DE1520246A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur - Google Patents

Description

PATENTANWALT!

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR₁-INCWOLFRAMBuNTE

münchen 18. haydnstramb 8. fbrnruf 83 47 12

Münohea» dta 2?./aauar 1942 l/€03·

Yerfahren nur H tr· te llung tob folytxyatthylenen alt einer la weeentliehen erthorhoaiiaohea Kriatalletruktur

81t Irfladung betrifft ein Yerfahren lur Heratellung roa hoohaolekularen Joljezynethyleadihjrdroxyden duroh topoehealttne lin- «lrkuag «of fol/oayaetliylen yoa nledrlgea oder aoaea Polyaerleatlonefred, die alt ftfte faatt la einer wäeerlgea foraaldtayd- «awtttad elnd.

91t foraaldekydpelgraeren, die duroh ein eolohee T· rf ehren erhalten werden, aattn eine theraieoh· Stabilität, die alt eteifendea Molgewloht tetneo wie dlt Sählfktit, Uaatliltät und ftraeejrxelt imniaat, wodureh ale «la plaatlatat Maaatn feeifaet aInd.

lare llgenatnaftan ala taeraeplaatlaoae Harte können weitgehend rerteeeert werden, lndta ale teilweiee la lhrt laeigalareeater aath tiata etkaaatta Yerfehren übergeführt werden.

1· aat tlth atl Untereuehungen dtt flytttaa Waaaer-foraaldthyd gtaelgt, daaa atl Jeder temperatur la dea heteregenen lyatta ■feete Pelyojqraeth/lene - wt a er Ige Yeraaldehjdlüeungen« ein

909816/0631 BAD ORIGINAL

<to«amtglelehg«wioht eintritt, dae durch da· gieioheeitige leetrhen folgender Olelehgewiohte gekennielohnet 1st!

a) Ctl«i«hg«wloht· in der Löeungt

Wässriges eieiohgewioht von wasserfreiem formaldehyd und Folymeriaatlonsgleiohgewloht alt einer statietlsohen Yer-Iellung τοη formaldehyd swlsehen Polyoxy*· thy I enen alt Tereohledenea Polyaerieetionegrad.

e) Löeleielxkeitegewiehti

Die Lusua« let geeättigt In Beaug auf ein gegeben·« PoIyoxymethylen, da· der eineige Bestandteil der festen Pna·· tat.

o) Deeipfdruokgleiohgewiehtt

Der Diesoeiationedruok τοη Poloxyaetliylen, da· dl· feete Bildett Int gleioh de« iormaldehydpartialdruok der

1· ward· auoh naehgewieeeii, dass die üusungen mit Konsentra- ) tionen, dl· höher sind als jene der flüeeigen Phaee Im öleiohgewi«ht eel einer bestimmten Semperatur Übersättigt eind In Ielug auf ein oder m«hr«r· Polyoxyaethylene und In iwel örupten eingeteilt werden könnem unstabile und metaetabile.

to enetabil eind die Löeungeu, aus denen eine plOtsllohe Absohel^co iuftg τβη Polyozymetliylen etattfindet, Ihr· Konzentration 1st ^ höher als dl· erwähnte »8tabilltätsgv«ns·*.

°> metaatabil eind dl· Losungen mit einer Kons ent rat ion, die al··

~" darlger ist, als dl· 8tabilitätegren*e, aber höher al· dl· der

flüssigen Phase In den heteregtnen 8yeteaen Im (Ueiohgewleht.

BAD ORIGINAL

Au· disssa metastabilen Lösungen findet keine plötsliehs Auseoheidung Ton Polyoxymethylsnen statt, aber wtnn feit· Polymer· dies** Typ· mit soloasa Lösungen in Berührung koaasn, srlsidea ■1· «Inta Altsrungsproaese durch Beaktionen der festen Phase mit dsm monomeren formaldehyd In der Lösung.

Bi* I inetellung der Oleioagswishtsssdiaguagsn im heterogenen System geeohieht notwendigerweise la Jeder der drei Phasen gasförmig» flüssig und fest mit Tersohiedenen Qesohwindigksitsa. λ

Sie erfolgt Mar rasen in dsr gasförmigen Phase, die fast augenblioklioh dis Zussmmsnsstsuag saaimmt* die dsn Partialdrüoken dss laseers und formaldehyde dsr Lösung, mit der sis in Kontakt ist» entspricht.

Sis ist rerhaltniemtteeig langsam in dsr flüseigen Phase, deren Konsentration in Kontakt mit fsstsn Po Iy oxymethylene η sieh bei dsr Lösung dsr festen Phase odsr bei dsr Abeoheidung yon PoIyoxymethylensn «of dsr fsstsa fnass nur langsam ändert, aämlioa, naah dsm normalen Meohanismus» naeh dsm sieh dis Lösliehkeiteglelohgewlohte eineteIlen. Oberdiss wsshselt dis Koassatratioa auoh duroh Aufnahme sdsr Abgabe τοη monomerem Aldehyd aus dsa Molekülen dsr fsstsn Phase, bis dsr Bissosiatlonsdruok dsr PeIyoxymethylene in dsr fsstsa fames gleioh wird dsm Iormaldshydpartlaldruok dsr Lösung. Dises Reaktion wird dursh Hydrozylloasn stark katalytisoh beeinfluest.

Bis liastslluag dsr Olsioagswlshtsbedingungen in dsr ganssn Xasss dsr fsstsa Phass muss sshr langsam rerlaufen. Dis Polyoi^yaethyleas*

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die sich aus unstabilen Lösungen abscheiden, haben einen •ehr niedrigen mittleren Polymerisationsgrad τοη ungefähr 10. In den äusseren Teilen der Kristalle können die Ctleichgewiohtsbedingungen rasoh duroh Aufnahme τοη Polyoxymethylenen mit einem höheren Polymerisationsgrad oder, in erster Linie« duroh Addition τοη monomerem formaldehyd erreioht werden.

In dem Innern der Kristalle werden diese Gleiehgcwlehtsbc-

dingungen jedooh sehr langsam erreioht.

Wenn die feste Phase im Kontakt mit einer Lösung, deren Konsentration im Gleiohgewioht ist, steht, erleidet sie langsame Veränderungen in Biohtung der Gleiohgewiohtssueammsnsetsung, weil Polyoxymethylene mit einem niedrigeren MoIgewleht einen höheren Pormaldehyddruok besltsen als solohe mit einem höheren Molgewicht, Sie sind auoh löslioher als dieJe-

. nigen, welohe die feste Phase im Gleichgewicht bilden. Aus der Tabelle 1, worin die zeitlichen Veränderungen der Viskosität τοη Poayoxymethylenen in Berührung mit der im Gleichgewicht befindlichen Löeung gezeigt werden, geht hervor, dass auoh unter diesen Bedingungen die topoohemisohe Reaktiom mit einer Steigerung des Molgewichts der festen Phase elnher-

^ geht, wobei die Zunahme um so höher ist» je weniger komplex

-α die Auegangspolymeren sind.

BAD ORIGINAL

V·ränderungen dtr reduzierten Ylskosität mit der Zeit, bestimmt an Polyoiymethylenen in Berührung mit einer formaldehydlöeung in (Jleiohgewiohteeuetand, dl· 7 t latriumformiat enthält (pH ■ 10,2| OHgO-Konientrationi 17,5 ösw.jfi I · 2O⁰O)

Zeit reduzierte Tiskosität (1) Tage Yorsuoh A Tereuoh B Terauoh 0

0, 54 i

0,56 0,63 0,65 0,63 0,65 0,77 0,83

(1) fcestlaat bei 15O⁰O in Dimethylformamid bei einer Konzentration Ton 0,5#.

Wenn die fette Fhaee in Berührung mit einer metaetabllen Löeung iat, wirt die topoohemieohe Reaktion des Waohetum· ron Polyojcymetnylendihydroxyden ua so stärker stattfinden, je gröeeer das Terhältnie swlsehen dem Volumen der Löiung und dem öewioht dta feetkörpere ist, unter Annäherung des Peetkörperβ an dls Olelohgtwishtsbedingungi im Orensfall, wenn das Yolumen

0	0,05	0,30
4	0,13	0,32
9	0,15	0,33
15	0,21	0,34
25	0,23	0,34
36	0,27	0,36
51	0,33	0,42
71	0,55	0,57

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— ο -

der Lösung unendlich gross ist und der Festkörper für eine beliebige Zeit in Berührung mit der Lösung bleiben kann» die einen höheren GHgO-Druok hat als der der festen Phase» kann angenommen werden» dass» zusätzlich zur Einstellung der Molekülgröaee des Polymeren im dreiphasigen Gleichgewicht auoh die Bildung ron Polymeren mit unbegrenztem Molgewioht möglioh 1st.

) Diese unbegrenzte Zunahme des Molgewiohts findet aber naoh Beobachtungen nicht statt» well aus der metastabilen Lösung aueh Polyoxymethylene mit niedrigem und mittlerem Molgewioht (in Becug auf welche die Lösung übersättigt ist) auf den BineeUcristallen der fisten Phase abgeschieden werden und aueh neue Kristallisationskeime gebildet werden.

Die "totale Polymerisationsgesohwlndigkelt" wird definiert als die Menge Ton Polyoxymethylenen in Gramm» die von der Lösung in der Stunde aus 100 g der Torher bestehenden festen Phase abge- r schieden werden.

Sie totale Polymerisationsgesohwlndigkeit besteht aus swei bestimmten Geschwindigkeiten!

A) Die Polymerlsationsgesohwindlgkeit bei der topoehemisohen Reaktion in der festen Phase (Zunahme der Molgewiehte der festen Phase auf Kosten des monomeren formaldehyde in Lösung)ι B) die Krlstalllaationsgesohwindigkeit» das ist die Geschwindigkeit mit der die in der Lösung anwesenden PoJyoxymethylene abgeschieden werden.

Diese beiden Besohwindigkeiten können duroh mehrere physikoohemieahe Faktoren verschiedenartig beeinflusst werden.

Z.Bt nehmen beide (aber in verschiedener Veise) zu, wenn die Übersättigung der Lösung verstärkt wi rd, sie ändern sioh duroh Veränderung der äusseren Gestalt der Kristalle (diese Gestalt kann duroh Änderung der Herstellungsbedi ngungen der Kristalle gelenkt werden), duroh das Verhältnis Festkörper/Flüssigkeit des Systeme, die Intensität des Rührens» usw.

Bs ist bekannt» dass die totale Geschwindigkeit und insbesondere die Polymerisationsgesohwindigkelt duroh Hydroxylionen und, in fast gleiohem Auemaas, duroh andere Anionen katalysiert wird* Bs sind auoh andere Synthesebedingungen bekannt_? die es ermöglichen, Polyoxymethylene alt einem relativ hohen Molgewicht in einem wässrigen Medium au erhalten» indem wie immer hergestelltes Paraformaldehyd mit metastabilen wässrigen iormaldehydlöeungen unter geeigneten Bedingungen von pH und Temperatur in Berührung gebracht wird.

Die bekannten Verfahren haben jedoch in der Praxis sahlreiohe Haohteileι

1.) ist die faehstumsgesohwindigkeit der als feste Phase anwesenden polymeren Ketten sehr gering, und um Geschwindigkeiten bu errelohen, die in der Praxis verwendbar sind, ist es notwendig» bei verhältnismässig hohen Temperaturen (60⁰C und darüber) au arbeiten, nämlioh unter Bedingungen» wo die OB^O-Verluste wegen Mebenreaktlonen (hauptsäohlioh die Reaktion von Gaaniflsaro) beträohtlioh werden.

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2.) ist das Terfahren nicht geeignet fUr eine kontinuierliche Durchführung wegen der sohwlerlgen Einstellung τοη stationären Bedingungen hinsichtlich der stündlichen ErBeugungamengeη und des mittleren Molgewichts des erhaltenen Polyoxymethylene.

Es wurde nun gefunden, dass die gesamte Kinetik des !erfahrene auoh bei yerhältnlsmässig tiefen Temperaturen (unter 6O⁰O) Terbessert werden kann und glelohmässige Bedingungen (sowohl hinsichtlioh der stündlichen Braeugung wie auoh des mittleren Molgewichtes des Polymeren), die unabhängig von der Zeit konstant bleiben, erzielt werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Salzes einer organischen Säure mit einem Alkallmetall oder einem quaternären Amin In hohen Konzentrationen durohgefü-hrt wird. Insbesondere sind bei dem Verfahren nach der Erfindung folgende Sehritte durchzuführenι

Einer Suspension von wie immer erhaltenem Paraformaldehyd (I) und (II) einer wässrigen lösung, die im wesentlichen formaldehyd mit einer Konzentration τοη ungefähr 10 &ew.?t aber der (Jleiohgewiehtskonzentration und ein Sail einer organischen Säure mit einem Alkalimetall oder einem quaternär» Amin, in einer Konzentration über 20 G«w.#, bei einer Temperatur unter 60⁰C (zwischen 20 und 60⁰O) und mit einem pH über 6, Torzugsweise zwischen 8 und 11, enthält, wird In kurzen Xnter-Tallen oder kontinuierlich eine konzentrierte Lösung τοη OH₂0 und IaOH zugesetzt, um das polymerisierend« 0H«0 wieder zu ergänzen und das duroh die Oannlzzaroreaktion verlorene O zu ersetzen* Gleichzeitig wird ein Salz einer organischen

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Säur« mit einem Alkalimetall oder einem qiuaternären Amin zugesetzt, um mit der Zeit die Zusammensetzung der flüssigen Phase, ihren pH-Wert und das Pestkörper/PlüsslgeeltBverhältnis des Systeme konstant zu halten.

Als Sale einer organischen Säure mit einem Alkalimetall können s.B. latriumformiat oder Kaliumaoetat verwendet werden.

Auf jeden lall muss die Konsentration des genannten organisohen 8alzes höher als ungefähr 20 £ sein, um den stationären Zustand zu erhalten! tatsächlich wird beim Arbeiten mit Konzentrationen, die fortschreitend unter ungefähr 20 ft liegen, eine fortschreitend· Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten und Yeränderung 4er Molekülgröase erreicht. Zum Beweis dieser Tatsachen wurden einige Terauohe durchgeführt, bei denen Hatriumformiat in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde.

Die Besultate, die durch kontinuierliches Arbeiten erhalten wurden, werden in dem Diagramm der Abbildung 1 gezeigt, in weichem die totale Polymerisationsgeeohwindigkeit auf den Ordinaten (g Polymer pro h pro 100 g fester Phase) und die Zeit in Tagen auf den Abssissen aufgetragen sind. Die Zahlen bei den Pfeilen auf jeder Kurve bezeichnen die Tickosität n_fl /0(0,5)» die in Übereinstimmung mit den Zeiten (in Tagen), dargestellt durch die betreffenden Abszissen, gefunden wurdet so zeigt der mit 0,79 bezeichnete Pfeil die Tiskositäten, die mit der Kurve a nach 10 Tagen erhalten wurden.

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Die ^urve a» im wesentliohen parallel aur Abesisse, mit konstanter Geschwindigkeit und Molgewioht, besieht sieh auf den Verauch, der bei 2O⁰O, bei pH 10 mit einer Lösung durohgefü hrt wurde, die 4-0 i» Natri umformiat enthält und eine Formaldehydkonzentration von 10 und 9»5 Gew.Ji hat (Xonsentration der Lösung beim Gleichgewicht! 8,7 Gew.^).

Sie Kurve b bezieht sieh auf den Versuch, der bei 20⁰O und pH 10, mit 7 $> Hatriumformiat und mit einer lormaldehydkonaentration in der Lösung von 21 - 20 Gew.jt durchgeführt wurde (GIe iohge wicht akonzent ration ι 17,5 $>)»

Die Kurve e bezieht sich auf einen Versuch, der ohne Susatz von Hatriumformiat angesetzt wurde} wegen der Oannissaroreaktion ist es dsuin in sehr geringen Mengen anwesend, bei pH 10 und 20⁰C, mit einer CH^O-Konzentration von 23 - 22 & (Gleichgewichtskonzentratlon 17*5 jO ·

Aue diesen Beispielen geht hervor, dass nur im ersten Falle die Polymerisationekinetik und das Molgewioht mit der Zeit gleich bleiben} in den anderen beiden Beispielen wird eine Änderung des Molgewichts beobachtet, wobei die Geschwindigkeit umso mehr abnimmt, je niedriger di» formiatkonzentration 1st.

Sie Abnahme der Kinetik allein würde, unabhängig voa der Zu- oder Abnahme des Molgewichts, eine kontinuierliche Durohführung des Prosesscs unmöglich machen.

Sie in der Erfindung beschriebenen Beaktionsbedingungen sind neu und wurden bisher niemals angewendet. Dies wird auoh duroh den Umstand bestätigt, dass die erhaltenen Produkte bei der Böntgenstrahlenprüfung eine Kristallstruktur seigten, die rersohieden ist von der anderer Formaldehydpolymere, wie sie bisher in der Literatur beschrieben wurden.

In den Abbildungen 2 und 3 werden die Infrarotabsorptionsspektren τοη Polyoxymethylenen der betreffenden alten und neuen fypen gezeigt, sie wurden in Pulrerform in Paraffinöl bestimmt.

Sie rergleiohende Prüfung der beiden Spektren enthüllt deutlioh rersohiedene Absorptionskennzahlen im Sohwingungskomplez, der die 0-0 und 0 - H Schwingungen einsohliesst*

In Tabelle 2 werden einige physikalische und strukturelle Kenneahlen angeführt, duroh die si oh die beiden Polymertypen unterscheiden.

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Tabelle

Vergleioh der alten Type von	PoIyoxymethyleneη mit	der neuen.
	alte Type	neue Type
Diohteibestimmt) g/onr bei 2O0C	1,43	1,525
Diohte (bestimmt naoh den Elementarzellen)	1,506	1,537
B-Strahlenbeugung	dA J/ix	di Jr/Jx
Spitzenwert	3,88 100	4,05 100
	2,60 25	3,83 41
	1,89 10	2,67 27
Gitterkonstanten	β » b - 4,46 A	a - 4,77 λ
		b - 7,65 A
	ο m 17,3 A	β - 3,56 A
Kristallsystem	trigonal	orthorhom- bieoh
	S?4	(P 212121)
Anzahl der Ketten pro Zelle	1	2
monomere Einheiten längs der o-Aohsen	9	2

Bs wurde auoh Überraschend gefunden, dass mit einer gegebenen Torbestimmten Kinetik der Bildung von Polyoxymethylene^ ihr Polymerisat lonsgrad sioh mit der Temperatur in nioht rorherbestimmbarer leise ändert, wobei ein Optimum bei ungefähr 35⁰O auftritt. Bei dieser Temperatur besteht auoh die Möglichkeit einer bemerkens-

werten Steigerung der Bildungsgeaohwindigkeit ohne wesentliehe Abnahme der MolekUlgrösse der entstehenden Polymeren, Abnahmen, die im Gejenerfc« hiereu bei Tiel höherer (oder tieferer) Temperatur, a.B. bei 50 und 60 0, stattfinden.

Diese nioht vorauszusehende Blgensohaft, die durch die Zahlen der Tabelle 3 belegt wird, steht in direkter Besiehung mit der Kristallnatur der gebildeten Polyoxymethylene, die als feste i Phase in dem heterogenen System anwesend sind.

Wenn die feste Phase aussohliesslioh oder vorherrechend aus der neuen orthahombisehen Kristallform besteht (was oberhalb einer Temperatur von ungefähr 35⁰C eintritt), können sioh swei vereohiedene Vorteile ergeben, wenn die Temperatur τοη 0 bis 35⁰O gesteigert wirdι

1) um eine Steigerung der Molekülgrösse au erzielen bei gleichbleibender Produktionshöhe (Tabelle 4)

2) um eine Steigerung der Produktionageschwindigkeit su ereie- { len, während das Molekülgewicht konstant erhalten wird (Tabelle 5).

Durch Steigerung der Temperatur über 35⁰O wird das Verhältnis der orthorhombiaohen sur trigonalen form raaoh zugunsten der letsteren geändert. Daher verursacht eine Temperatursteigerung bei gleichbleibender Produktionshöhe eine sehr starke Abnahme der MolekUlgrösse* Der stationäre Zustand kann unter diesen Umständen su Produkten mit so niedrigen Molgewiohten führen, dass

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1 5202A6

~ 14 -

sie koine interessanten technologischen Eigenschaften beeiteen und nicht als Rohstoffe zum Verformen und Verprassen verwendet werden können.

Produkte mit genügend hohem Molgewicht können nur unter BiI-dungegeaohwindiglcelten erhalten werden» die beträchtlich niedriger sind als diejenigen, welche auftreten» wenn die feste Phase von orthorhombischer Form ist.

^w Der praktische Wert des neuen Verfahrene ist offensio-htlioh, da der Proasese nunmehr unter ökonomischen Bedingungen durchgeführt werden kann. Er geht tatsächlich bei einer verhöltnismäasig niedrigen Temperatur vor sioh} daher findet keine» durch OH^-Verluste wegen der Gannizzaroreaktion, bedingte Minderung der Auebeute statt.

Ausserdem ermöglicht dieses Verfahren die kontinuierliche Erzeugung von Produkten» deren Eigenschaften nur von den vorbestimmten Verfahrensbedingungen abhängig sind und die» unabhängig ▼on dem Produktionsgang» konstant bleiben.

Die praktische Durchführung kann im wesentlichen auf zwei Wegen erzielt werden:

1.) Pie konzentrierte Formaldehydlösung wird kontinuierlich zugesetzt» indem di e Zuflussgesohwlndigkeit reguliert wird» um dit vorbestimmte konstante Konzentration im System aufrecht zu erhalten. Dies muse unter analytischer Kontroll« durchgeführt werden» well die Reaktionskinetik Innerhalb tnger

Grenzen ale eine funktion τοη geringen Schwankungen der pH, der Konzentration, usw. Teränderlloh ist.

2·) Die konzentrierte formaldehydesung wird kontinuierlich bei konstanter Zuflussgesohwindigkelt zugesetzt, wobei die

Mengen der gewü-nsohten Abscheidung sgesohwindigkeit des neuen Polymers im System entsprechen. Unter diesen Bedingungen rer~ Ursachen die genannten Meinen Teränderungen der Kinetik eine Änderung der Konzentration des gelösten formaldehyde» die

ihnen entgegenwirkt. |

Bin anderer praktischer Gesichtspunkt des Terfahrens naoh der Erfindung besteht in den

a) kontinuierlichen Entleerung der Suspension des Polymeren in der Formaldehydlösung aus dem Polymerisationsreaktor»

b) kontinuierlichen Trennung des Polymeren ron der Lösung duroh filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder irgendeine andere brauchbare Methode,

c) Anreicherung der wässrigen Lösung mit formaldehyd, indem

sie direkt in eine Absorptionskolonne gesohiokt wird, wo die | aus der 8yn-these kommenden formaldehyddämpfe rerwertet werden,

d) kontinuierlichen Einführung dieser mit formaldehyd angereicherten lösung in dem Pormaldehydpolymerieationsreaktor.

Bin anderer praktischer Gesichtspunkt, der bei der technischen Auswertung des Verfahrens wertvoll sein kann, liegt im Arbeiten in zwei aufeinanderfolgenden Stufen:

'\ i, / 0 b

b ι 1 ORIGINAL INSPECTED

1. Stufet Naoh einer der beschriebenen Arbeitsweisen wird ein Produkt mit verhältnisaäasig geringem Molgewicht (XO 000 15 000) mit sehr hoher totaler Polymerieationegesohwlndlgkeit hergestellt.

2. Stufet Sine Erhöhung (auf das Doppelte odar hb'har) das MoIv gewlohte bei einer massigen totalen Polymeriaationsgesohwlndig« keit wird veranlasst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Versuche können jedoch auch mit irgendeinem anderen Typ von Ausgangspolyoxymethylen, wie immer ea hergestellt wurde, vorgenommen werden.

Sa let jedoch einleuchtend, dasa in diesem Fall die für die Erreichung dea stationären Zustandeβ erforderliche Zelt ver~ schieden sein wirdι im besonderen wird ein AusgangapoIyoxymethylen mit einem niedrigeren Molgewicht eine längere Sinatellungszeit erfordern.

Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gesogen, um duroh Messen der Viskosität die Veränderungen, fall« solche stattgefunden haben, des Molgewichts der abgeschiedenen Polyoxymethylene su bestimmen.

IUr diese Bestimmungen wurde jede Probe mit einer Wassermenge, die ihrem doppelten Gewicht entspricht, und dann mit einer Benzolmenge in der örösse * ihres Gewiohtes gewaschen.

Irooknen während 12 Stunden bei 43⁰O unter 15 mm Druok wurde die Probe durch Erhitzen in einem veraohlossenenlläsonehen bei 17O⁰O »it der «einfachen Menge essigsäurefreiem Bssig-•äureanhydrid aeetyliert. De· Iläsehonen wurde in ein auf 170⁰O erhitztes ölbad gttauoht und darin bis aur Lösung des Polyoxymethylene belassenι Bei Bewegung waren dazu 3-5 min. erfor~ derlieh· laeh dieser Arbeitsweise wird eine Ausbeute der aoetylierten Verbindung von über 90 i» erzielt.

Sie Bestimmung der Molekülgro'sse des Polymeren wird durch YiakositätsbeStimmung bei 150⁰O in Dimethylformamid-(3Mf)-lösung durchgefü-hrt.

In den Tabellen und den erläuternden Beispielen sind die Werte der reduzierten Viskosität, in Dimethylformamid bei 150⁰O₁ in einer Konzentration von 0,5(n ^ _Q ,-) angegeben, wobei die reduzierte Viskosität folgendermasaeη definiert istt

- "rel - ¹ ο

(in we loher C * Konzentration in g/loo ml).

In den Beispielen werden die angeführten pH-Werte mit Indikatorpapieren "Indikal pH Papiere" der TBB Berlin-Ohemie (Berlin) bestimmt.

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■La JLs JULs I

Veränderung dee Molgewichte und dee Anteile» der orthorhombischtn Kriatalle durch Änderung der totalen Polymerleationegeaohwindigkeit bei konstanter Temperatur (f * 35⁰O, pH * 9»O) (l)

Könnaahlen_dea Polymere _

totals Polymerisate orthorhombiaohe form

onegeeohwindigkeit red 1>

0,7 IfIO 80

1,4 0,80 76

3,0 0,65 80

(1) Die Daten wurden nach Erreichen stationärer Bedingungen (nach 9 Sagen) bestimmt.

(2) Die totale Polymerisationsgesohwindigkeit wird in g/h/lOO g des ursprünglichen Produktes ausgedrückt.

Veränderung des Molgewichts und des Anteiles der orthorhombisehen Kristalle durch Änderung der Temperatur. (Die totale Polymeriaationtgesohwindigkeit ist konstant und beträgt 1,4 g Polymer pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen Produkte)· Die Daten wurden naoh Iintritt stationärer Bedingungen bestimmt (naeh 9 Tagen).

orthorhombische ?oxm femperatur O n_red 5*

35	0,80
50	0,17
60	0,12

SE-JÜLSJL-LS §

Totale Polymerieationsgesohwindigkeit, welolie, bei 20 und 35⁰C, Produkte mit dem gleichen Molgewicht ergibt.

totale Polymerisations- Kennzahlen dee Polyjatre Temperatur 0 geschwindigkeit 5Z~T öri&örEöaBI-

^Γβα sehe form *

20 0,7 0,64 85

35 3,0 0,65 80

Beia$)iel_l

2 1 (2,7 kg) einer Suspension τοη Polyoxymethylen (wie immer hergestellt) in einer wäsarigen Formaldehydlösung werden in einen 5 1-Reaktor eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und in ein thermostatisohes Bad eintaucht, das auf 20⁰O gehalten wird. Bas Grewiohtsverhältnis der Suspension ist 1 Seil festkörper au 2 Teilen Lösung. Sie Lösung enthält 40 Gew.Teile Katriumformiat, 10 # CH₂O und 50 i> Wasser. Für dieses laaeer/ Formiatverhältnis ist bei 20⁰C die CHgO-Gleiohgewiohtskonzentration 8,7 Gew.*. 903^_6/063

Zu dieser Suspension werden kontinuierlioh O₉4 kg/lag SOjtige lormaldehydltSaung zugesetzt und gleichzeitig werden gepulvertes latriumformiat und 20 $> latriumhydrozyd augegeben, sodass das pH bei 10 und die latriuakonsentration auf 15,5 5* gehalten wird, lach 24 Stunden wird eine Suspensionsnenge entnommen» die der Summe der zügesetsten Komponenten entspricht.

Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlusung wird auf Grund τοη periodisehen Titrationen geregelt» derart» dass die Konsentration in der Lösung auf 9,75 - 0,25 Öew.jt (1 t höher als die Gleichgewicht Bedingungen) gehalten wird.

Dureh tägliche Wiederholung dieser Operation wird innerhalb kurser Zeit ein stationärer Zustand erreicht» der praktisch während unbeschränkter Zeit unverändert bleibt» s»B. wie in Tabelle 6 gezeigt» für einen Zeitraum Ton 40 lagen.

Die Änderungen der totalen Polymerisationsgesehwindigkeit werden durch verschiedene experimentelle Ursachen hervorgerufen) ζ.Β. geringe Veränderungen der pH-Werte, der Aldehydkonzentration» der Üormiatkonzentration» der Rührintensität,usw.

Die geringen Änderungen der speaifischen Viskosität stehen wahrscheinlich in Zusammenhang mit diesen Ursachen.

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SJLiJLiLuLS.

f - 2O⁰Of pH · 10

Iatrlumf ormiatkonsentratioa * 40 jtj

0H_o0-Koaeentration - 9,75 t - o,25

Erzeugung pro h/100 g Sage ursprüngliches festes Polyoxymethylen

η redusiert auf 150^ö0 (Kons. 0,5 50

Iinstellunga- seit	0	- '
	4	0,570
	8	0,520
	12	0,490
	14	0,600
stationärer Zeitraum	17 22	0,560 0,650
	30	0,610
	38	0,620
	46	0,720
	54	0,705

0,44 0,44 0,56 0,79

0,82 0,79 0,85 0,80 0,84 0,82 0,80

Dieser Yersuoli wurde unter den experimentellen Bedingungen τοη Beispiel 1 durchgeführt (T * 20⁰O, pH « 10, latrlumforaiatkonsentration ■ 40 1>, usw.) mit der einzigen Yeränderung, dass in diesem Tersuoh die Zusätie so bestimmt werden, dass die gesamte Bildungsgesohwindiglceit des Polymeren auf den Wert τοη

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O»75 g/h/lOO g des ursprtingliohen Iestprodukts konstant gehalten wird, während in Beispiel 1 die formaldehydzueät«· derart geregelt werden» dass die Konzentration dir Lösung im Reaktor konstant bleibt.

Ba dieser Wert etwas höher ist» als der von Beispiel 1, stellt sieh die Aldehydkonsentration in der Lösung auf einen etwas höheren Wert (9»60 #) ein und die erreichten Molgewichte sind etwas niedriger.

Die Ergebnisse dieses Versuches basieren auf 18 Tersuekstagen unter stationären Bedingungen} sie sind in Tabelle 7 festgehalten.

T m 2O⁰Of pH · 10 _f Äatriuiaformiatkonzentrationi 40 i>\ OHgO-Konzentrationt 9,8 Ji £ 0,25

Erzeugung pro h/100 g η reduziert

lage ursprüngliches festes auf 150 O

Polyoxymethylen (lonz. 0,5

0 QfiO

Binstellungs- 2 0,745 O₉ 65 zeit

5 0,722 0,75

CD	stationäre	7	0,750	0,75
O	Zeit
CD		10	0,750	0,77
DO
—λ		14	0,730	0,78
^. D		17	0,710	0,77
Γ) J Λ	21	0,750	0,79
	23	0,750	0,81

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! U ,£ U £ H U

Beisgiel_3

Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen Ton Beiapiel 1 und dem gleichen Sineats durchgeführt» wobei jedooh die latriumformiatkonssentration auf 7 H ermäaaigt wurde« Mit dieaer latriuaforaiatkonientration bei 20⁰C und einem pH 10 beträgt die OH₂O ffleiehgewlehtakonsentration der Löaung in dem dreiphasigen heterogenen System 17,5 C

Der Zuaatz der konzentrierten Aldehydlöaung wird derart durchgefü-hrt, daaa in der Lösung eine Aldehydkonsentration τοη 20,5 i> - 0,5 (3 $ höher ala die Olelohgewiohtakonsentration) aufreoht erhalten wird*

Die Resultate, die aioii auf eine Yersuohsaeit τοη 1 Monat beziehen, werden in Tabelle β angegeben.

Unter dieeen Berauohabedingungon wird ein etatlonärer Zustand nioht erreioht, aber ea findet eine Abnahme sowohl der totalen Polymeriaationageaohwindlgkeit wie auoh im Molgewicht dea erhaltenen Produkte statt.

T * 2O⁰Oi pH * 10} Hatriumformiatkonatentration * 7 0H₂0-Konaentration » 20,5 £ - 0,5

16/063?

lrseugung pro a/100 g η reduziert fag· ursprüngliche· feet·· auf 150

Polyoxy*·thylen (Koni. 0,5

O - 0,460

2 0,950 0,477

7 0,810 0,42

12 0,(80 0,42

16 0,605 0,40

22 0,?86 0,55

26 0,511 0,32

51 0,295 0,51

Dleeer Yereueh wurd· unter den experimentellen loaingnnfon ron Β«1·ρ1·1 1 und d«a glelohen lineats durchgeführt, wob«l j«do«h k«in Iueata Ten I«triuaforal«t b«i dl«MB Tereueh f»aaoht wurdet da· In d«m System naoh «lntr β·«1···η Celt Toraand«n· latrlu»· formlat (f*een 0,5 t) »tamat au· d«r 0annlsBarer»aktlon. lei 2O⁹O und pH 10 betragt dl· Foraald«hydkons*atratlon is ei«iahg»wloht 18,5 *«w.5C. W.· Busats· der konsentrlerten LOeung «erden derart •ing«et«llt, da·· in den Syst·* die GR^O-Konaentratlen ren 21,5 Jt - 0,5 (5 1> hOhtr ale dl· OlelengewiehtakonMntratlm) konstant

co gehalten wird.
ο

^ lie in Belepiel 5 wird ein etatlonärer luetand der totalen

™ Polyerl«atlonage«ahwlnd1 gtelt (weleli· la Gegenteil raeeh auf

cn eear niedrig· Werte aeniaat) nioht erreleht, wie die· in ffaeelle

-" für einen Zeltraua Ton 26 Tagen geseigt wird.

BAD ORIGINAL

Ib «egensati hiereu wird «in stationärer Zustand hineiohtlieh der Molekttlgrtfsse der erhaltenen Produkt· erreioht.

t * 20°0| pH - 101 0H₂0-Ionsentration · 21,5 - 0,5

lra«u«unf pro la/100 f η rvduiltrl fag· uriprUngllel»! f«»t·· auf 150°0

Polymethyl·* (Kon*. 0,5 ^)

« 0,12 0,48

9 O₉Il 0,46

15 0,085 0,45

26 0,040 0,48

2 kg ·1λ·γ 8uep«niion, bestehend aus 600 g Polyoxy»ethyl*n und 1400 g ·1η·ΐ* «ft aerlgtn LOitmg der folgenden Suesjuen-••tlttBgl

latpiUÄioralat 97,8 t

(OL₂O 11,7 - 0,16 i

werden in einen 2 1-iutoklaren, der mit einem Rührer rereenen let und im «im Thermostatled τοη 35⁰O eintaucht, eingefüllt.

9aa in diesem Tersuoh rerwendote Auegangspolyoj^rmeihylen hatte die folgenden Keansahleni η_χ%Λ - 0,761 orthothombieehe Irietallform · 61 + (Bestimmt duroh lOntgenstrahlenprUfiing).

in der Buspension mit dsr obigen lusammensetsung werden 22,5 g einer 52,5 gew.jtigen 0I₂O-KJsung und 7»9 g gsvpulrertes

909816/0631

latriumformiat all« 2 8tunden luge set et, naohdem «in· gleioh· Qewiohtsnsng· der Suspension entnommen ward·.

überdies wurd· «In« HaOH-LoBung In genügender Meng· ragesetst, um da· pH der Suspension auf ungefähr 9»0 während der ganzen Bauer des Tersuohes su halten (ungefähr 0,29 g/h einer 1On IaOH Lösung).

De* Beaktlonsgefäas werden innerhalb 24 Stunden 370 g der Suspension entnommen, naoh Filtrieren« Waschen und Trooknen wurden ungefähr 109 g Polyoxyaethylen, entsprechend ungefähr 9,7 g Polymer pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers erhalten.

9er Tersuoh wird naoh 42 legen unterbrochen) die pro fag erhaltene Polymermeng· ist praktisch konstant· Die seitlich· Xnderung der lennsahlen des Polymers wird in Tabelle 10 angeführt·

f - 35^e0

pH · 9#0 t 0,2 (Indikalpapler)i 10,0 (pH-Meter) total· Polymerisationsgesohwlndlgkelti 0,7 g/h/lOO §

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Mit

6 Period·

BaiapKl §

2 ke tlaer
1424 β

- 27 -

orthorheeblaah· KrI-atallfin i

0,76 0,66

1*12 1,10

1,02 I₉Il

61

67 73

81

1,11 1,00 1.05 1,11 1,03

98 94 96

11,7 - 0,2
trmtiont 37,8

12,8

aioa, beatahaiid au· 373,6 c

Βαβρ·η·1οη d«r folg«xid«ii S

OH₂O

t 37,2 υ

13,3 i 0,2 *

in «In 2 l-laaktlonag«fä··, daa mit «iaam !Uhrwerk TirHh» 1st mad Ib ·1β fheraoatataad tob 33⁰O alBtaveht,

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BADORIGINAt

»28 -

Dae Auagangapolyoxymethylcn, des in dleeem Yereuoh Tenrendet wurde hatte die folgenden Ecnngahlcnt »red*⁰'⁶¹'

orthorhoabieohe Kristallform * 82 jC (bestimmt durch Hüntgenetrahlenprüfung)

Su dieser Suspension werden 24 g einer 52,5 jfegen 0E₂0-löeung und 8,6 g gepulvertes Hatriumforoiat etundIioh gugeeetst, naehdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde« ferner wird eine genügende Menge »*e*eafli»a-»»%R««»eii laOH-X^eung eugeeetit, um da« pH der Suspension während der gesamten Sauer dee Versuches auf 9»O bu halten (gegen O₉36 g/h einer 1On IaOK-LtJ sun«).

Aus dem Beaktlonagefäee werden innerhall» 24 Stunden 792 g Suspension entnommen und davon, nach filtrieren» lasohen und trocknen, gegen 226 g Polyoxyaethylen, entepreehend 1,4 g Polymer pro VlOO g dee uraprüngliohen ffeten PοIyMerβ erhalten.

Der Yereuoh wurde nach 30 fagen unterbrochen; die täglich erhaltene folymermengc ist praktisch konstant und die icit* liehen Inderungen in den Kennsahlen dee Polymers werden in Tabelle la angeführt.

Seitliche Veränderung der Daten dee Polyoxymethylene, erhalten nach Beispiel 6

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BAD ORIGINAL

> * 33% pH · 9fO £ 0,2 (Jndlkalpaplere), totale Pelymeriaationageeohwindigkeit * 1»4 gA/lOQ g

	lennaah
lage	Ku
O	0,61
2	0,71
	0,78
9	0,80
13	0,77
	0,79
20	0,72
24	0,81
30	0,80
	aeentrati«
faforai;
J«n reu *öl£0*3E«e*nyl*n
ortnorhoabiaohe Kri et all form i>
82
82
73
,7«
92
•
94
88
90
in · 15,3 - 0,20 ffew.jt
ration * 37*2 iew.ji

I» - 12,55

2 leg einer Suepeneion, feeetehend aus 523 g Polyoiymethylen und 1477 f eine» wänrigen Löeung der folgenden Xueammeneet»«ng»

44 f

12 t o,3 ί

werden in ein 2 l-Eeaktionagefäee, dae sit einem HührwerJc Ter-•enen ist und in ein fhexmoetateed Ton 35⁰O eintauoht, eingefüllt.

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BAD ORIGINAL

Baa Ia diesem Tereuoh rerwendete Auegangepolyoiymethylen natta die folgenden Daten»

»red * °'⁵⁵

orthorhoabisohe Krietallform » 87 £ (beetimmt durch löntgen-■trahlenprüfung).

Zu dieser Suspension werden 57»5 g/h einer 52,5 5*ig«n formaldehydlöeung kontinuierlich iugetetit. lerner werden etundlioh 27 g gepulverte« Imtrluaiiormiat und eine HaOH-Löeung in genügender Menge, um da» pS der Bumpeneion während dta garnen Tereuohe» auf ungefähr 9,7 iu halten» «ugeeetet (gegen 1,6 § einer 1On laOH-Iiöeung) ·

lint Suepeneion, dl· der (Naamtmtng· dar Ina gesamt auge set« ten Komponenten enteprieht» wird jede Stunde entnommen·

Aue dem fieaktionegefü-s· werden inageaamt innerhalb 24 Stunden 2,073 kg Suapenaion entnommen ι aus dieser 8uapenalon werden duroh filtrieren, Waaebtn und Trooknen gegen 540,4 g Polyoxymethylen (entepreohend 9 C Joljrmer pro α pro 100 g de· uriprungliehen festen Polymer·) erhalten.

Der Tereueh wird naon 11 tagen unterbrochen} die täglieh erhaltene folymermenge let praktieeh konetanti die seitlionen h&9~ runge» der Xennianlen de· folymer· werden in Saeelle 12 angeftiart.

BAD ORIGINAL 909816/0631

!«lulle

Zeitliche Änderungen der Kennzahlen ron Polyoxyaetnylen,

erhalten nach Beispiel 7 § · 39⁰Ol pH « 9f7 -0,2 (Indlkalpapier·), totale Polymerisat

	Kenneahlen	erthorhombieohe
		87
fag·	0,55	77
O	0,68	77
3	0,66	85
5	0,65	80
6	0,65	82
9	0,64
U

V« * 14,9

OHgO-Ioneentration » 12,00 -0,3 latriuMformiat ■ 44 öew.jt OHgO-CHeichgewiohtelconienisration * 9*5

2 kg einer Suspension, bestehend aus 635 g Polyoxrmekthjlen und 1365 g einer wässrigen Itöeung der folgenden Susaomensetsungi latriumformiat 38,8 *

<»₂0 9,4 ^t 0,2 Jt

werden in ein 2 l-Reaktionsgefftsa, das mit einem Rührwerk rer-

eehen ist und in ein Thermo·tatbad τοη 20^β0 einiauohi,

909816/0631 bad ORIGINAL

- 32 -

eingefüllt.

11 g/h einer 52,5 #igen wässrigen formaldehydlöeung werden dieser Suspension kontinuierlich zugesetzt, ferner werden stündlich 3,85 g gepuffertes Natriumformiat und eine HaOH-Lüeung in einer Menge, die ausreicht, das pH der Suspension während der gesamten Yersuohsdauer auf ungefähr 10,1 zu halten (gegen 0,27 g einer 1On NaOH-Losung) zugesetzt.

Sine Suapensionamenge, die der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht, wird stündlich entnommen.

Insgesamt werden 363 g Suspension alle 24- Stunden entnommen, lus dieser Suspension wurden nach filtrieren, laschen und Trocknen gegen 116 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymer pro h pro 100 g des ursprünglichen festen Polymere) erhalten. Der Yerauen wurde nach 21 Sagen abgebrochen) die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant} die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen des Polymers werden in Tabelle 13 angeführt.

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen,

•■-o erhalten nach Beispiel θ
Zt T · 20⁰C

pH * 10,1 t 0,2

totale Polymerisationszeit «0,7 g/h/lOO g

	η reduilert	as Polymere
lage	0,61	orthorhombi sehe Kristallform #
O	0,51	85
3	0,63	81
5	0,64	-
8	0,65	85
12	0,66	83
16	0,59	80
21	79

CH₂0-Konaentration * 9,4 - 0,2 Gew.
Iormiatkonaentration ■ 38,8 *

Ie · 13,1 *

2 kg einer Suspension, bestehend aus 450 g Polyoxymethylen und 1550 g einer wässrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung!

latriumformiat 35,1 ^

OH₂O 18,4 £

werden in ein 2 1-Beaktionsgefäll, das mit einem Rührwerk rersehen ist und in ein Thermostatbad von 50⁰C eintaucht, eingefüllt·

Das in diesem Tersuoh verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Datent

»r.4 " °«W

orthorhombieoh· Xrietallform 90 £ (bestimmt duroh Röntgenetrahlenprüfung)

90981 6/0631

Zu dieser Suspension wurden stündlieh 24 g einer 52,5 $Lgen CHgO-Lösung und 8,6 g gepulvertes Na-Formiat eugeeetzt, naoh~ dem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde·

Die eugeaetate Menge HaOH genügt» um das pH während der gan- «en Versuohßzeit auf ungefähr 9 *u halten (ungefähr 1,37 g/h einer 10a HaOH-lösung). Aue dem Beaktionsgefäss werden alle . 24 Stunden 800 g Suspension entnommen} aus dieser Suspension werden, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 194 g Polyoxymethylen (entsprechend 1,4 g Polymer pro h pro 100 g 4es ursprünglichen festen Polymers) erhalten.

Der Tersuoh wird nach 12 Tagen abgebrooheni die täglich erhaltene Polyaermenge ist praktisch konstant. Die seitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymers werden in Tabelle 14 gezeigt.

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen Ton Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 9

T « SO⁰Oi pH » 9 t 0,2 (Indikalpapiere), totale Polymeriaationsgeechwindigkeit 1,4 g/h/lOO g

	Kennsah	len von Pol£ox£meth£len
Sage	-red	orthorhombisehe Kristallform £
O	0,75	90
3	0,36	43
6	0,23	28
9	0,17	15
12	0,10	5

CH^-Konzentration * 18,4 - 0,08 Gew.
formiatkonsentration .· 35,1 £
Ia⁺ * 11,85 +

2 kg einer Suspension, !bestehend aus 406,6 g Polyoxymethylen und 1593»4 g einer wässrigen Lösung folgender Zusammensetiungi Natriuaformiat 34 %
OH₂O 20,95 - 0,06 i>

werden in ein 2 l-Reaktionagefäss, das mit einem Rührwerk rer~ eehen ist und in ein Shermoatatbad von 60 0 eintaucht, eingefüllt.

Das für diesen Versuch verwendete Ausgangspolyozymethylen hatte die folgenden Kennzahlent

orthorhombisohe Kristallform » 95 56 (bestimmt durch Röntgenstrahl enprüfung)

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Zu dieser Suspension werden 23,3 g einer 52,5 £igen OH₂Q-Lösung und 8,3 g gepulvertes Na-Formiat stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge Suspension entnommen wurde.

Die Menge HaOH ist ausreichend, um das pH der Suspension während der ganzen Versuohsdauer auf 9 *u halten (gegen 1,4 g/h einer 1On HaOH-Lo'sung).

Tom Reaktionsgefä-ss wurden in 24 Stunden insgesamt 794 g Suspension entnommen. Aus dieser Suspension werden naoh Filtrieren, Yfasohen und Trocknen ungefähr 161 g Polyoxymethylen erhalten (entsprechend 1,4 g Polymer pro h pro 100 g des ursprünglichen festen Polymers)·

Der Tersuoh wurde naoh 12 Sagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant* Die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen werden in Tabelle 15 angeführt.

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen Ton Polyoxymethylen erhalten naoh Beispiel 10

X » 6O⁰Of pH 9 - 0,3 (Indikalpapiere)i total· Polymerieationsgesohwindigkeit · 1,4 g/h/lOO g

152024E - 37 -

»rthoxfcoalilsolie Kri-

0 0,73 95

2 0,53 55

6 0,28 20

9 0,12 5

12 0,10 1

Ia · 11,5

la-iormiatkonaentration * 34 Gtew.£

OHgO-Konsentration » 20,95 - 0,06

Claims (6)

1520746 Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer im wesentlichen orthorhcAblachen Kristallstruktur aus wässrigen lormaldehydlöaungen, mit einer Konzentration, die zwisohen der Gleichgewichts- und der Stabilitätskonzentration liegt» duroh οine topoehemisohe Beaktion mit Polyoxymethylene^ die als feste Phase rorhanden sind₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation In Gegenwart eines Alkali- oder quaternären Ammoniumsalze« einer organisohen Säure durchgeführt wird, wobei die Konzentration dieses Salzes in der wässrigen Lösung höher als 20 Gew.5t ist,mit pH-Werten über 6, bei einer temperatur unter 60⁰O, vorzugsweise zwisohen 20 und 60⁰O gearbeitet wird und die Formaldehydkonzentration in der wässrigen Lösung, die Konzentration des Altali- oder quaternären Ammoniumsalzes einer organisohen Säure und auoh der pH-Wert durch periodlsohen oder kontinuierlichen Zusatz der betreffenden Komponenten nahezu konstant gehalten wird*

2· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass als AUtalisalz einer organischen Säure latriumformiat, vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 40 verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

3. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich ausgeführt wird, indem das Reaktionagefäas kontinuierlich mit einer konzentrierten wässrigen CH₂O-? Natriumforaiat- und Natriumhydroacydlöaung beschickt und das Polymer und die verdünnte wässrig« OHgO-Löaung kontinuierlich entnommen wird·

4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlich de» Reaktionsgefäss entnommene rerdünntβ GHgO-Löaung durch direkte Absorption von Dämpfen aus der CHoO-Synthese angereichert wird und die mit CH₀O so angereicherte Lösung kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugeführt wird.

5. Verfahren naoh Anspruch 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der kinetisoh raschen Stufe relativ niedrigmolekulare Polymere erhalten werden und in der aweiten Stufe, unter kinetisch langsameren Bedingungen» die Erhöhung des Molgewichtes stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 35°0 durchgeführt wird, wodurch das Polymer vorherrschend in der crthorhombisohen Kristallform, bei einer beträchtlichen Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit und ohne wesentliche Abnahme der Molekülgrösae des Polymers erhalten wird·

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