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Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Polyvinylesterlatices Die
Verwendung einer Dispersion wasserunlöslicher Polymerisate, insbesondere aus Polyvinylacetat,
als Bindemittel in Wasserfarben, Klebstoffen, Leimmaterialien oder Zementzusätzen
ist wegen ihrer vielen Vorteile, wie Wirtschaftlichkeit, leichte Verwendung und
sichere Behandlung, allgemein üblich geworden. Bei diesen Anwendungsgebieten ist
es besonders wichtig, daß die wäßrigen Polyvinylesterdispersionen, z. B. Polyvinylacetat
allein oder als Mischpolymerisat mit anderen Vinylmonomeren, z. 13.
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Butyl- oder Octylmaleat oder -fumarat, gegenüber dem Gefrieren beständig
sind. Da Wasser ein Haupt bestandteil dieser Dispersionen ist, treten bekanntlich
bei Absinken der Temperatur unter 0°C Schwierigkeiten auf, die auf das Gefrieren
des Wassers zuriìckzuführen sind. Beispielsweise koaguliert die Polymerlsatdispersion,
wenn sie einer Temperatur unter 0°C ausgesetzt wird. Sie verbleibt in dem koagulierten
Zustand, wenn sie wieder auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die Eigenschaft der Gefrierbeständigkeit
würde alle während der Wintersaison auftretenden Schwierigkeiten vermeiden, beispielsweise
kanfi eine kälteunbeständige Dispersion nicht an kalten Steilen gelagert und nicht
bei kalter Witterung versandt werden. Während der kalten Jahreszeiten ist daher
der Markt für diese Erzeugnisse beschränkt.
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Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind bereits nach Eintreten
der Polymerisation verschiedene Substanzen mit stabilisierender Eigenschaft zugesetzt
worden. So bringt ein Zusatz von Äthylenglycol gute Ergebnisse; allerdings kann
durch diese Fremdstoffe die gute Verwendbarkeit der wäßrigen Dispersion beeinträchtigt
werden. Dariiber hinaus vermindert der Zusatz des Äthylenglycols die Viskosität
der Dispersion, was in manchen Fällen nicht erwünscht ist.
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Außerdem wird der Polymerisatgehalt in bezug auf das Gesamtgewicht
der Dispersion verringert. Alle diese Schwierigkeiten treten bei Verfahren auf,
bei denen nach der Polymerisation Fremdstoffe zugesetzt werden.
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Es sind darüber hinaus schon Polymerisationsverfahren bekannt, bei
denen Vinylacetat in gegend wart von Kondensaten aus Polyäthylenoxyd und alkylierten
Phenolen zu wäßriger Dispersion polymerisiert wird. Dabei hat die Äthylenoxydkette
einen Polymerisationsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50. Durch diesen
Zusatz kann die Beständigkeit der Dispersion gegenüber Verdünnung und die mechanische
Stabilität, z. B. gegenüber Rthrung-und Erschütterung, gesteigert werden. Außerdem
wird dadurch erreicht, daß die aus diesen Dispersionen entstehenden Filme weitgehend
wasserbeständig sind und
nicht redispergieren, ohne daß eine chemische oder thermische
Behandlung notwendig wäre.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Polyvinylesterlatices
durch Polymerisation von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, allein oder zusammen
mit anderen mischpolymerisierb aren Monomeren in wäßriger Dispersion mit Schutzkolloiden
und Katalysatoren in Gegenwart von Äthylenoxydkondensaten der Formel
in der R eine Alkyigruppe mit 6 bis 12 C-Atomen darstellt, gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von Äthylenoxydkondensaten polymerisieht wird,
bei denen in der Formel n zwischen 175 und 225 liegt.
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Der - Mengenanteil dieser Äthylenoxydkondensate liegt bei 0,5 bis
5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion. Das Molekulargewicht der
Kondensate liegt über etwa 000 und vorzugsweise zwischen 8000 und 10000.
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Nach dem Verfahren der Erfindung entstehen kältebeständige wäßrige
Polyvinylesterlatices, insbesondere aus Polyvinylacetat und -deren Mischpolymerisaten,
die beim Gefrieren bei 12C C während der Prüfung
eine kompakte feste
Form annehmen und diese aufgeben, wenn sie bei --Temperaturen über 0°C wieder aufgetaut
werden. Diesen gefrierbeständigen Polyvinylesterdispersionen brauchen keine Fremdstoffe
nach der Polymerisation zugesetzt zu werden, so daß die Latices nicht verunreinigt
werden und ihre Verwendungsmöglichkeit nicht beeinträchtigt wird.
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Äthylenoxydkondensate mit erheblich geringerem Molekulargewicht,
als sie beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, wurden bisher bei der Polymerisation
von Vinylestern allgemein als Netzmittel verwendet. Sie verleihen den gewonnenen
Dispersionen jedoch keine Gefrierbeständigkeit. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt,
daß bei entsprechend höherem Molekulargewicht des Äthylenoxydkondensates synthetische
Latices entstehen, die überraschenderweise gefrierbeständig-sind.
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Die Ergebnisse sind überraschend, da auch Polyvinylesterdispersionen
mit Weichmacherzusatz gefrierbeständig sind. Bekanntlich sind diese Zusätze für
den richtigen Einsatz der Polyvinylesterdispersionen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten
bestimmend.
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Es genügten bisher kleine Weichmachermengen; um die Kältebständigkeit
von ursprünglich gefrierbeständigen Dispersionen zu beeinträchtigen. Den erfindungsgemäß
hergestellten Latices können ziemlich große Weichmachermengen zugesetzt werden,
und zwar je nach der Menge des Äthylenoxydkondensates zwischen 5 und 20% des Trockengewichtes,
ohne daß dadurch die Gefrierbeständigkeit beeinträchtigt wird. Der Gegenstand der
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Als Umsetzungsgefäß für die Polymerisation der folgenden
Bestandteite in einer Emulsion dient eine 2-l-Flasche mit vier Hälsen, welche mit
einem Rückflußkondensator, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Trenntrichter
zur Zufuhr der Zusätze ausgestattet ist.
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Gewichtsteile Vinylacetat ........... ......... . 540 Hydroxyäthylcellulose
. ............. 10 Typ 1 - Äthylenoxydkondensat, in dem R eine aliphatische Nonylkette
und n = 220 ist . 10,0 K2S2O8 ... .................... .... 0,5 Wasser ... .........
..... . 440 Das Wasser, die Hydroxyäthylcellulose, das Emulgiermittel, das Kaliumpersulfat
und 20% des Monomeren werden zunächst in die Flasche eingeführt.
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Der Inhalt der Flasche wird erwärmt, und wenn die Temperatur des Bades
70°C erreicht hat, wird die verbleibende Menge - ,des Monomeren allmählich zugesetzt.
Das gesamteMonomere -wird innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, die Temperatur des'Bades
steigt auf ein Maximum, wonach sie langsam zu fallen beginn. An diesem Punkt kann
die Polymerisation als'beendet angesehen werden und der Inhalt der Flasche wird
daher abgekühlt.
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Die entstehende wäßrige Dispersion wird einer Kälteprüfung gemäß
der folgenden Beschreibung unterworfen. Es werden 100 g der Dispersion in einen
Behälter eingebracht und bis auf eine Temperatur von -12°C in einer Kältemaschine
12 Stunden lang gekühlt. Nåch Ablauf dieser~Zeit wird die Dispersion
bei einer Temperatur
von 120 C aus der Kältemaschine entfernt und für weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur
aufgetaut. Es wird somit ein Gefrier-und Tauzyklus gebildet. Die Dispersion verbleibt
bei einer Untersuchung unverändert und bleibt einer Probe derselben Dispersion,
die während der ganzen Testzeit bei Raumtemperatur gelagert wurde, ganz gleich.
Dieselbe Probe, die für die erste Gefrierprobe verwendet wurde, wird dann noch viermal
denselben Bedingungen unterworfen. Nach fünf Gefrier- und Tauzyklen ist die Probe
unverändert und immer der bei Raumtemperatur gelagerten Probe gleich.
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Danach werden 500 g der nach Beispiel 1 bereiteten Dispersion mit
Dibutylphthalat versetzt: Gewichtsteile Dispersion nach Beispiel 1 . . . 500 Dibutylphthalat
...................... 13,7 Wasser . . ...................... 11,0 In der Praxis
werden 500 g der Dispersion in ein Gefäß mit 1 1 Inhalt eingebracht und das Wasser
sowie der Weichmacher derselben bei ständigem Rühren getrennt zugesetzt. Der Zusatz
wird in einer Zeit von etwa 30 Minuten beendet. Die so weichgemachte Dispersion
enthält 5% des Weichmachers, gerechnet auf das Trockengewicht.
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Nach 24 Stunden wird ein Teil der Dispersion einer Kälteprüfung -
wie bereits beschrieben - bei -12"C unterworfen. Nach fünf Zyklen bei -12°C war
die weichgemachte Dispersion mit einem Gehalt von 501, Dibutylphthalat unverändert
und blieb in ihrem Aussehen und hinsichtlich der Viskosität der bei Raumtemperatur
gelagerten Vergleichsprobe gleich.
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Beispiel 2 Das Verfahren wird in derselben Weise wie im Beispiel
1 durchgeführt; jedoch wird als Äthylenoxydkondensat der angegebenen allgemeinen
Formel ein solches eingesetzt, in dem R eine Octylkette und n = 180 ist.
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Eine Probe dieser Dispersion, welche der Gefrierprobe gemäß der vorhergehenden
Beschreibung unterworfen wird, bleibt bei fünf Zyklen bei einer Temperatur von -12°C
unverändert und verhält sich genauso wie die nach Beispiel 1 hergestellte Dispersion.
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Somit verbleibt dasselbe Probestück- nach fünf durchgeführten Gefrier-
und Tauproben unverändert und ist mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Vergleichsprobestück
identisch.
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Die nach Beispiel 2 erzielte Dispersion, der 5°/0 Dibutylphthalatweichmacher
zugesetzt wurden, ist ebenfalls nach fünf Zyklen beständig und verhält sich genauso
wie die nach Beispiel 1 hergestellte Dispersion.
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Beispiel 3 Das Verfahren wird genauso durchgeführt wie im Beispiel
1, wobei die folgenden Zusätze polymerisiert werden: Gewichtsteile Vinylacetat ...............
. 540 Hydroxyäthylcellulose. .... .......... 10 Äthylenoxydkondensat, in dem R eine
aliphatische Octylkette und n = 180 ist 20 K2S2O8 ..............................
0,5 Wasser .............................. 440
Die endgültig erzielte
und den Gefrierzyklen bei -12°C unterworfene Dispersion bleibt nach dem fünften
Zyklus unverändert.
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Dieselbe Dispersion wird mit Dibutylphthalat weichgemacht, und zwar
bei einem ersten Probestück mit einem Gehalt von 5 O/o. Die weichgemachte Dispersion
wird Gefrierzyklen bei -12°C ausgesetzt und zeigt sich beim fünften Zyklus noch
unverändert.
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Bei einer zweiten Probe sind der Dispersion 1001o Dibutylphthalat
zugegeben worden. Nach dem fünften Zyklus bei 120 C bleibt diese Dispersion unverändert.
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Vergleichsversuch 1 Für Versuchszwecke wurden unter Anwendung derselben
Polymerisationstechnik wie im Beispiel 1 die folgenden Zusätze polymerisiert: Gewichtsteile
Vinylacetat ..... . . 540 Hydroxyäthylcellulose ................. 10 Äthylenoxydkondensat,
in dem R eine aliphatische Nonylkette und n 8 ist 10 K2S2O8 ..............................
0,5 Wasser . .... ................... 440 Die endgültig gewonnene Dispersion, die
bei den erwähnten Versuchsbedingungen der Gefrierprobe bei -12°C unterworfen wurde,
koaguliert nach dem ersten Zyklus. Bei Raumtemperatur nach der ersten Gefrierprobe
gewinnt sie den kristallinen Zustand des Vergleichsprobestückes nicht zurück, sondern
bleibt ein koagulierter Block.
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Vergleichsversuch 2 Für weitere Vergleichszwecke wurde bei Durchführung
des Verfahrens nach Beispiel 1 das Äthylenoxydkondensationsmittel mit R = Nonylkette
und n = 220 durch ein anderes Erzeugnis ersetzt, das jedoch immer der allgemeinen
Form entsprach, in welcher R eine aliphatische Octylkette und n = 8 ist.
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Diese Dispersion bestand gleichfalls die Gefrierprobe bereits beim
ersten Zyklus nicht. Die Dispersion koaguliert also nach dem Tauen schon beim ersten
Zyklus bis -12"C.
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Vergleichsversuch 3 Das Verfahren wurde durchgeführt wie im Beispiel
1, das in diesem Beispiel eingesetzte Äthylenoxydkondensationsmittel wurde jedoch
durch eine Ver-
bindung derselben allgemeinen Formel ersetzt, in der aber R eine
aliphatische Nonylkette und n = 40 ist.
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Eine Probe dieser Dispersion koaguliert beim Gefrieren genauso wie
die in den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnenen Dispersionen.
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Beispiel 4 Es wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren
gearbeitet, und zwar mit einem Äthylenoxydkondensat nach der angegebenen Formel,
in der R eine aliphatische Nonylkette und n = 220 ist.
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Die so hergestellte Dispersion bleibt unverändert und identisch mit
der Vergleichsprobe, nachdem sie dem Gefrierzyklus bei -12°C unterworfen wurde.
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Wenn dieselbe Dispersion in einer ersten Probe mit 5% Dibutylphthalat
und in einer zweiten Probe mit 10% Dibutylphthalat versetzt wurde, verbleibt sie
nach dem fünften Zyklus unverändert, genau wie die Vergleichsprobe.