DE2019833B2 - Verfahren zur Erhöhung der Sta bilitat einer Emulsion von Vinyl chloridpolymensat - Google Patents

Description

3 4

in Kontakt mit der anderen Seite der Membran ge- Spinnen des Gemisches durch mindestens eine Spinnbracht wird. düse in ein Medium, das Koagulat genannt wird, in

Zweckmäßig wird die Emulsion in einen Behälter dem die Matrix als faserförmiger Niederschlag ausaus der Dialysenmembran eingetragen. Soll eine zu scheidet, in den Teilchen aus Vinylchloridpolymerisat große Verdünnung der Emulsion infolge der Diffusion 5 eingebettet sind. Das so erhaltene Gespinst kann davon Wasser in den Behälter hinein vermieden werden, durch verstärkt werden, daß die Teilchen aus Vinylso wird vorzugsweise ein verschlossener Behälter ver- Chloridpolymerisat verschmolzen oder zum Zusamwendet. Wird ein verschlossener Behälter verwendet, menwuchsen gebracht werden.

so kann er selbstverständlich in das Wasser voll- Wenn die wässerige Emulsion zu Fasern verarbeitet

kommen untergetaucht werden, falls gewünscht. Vor- io werden soll, und zwar nach der oben beschriebenen zugsweise wird destilliertes Wasser verwendet. Die Methode, so ist es vorteilhaft, die Konzentration am Dialyse kann auch zur Entfernung etwas Emulgier- Gefrierschutzmittel in der Emulsion auf einen Wert mittel aus der Emulsion führen, und es ist möglich, unter 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, daß man mindestens einen Teil des verlorengegangen^. zu bringen, da die Zugabe der Matrix zu der Emulsion Emulgiermittels nach der Dialyse mit frischem Emul- 15 vor dem Spinnen zu einer unerwünschten Ausflockung giermittel ersetzen soll, um die Stabilisierung zu der Emulsion je nach Art der Matrix führen kann, fördern. wenn die Konzentration des Gefrierschutzmittels nicht

Die Art der verwendeten Dialysenmembran hängt so reduziert wird.

von der Zusammensetzung des wässerigen Mediums Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Eei-

ab. Wenn das wässerige Medium beispielsweise aus 20 spielen näher erläutert, wobei die angegebenen Teile Wasser und Äthylenglykol oder aus Wasser, Äthylen- Gewichisteile sind.

glykol und Methanol besteht, so kann die Dialysen- Unter der grundmolaren Viskositätszahl soll der

membran vorteilhaft aus regenerierter Cellulose, Wert von
z. B. einem Film aus regenerierter Cellulose, bestehen. t — I₀

Je mehr die Konzentration des Gefrierschutzmittels 25 7~C~

in der Emulsion reduziert wird, desto mehr erhöht sich °

im allgemeinen die Stabilität der Emulsion, also desto bei Extrapolation auf Konzentration Null verstanden längere Zeiten vergehen, bis die Emulsion eine mit dem werden, wobei t die Fließzeit einer Lösung des Polybloßen Auge sichtbare Ausflockung zu diskreten Par- niers bei e-ner Konzentration von C Gramm pro tikeln zeigt. Das Ausmaß der Reduktion der Gefrier- 3° Zehntelliter Lösungsmittel durch ein Viskosimeter schutzmittelkonzentraaon rLntet sich nach der ge- bedeutet und t₀ die Fließzeit des gleichen Volumens an wünschten Stabilität und nach der Wirksamkeit des reinem Lösungsmittel durch dasselbe Viskosimeter betreffenden Emulgiermittels, das in der Emulsion vor- unter den gleichen Bedingungen bedeutet,
handen ist und ein kationisches, anionisches oder In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten

mchtanionisches Emulgiermittel sein kann. Um eine 35 der Polymere in Lösung in Cyclohexanon bei 25⁰C Vinylchloridpolymerisat-Emulsion mit einer bestimm- gemessen.

ten Stabilität zu erzielen, kann es also sein, daß die B ρ i s tj · ^ 1 1

Reduktion der Gefrierschutzmittelkonzentration nicht

so groß zu sein braucht, wenn die Emulsion mit einem In ein Polymerisationsgefäß mit Flanschhals, das

besonders wirksamen Emulgator stabilisiert irt, als 40 mit einem Rührer, einem Kondensator, einem unter wenn ein weniger v/irksames Emulgiermittel verwendet Druck stehenden Behälter für flüssiges Vinylchlorid, wird. einem Thermometer, einem Einlaß sowie Auslaß für

Besonders wirksame Emulgiermittel bei der Poly- Stickstoff und einer Einspritzöffnung zur Einführung merisation von Vinylchlorid in einem wässerigen vom Polymerisationsmedium sowie Katalysatorlösun-Medium bei Temperaturen unter O⁰C sind lösliche 45 gen ausgerüstet war, wurde ein Polymerisationsmedium Salze eines Sulfosäurederivats von einem Alkyl- aus 162 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylenglykol und phenoxypolyätheralkohol, wobei das Derivat die fol- einem Gemisch aus 12 Teilen Wasser und einem gende Formel hat: Emulgiermittel eingetragen, wobei das Emulgiermittel

aus 21 Teilen einer Lösung mit 28 Gewichtsprozent 50 eines Natriumsalzes einer eo-(NonylphenyI i-polyäthy-

\ lenoxydsulfosäure mit der Formell, in der R eine

CH₂—CH₂—O )„ S — OH Nonylgruppe ist und η die Zahl 4 bedeutet, bestand. i: Diese Lösung ist im Handel erhältlich.

O Das Polymerisationsmedium wurde durch Puffer-

(I) 55 wirkung auf einen pH-Wert von 3 durch Zugabe von einer wässerigen Mischung aus Phosphorsäure und

worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen und Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 1 gebracht. η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie in der Das Polymerisationsmedium wurde gerührt, während deutschen Offenlegungsschrift 2 019 832 beschrieben. das Polymerisationsgefäß von Stickstoff durchströmt Wenn die Emulsion für länger als einige Tage ge- 60 wurde.

lagert werden soll, so wird im allgemeinen bevorzugt, Das Polymerisationsgefäß wurde auf eine Tempe-

daß unter 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emul- ratur von —20° C abgekühlt. Nachdem der Inhalt des ston, teduziert wird. Polymerisationsgefäßes eine Temperatur von —20⁰C

Die wässerigen Emulsionen von Vinylchloridpoly- erreicht hatte, wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet, merisat nach der Erfindung eignen sich für die Ver- 65 und ein geringer Überdruck an Stickstoff wurde im arbeitung zu Fasern nach bekannten Methoden, z. B. Gefäß aufrechterhalten.

durch Lösen eines faserbildenden polymeren Materials, Dann wurden 300 Teile flüssiges Vinylchlorid dem

das die Matrix genannt wird, in der Emulsion und Polymerisationsgefäß aus dem unter Druck stehenden

5 6

Behälter zugeführt, so daß das erwähnte Natriumsalz wichtsprozent eines Ammoniumsalzes einer Sulfosäure

in einer Konzentration von 1,96 Gewichtsprozent, be- der Formel I, in der R eine Nonylgruppe ist und // die

zogen auf das in das Polymerisationsgefäß eingetragene Zahl 4 bedeutet (d. h. 5,38 Gewichtsprozent Am-

Vinylchlorid, vorlag. Man ließ das Gemisch eine Zeit moniumsalz, bezogen auf Vinylchlorid) verwendet

stehen, damit das Vinylchlorid sich auch auf — 20⁰C 5 wurden.

abkühlen konnte. Zur Initiierung der Polymerisation Die Polymerisation wurde durch Zugabe von

wurden 0,93 Teile Ascorbinsäure und 0,03 Teile Ferro- 0,93 Teilen Ascorbinsäure und 0,03 Teilen Ferrosulfat,

sulfat, jeweils gelöst in 17,6 Teilen eines Gemisches gelöst in 15 bzw. 7,5 Teilen des Wasser-ÄtLylenglykol-

aus Äthylenglykol und Wasser, in demselben Verhält- Methanol-Gemisches gemäß dem Polymerisations-

nis wie heim Polymerisationsmedium und anschließend io medium und anschließend von 0,25 Teilen Ammonium-

0,25 Teile Ammoniumpersulfat als eine Lösung in persulfat in 5 Teilen des gleichen Wasser-Äthylen-

6 Teilen desselben Äthylenglykcl-Wasser-Gemisches glykol-Methano'-Gemisches, initiiert. Weitere Mengen

hinzugegeben. Weitere Mengen von 0,25 Teilen Am- von jeweils 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat wurden

moniumpersulfat in Lösung, wie oben angewandt, nach 40 und 60 Minuten hinzugegeben,

wurden nach 40 und 60 Minuten hinzugegeben. 15 Die Polymerisation wurde 6 Stunden durchgeführt,

Das Polymerisationsgei lisch wurde 6 Stunden ge- wonach 0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden und

rührt, wonach man das Polymerisationsgefäß auf man das Polymerisationsgefäß auf Raumtemperatur

Raumtemperatur aufwärmen ließ. aufwärmen ließ.

Am Ende der Polymerisation wurde die Emulsion Die Emulsion, die keine mit dem bloßen Auge sicht-

aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und durch ein 20 bare Ausflockung zeigte, wurde wie bei Beispiel 1 ge-

Farbenfiltertuch gefiltert. Nach dieser Filtration er- filtert. Somit erhielt ^an 1137 Teile Emulsion mit

hielt man 537 Teile Emulsion. einem Feststoffgehalt von 17,5%.

Der Feststoff gehalt der Emulsion wurde dadurch Eine Probe der Emulsion aus der Filtration ließ man

ermittelt, daß eine gesättigte Lösung von Kalium- bei Raumtemperatur stehen. Dir Emulsion blieb

aluminiumsulfat in Wasser einer gewogenen Probe der 25 einige Tage stabil, wonach eine mit dem bloßen Auge

Emulsion zugegeben wurde. Das dabei gefällte Poly- sichtbare Ausflockung der Emulsion eintrat. Nach

merisat wurde abgefiltert, mit Wasser und Methanol einer Lagerungszeit von 90 Tagen war das ganze Vinyl-

gewaschen und auf Gewichtskonstanz in einem Chloridpolymerisat der Emulsion niedergeschlagen.

Vakuumofen bei 50 bis 60"C getrocknet. Die Emulsion Eine weitere Probe der Emulsion aus der Filtration

hatte einen Feststoffgehalt von 26,9 Gewichtsprozent, 30 wurde wie bei Beispiel 1 einer Dialyse unterworfen,

wobei die Ausbeute an Vinylchloridpolymerisat 49% Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie konnte man

betrug. eine wesentliche Verringerung der Konzentration an

Eine weitere Probe der aus der Filtration gewonnenen Äthylenglykol und Methanol in der Emulsion fest-

Emulsion ließ man bei Raumtemperatur stehen. Die stellen. Nach der Dialyse hatte die Emulsion einen

Emulsion zeigte keine Ausflockung während 2 Tage; 35 Feststoffgehalt von 33,8%, und das Vinylchlorid-

danach konnte man jedoch eine Ausflockung der polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl

Emulsion zu diskreten Partikeln mit dem bloßen Auge von 4,2 dl/g. Nach der Dialyse blieb die Emulsion

feststellen. nach einer 90tägigen Lagerung noch stabil und un-

E^;ne weitere Probe der aus der Filtration gewonnenen ausgeflockt und war für eine Verarbeitung zu Fasern

Emulsion wurde sofort in ein Rohr aus regenerierter 40 noch gut geeignet.
Cellulose, das unten verschlossen war, eingetragen.

Das Rohr wurde mit der Emulsion aufgefüllt, und das Beispiel 3
offene Ende wurde verschlossen. Dann wurde das

Rohr mit dessen Inhalt einer Dialyse unterworfen, Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wieder-

indem das Rohr 10 Stunden in einem Strom von 45 holt, mit der Abweichung, daß 295 Teile Vinylchlorid,

destilliertem Wasser gehalten wurde. ein Polymerisationsmedium aus 150 Teilen Wasser

Dann wurde das Rohr aus dem Wasser heraus- und 150 Teilen Äthylenglykol sowie 52,5 Teile einer

genommen, geöffnet und entleert. Der erhaltenen Lösung des Natriumsalzes der Sulfosäure der Formel I

Emulsion wurde noch etwas Emulgiermittel zugesetzt, gemäß Beispiel 1 (d. h. 4,97 Gewichtsprozent des Na-

und zwar in einem Verhältnis von 1 Teil Emulgier- 50 triumsalzes, bezogen auf das Vinylchlorid) verwendet

mittel auf 100 Teile Emulsion. Durch Gas-Flüssigkeits- wurden.

Chromatographie stellte man eine wesentliche Ver Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 2 initiiert,

ringerung der Konzentration an Äthylenglykol in der jedoch mit der Abweichung, daß die Ascorbinsäure,

Emulsion fest. Die Emulsion blieb stabil und eignete das Ferrosulfat und das Ammoiiiumpersulfat in Wasser

sich für eine Verarbeitung zu Fasern nach dem 55 und Äthylenglykol in demselben Verhältnis wie beim

Emulsionsspinnverfahren, Nach sogar 200tägiger La- Polymerisationsmedium gelöst waren. Nach einer

gerung der Emulsion konnte man noch keine mit dem Rührze^:t von 5,5 Stunden ließ man das Polymeri-

bloßen Auge sichtbare Ausflockung zu diskreten Par- sationsgefäß auf Raumtemperatur aufwärmen. Die

tikeln feststellen. Nach der Dialyse betrug der Fest- Emulsion, die keine mit dem bloßen Auge sichtbare

stoffgehalt der Emulsion 23 %. 60 Ausflockung zeigte, wurde wie bei Beispiel 1 gefiltert

und hatte einen Feststoffgehalt von 32,9 Gewichts-

Beispiel 2 prozent. Sie wurde in acht etwa gleiche Anteile geteilt.

Eine lü-ml-Piobe aus einem Anteil wurde zu 90 ml

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wieder- einer gesättigten Lösung von Kaliumaluminiumsulfat

holt, mit der Abweichung, daß 590 Teile Vinylchlorid, 65 in Wasser zugegeben. Das Vinylchloridpolymerisat

ein Polymerisationsmedium aus 600 Teilen Wasser, wurde dabei niedergeschlagen, und die flüssige Phase

Äthylenglykol und Methanol im Volumenverhältnis wurde gas-flüssigkeitschromatographisch analysiert,

von 65 :15 : 20 und 36 Teile einer Lösung mit 88 Ge- und zwar auf einer 1,829 m langen Säule aus 10%

Carbowax auf Embacel (60/80-Masche) bei 140⁰C in einer Perkin-Elmer-Maschine Typ FII unter Anwendung von Butan-l,3-diol auf einem inneren Standard. Der Anteil an Äthylenglykol in der aus dem Polymerisationsgefäß ausgetragenen Emulsion ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Die anderen Anteile der Emulsion wurden in getrennte Rohre aus regenerierter Cellulose eingebracht, und die Rohre wurden verschlossen und wie bei Beispiel 1 einer Dialyse unterworfen, wobei jedoch die Rohre in destilliertes Wasser eingetaucht wurden und die Dialyse jeweils für die in der Tabelle angegebenen Zeiten durchgeführt. Das Wasser wurde jede halbe Stunde durch frisches destilliertes Wasser ersetzt.

Die Rohre wurden dann geöffnet, und 10 ml von jeder Emulsion wurden zu 90 ml einer gesättigten Lösung von Kaliumaluminiumsulfat in Wasser zugegeben. Dabei wurde das Vinylchloridpolymerisat in jeder Emulsion niedergeschlagen, worauf die flüssigen Phasen in der oben beschriebenen Weise getrennt analysiert wurden. Aus der Tabelle ist die jeweilige

ίο Konzentration des Äthylenglykols in der Emulsion nach der Dialyse als Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Emulsion, zu entnehmen.

Dialysenzeit	Gewichtsprozent Äthylenglykol in Emulsion	15,7	Bemerkungen
(Stunden)	vor Dialyse I nach Dialyse
0	24,1	10,6	Nach 5tägigem Stehenlassen zeigte die Emulsion sicht
		2,4	bare Ausflockung
1		1,8	Nach lOOtägigem Stehenlassen zeigte die Emulsion
		1,4	keine mit bloßem Auge sichtbare Ausflockung
2		0,5	desgl.
6		desgl.
8		desgl.
10		desgl.
300		desgl.

Claims (5)

Die Konzentration des Gefrierschutzmittels im Patentansprüche: wässerigen Polymerisationsmedium ist abhängig von der Polymerisationstemperatur und von der Art des

1. V.rfahren zur Herstellung einer stabilen Vinyl- Gefrierschutzmittels. Im allgemeinen werden jedoch chloridpolymerisat-Emulsion durch Polymerisation 5 Mengen von mindestens 5 und oft bis 25 % oder mehr von Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0⁼C benötigt. Bei einer Polymerisationstemperatur von in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer —20° C kann Vinylchlorid beispielsweise in einem ausreichenden Menge Gefrierschutzmittel, um das Medium polymerisiert werden, das aus etwa gleichen Polymerisationsmedium bei der Polymerisations- Anteilen an Wasser und Gefrierschutzmittel besteht, temperatur noch flüssig zu halten, dadurch io Auch in Gegenwart von verhältnismäßig großen gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Mengen an Emulgiermittel können die Emulsionen Polymerisation die Konzentration des Gefrier- von Vinylchloridpolymerisat, die in einem wässerigen Schutzmittels in der Emulsion reduziert wird. Medium mit Gefrierschutzmittel hergestellt wurden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verhältnismäßig unstabil sein und somit lui nur sehr zeichnet, daß die Konzentration am Gefrierschutz- 15 kurze Zeiten oder gar nicht gelagert werden, bevor sie mittel in der Emulsion dadurch reduziert wird, daß bald eine Kons .enz erreichen, die sie für eine Verdie Emulsion einer Dialyse durch eine für das Ge- arbeitung zu Fa ern nach dem Emulsionssp'nnverfahfrierscmitzmittel und für Wasser durchlässige ren ungeeignet macht.

Membrane unterworfen wird. Es wurde nun ein Verfahren entdeckt, nach dem die

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 20 Stabilität von wässerigen Vinylchloridpolymerisatzeichnet, daß das Gefrierschutzmittel in der Emul- Emulsionen mit Gefrierschutzmittel so verbessert sion Äthylenglykol oder ein Gemisch aus Äthylen- werden kann, daß die Emulsionen für eine beträchtglykol und Methanol ist und daß die Dialyse- liehe Zeit gelagert werden können.

membrane aus regenerierter Cellulose besteht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver-

4. Verfahren zur Herstellung einer lagerfälligen 25 fahren zur Erhöhung der Stabilität einer wässerigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- Emulsion von Vinylchloridpolymerisat, das durch durch gekennzeichnet, daß die Konzentration am Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur Gefrierschutzmittel in der Emulsion auf einen Wert unter 0^cC in einem wässerigen Medium hergestellt von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wurde, das genügend Gefrierschutzmittel enthielt, um die Emulsion, reduziert wird. 3° das Polymerisationsmedium bei der Polymerisations-

5. Verfahren zur Herstellung einer für ein Emul- temperatur noch flüssig zu halten, vorgeschlagen, das sionsspinnverfahren geeigneten Emulsion nach An- darin besteht, daß die Konzentration des Gefrierschutzspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon- mittels in der Emulsion reduziert wird, zentration des Gefrierschutzmittels in der Emulsion Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck auf einen Wert von weniger als 5 Gewichtsprozent, 35 Vinylchloridpolymerisat sowohl Homopolymere von bezogen auf die Emulsion, reduziert wird. Vinylchlorid als auch Copolymere von Vinylchlorid

mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren

Monomeren, ζ. B. mit bis zu 30 Molprozent an solchen

Comonomeren.

40 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins-

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Emul- besondere zur Erhöhung der Stabilität von Vinylsionen von Vinylchloridpolymerisaten, die eine erhöhte chloridpolymerisat-Emulsionen, die einen hohen GeStabilität aufweisen und für eine Verarbeitung zu halt an Gefrierschutzmittel, z. B. in der Größenord-Fasern geeignet sind. nung von 25 Gewichtsprozent oder höher, haben. Es ist bekannt, daß man Vinylchloridpolymerisat- 45 Selbstverständlich kann jedoch die Stabilität von Emul-Emulsionen durch Polymerisation von Vinylchlorid in sionen mit weniger als 25 Gewichtsprozent Gefriereiner wässerigen Phase in Gegenwart von einem Emul- Schutzmittel auch dadurch verbesser; werden. Enthält giermittel herstellen kann. Dieses Verfahren wird die Emulsion aber z. B. 5 Gewichtsprozent oder Emulsionspolymerisation genannt. weniger Gefrierschutzmittel, so tritt wenig oder gar Es ist auch bekannt, daß die Emulsionspolymeri- 5° keine Erhöhung der Stabilität durch eine Verringerung sation von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur, der Konzentration an Gefrierschutzmittel ein. z. B. unter O⁰C, günstig ist für die Bildung eines Poly- Wenn die Art des Gefrierschutzmittels es zuläßt, mers, das weniger verzweigt ist als ein bei höheren kann seine Konzentration in der Emulsion durch VerTemperaturen hergestelltes Polymer, das ferner einen dampfen reduziert werden. Das Gefrierschutzmittel größeren Gehalt an syndiotaktischem kristallinem 55 kann abgedampft werden, solange die Emulsion Polymer hat, und das sich besonders für die Umwand- während des Abdampfens stabil bleibt. Man kann das lung in Fasern eignet. Gefriermittel abdampfen lassen oder aber zum AbWenn Vinylchlorid bei einer Temperatur unter O⁰C, dampfen bringen, indem die Emulsion z. B. erwärmt z. B. zwischen 0 und —40⁰C, polymerisiert wird, so oder von einem Luftstrom durchflossen wird, wobei kann es notwendig sein, besonders bei den niedrigeren 60 Sorge dafür getroffen werden muß, daß die Emulsion Temperaturen in diesem Bereich, daß die Polymeri- dabei stabil bleibt.

sation in Gegenwart von geeigneten Mengen an einer Eine andere Methode, die allgemeiner angewandt

Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen werden kann, besteht darin, daß die Konzentration — nachfolgend Gefrierschutzmittel genannt — durch- am Gefrierschutzmittel in der Emulsion dadurch redugeführt wird, die mit Wasser mischbar ist und den Ge- 65 ziert wird, daß die Emulsion einer Dialyse durch eine frierpunkt des Wassers so unterdrückt, daß das Poly- für Wasser und das Gefrierschutzmittel durchlässige merisationsmedium bei der Polymerisationstempe- Membran unterworfen wird, indem die Emulsion in ratur noch flüssig bleibt. Kontakt mit der einen Seite der Membran und Wasser