DE1937386C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyethernInfo
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Description
Es ist aus der österreichischen Patentschrift 1 99 876 bekannt, Epoxide mit Hilfe von Katalysatoren zu
polymerisieren, die nur aus Stickstoff, Wasserstoff und einem Metall der II. Gruppe des periodischen Systems
mit der Ordnungszahl 19 bis 57 bestehen; z. B. mit Calciumamid. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten
erzielt man demgegenüber, wenn man gemäß der Lehre der französischen Patentschriften 11 21 962 und
68 927 Verbindungen der Formel
H2N-Ca-OR
40
verwendet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, die z. B. bei der Umsetzung von Calciumamid oder
Calcium-hexaammoniakat mit Epoxiden entstehen.
Es ist bekannt, zur Regelung des Molgewichtes Katalysatoren aus Erdalkalihexaammoniakat, Olefinoxid
und einem Nitril einer organischen Carbonsäure zu verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch sehr
empfindlich gegen Kohlendioxid und Feuchtigkeit, so daß diese Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen
werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit hohen Molekulargewichten durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden
in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines
Katalysators auf Basis einer Erdalkalimetallverbindung in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man einen
Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol Erdalkalihexaammoniakat und/oder Erdalkaliamid
mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin und/oder einem Guanidinsalz und/oder \o
einem Gemisch von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden, in
flüssigem Ammoniak hergestellt worden ist
Dieses Ergebnis war unerwartet, weil der Katalysator
auch unter Zusatz von den auf andere Katalysatoren für b, die Alkylenoxid-Polymcrisation schädlich wirkenden
»Verunreinigungen« Kohlendioxid und Wasser hergestellt werden kann.
Gegenüber bekannten Katalysatoren zur Polymerisation
von Alkylenoxiden hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator außerdem den Vorteil, daß bei
Anwendung gleicher Mengen Erdalkalimetall (auf Alkylenoxid berechnet) in gleichen Zeiträumen höhere
Umsätze an Alkylenoxiden zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten erzielt werden, die eine günstigere
Sedimentierwirkung bei trüben Kohlenwaschwässern aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung bzw. Wechselwirkung zwischen
Erdalkalihexaammoniakat der Formel M(NHs)6
(M = Erdalkalimetall) und/oder Erdalkaliamid, einem 1,2-Alkylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden
sowie Guanidin und/oder einem Guanidinsalz hergestellt Als Erdalkaliverbindungen sind die entsprechenden
Strontium-, Barium- und insbesondere die Calciumverbindungen sehr geeignet Sehr geeignet sind
die Salze des Guanidine mit niederen Carbonsäuren, ferner das Sulfat und vor allem das Carbonat Anstelle
oder zusätzlich zu den Guanidinsalzen lassen sich auch Gemische von Verbindungen verwenden, die unter den
Reaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden.
Die Umsetzung wird im flüssigen Ammoniak und zweckmäßig zwischen -78°C und + 133°C, bevorzugt
zwischen —78° C und Raumtemperatur, gegebenenfalls in einem Druckgefäß, ausgeführt. Das überschüssige
Ammoniak wird aus dem Reaktionsprodukt abgedampft.
Als Alkylenoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung des Katalysators eignen und polymerisieren lassen, seien die 1,2-Alkylenoxide
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von ihnen besonders Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2; Butadienmonoxid-1,2;
l-Phenyläthylenoxid-1,2 und insbesondere Äthylenoxid
sowie die Gemische dieser Epoxide oder Alkylenoxide genannt. Es lassen sich auch bei der
Polymerisation nacheinander verschiedene 1,2-Alkylenoxide verwenden und so Blockcopolymerisate herstellen.
Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines
inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, in dem das oder die Monomeren löslich, das
resultierende Polymerisat jedoch unlöslich ist Flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen haben sich bewährt. Hält man nun die Polymerisationstemperatur
unterhalb des Erweichungspunktes des resultierenden Polymerisats, was die bevorzugte Arbeitsweise
darstellt, so fällt dieses in feinkörniger Form an. Im allgemeinen ist die drucklose Polymerisation
unter Rühren des Polymerisationsansatzes vorteilhaft, doch kann auch unter schwachem Überdruck im
geschlossenen Gefäß gearbeitet werden. Das Monomere oder Monomerengemisch kann auf einmal zu dem
Katalysator und Lösungs- oder Fällungsmittel gegeben und so zur Reaktion gebracht werden oder auch
anteilsweise dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Es ist auch möglich, durch Variation des zugefügten
Monomeren während der Reaktion außer Homopolymerisaten
statische Copolymerisate und sogenannte Blockcopolymerisale (Segmentpolymerisate), z. B. aus
Äthylenoxid und Propylenoxid. herzustellen.
Die Menge an Katalysator betragt 0,05 bis 10. zweckmäßig 0,2 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, wobei zur Erzielung einer höheren Polymerisatausbeute
bei tiefen Polymerisationstemperaturen die Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration günstig ist. Die
Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —30° C und +150° C, bevorzugt unterhalb
dem Erweichungspunkt des resultierenden Polymerisats, und insbesondere bei Temperaturen zwischen
-200C und +600C. Die Einhaltung niederer Polymerisationstemperaturen
kann vorteilhaft durch Außenkühlung des Polymerisationsansatzes oder vorteilhafi unter
Anwendung der Siedekühlung des inerten Verdünnungsmittels erfolgen.
Bei der Polymerisation von Athylenoxid nach dem
Verfahren der Erfindung werden Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften durch Beginn der
Polymerisation bei —300C und anschließend allmähliche
Steigerung der Temperatur bis +350C erhalten. Durch Abführen von Reaktionswärme mittels Siedekühlung
und/oder Außenkühlung wird hierbei das Ansteigen der Temperatur entsprechend gesteuert
Auch bei Verbleib des Katalysators in den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Alkylenoxidpolymerisaten
sind die Eigenschaften der resultierenden Produkte sehr gut So stellen erfindungsgemäß hergestellte,
noch Katalysator enthaltende Polyäthylenoxide hochwirksame Flockungsmittel dar, die besonders
wertvoll als .Hilfsmittel zur Beschleunigung der Sedimentation der in Kohlenwaschwässern suspendierten
Feststoffe sind Bei einer derartigen Anwendung zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Polymerisate des Äthylenoxids einen deutlich höheren Wirkungsgrad als Polymerisate, zu deren
Herstellung Katalysatoren aus Ammoniak, Calcium, Alkylenoxid und gegebenenfalls aus einem organischen
Nitril verwendet wurden.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten, soweit nicht anders angegeben. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu
Kilogramm. Die angegebenen reduzierten Viskositäten (rired) wurden bestimmt in einem Ubbelohde-Viskosimeter
mit 0,1 gewichtsprözentigen wäßrigen Lösungen der Polymeren. Die reduzierte Viskosität ηΓοώ die ein Maß
für das Molekulargewicht der Polymeren ist, erhält man aus der spezifischen Viskosität (τ}ίρ), indem man durch
die Konzentration (in g/ml) dividiert (vgl. H ο u b e. η —
Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4.
Auflage, Stuttgart 1963, Band XIV/1, Seite 81).
Beispiel 1 bis 3
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Herstellung von Katalysator A
In 100 Volumenteilen flüssigem Ammoniak ( —60°C)
werden 24,1 Teile Guanidincarbonat (0,134 Mol) suspendiert und 20 Teile (0,5 Mol) Calciumspäne unter
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle
Rühren in Lösung gebracht Anschließend fügt man 11
Teile (0,25 MoI) Athylenoxid zu und versetzt die blaue
Reaktionsmasse mit 250 Teilen trockenem n-Heptan.
Man läßt etwa 18 Stunden stehen, währenddessen die Haisptmenge des Ammoniaks verdampft. Anschließend
destilliert man zur Entfernung des restlichen Ammoniaks einen Teil des organischen Lösungsmittels (etwa
100 Teile) bei 90 bis 1000C ab und ergänzt nach dem
Abkühlen mit trockenem Heptan das Reaktionsgut auf 400 VolumerHelle.
Man erhält eine Suspension des Katalysators in Heptan, der sich als graue Masse am Boden des
Vorratsgefäßes absetzt.
100 Teile der gut homogenisierten Suspension enthalten somit 5 Teile Calcium.
Herstellung von Katalysator B
Man verfährt wie beschrieben, setzt aber 90 Teile (0,5 Mol) Guanidincarbonat ein.
Herstellung von Katalysator C
Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch 108
Teile Guanidincarbonat (0,6 Mol).
Herstellung von Katalysator Vl
(Vergleichskatalysator)
(Vergleichskatalysator)
Man verfährt wie beschrieben, setzt aber an Stelle von Guanidincarbonat 5,5 Gewichtsteile Acetonitril
(0,134 Mol) ein.
Herstellung von Katalysator V2
(Vergleichskatalysator)
(Vergleichskatalysator)
Man verfährt wie bei der Herstellung von Katalysator A beschrieben, verzichtet jedoch auf die Verwendung
von Guanidin-carbonat.
Durchführung der Polymerisationsversuche
In fünf Rührgefäßen, versehen mit Kohlesäurekühler, Thermometer und Stickstoffbegasung werden jeweils
112 Teile n-Heptan, das über Natrium getrocknet wurde, mit jeweils 10 Volumenteilen der gut homogenisierten
Suspensionen der Katalysatoren A, B, C, Vl, bzw. V2 versetit und mit einem Eisbad auf 00C unter
Rühren abgekühlt. Zu den Suspensionen werden jeweils 50 Teile flüssiges Athylenoxid (-200C) zugefügt. Nach
Entfernen des Kühlbades wird das Reaktionsgemisch sich selbst überlassen.
Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden steigt die Temperatur auf +19 bis +350C (vgl. Tabelle) an und sinkt nach
insgesamt 6 bis 7 Stunden wieder auf Raumtemperatur ab.
Im Kolben bildet sich ein dicker, weißer Brei von suspendiertem Polyäthylenoxid, das durch Absaugen
von Fällungsmittel befreit und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.
Beispiel Nr. | Katalysator | Zeit | Erreichte | Ausbeute an | Polymerisat | Viskosität der |
Temperatur | Polym. ηηά | |||||
(Std.) | (0C) | (Teile) | (%) | g/100mlH2O | ||
1 | A | 7 | 35 | 46 | 98 | 20,1 |
2 | B | 6 | 30 | 50 | 100 | 15,3 |
3 | C | 6 | 30 | 41 | 82 | 16,1 |
Vergl.-Beispiel 1 | Vl | 6 | 19 | 22 | 44 | 11 |
Verel.-BeisDiel 2 | V2 | 6 | 19 | 16 | 32 | 12,6 |
Wie bei der Herstellung des Katalysators A oben angegeben, wird aus 20 Teilen Calcium, 30 Teilen
Guanidincarbonat und 18,7 Teilen Propylenoxid ein Katalysator hergestellt
Von der homogenisierten Katalysatorsuspension werden 10 Volumenteile in 112 Teile n-Heptan mit 50
Teilen Äthylenoxid wie oben angegeben versetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt in 15 Minuten auf
+40°C at! und wird mit einem Eisbad äußerlich unter Rühren gekühlt
Nach insgesamt 4 Stunden wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 50 Teile Polyäthylenoxid in
Form eines weißen wasserlöslichen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität ij™*von 16,8.
(Vergleichsbeispiel 3)
Wird wie in Beispiel 4 angegeben verfahren, bei der Katalysatorherstellung jedoch kein Guanidin-carbonat
mitverwendet so erhält man bei der Polymerisation nach 6 Stunden 44 Teile eines Produkts mit einer
reduzierten Viskosität ·?;Λχ/ = 4,8.
In einem Rührautoklav von 2000 Volumenteilen
ίο Inhalt werden 30 Volumenteile einer Suspension eines
Katalysators B von Beispiel 1 mit 336 Volumenteilen n-Heptan eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen
und mit Stickstoff die Luft verdrängt Nach dem Aufheizen auf 100° C werden nacheinander 50 Teile
'Äthylenoxid, 50 Teile Propylenoxid, 50 Teile Äthylenoxjd und wiederum 50 Teile Propylenoxid eingepreßt.
Der Druck beträgt etwa 6 atü. Man erhält nach dem
Aufarbeiten 86 Teile einer festen, etwas klebrigen Masse, sie sich in Wasser trüb löst Die reduzierte
Viskosität des Copolymerisats 7jr„/beträgt 2,24.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in
Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines
Katalysators auf der Basis einer Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol eines Erdalkalihexaammoniakats
und/oder eines Erdalkaliamids mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin
und/oder einem Guanidinsalz und/oder einem Gemisch von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
ein Guanidinsalz bilden, in flüssigem Ammoniak hergestellt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß die Polymerisation in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel erfolgt in
dem das 1,2-Alkylenoxid löslich und das resultierende Polymerisat unlöslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Gemische dieser Alkylenoxide als 1,2-Alkylenoxide benutzt werden.
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