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Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur
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Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen im heterogenen System geschieht notwendigerweise in jeder der drei Phasen gasförmig, flüssig und fest mit verschiedenen Geschwindigkeiten.
Sie erfolgt sehr rasch in der gasförmigen Phase, welche fast augenblicklich die Zusammensetzung annimmt, die den Partialdrücken des Wassers und Formaldehyds der Lösung, mit der sie in Kontakt ist, entspricht.
Sie ist verhältnismässig langsam in der flüssigen Phase, deren Konzentration in Kontakt mit festen Polyoxymethylenen sich bei der Lösung der festen Phase oder bei der Abscheidung von Polyoxymethylenen auf der festen Phase nur langsam ändert, nämlich, nach dem normalen Mechanismus, nach dem sich die Löslichkeitsgleichgewichte einstellen. Überdies wechselt die Konzentration auch durch Aufnahme
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Reaktion wird durch Hydroxylionen stark katalytisch beeinflusst.
Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen in der ganzen Masse der festen Phase muss sehr lang- sam verlaufen. Die Polyoxymethylene, die sich aus unstabilen Lösungen abscheiden, haben einen sehr niedrigen mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 10. In den äusseren Teilen der Kristalle können die
Gleichgewichtsbedingungen rasch durch Aufnahme von Polyoxymethylenen mit einem höheren Polymeri- sationsgrad oder, in erster Linie, durch Addition von monomerem Formaldehyd erreicht werden.
In dem Inneren der Kristalle werden diese Gleichgewichtsbedingungen jedoch sehr langsam erreicht.
Wenn die feste Phase in Kontakt mit einer Lösung, deren Konzentration im Gleichgewicht ist, steht, erleidet sie langsame Veränderungen in Richtung der Gleichgewichtszusammensetzung, weil Polyoxyme- thylene mit einem niedrigeren Molgewicht einen höheren Formaldehyddruck besitzen als solche mit einem höheren Molgewicht. Sie sind auch löslicher als diejenigen, die die feste Phase im Gleichgewicht bilden. Aus der Tabelle l, in welcher die zeitlichen Veränderungen der Viskosität von Polyoxymethyle- nen in Berührung mit der im Gleichgewicht befindlichen Lösung gezeigt werden, geht hervor, dass auch unter diesen Bedingungen die topochemische Reaktion mit einer Steigerung des Molgewichtes der festen
Phase einhergeht, wobei die Zunahme umso höher ist, je weniger komplex die Ausgangspolymeren sind.
Tabelle 1
Veränderungen der reduzierten Viskosität mit der Zeit, bestimmt an
Polyoxymethylenen in Berührung mit einer Formaldehydlösung im
Gleichgewichtszustand, die 7% Natriumformiat enthält (PH = 10, 2 ; CHO-Konzentration : 17, 5 Gew.-% T = 200C)
EMI2.2
<tb>
<tb> Zeit <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> (l) <SEP> Versuch <SEP> C <SEP>
<tb> Tage <SEP> Versuch <SEP> B
<tb> 0 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 65
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 63
<tb> 36 <SEP> 0,27 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 65
<tb> 51 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0,
42 <SEP> 0,77
<tb> 71 <SEP> 0,55 <SEP> 0,57 <SEP> 0,83
<tb>
(1) bestimmt bei 1500C in Dimethylformamid bei einer Konzentra- tion von O. 50/0.
Wenn die feste Phase in Berührung mit einer metastabilen Lösung ist, wird, je grösser das Verhältnis zwischen dem Volumen der Lösung und dem Gewicht des Festkörpers ist, umso stärker die topochemische Reaktion des Wachstums von Polyoxymethylendihydroxyden stattfinden, unter Annäherung des Festkörpers an die Gleichgewichtsbedingung : Im Grenzfall, wenn das Volumen der Lösung unendlich gross ist und der Festkörper für eine beliebige Zeit in Berührung mit der Lösung bleiben kann, die einen höheren CH20-
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Auf jeden Fall muss die Konzentration des genannten organischen Salzes höher als ungefähr 20% sein, um den stationären Zustand zu erhalten ; tatsächlich wird beim Arbeiten mit Konzentrationen, die fortschreitend unter ungefähr 20% liegen, eine fortschreitende Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten und
Veränderung der Molekülgrösse erreicht. Zum Beweis dieser Tatsachen wurden einige Versuche durchge- führt, bei denen Natriumformiat in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde.
Die Resultate, welche durch kontinuierliches Arbeiten erhalten wurden, werden in dem Diagramm der Fig. 1 gezeigt, in welchem die totale Polymerisationsgeschwindigkeit auf den Ordinaten (g Polymer pro h pro 100 g fester Phase) und die Zeit in Tagen auf den Abszissen aufgetragen sind. Die Zahlen bei den Pfeilen auf jeder Kurve bezeichnen die Viskosität 1) sp/C (O, 5), die in Übereinstimmung mit den Zeiten (in Tagen), dargestellt durch die betreffenden Abszissen, gefunden wurde ; so zeigt der mit 0, 79 be- zeichnete Pfeil die Viskositäten, welche mit der Kurve a nach 10 Tagen erhalten wurden.
Die Kurve a, im wesentlichen parallel zur Abszisse, mit konstanter Geschwindigkeit und Molgewicht, bezieht sich auf den Versuch, der bei 20 C, bei PH 10 mit einer Lösung durchgeführt wurde, die 40% Natriumformiat enthält und eine Formaldehydkonzentration von 10 und 9, 5 Gew.-% hat (Konzentration der Lösung beim Gleichgewicht : 8, 7 Gew. -0/0).
Die Kurve b bezieht sich auf den Versuch, der bei 200C und PH 10 mit 7% Natriumformiat und mit einer Formaldehydkonzentration in der Lösung von 21 bis 20 Gew.-% durchgeführt wurde (Gleichgewichts- konzentration : 17, 50/0).
Die Kurve c bezieht sich auf einen Versuch, der ohne Zusatz von Natriumformiat angesetzt wurde ; wegen der Cannizzaroreaktion ist es dann in sehr geringen Mengen anwesend, bei PH 10 und 20 C, mit einer CH -Konzentration von 23 bis 22% (Gleichgewichtskonzentration 17, 5%).
Aus diesen Beispielen geht hervor, dass nur im ersten Falle die Polymerisationskinetik und das Molgewicht mit der Zeit gleich bleiben ; in den andern beiden Beispielen wird eine Änderung des Molgewichts beobachtet, wobei die Geschwindigkeit umso mehr abnimmt, je niedriger die Formiatkonzentration ist.
Die Abnahme der Kinetik allein würde, unabhängig von der Zu- oder Abnahme des Molgewichts, eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses unmöglich machen.
Die in der Erfindung beschriebenen Reaktionsbedingungen sind neu und wurden bisher niemals erhalten. Dies wird auch durch den Umstand bestätigt, dass die erhaltenen Produkte bei der Röntgenstrahlenprüfung eine Kristallstruktur zeigten, die verschieden ist von der anderer Formaldehydpolymere, wie sie bisher in der Literatur beschrieben wurden.
In den Fig. 2 und 3 werden die Infrarotabsorptionsspektren von Polyoxymethylen der betreffenden alten und neuen Type gezeigt, sie wurden in Pulverform in Paraffinöl bestimmt.
Die vergleichende Prüfung der beiden Spektren enthüllt deutlich verschiedene Absorptionskennzahlen im Schwingungskomplex, der die C-0 und C-H Schwingungen einschliesst.
In Tabelle 2 werden einige physikalische und strukturelle Kennzahlen angeführt, durch die sich die beiden Polymertypen unterscheiden.
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EMI5.2
<tb>
<tb> alte <SEP> Type <SEP> neue <SEP> Type
<tb> Dichte <SEP> (bestimmt) <SEP> g/cm3 <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 525 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> (bestimmt <SEP> nach <SEP> den
<tb> Elementarzellen) <SEP> 1, <SEP> 506 <SEP> 1, <SEP> 537 <SEP>
<tb> R <SEP> -Strahlenbeugung <SEP> d <SEP> J/Jl <SEP> d <SEP> J/J1 <SEP>
<tb> Spitzenwert <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> 100
<tb> 2, <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 41
<tb> 1, <SEP> 89 <SEP> 10 <SEP> 2. <SEP> 67 <SEP> 27
<tb> Gitterkonstanten <SEP> a <SEP> = <SEP> b <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> Â <SEP> a <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> Ä <SEP>
<tb> b= <SEP> 7.
<SEP> 65Ä <SEP>
<tb> c=17, <SEP> 3Ä <SEP> c=3, <SEP> 56Ä <SEP>
<tb> Kristallsystem <SEP> trigonal <SEP> orthorhombisch
<tb> (P <SEP> 31) <SEP> (P <SEP> 212121)
<tb> (P <SEP> 32)
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Ketten <SEP> pro <SEP> Zelle <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> monomere <SEP> Einheiten <SEP> längs <SEP> der
<tb> c-Achsen <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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(in welcher c = Konzentration in g/100 ml).
In den erläuternden Beispielen werden die angeführten PH-Werte mit Indikatorpapieren "Indikal PH Papiere" der VEB Berlin-Chemie (Berlin) bestimmt.
Tabelle 3
Veränderung des Molgewichts und des Anteiles der orthorhombischen
Kristalle durch Änderung der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur (T = 35 C, PH s 9, 0) (1)
EMI7.2
<tb>
<tb> totale <SEP> Polymerisations-Kennzahlen <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> geschwindigkeit
<tb> (2) <SEP> red <SEP> orthorhombische
<tb> (2) <SEP> Form, <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 80
<tb> 1. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 76
<tb> 3,0 <SEP> 0,65 <SEP> 80
<tb>
(1) Die Daten wurden nach Erreichen stationärer Bedingungen (nach 9 Tagen) bestimmt.
(2) Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit wird in g/h/100 g des ursprünglichen Produktes ausgedrückt.
Tabelle 4
Veränderung des Molgewichts und des Anteiles der orthorhombischen Kristalle durch Änderung der Temperatur. (Die totale Polymerisations-
EMI7.3
Bedingungen bestimmt (nach 9 Tagen).
EMI7.4
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> OC <SEP> Kennzahlen <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> 11 <SEP> red <SEP> orthorhombische <SEP>
<tb> Form, <SEP> %
<tb> 35 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 76
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 15
<tb> 60 <SEP> 0,12 <SEP> 5
<tb>
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Tabelle 5 Totale Polymerisationsgeschwindigkeit, welche, bei 20 und 35 C,
Produkte mit dem gleichen Molgewicht ergibt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> OC <SEP> totale. <SEP> Polymerisations- <SEP> Kennzahlen <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> geschwindigkeit <SEP> 1) <SEP> red <SEP> orthorhombische
<tb> Form. <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 85
<tb> 35 <SEP> 3,0 <SEP> 0,65 <SEP> 80
<tb>
Beispiel l : 2 l (2, 7 kg) einer Suspension von Polyoxymethylen (wie immer hergestellt) in einer wässerigen Formaldehydlösung werden in einen 5 l-Reaktor eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und in ein thermostatisches Bad eintaucht, das auf 200C gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis der Suspension ist 1 Teil Festkörper zu 2 Teilen Lösung. Die Lösung enthält 40 Gew. Teile Natriumformiat, 10% CH 0 und 50% Wasser.
Für dieses Wasser/Formiatverhältnis ist bei 200C die CH2O-Gleichgewichtskonzentration8,7Gew. -%.
Zu dieser Suspension werden kontinuierlich 0, 5 kg/Tag 50% ige Formaldehydiösung zugesetzt und gleichzeitig werden gepulvertes Natriumformiat und 20% Natriumhydroxyd zugegeben, so dass der PHWert bei 10 und die Natriumionenkonzentration auf 13, 5% gehalten wird. Nach 24 h wird eine Suspensionsmenge entnommen, welche der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht.
Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird auf Grund von periodischen Titrationen geregelt, derart, dass die Konzentration in der Lösung auf 9,75¯0,25 Gew.-%(1% höher als die Gleichgewichtsbedingungen) gehalten wird.
Durch tägliche Wiederholung dieser Operationen wird innerhalb kurzer Zeit ein stationärer Zustand erreicht, der praktisch während unbeschränkter Zeit unverändert bleibt, z. B. wie in Tabelle 6 gezeigt für einen Zeitraum von 40 Tagen.
Die Änderungen der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit werden durch verschiedene experimentelle Ursachen hervorgerufen; z.B. geringe Veränderungen der PH-Werte, der Aldehydkonzentration, der Formiatkonzentration, der Rührintensität usw.
Die geringen Änderungen der spezifischen Viskosität stehen wahrscheinlich in Zusammenhang mit diesen Ursachen.
Tabelle 6
T = 200C ; PH = 10
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> Tage <SEP> Erzeugung <SEP> pro <SEP> h/100 <SEP> g <SEP> ursprüngliches <SEP> 1/reduziert <SEP> auf <SEP> 1500C <SEP>
<tb> festes <SEP> Polyoxymethylen <SEP> (Konz. <SEP> 0, <SEP> 5%)
<tb> Einstellungszeit <SEP> 0-0, <SEP> 44
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 570 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 490 <SEP> 0,79
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 560 <SEP> 0,79
<tb> stationärer <SEP> Zeit- <SEP> 22 <SEP> 0,650 <SEP> 0, <SEP> 85
<tb> raum <SEP> 30 <SEP> 0,610 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> 38 <SEP> 0,620 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 0, <SEP> 720 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 54 <SEP> 0, <SEP> 705 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 :
Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt (T = 20 C, PH = 10, Natriumformiatkonzentration = 40% usw.) mit der einzigen Veränderung, dass, während in Beispiel 1 die Formaldehydzusätze derart geregelt werden, dass die Konzentration der Lösung im Reaktor konstant bleibt, in diesem Versuch die Zusätze so bestimmt werden, dass die gesamte Bildungsgeschwindigkeit des Polymeren auf den Wert von 0, 75 g/h/100 g des ursprünglichen Festproduktes konstant gehalten wird.
Da dieser Wert etwas höher ist als der von Beispiel 1, stellt sich die Aldehydkonzentration in der Lösung auf einen etwas höheren Wert (9, 80%) ein und die erreichten Molgewichte sind etwas niedriger.
Die Ergebnisse dieses Versuches basieren auf 18 Versuchstagen unter stationären Bedingungen ; sie sind in Tabelle 7 festgehalten.
Tabelle 7
T = 20 C:PH= 10
Natriumformiatkonzentration = 40%
CHO-Konzentration =9, 8% 0, 25%
EMI9.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Erzeugung <SEP> pro <SEP> h/100g <SEP> ursprüngliches <SEP> # <SEP> reduziert <SEP> auf <SEP> 150 C
<tb> festes <SEP> Polyoxymethylen <SEP> (Konz. <SEP> zo
<tb> Einstellungszeit <SEP> 0-0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 745 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 722 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> stationäre <SEP> Zeit <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 730 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 710 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 750 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleicnen Einsatz durchgeführt, wobei jedoch die Natriumformiatkonzentration auf 7% ermässigt wurde.
Mit dieser Natriumformiationzentration bei 200C und einem PH 10 beträgt die CH20 Gleichgewichtskonzentration der Lösung in dem dreiphasigen heterogenen System 1, 5 Gew.-%.
Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird derart durchgeführt, dass in der Lösung eine Aldehydkonzentration von 2 0, 5% i 0, 5 (3% höher als die Gleichgewichtskonzentration) aufrecht erhalten wird.
Die Resultate, die sich auf eine Versuchszeit von 1 Monat beziehen, werden in Tabelle 8 angegeben.
Unter diesen Versuchsbedingungen wird ein stationärer Zustand nicht erreicht, aber es findet eine Abnahme sowohl der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit wie auch im Molgewicht des erhaltenen Produktes statt.
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Tabelle 8 T = 20 C; PH = 10
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CH2 0-Konzentration = 20, 5% 0, 5%
EMI10.2
<tb>
<tb> Tage <SEP> Erzeugung <SEP> pro <SEP> h/100 <SEP> g <SEP> T) <SEP> reduziert
<tb> ursprüngliches <SEP> festes <SEP> auf <SEP> 1500C
<tb> Polyoxymethylen <SEP> (Konz.
<SEP> 0, <SEP> 50/0) <SEP>
<tb> 0-0, <SEP> 480 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0,950 <SEP> 0,477
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 810 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0,605 <SEP> 0,40
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 386 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0,311 <SEP> 0,32
<tb> 31 <SEP> 0, <SEP> 295 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleichen Einsatz durchgeführt, wobei jedoch kein Zusatz von Natriumformiat bei diesem Versuch gemacht wurde : Das in dem System nach einer gewissen Zeit vorhandene Natriumformiat (gegen 0,3%) stammt aus der Cannizzaroreaktion. Bei 20 C und PH 10 beträgt die Formaldehydkonzentration im Gleichgewicht 18,5 Gew.-%.
Die Zusätze der konzentrierten Lösung werden derart eingestellt, dass in dem System die CH2O-Konzentration von 21,5%¯0,5(3% höher als die Gleichgewichtskonzentration) konstant gehalten wird.
Wie in Beispiel 3 wird ein stationärer Zustand der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit (welche im Gegenteil rasch auf sehr niedrige Werte abnimmt) nicht erreicht, wie dies in Tabelle 8 für einen Zeitraum von 26 Tagen gezeigt wird.
Im Gegensatz hiezu wird ein stationärer Zustand hinsichtlich derMolekülgrösse der erhaltenen Produkte erreicht.
Tabelle 9
T = 200C ; PH = 10 ; CHO-Konzentration = 21, 5% i 0, 5%
EMI10.3
<tb>
<tb> Tage <SEP> Erzeugung <SEP> pro <SEP> h/100 <SEP> g <SEP> # <SEP> reduziert
<tb> ursprüngliches <SEP> festes <SEP> auf <SEP> 1500C
<tb> Polyoxymethylen <SEP> (Konz. <SEP> 0, <SEP> 5'0) <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,085 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0,040 <SEP> 0,48
<tb>
EMI10.4
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Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen. 11 red
0, 76 ; orthorhombische Kristallform = 61% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu der Suspension mit der obigen Zusammensetzung werden 22, 3 g einer 52,5 gew.-%igen CH2O-
Lösung und 7,9 g gepulvertes Natriumformiat alle 2 h zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge 5 der Suspension entnommen wurde.
Überdies wurde eine NaOH-Lösung in genügender Menge zugesetzt, um den PH-Wert der Suspension auf ungefähr 9, 0 während der ganzen Dauer des Versuches zu halten (ungefähr 0, 29 g/h einer 10n-NaOH-
Lösung).
Dem Reaktionsgefäss werden innerhalb 24 h 370 g der Suspension entnommen, nach Filtrieren, Wa- ) schen und Trocknen wurden ungefähr 109 g Polyoxymethylen, entsprechend ungefähr 0. 7 g Polymer pro
Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers erhalten.
Der Versuch wird nach 42 Tagen unterbrochen ; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant. Die zeitliche Änderung der Kennzahlen des Polymers wird in Tabelle 10 angeführt.
Tabelle 10
T = 350C
PH = 9,0 ¯ 0, 2 (Indikalpapier) ; 10, 0 (PH-Meter) totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 0, 7 g/h/100 g
EMI11.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> #red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform,
<tb> 0] <SEP> Einstellzeit <SEP> 0,76 <SEP> 61
<tb> 6j <SEP> Periode <SEP> 0,66 <SEP> 67
<tb> 9 <SEP> 1. <SEP> 12 <SEP> 73
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1.02
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 11
<tb> 24 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 81
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 11
<tb> 32 <SEP> 1, <SEP> 00
<tb> 35 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 98
<tb> 38 <SEP> 1. <SEP> 11 <SEP> 94
<tb> 42 <SEP> 1,05 <SEP> 96
<tb>
EMI11.2
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Aus dem Reaktionsgefäss werden innerhalb 24h 792 g Suspension entnommen und davon, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen, gegen 228 g Polyoxymethylen, entsprechend 1, 4 g Polymer pro h/100 g des ursprünglichen festen Polymers erhalten.
Der Versuch wurde nach 30 Tagen unterbrochen ; die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant und die zeitlichen Änderungen in den Kennzahlen des Polymers werden in Tabelle 11 angeführt.
Tabelle 11
Zeitliche Veränderung der Daten des Polyoxymethylens, erhalten nach Beispiel 6
T = 35QC, PH = 9, 0 j : 0, 2 (Indikalpapiere), totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4g/h/100 g
EMI12.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Kennzahlen <SEP> von <SEP> Polyoxymethylen
<tb> red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform, <SEP> 0/0
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 82 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 82
<tb> 6 <SEP> 0,78 <SEP> 73
<tb> 9 <SEP> 0,80 <SEP> 76
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 92
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 94
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 88
<tb> 30 <SEP> 0,80 <SEP> 90
<tb>
EMI12.2
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= 13, 3 0, 20 Gew.-%Tabelle 12 Zeitliche Änderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 7
T = 35 C; PH = 9,7 ¯ 0,2 (Indikalpapiere). totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 3 g/h/100 g
EMI13.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Kennzahlen <SEP> von <SEP> Polyoxymethylen
<tb> 17 <SEP> red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 77
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 85
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 80
<tb> 11 <SEP> 0,64 <SEP> 82
<tb>
EMI13.2
9 Gew.-%Natriumformiat 38, 8%
CH2O 9, 4j= 0, 2% werden in ein 2 1-Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 200C eintaucht, eingefüllt.
11 g/h einer 52, 51 gen wässerigen Formaldehydlösung werden dieser Suspension kontinuierlich zugesetzt. Ferner werden stündlich 3, 85 g gepulvertes Natriumformiat und eine NaOH-Lösung in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert der Suspension während der gesamten Ven'uchsdauer auf ungefähr 10, 1 zu halten (gegen 0,27 g einer lOn-NaOH-Lösung) zugesetzt.
Eine Suspensionsmenge, die der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht, wird stündlich entnommen.
Insgesamt werden 363 g Suspension alle 24 h entnommen. Aus dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 116 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymer pro h pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers) erhalten. Der Versuch wurde nach 21 Tagen abgebrochen ; die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant ; die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen des Polymers werden in Tabelle 13 angeführt.
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Tabelle 13 Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 8
T = 20oC, PH = 10, 1 0, 2 totale Polymerisationszeit = 0, 7 g/h/100 g
EMI14.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Kennzahlen <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> # <SEP> red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 81
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 85 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 83
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 80
<tb> 21 <SEP> 0,59 <SEP> 79
<tb>
CH. -Konzentration = 9, 41 0, 2 Gew.-%
Formiatkonzentration 38. 8 Gew.
Na=13, l% Beispiel 9 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 450 g Polyoxymethylen und 1550 g einer wässerigen Lösung der folgenden Zusammensetzung :
Natriumformiat 35,1%
EMI14.2
werden in ein 2 l-Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 500C eintaucht, eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Daten : # red = 0, 75 orthorhombische Kristallform 90% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension wurden stündlich 24 g einer 52,5%igen CH2O-Lösung und 8, 6 g gepulvertes Na-Formiat zugesetzt, nachdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde.
Die zugesetzte Menge NaOH genügt, um den pH-Wert während der ganzen Versuchszeit auf ungefähr 9 zu halten (ungefähr 1, 37 g/h einer 10n-NaOH-Lösung). Aus dem Reaktionsgefäss werden alle 24 h 800 g Suspension entnommen ; aus dieser Suspension werden, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 194 g Polyoxymethylen (entsprechend 1, 4 g Polymer pro h pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers) erhalten.
Der Versuch wird nach 12 Tagen abgebrochen ; die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant. Die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymers werden in Tabelle 14 gezeigt.
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Tabelle 14 Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 9
T = 50 C; PH = 9 ¯ 0,2 (Indikalpapiere), totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1, 4 g/h/100 g
EMI15.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Kennzahlen <SEP> von <SEP> Polyoxymethylen
<tb> 11 <SEP> red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 43
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 28
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 15
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
CHO-Konzentration = 18, 4 0, 08 Gew.-% Formiatkonzentration = 35,1 Gew.-%, Na+ = 11, 850/0.
Beispiel 10 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 406, 6 g Polyoxymethylen und 1593, 4 g einer wässerigen Lösung folgender Zusammensetzung :
Natriumformiat 34%
CH2O20,95¯0,065 werden in ein 2 l-Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 600C eintaucht, eingefüllt.
Das für diesen Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen : 11 red = 0, 73 orthorhombische Kristallform = 95% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension werden 23, 3 g einer 52,5%igen CH2O-Lösung und 8, 3 g gepulvertes Na-Formiat stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge Suspension entnommen wurde.
Die Menge NaOH ist ausreichend, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Versuchsdauer auf 9 zu halten (gegen 1,4 g/h einer 10n-NaOH-Lösung).
Vom Reaktionsgefäss wurden in 24 h insgesamt 794 g Suspension entnommen. Aus dieser Suspension werden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ungefähr 161 g Polyoxymethylen erhalten (entsprechend 1, 4 g Polymer pro h pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers).
Der Versuch wurde nach 12 Tagen abgebrochen ; die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant. Die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen werden in Tabelle 15 angeführt.
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Tabelle 15 Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 10
T = 600C ; PH = 9 : 0, 3 (Indikalpapiere),
Totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1, 4 g/h/100 g
EMI16.1
<tb>
<tb> Tage <SEP> Keimzahlen <SEP> des <SEP> Polyoxymethylens
<tb> #red <SEP> orthorhombische <SEP> Kristallform, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 95
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 55
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> 12 <SEP> 0,10 <SEP> 1
<tb>
EMI16.2
= 11, 5 Gew. -0/0PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur aus wässerigen Formaldehydlösungen, mit einer Konzentration, die zwischen der Gleichgewichts und der Stabilitätskonzentration liegt, durch eine topochemische Reaktion mit Polyoxymethylenen, die als feste Phase vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Alkali- oder quaternären Ammoniumsalzes einer organischen Säure durchgeführt wird, wobei
EMI16.3
aldehydkonzentration in der wässerigen Lösung die Konzentration des Alkali- oder quaternären Ammoniumsalzes einer organischen Säure und auch der PH-Wert durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz der betreffenden Komponenten nahezu konstant gehalten wird.