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Verfahren zum Herstellen von hochfesten Fäden und Fasern aus regenerierter Cellulose
Es ist bekannt, dass sich durch Verspinnen von Viskosen, die bestimmte, eine Entquellung der sauren
Fäden während des Spinnprozesses bewirkende Zusatzstoffe enthalten, Fasern herstellen lassen, welche hinsichtlich ihrer textilen Eigenschaften den durch das übliche Spinnverfahren erzeugten Fasern überlegen sind. Als Zusatzstoffe werden zumeist stickstoffhaltige Verbindungen, in denen der Stickstoff in Form einer oder mehrerer freier Aminogruppen oder als Ringstickstoff vorliegt, oder stickstofffreie Verbindungen, bei denen es sich um Alkylenoxyd-Polymerisate handelt, verwendet. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass mit Spinnbädern erhöhten Zinksulfatgehaltes gearbeitet wird und der Säuregehalt des Spinnbades verhältnismässig niedrig, möglichst unter 10%, gehalten werden soll.
Die genannten Zusätze, welche zum Teil auch bei Zugabe zum Spinnbad ihre Wirkung entfalten sollen und von denen manche Oberflächenaktivität zeigen, andere wiederum nicht kapillaraktiv sind, ermöglichen es, Viskose von hohen y-Werten zu verspinnen. Sie bewirken jedoch vielfach unterschiedliche Effekte. So steht bei einigen der Zusatzstoffe, wie den Diaminen, eine Beeinflussung des Quellgrades der Faser im Vordergrund, ohne dass sich aber die erwünschten Festigkeitseigenschaften erzielen lassen.
Ausserdem zeigen die Polyamine auch die unangenehme Eigenschaft, dass sie bei Verwendung als Viskosezusätze aus der Faser nur schwer auswaschbar sind und eine mehr oder weniger starke Vergilbung derselben ergeben, so dass zusätzliche intensive Nachbehandlungen erforderlich werden, um die Fasern von diesen Einlagerungen zu befreien. Von andern Modifikatoren ist es bekannt, dass sie vorzugsweise eine homogene Querschnittsstruktur bzw. Fasern mit besonders dickem Mantel ergeben, während wieder andere, vor allem stickstofffreie Verbindungen oder Stickstoffverbindungen, deren Aminwirkung durch Substituierung vermindert ist, die angestrebten Fadeneigenschaften nur bei kritischer Abstimmung der Spinnbedingungen, d. h. insbesondere bei Einhaltung enger Säuregrenzen im Spinnbad, zu erzielen erlauben.
Diese kritische Abstimmung ist umsomehr erforderlich, je grösser die Düsenlochzahl bzw. die Dichte der Düsenbohrungen ist und je weniger durch Anwendung von Spezialvorrichtungen, wie Spinnrinnen und-röhren, für eine mechanisch besonders schonende Fadenbildung gesorgt werden kann. Aus wirtschaftlichen und technischpraktischen Erwägungen ist es erwünscht, Zellwolle mit den verbesserten textilen Eigenschaften auch auf normalen Zellwolle-Spinnmaschinen mit den üblichen Zellwolle-Düsenlochzahlen spinnen zu können.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Spinnverfahren, welche mit Viskosen, die quellungserniedrigende Zusätze ohne oder von verminderter Aminwirkung enthalten, arbeiten, erheblich verbessern lassen, wenn man die mit stickstofffreien Verbindungen, wie äthoxylierten Polyalkoholen, äthoxylierten Rizinusölen, Polyalkylenoxyden oder mit Stickstoffverbindungen mit durch Substituierung verminderter Aminwirkung, wie Polyamin-Polyglykoläther, versetzten Viskosen in Bäder verspinnt, denen Diamine oder Polyamine, wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, zugesetzt sind, wobei, wie an sich bekannt, das Spinnbad Schwefelsäure und mindestens 30 g/l Zinksulfat enthält und die gesponnenen Fäden in einem heissen Zweitbad verstreckt werden.
Der Zusatz von Diaminen oder Polyaminen zum Spinnbad im Sinne der Erfindung gestattet es, die zur Erzielung optimaler Fasereigenschaften notwendigen Spinnbedingungen in einem breiteren Bereich zu halten, besonders bei Anwendung von Zellwolle-Düsen mit mehr als 1200 Löchern und üblicher Zellwolle-Spinnmaschinen ohne besondere mechanische Einrichtungen, wie Spinnrohre, Spinnrinnen usw. Der
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Koagulationsvorgang an der Düse, insbesondere auch beim Verspinnen unreifer oder schwach reifer Viskosen, geht so bedeutend sicherer vor sich.
Ausserdem ist es möglich, die Säure-Konzentration des Spinnbades zu vermindern und die Abzugsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne dass es zum Auftreten von Viskoseklunkern, den sogenannten"slubs", kommt, wie dies beim Verspinnen von Viskosen mit stickstofffreien Zusatzstoffen oder Modifikatoren von verringerter Aminwirkung in Bäder, denen Diamine oder Polyamine nicht zugesetzt sind, der Fall ist.
Die Möglichkeit, die für das Auftreten von Viskoseklunkern kritische Säuregrenze erniedrigen und damit einhergehend den Zeitraum, über welchen ohne Düsenwechsel gesponnen werden kann, erheblich verlängern zu können, ist wesentlich, weil der günstige Einfluss der Viskosezusätze auf die textilen Fasereigenschaften umso grösser ist, je niedriger diese kritische Säuregrenze liegt, so dass sich die genannten Eigenschaften, insbesondere auch die Nassfestigkeiten und Schlingenfestigkeiten durch den erfindungsgemässen Zusatz von Diaminen oder Polyaminen zum Spinnbad optimal steigern lassen. Durch die Verwendung von Spinnbädern mit einem Gehalt von Diaminen oder Polyaminen beim Verspinnen von stickstofffreie Modifikatoren oder Zusätze mit verminderter Aminwirkung enthaltenden Viskosen wird auch die Erzielung eines homogenen, lappungsfreien Querschnittes besser erreicht.
Diese Wirkungen sind durchaus überraschend, da Polyamine und Diamine bei alleiniger Anwendung hinsichtlich der Erzielung hoher Festigkeiten eine verhältnismässig geringe Wirkung entfalten und häufig nur in einer Richtung, beispielsweise hinsichtlich der Ausbildung einer homogenen Querschnittsstruktur, einen ausgeprägten Erfolg zu erzielen erlauben. Äthylendiamin ist z. B. nach den Angaben in der Literatur als Modifikator überhaupt nicht brauchbar.
Für das Verfahren nach der Ergindung eignen sich insbesondere auch unreife oder nur schwach reife Viskosen mit y-Werten zwischen 33 und 50, vorzugsweise zwischen 42 und 50, und einer Hottenroth-Reife von über 22.
Der Gehalt der Viskose an stickstofffreien Verbindungen oder Verbindungen mit verringerter Aminwirkung kann, bezogen aufa-Cellulose, 0, 5-6% betragen. Der Gehalt des Spinnbades an Diamin oder Polyamin liegt zweckmässig zwischen 0, 5 und 4, 0 g/l.
Der Säuregehalt des Spinnbades lässt sich nach oben Gesagtem zufolge des Zusatzes von Diaminen
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Daten erreicht werden, ohne dass es zum Auftreten von Viskoseklunkern kommt.
An Hand der nachstehenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung in seinen Einzelheiten erläutert.
Beispiel l : Aus Holzzellstoff oder Linters wird eine Viskose mit 71/0 a-Cellulose, 6go NaOH, einem Gesamtgehalt an Schwefelkohlenstoff von etwa 371lu, berechnet auf a-Cellulose, und einer Viskosität von 42 Sekunden (Kugelfallprobe) hergestellt. Der Viskose werden, bezogen aufa-Cellulose, 2, 5% äthoxylierter Sorbitol, in welchem je Mol Polyalkohol 80 Mol Äthylenoxyd vorhanden sind, zugegeben.
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sen der Einzelkabel zu einem Gesamtkabel wird sauer auf Stapel geschnitten. Die sauren Stapel werden in üblicher Weise aufbereitet.
Der Spinnvorgang verläuft völlig sicher, ohne Auftreten von Viskoseklunkern und Verklebungen, u. zw. auch dann, wenn unter sonst gleichen Bedingungen der Säuregehalt des Spinnbades auf 82 - 84 g/l H SO erniedrigt wird, wie Vergleichsversuche zeigten.
Die textilen Faserdaten zeigten folgende Mittelwerte :
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 32 <SEP>
<tb> rel. <SEP> Nassfestigkeit <SEP> % <SEP> 80-82 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> trockene) <SEP> 24
<tb> Dehnung, <SEP> nass% <SEP> 30
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> Quellwert <SEP> Ufo <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 72 <SEP>
<tb> Querschnittsstruktur <SEP> :
<SEP> homogen, <SEP> bohnenförmig.
<tb>
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<tb>
<tb> :Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 32-35
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 26-27
<tb> rel. <SEP> Nassfestigkeit <SEP> % <SEP> 77-80 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> trockene <SEP> 22
<tb> Dehnung, <SEP> nass <SEP> 28
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb> Quellwert <SEP> Ufo <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP>
<tb> Querschnittsstruktur <SEP> Übergangsform <SEP> zwischen <SEP> gelappter
<tb> und <SEP> ungelappter <SEP> Bohnenform.
<tb>
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 42 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 29 <SEP> - <SEP> 32 <SEP>
<tb> rel.
<SEP> Nassfestigkeit <SEP> Ufo <SEP> 77-79
<tb> Dehnung, <SEP> trocken <SEP> % <SEP> 25
<tb> Dehnung, <SEP> nass <SEP> Ufo <SEP> 32 <SEP>
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 16 <SEP>
<tb> Quellwert <SEP> % <SEP> 66-72 <SEP>
<tb> Querschnittsstruktur <SEP> homogen, <SEP> bohnenförmig.
<tb>
Verspinnt man die gleiche, äthoxyliertes Rizinusöl enthaltende Viskose unter sonst gleichen Bedingungen in ein Spinnbad der vorangegebenen Zusammensetzung, dem jedoch kein Polyamin oder Diamin zugesetzt ist, so ist der Spinnvorgang beträchtlich gestört und man erhält eine Zellwolle-Flocke mit
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150 Verklebungen pro 10 g Fasermaterial.
Erst bei Erhöhung des Säuregehaltes des Bades auf über 105 g/l H SO lässt sich einigermassen sicher spinnen, wobei jedoch Fasern mit den weiter unten angeführten textilen Daten erhalten werden, die noch immer unter denen von Fasern liegen, welche unter Anwendung eines Diäthylentriamin enthaltenden Spinnbades anfallen :
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 34-36
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 24-27
<tb> rel. <SEP> Nassfestigkeit <SEP> 71-75
<tb> Dehnung, <SEP> trocken% <SEP> 24 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> nass <SEP> % <SEP> 30
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 12, <SEP> :) <SEP>
<tb> Quellwert <SEP> % <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 85 <SEP>
<tb> Querschnittsstruktur <SEP> gelappter <SEP> bis <SEP> bohnenförmiger <SEP> Querschnitt,
<tb> teilweise <SEP> Mantelstruktur.
<tb>
Beispiel 3 : Eine Viskose, wie in Beispiel 2 angegeben, enthält an Stelle von äthoxyliertemrizi- nusöl 21o eines Copolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, bestehend aus etwa je 25 Äthylenoxyd-
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Die Spinnkabel werden in einem 950 heissen Bad, das 15 g/l H SO enthält, mit 102'% o verstreckt und das weitgehend zersetzte Kabel auf Stapel geschnitten. Man erhält bei einwandfreiem Spinnvorgang Fasern mit folgenden textilen Daten :
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 32 <SEP>
<tb> rel. <SEP> Nassfestigkeit <SEP> lo <SEP> 80-81 <SEP>
<tb> U <SEP> Dehnung, <SEP> trocken <SEP> 24
<tb> li) <SEP> Dehnung, <SEP> nass <SEP> 34
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> % <SEP> Querschnitt <SEP> 66-70 <SEP>
<tb> Querschnittsstruktur <SEP> homogen, <SEP> bohnenförmig.
<tb>
Wird unter den gleichen Bedingungen lediglich unter Auslassung des Äthylendiamins gesponnen, so ist der Querschnitt zwar bohnenförmig, jedoch zeigt er nach dem differentiellen Färbetest noch deutlich Kern-Mantel-Struktur, da der Säuregehalt auf 95 - 100 g/l H2S04 zu erhöhen ist, um ein gutes Viskoseknötchen-freies Spinnkabel zu erzielen. Die textilen Daten, besonders bezüglich der Nass- und Schlingenfestigkeit, fallen um 2 - 3 Rkm ab.
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4 :liertem Sorbitol versetzte Viskose unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen in ein Spinnbad versponnen, das hinsichtlich des H2S04 - und ZnS04 - Gehaltes und der Dichte ebenfalls dem Beispiel 1 entspricht, jedoch an Stelle von Äthylendiamin 2, 5 g/l Diäthylentriamin enthält.
Die Heisswasserverstreckung, das Schneiden auf Stapel und die Aufbereitung der letzteren erfolgen wie in Beispiel l. Die textilen Faserdaten zeigen folgende Mittelwerte :
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> trocken <SEP> % <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> nass <SEP> % <SEP> 32, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Wird die ansonsten gleiche, jedoch nicht mit äthoxyliertem Sorbitol versetzte, also modifikatorfreie Viskose unter sonst gleichen Bedingungen in ein in derselben Weise zusammengesetztes Spinnbad versponnen, so sind die textilen Faserdaten folgende :
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<tb>
<tb> Titer <SEP> den. <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> trocken <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rkm, <SEP> nass <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> trocken <SEP> % <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> nass% <SEP> 26,1
<tb> Rkm <SEP> Schlinge <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
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