DE1164094B

DE1164094B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamiden

Info

Publication number: DE1164094B
Application number: DE1959A0032635
Authority: DE
Inventors: Robert Ben Booth; Edwin Ralph Kolodny
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-08-18
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB870711A; US3002960A; FR1237969A; NL108665C; US3480761A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1164 094

Aktenzeichen: A 32635 IV d / 39 c

Anmeldetag: 10. August 1959

Auslegetag: 27. Februar 1964

Es ist bereits bekannt, Acrylamid in Gegenwart einer Katalysatormischung aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines wasserlöslichen Bromat und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Sulfits bei Temperaturen unter 20° Czupolymerisieren. Bei diesem bekaunten Verfahren wird die Polymerisation mit einem molaren Überschuß von Sulfit zum Bromat in der Katalysatormischung im Verhältnis 10:1 bis zu gleichen Molverhältnissen, nämlich 1:1, durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyacrylamide mit Grundviskositäten von wenigstens 12, vorzugsweise 18 oder höher, erhalten kann, wenn man bei einem Verfahren zur Polymerisation wäßriger Lösungen von Acrylamid, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure, in Gegenwart von Katalysatormischungen, die aus 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Bromats, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren, und wasserlöslichem Sulfit bestehen, bei Temperaturen unter 2O⁰C so arbeitet, daß die Katalysatormischung 0,1 bis 0,8 Mol Sulfit prc Mol Bromat enthält. Als wasserlösliche Bromate werden Alkalibromat, als wasserlösliche Sulfitreduktionsmittel Natriumsulfit oder Natriumbisulfit eingesetzt.

Die Grundviskosität eines Polyacrylamide wird aus der Fließgeschwindigkeit seiner verdünnten Lösungen in Lösungsmitteln, wie 0,lnormale wäßrige Natriumchlorid- oder normale wäßrige Natriumnitratlösung, bei 3O⁰C und mehreren Konzentrationen bestimmt. Das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung bei irgendeiner Konzentration zur Viskosität des Lösungsmittels, gemessen bei 3O⁰C, ist die relative Viskosität (t]_r) bei dieser Konzentration. Dieser Wert —1 ist gleich der spezifischen Viskosität (rjsp)-Die Grundviskosität wird durch Auftragen des Verhältnisses der spezifischen Viskosität (η_5ρ) zur PoIynerisatkonzentration gegen die Polymerisatkonzentration und Extrapolation des erhaltenen Diagramms auf Nullkonzentration bestimmt.

Studien des Molekulargewichts auf Grund der Lichtstreuung und anderer Merkmale zeigten, daß das durchschnittliche Molekulargewicht eines PoIyacrylamids genau durch die Formel ausgedrückt wird: Grundviskosität in Dezilitern pro Gramm

= 3,73 M_0l6? · 10-*,

wobei M das durchschnittliche Molekulargewicht ist. Die nach dem Verfahren der Erfindung bevorzugt hergestellten Polyacrylamide mit Viskositäten von 18 bis 30 dl/g besitzen berechnete Molekulargewichte von etwa 12000000 bis 26000000, die Polyacrylamide mit Grundviskositäten von 12 bis 18 dl/g berechnete Molekulargewichte von 6500000 bis 12000000.

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamiden

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Edwin Ralph Kolodny,

Robert Ben Booth, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. August 1958

(Nr. 755 434)

V. St. v. Amerika vom 22. August 1958

(Nr. 756 677)

Die Grundviskosität des Polymerisats sinkt, wenn sich das Molverhältnis Sulfit zu Bromat 1:1 nähert und auch wenn das Gewichtsverhältnis Bromat zu monomerem Acrylamid steigt. Durch Kontrollieren dieser Verhältniszahlen kann nach dem Verfahren der Erfindung ein Polyacrylamid mit einer Grundviskosität von 12 oder mehr erzeugt werden.

Polyacrylamide, die einige Carboxylgruppen tragen, können durch Mischpolymerisation von Acrylamid, das etwas Acrylsäure enthält, oder durch Zugabe von Acrylsäure zu Acrylamid vor der Polymerisation ge^ bildet werden. Das handelsübliche Acrylamid enthält im allgemeinen einen gewissen Prozentsatz an Acrylsäure. Dieser kann 0,03% betragen oder auch beträchtlich höher sein. Bei dem beanspruchten Verfahren kann ein Acrylamid verwendet werden, das bis zu beinahe 50 % Acrylsäure enthält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyacrylamide erwiesen sich als unerwartet gute Mittel zum Ausflocken anorganischer und organischer Festkörper aus ihren wäßrigen Suspensionen und auch zur Herstellung von Wasser mit erhöhter Viskosität,

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wie es beim Fluten unterirdischer, petroleumhaltiger Formationen verwendet wird. Bei Zugabe zu wäßrigen, anorganischen, sauren Suspensionen, wie erzhaltigen Breien, in ausreichenden Mengen zum Ausflocken und Zusammenballen bewirken sie ein rascheres und vollständigeres Absetzen, als es mit gleichen Mengen von Polyacrylamiden mit niedrigerer grundmolarer Viskosität erzielt werden kann.

Polyacrylamide mit grundmolaren Viskositäten von 12 dl/g und höher haben weit größere viskositätsverleihende Kraft für Flutwasser, als auf Grund einer Betrachtung der gegenwärtig bekannten Verbindungen dieser Klasse erwartet werden konnte. Ein jetzt im Handel erhältliches Polyacrylamidprodukt, das bei Flutverfahren verwendet wurde (s. USA.-Patent 2 827 964), hat z. B. eine Viskosität von 3,5 cP bei 0,25%iger Konzentration und von 7,2 cP bei 0,5%iger Konzentration in Wasser bei 6O⁰C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 6 UpM. Es wird angegeben, daß dieses Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 3000000 hat. Ein für die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen typisches Polyacrylamid hat vergleichsweise ein Molekulargewicht über 12000000 und zeigt Viskositäten von etwa 20 bzw. 310 cP bei 6O⁰C in Konzentrationen von 0,25· bzw. 0,5%, gemessen mit dem gleichen Instrument. Die Viskosität einer l%igen wäßrigen Lösung beträgt bei 30⁰C etwa 4000 cP. Daher können offensichtlich viel höhere Viskositäten im Flutwasser bei äquivalenten Konzentrationen der Polyacrylamide erzielt werden.

Ein Polyacrylamid des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert die Filtrationsgeschwindigkeit, wenn Suspensionen durch Filrationsmethoden entwässert werden sollen. Es ist besonders zum Niederschlagen und zur Filtration von Mineralsuspensionen und erzhaltigen Breien in einem weiten pH-Bereich brauchbar, die feinverteilte, hauptsächlich niehttonige Materialien enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gestatten ein rascheres Absetzen und ergeben insbesondere eine klarere überstehende Phase oder Überlaufphase als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyacrylamide.

Die folgenden Beispiele beschreiben Verfahren zur Herstellung typischer Polyacrylamide der Erfindung und zeigen ihre vorteilhaften Eigenschaften beim Absetzen und bei der Gewinnung von Erdöl. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch nur erläutern, nicht beschränken.

Beispiele

0,8 Mol pro Mol Bromat oder mit höheren Bromat-Acrylamid -Verhältnissen oder beiden erhalten wurden.

Wenn der molare Anteil an Sulfit gegenüber Bromat 1:1 oder weniger beträgt, wie bei den bekannten Verfahren, findet ein scharfer Abfall der viskositätsverleihenden Eigenschaften des Polyacrylamide statt.

Der Einfluß dieser Faktoren wird durch die in der Tabelle gezeigten Versuche dargestellt. Die Polymerisation 1 wurde unter Verwendung einer wäßrigen 10°/₀igen Acrylamidlösung und eines Natriumbromat-Natriumsulfit-Katalysators ausgeführt. Im Kopf der Tabelle bedeutet B Natriumbromat, S Natriumsulfit, Ums. Umsetzung zu Polyacrylamid. Die Brookfield-Viskositäten werden bei 6O⁰C in 0,25%iger wäßriger Lösung bei 6 UpM gemessen und sind in Centipoises ausgedrückt, und der Prozentsatz an Natriumbromat ist auf das Gewicht an Acrylamid berechnet.

Polymerisat Nr.	Tempe ratur	Mol verhältnis	%B	°.'o Ums.	Brook- field- Visko-
	⁰C	ß:S			sität
1	0bis7	1:1	0,03	.	5,2
^Vergleichs-
versuch)
2	0bis6	1:0,8	0,03	99,2	8,2
3	0	1:0,3	0,03	99	17,6
4	1 bis 10	1:0,2	0,03	99	19,1
5	0bis8	1:0,5	0,02	99	12,9
6	0bis5	1:0,3	0,02	97,6	27,8

Die Grundviskositäten der Polymerisate Nr. 2 und 6 wurden in einem Kapillarviskosimeter gemessen und betrugen 12 bzw. 18. Polymerisat Nr. 6 hatte bei verschiedenen Konzentrationen in Wasser bei 60° C folgende Viskositäten:

Konzentration, °/o	Viskosität, cP
0,10	4,5
0,15	9,0
0,175	12,0
0,20	15,0
0,25	27,6

Polyacrylamide mit Grundviskositäten von wenigstens 12 dl/g werden unter Temperaturen von 20⁰C erhalten; die bevorzugten Polymerisate mit Grundviskositäten von etwa 18 bis 26 gewinnt man bei 10⁰C und tieferer Temperatur. Bei gleichen anderen Bedingungen wächst das Polyacrylamidmolekulargewicht mit steigendem Molverhältnis Bromat zu Sulfit und auch mit sinkenden Gewichtsverhältnissen Bromat zu monomeren! Acrylamid im Bereich katalytischer Mengen von 0,02 bis etwa 0,1%· Die neuen Polyacrylamide der Erfindung mit Grundviskositäten von etwa 18 bis 26 werden mit Bromat-Sulfit-Mischungen erhalten, die 0,1 bis 0,5 Mol Sulfit pro Mol Bromat enthalten, während Polyacrylamide mit Grundviskositäten von 12 bis 17 bei höheren Sulfitanteilen bis Die Vorteile der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyacrylamide beim Absitzen von Material gehen aus folgenden Werten hervcr.

Ein kanadisches Uranerz wurde gemahlen, mit Schwefelsäure ausgelaugt und mittels Gegenstromdekantierung gewaschen.- Die Beschickung zu dem Waschsystem enthielt etwa 25% Festkörper, und der pH-Wert lag bei 1,8 bis 2,0. Getrennte 1000-ml-Proben dieser Beschickung wurden in Meßzylindern mit Polyacrylamiden mit grundmolaren Viskositäten von 5,8 bis 22,0 als Auflockmittel versetzt. Die zugegebene Polyacrylamidmenge schwankte von 13,5 bis 36 g pro Tonne Erz. Man ließ die Suspensionen absitzen, und

folgende Volumina abgesetzte Festkörper wurden in Abständen von 0,5 Minuten gemessen:

Zeit in Minuten

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Suspendierte Festkörper (TpM) in der
überstehenden Flüssigkeit

Volumen (ml) abgesetzte Festkörper AjB

(Vergleichsversuche)

1000 930 840 775 705 645 595 550 515

206

1000 880 750 620 550 500 465 440 420

72

C	D
1000	1000
880	850
760	710
640	590
550	515
490	470
455	440
435	420
415	400
51	43

Hinzugefügte Ausflockmittel

A. 18 g/t Polyacrylamid, Grundviskosität

B. 36 g/t Polyacrylamid,

C. 18 g/t Polyacrylamid,

D. 13,5 g/t Polyacrylamid,

1000 840 ίο 670 560 490 450

430 410 395

33

E. 13,5 g/t Polyacrylamid,

Grundviskosität Grundviskosität Grundviskosität Grundviskosität

5,8

5,8 a₅ 13,0 18,0 22,0 Die Überlegenheit der Polyacrylamide mit hoher Grundviskosität ist offensichtlich. Das Polyacrylamid der Versuche A und B ist ein übliches Ausfiockmittel, wie es im Handel verwendet wird. Das Polymerisat mit hoher Grundviskosität der Versuche C, D und E ist dadurch überlegen, daß kleinere Mengen bessere Absetzgeschwindigkeiten und bessere Klärung in den über den abgesetzten Festkörpern stehenden Flüssigkeiten ergaben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamiden durch Polymerisation wäßriger Lösungen von Acrylamid, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure, in Gegenwart von Katalysatormischungen, die aus 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Bromats, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren, und wasserlöslichem Sulfit bestehen, bei Temperaturen unter 20° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung 0,1 bis 0,8 Mol Sulfit pro Mol Bromat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 560 694.

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