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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Filmen u. dgl. aus Viskose
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden, Fasern, Filmen u. dgl. mit einem vollständigen Hautcharakter, bei dem eine Viskose, der ein Gemisch eines polymeren Epoxyäthans und einer äthoxylierten, kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung zugesetzt ist, in einem sauren, vorzugsweise eine Schwefelsäure enthaltenden Spannbad versponnen wird, das ausserdem mindestens 2 Gew.-% eines löslichen Zinksalzes enthält.
Ein derartiges Verfahren wurde bereits vorgeschlagen.
Bei diesem älteren Verfahren wurde jedoch ein Gemisch von polymerem Epoxyäthan und einer äthoxylierten. kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung angewandt, worin die Menge der quater- nären Ammoniumverbindung 15-40 Gew.-% der gemeinsamen Menge des polymeren Epoxyäthans und der quaternären Ammoniumverbindung betrug.
Mit dieser gemeinsamen Anwendung wurde erreicht, dass der sogenannte Cordverlust herabgesetzt wurde in bezug auf den Cordverlust der auftritt, wenn Fäden verarbeitet werden, die aus einer Viskose hergestellt sind, in der nur das polymere Epoxyäthan bzw. die quaternäre Ammoniumverbindung vorhanden waren.
Unter Cordverlust wird in diesem Zusammenhang der Unterschied zwischen der Festigkeit eines Cordes und der Summe der Festigkeiten der den Cord bildenden Fäden vor dem Cordieren verstanden.
Bei einer fortgesetzten Prüfung zeigte es sich nicht nur, dass auch ausserhalb des obengenannten Gebietes die quaternären Ammoniumverbindungen in Zusammenarbeit mit polymeren Epoxyäthan einen günstigen Effekt in bezug auf die Herabsetzung des Cordverlustes herbeiführen, sondern dass die Optima sogar in diesem andern Gebiet liegen.
Die Erfindung besteht nun darin, dass beim Verfahren des oben erwähnten Typs eine Viskose verarbeitet wird, in der das Gemisch von modifizierenden Stoffen aus 40 - 80 % der äthoxylierten, kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung und 60 - 20 % des Polymers von Epoxyäthan besteht.
Was die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens anbelangt. wird folgendes bemerkt.
Die Stoffe, die erfindungsgemäss angewendet werden, und oben mit der Bezeichnung äthoxylierte, kationaktive, quaternäre Ammoniumverbindungen angedeutet sind, haben die allgemeine Formel :
EMI1.1
in der Ri und R vorzugsweise Alkyhadikale datstellen, aber auch Arylradikale oder alicyclische Radikale umfassen können, wobei R aber vorzugsweise ein Alkylradikal mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und R ein Alkylradikal mit 1 - µ Kohlenstoffatomen ist, Z ein Anion ist, das praktisch keine Oberflächenakti- vität aufweist, wie ein OH-, Halogen-, Sulfat-und Acetat-Ion, x und y ganze Zahlen mit einem Wert
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von mindestens 1 sind, wobei x + y einen Wert von 2 bis 50 und vorzugsweise mehr hat, während n eine ganze Zahl von 1 bis 4, aber vorzugsweise 2 ist.
Beispiele uieser Verbindung sind :
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
EMI2.7
EMI2.8
EMI2.9
worin R-N < von n-Octadecylamin abgeleitet ist und x + y = 50.
Die Menge, in der diese Verbindungen in Kombination mit dem polymeren Epoxyäthan zugesetzt werden, wird vorzugsweise gewählt im Gebiet von 0, 5 ois 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, was ferner mit % C. i. V. angedeutet wird.
EMI2.10
Als polymeres Epoxyäthan werden vorzugsweise Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 4500 gebraucht. Unter dem Wert von 1500 vermindert sich nämlich die Aktivität dieses Polymers, während über 4500 dessen Löslichkeit für bestimmte Fälle zu gering wird.
Die Viskose, welcher die genannten modifizierenden Stoffe zugesetzt werden, kann völlig oder teilweise aus Holzcellulose hergestellt werden, während sie ausser den genannten Stoffen auch andere, wie Mattierungsmittel, enthalten kann. Die Zusammensetzung und die Reife der Viskose können weiterhin
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innerhalb weiter Grenzen variieren, aber die besten Resultate werden mit Viskosen erzielt, die 5, 5-8, 0% Cellulose enthalten und einen Alkaligehalt von4,0 bis 6,0%besitzen, während die Chlorammoniumzahl zwischen 10 und 18 liegt. Die richtigen Werte müssen im gegenseitigen Zusammenhang und abhängig von den andern Spinnverhältnissen gewählt werden und können an Hand von einigen orientierenden Versuchen ohne Schwierigkeiten gefunden werden.
Die modifizierenden Stoffe können auf verschiedene Weisen der Viskose zugesetzt werden, z. B. während des Auflösens des Cellulosexanthogenats oder durch Injektion in die Viskose, wenn diese zur Spinndüse gepumpt wird.
Die besten Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die modifizierenden Stoffe während des Auflösens in der Viskose verarbeitet werden.
Das Koagulationsbad, in welches die Viskose in Fadenform ausgepresst wird, muss ein lösliches Zinksalz, wie Zinksulfat in einer Menge von nicht weniger als 2 %, vorzugsweise aber 3 - !) Ufo und mehr enthalten.
Ferner hat es sich als vorteilhaftherausgestellt. den bchwefelsäuregehalt des Spinnbaaes niedriger als 7'%'zu wählen, wobei dieser Säuregehalt jedoch genügen muss, um die Viskose koagulieren zu lassen und wenigstens teilweise zu regenerieren.
Dem Bad können ferner andere Salze wie Natriumsulfat und auch Spinnhilfsstoffe zugesetzt werden.
Die Temperatur des Spinnbades wird vorzugsweise zwischen 40 und 700 C gewählt. Die Länge der Spinnstrecke hängt dabei von der Spinngeschwindigkeit, d r Spinnbadzusammensetzung und den übrigen Spinnverhältnissen ab.
Da die Koagulation der vermischten Viskose ziemlich langsam vor sich geht, ist es, um Fadenbeschädigung vorzubeugen, vorzuziehen ein im Spinnbad koaxial mit der Spinndüse angeordnetes Rohr zu benutzen, durch welches die frischgesponnenen Fäden geführt werden.
Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, die Fäden um wenigstens 50 Ufo. vorzugsweise um 80 - 100 Ufo und mehl zu verstrecken. Die besten Resultate werden erhalten, wenn das Verstrecken in einem schwachsauren zweiten Bad bei höherer Temperatur, vorzugsweise über 800 C, insbesondere bei 950 C, ausgeführt wird. Dabei wird die Strecke, im zweiten Bad, vorzugsweise so lang gewählt, dass das Cellulosexanthogenat im Faden beim Verlassen dieses Bades weitgehend zersetzt ist.
Die Nachbehandlung der erhaltenen Fäden kann auf übliche Weise erfolgen, d. h. diskontinuierlich während die Fäden aufgewickelt sind oder kontinuierlich auf dem laufenden Faden.
Die erhaltenen Fäden unterscheiden sich dadurch, dass sie mit geringen Festigkeitsverlusten zu Cord verarbeitet werden können, während die mechanischen Eigenschaften sehr günstig sind.
Dadurch sind sie sehr geeignet als Cord in Autoreifen und Transportriemen verarbeitet zu werden.
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens folgt nun eine Anzahl Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In diesen Beispielen sind mit den Prozentsätzen, die bei den verschiedenen Zusammensetzungen angegeben sind, immer die Gewichtsprozentsätze gemeint.
Beispiel l : Aus Holzcellulose wurde auf die übliche Weise Alkalicellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 460 hergestellt. Diese Alkalicellulose wurde sodann bei 25 C mit 36 Gew.-% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf die Celluloses) behandelt.
Die so entstandenen Xanthogenatkrumen wurden in Natronlauge derart aufgelöst, dass die entstandene
EMI3.1
dem Gemisch ein Stoff der allgemeinen Formel :
EMI3.2
in der x + y etwa 15 betrug und in der R ein gesättigtes, unverzweigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte u. zw. in einer Menge von 1, 0 % in bezug auf die Cellulose in der Viskose (C. i. V.) sowie ein Polymer von Epoxyäthan mit einem Molekulargewicht von etwa 4000. ebenfalls in einer Menge von 1, 0 oxo (C. i. V.), zugesetzt.
Die Viskose mit dem obengenannten Gemisch von zugesetzten Stoffen wurde gereift bis die Chlorammoniumzahl etwa 15 betrug.
Nach Filtrieren und Entlüften wurde die Viskose auf die übliche Weise zu einem aus 720 Elementar-
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fäden bestehenden Faden von 1650 den in einem Spinnbad versponnen, das 4, 8% Schwefelsäure, 12% Natriumsulfat und 3, 5'1o'Zinksulfat, aufgelöst in Wasser, enthielt. Die Temperatur des Spinnbades be- trug 650 C. Der so gebildete Faden wurde in einem schwachsauren zweiten Bad mit einer Temperatur von 940 C mit einem Streckverhältnis von 98 % verstreckt, wonach der Faden mit einer Geschwindigkeit von 55 m/Min aufgewickelt wurde. Der Faden wurde, nachdem er auf die übliche Weise nachbehandelt und getrocknet war, in Wasserdampf in einem Streckverhältnis von etwa 12'10 nachverstreckt und sodann unter Spannung getrocknet.
Zwei dieser Fäden wurden sodann auf übliche Weise zu Cord zusammengezwirnt.
Zum Vergleich wurden. unter übrigens gleichen Verhältnissen wie oben beschrieben, Fäden aus einer Viskose hergestellt, der nur das genannte polymere Epoxyäthan in einer Menge von 2, 0'10 (C. i. V.) zugesetzt war.
Ferner wurden Fäden hergestellt und nachbehandelt aus einer Viskose, der nur die genannte quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 2. 5 % (C. i. V.) zugesetzt war.
An den so erhaltenen Fäden und dem daraus hergestellten CordwurdenFestigkeitsmessungenvorgenommen.
Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
EMI4.1
<tb>
<tb> Festigkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> den <SEP> quaternäre <SEP> Am- <SEP> quaternäre <SEP> Am- <SEP> Polyepoxyäthan
<tb> moniumverbindung <SEP> + <SEP> moniumverbindung
<tb> Polyepoxyäthan
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> kondition. <SEP> 443 <SEP> 437 <SEP> 440 <SEP>
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> na# <SEP> 316 <SEP> 313 <SEP> 307
<tb> Cord, <SEP> kondition. <SEP> 379 <SEP> 355 <SEP> 345
<tb> Cord, <SEP> ofentrocken <SEP> 449 <SEP> 433 <SEP> 406
<tb>
Aus diesen Ziffern ist ersichtlich, dass durch Anwendung der Erfindung eine deutliche Erhöhung der konditionierten und ofentrockenen Cordfestigkeit erhalten wird.
Beispiel 2 : Eine Viskose mit 7, 5% Cellulose und einem Alkaligehalt von 5, 5% wurde auf die- selbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben ist, aber mit dem Unterschied, dass die oben erwähnte quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 2 % (C. i. V.) der Cellulose und Polyepoxy- äthan in einer Menge von 1 % (C. i. V.) zugesetzt wurde. Diese Viskose wurde zu einem Faden von 1650 den und 720 Elemantarfäden in einem Spinnbad versponnen, das 5, 2% Schwefelsäure, 12% Natriumsulfat und 5, 0 % Zinksulfat, aufgelöst in Wasser, enthielt. Die Temperatur des Bades betrug 510 C.
Der so gebildete Faden wurde in einem schwachsauren zweiten Bad mit einer Temperatur von 940 C mit einem Streckverhältnis von 100 % verstreckt. Aus diesem Bad wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 65 m/Min abgeführt und aufgewickelt. Der erhaltene Faden wurde sodann auf übliche Weise nachbehandelt und getrocknet. Danach wurde der Faden in Wasserdampf um 12 % nachverstreckt, unter Spannung getrocknet und zu Reifencord mit der sogenannten 12, 0 x 12, 0 Konstruktion verarbeitet.
Zum Vergleich wurden unter übrigens gleichen Umständen, wie oben beschrieben. Fäden aus Viskosen hergestellt. denen nur die genannte quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 2, 7 % (C. i. V.) bzw. nur das Polyepoxyäthan in einer Menge von 2, 0 % (C. i. V.) zugesetzt war.
An den so erhaltenen Fäden und dem daraus hergestellten Cord wurden wieder Festigkeitsmessungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle II angegeben sind.
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Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Festigkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> den <SEP> quaternäre <SEP> Am <SEP> - <SEP> quaternäre <SEP> Am- <SEP> Polyepoxyäthan <SEP>
<tb> moniumverbindung <SEP> + <SEP> moniumverbindung <SEP>
<tb> Polyepoxyäthan
<tb> nicht <SEP> nachverstreckte
<tb> Fäden <SEP> konditioniert <SEP> 461 <SEP> 434 <SEP> 453
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> kondition. <SEP> 442 <SEP> 450
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> nass <SEP> 321 <SEP> 317
<tb> Cord, <SEP> konditioniert <SEP> 350 <SEP> 338 <SEP> 339 <SEP>
<tb> Cord, <SEP> ofentrocken <SEP> 422 <SEP> 400 <SEP> 378
<tb>
Auch aus dieser Tabelle geht die auffallende Erhöhung der konditionierten und ofentrockenen Cordfestigkeiten hervor, die mit Hilfe der Erfindung erzielt wird.
Beispiel 3 : Eine Viskose mit'7, 5'%) Cellulose und einem Alkaligehalt von 5, 7 % wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass ein Gemisch der genannten quaternären Ammoniumverbindung in einer Menge von 1, 5 % (C. i. V.) und das Polyepoxyäthan in einer Menge von lo (C. i. V.) nach dem Filtrieren, Entlüften und Reifen der Viskose zugesetzt wurde, während diese zur Spinnmaschine gepumpt wurde. Dazu wurde ein Teil der Viskose durch ein Rohrstück geführt, in welchem nacheinander zwei Zahnradpumpen angeordnet waren, von denen die Pumpe am Zufuhrende des Rohrstückes eine geringere Leistung hatte als die Pumpe am Abfuhrende.
Das Gemisch wurde nun der Viskose unter Einfluss des Unterdruckes zugeführt, der durch den Unterschied in der Leistung zwischen beiden Pumpen verursacht wurde. Nach dem Passieren der zweiten Zahnradpumpe wurde der Teilstrom wieder mit dem Hauptstrom der Viskose vereinigt und damit vermischt.
Die erhaltene Viskose wurde danach zu einem Faden von 1650 den mit 1100 Elementaifäden unter Anwendung eines wässerigen Spinnbades, das 4, 7 % H2SO4, 12% Na2SO4 und 4, 4 % ZnSO enthielt, versponnen. Der frischgesponnene Faden wurde sodann auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise um 93% in einem zweiten Bad verstreckt, nachbehandelt, getrocknet und in Wasserdampf nachverstreckt. Von den so behandelten Fäden wurde ein Cord der Konstruktion 11. 4 x 10. 6 hergestellt.
Zum Vergleich wurden unter übrigens gleichen Verhältnissen, wie oben beschrieben, Fäden aus Viskosen hergestellt, denen nur das erwähnte Polyepoxyäthan in einer Menge von 2 % (C. i. V.) bzw. nur die quaternäre Ammoniumbase in einer Menge von 2, 0'10 (C. i. V.) zugesetzt war.
An den so erhaltenen Fäden und dem daraus hergestellten Cord wurden Festigkeitsmessungen vorgenommen, die den Effekt zum Ausdruck kommen lassen, der erfindungsgemäss in bezug auf die konditionierte und ofentrockene Cordfestigkeit erreicht ist, wie aus Tabelle IE hervorgeht.
Tabelle III
EMI5.2
<tb>
<tb> Festigkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> den <SEP> quaternäre <SEP> Am- <SEP> quaternäre <SEP> Am- <SEP> Polyepoxyäthan
<tb> moniumverbindung <SEP> + <SEP> moniumverbindung <SEP>
<tb> Polyepoxyäthan
<tb> Fäden, <SEP> konditioniert <SEP> 445 <SEP> 448 <SEP> 436
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> kondition. <SEP> 502 <SEP> 504 <SEP> 492
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden, <SEP>
<tb> nass <SEP> 366 <SEP> 358 <SEP> 313
<tb> Cord, <SEP> kondition. <SEP> 422 <SEP> 420 <SEP> 382
<tb> Cord, <SEP> ofentrocken <SEP> 494 <SEP> 481 <SEP> 447
<tb>
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Beispiel 4 :
Eine Viskose mit 7, 5 % Cellulose und einem Alkaligehalt von 5, 6 % wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Viskose die obengenannte quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 1, 5 % (C. i. V.) und das Polyepoxy1than in einer
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(C. i. V.)henden Faden von 1100 den in einem Spinnbad versponnen. das 4. 6 % Schwefelsäure, ze Natriumsulfat und 4, 4 % Zinksulfat, aufgelöst in Wasser, enthielt. Die Temperatur dieses Spinnbades betrug 550 C.
Der so erhaltene Faden wurde in einem schwachsauren zweiten Bad von 940 C mit einem Streckverhältnis von. 98 % verstreckt und daraus mit einer Geschwindigkeit von 65 m/Min abgeführt und aufgewickelt. Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde der Faden nachbehandelt und nachverstreckt. Das nachverstreckte Garn wurde zu Cord mit einer 14, 0 X 11, 5 Konstruktion verarbeitet.
Zum Vergleich wurden unter übrigens gleichen Verhältnissen, wie oben beschrieben. Fäden aus einer Viskose hergestellt, der nur die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 2, 5 % (C. i. V.) zugesetzt war.
An den so erhaltenen Fäden und dem daraus hergestellten Cord wurden Festigkeitsmessungen durchgeführt, deren Ergebnisse nachstehend in Tabelle IV angegeben sind.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Festigkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> den <SEP> quaternäre <SEP> Ammonium- <SEP> quaternäre <SEP> Ammonium- <SEP>
<tb> verbindung <SEP> + <SEP> Polyepoxyäthan <SEP> verbindung
<tb> nicht <SEP> nachverstreckte
<tb> Fäden, <SEP> konditioniert <SEP> 444 <SEP> 425
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> konditioniert <SEP> 483 <SEP> 465
<tb> nachverstreckte <SEP> Fäden,
<tb> nass <SEP> 343 <SEP> 320
<tb> Cord, <SEP> konditioniert <SEP> 422 <SEP> 384
<tb> Cord, <SEP> ofentrocken <SEP> 515 <SEP> 451
<tb>
Auch aus dieser Tabelle ist das günstige Resultat ersichtlich, das erfindungsgemäss in bezug auf die konditionierte und ofentrockene Cordfestigkeit erzielt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen u. dgl. aus Viskose mit einem vollständigen Hautcharakter, bei dem eine Viskose, der ein Gemisch von polymerem Epoxyäthan und einer äthoxylierten, kationaktiven, quaternären Ammoniumverbindung zugesetzt ist, in einem sauren, vorzugsweise eine Schwefelsäure enthaltenden Spinnbad versponnen wird, das ausserdem mindestens 2 Gew.-feines löslichen Zinksalzes enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskose verarbeitet wird, in der das Gemisch von modifizierenden Stoffen aus 40 - 80 % der äthoxylierten, kationaktiven, quaternären Am- moniumverbindung und 60 - 20 % des Polymers von Epoxyäthan besteht.