponente 2) in einem Mengenverhältnis von 20 Gewichtsprozent, und Komponente 3) in einem Mengenverhältnis von 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
12. Ein Laminat eines Polymeren nach Anspruch 1, vorwiegend bestehend aus einem Fasersubstrat, das mit dem genannten Polymeren getränkt ist.
13. Ein Laminat nach Anspruch 12, worin das Fasersubstrat Glas, Graphit, Bor oder ein aromatisches Polyamid ist.
14. Ein geformtes StUck bestehend aus einem Polymeren nach Anspruch 1.
15. Ein gegossener Film oder eine Deckschicht bestehend aus einem Polymeren gemäss Anspruch 1.

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16. Ein N-Cyansulfonamid der Formel

nc -_Π

N-CN

R⁽

worin ein R' unabhängig vom andern einen einwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und χ flir 1 bis 5 steht.
17. Das N-Cyansulfonamid gemäss Anspruch 16, worin χ 1 oder 2 ist.
18. Das N-Cyansulfonamid gemäss Anspruch 17 der Formel

CN

—(O Vn-so.

v_y
19. Eine N-Cyansulfonamid-Zubereitung bestehend aus

1) ungefähr 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

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2) ungefähr 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

3) ungefähr 3 Gewichtsprozent bis 84 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

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20. Die Zubereitung nach Anspruch 19, worin Komponente 1) in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent, Komponente T) in einem Anteil von 11 Gewichtsprozent und Komponente 3) in einem Anteil von 84 Gewichtsprozent borhanden ist.
21. Die Zubereitung nach Anspruch 19, worin Komponente 1) in einem Anteil von 75 Gewichtsprozent, Komponente 2) in einem Anteil von 20 Gewichtsprozent und Komponente 3) in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.

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