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Verfahren zum Herstellen von hochfesten Fäden und Fasern aus regenerierter
Cellulose Es ist bekannt, daß sich durch Verspinnen von Viskosen, die bestimmte,
eine Entquellung der sauren Fäden während des Spinnprozesses bewirkende Zusatzstoffe
enthalten, Fasern herstellen lassen, welche hinsichtlich ihrer textilen Eigenschaften
den durch das übliche Spinnverfahren erzeugten Fasern überlegen sind. Als Zusatzstoffe
werden zumeist stickstoffhaltige Verbindungen, in denen der Stickstoff in Form einer
oder mehrerer freier Aminogruppen oder als Ringstickstoff vorliegt, oder stickstofffreie
Verbindungen, bei denen es sich um Alkylenoxyd-Polymerisate, z. B. äthoxyliertes
Rizinusöl, handelt, verwendet. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß mit Spinnbädern
erhöhten Zinksulfatgehaltes gearbeitet wird und der Säuregehalt des Spinnbades verhältnismäßig
niedrig, möglichst unter 10 °/a, gehalten werden soll.
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Die genannten Zusätze, welche zum Teil auch bei Zugabe zum Spinnbad
ihre Wirkung entfalten sollen und von denen manche Oberflächenaktivität zeigen,
andere wiederum nicht kapillaraktiv sind, ermöglichen es, Viskose von hohen Gammawerten
zu verspinnen. Sie bewirken jedoch vielfach unterschiedliche Effekte. So steht bei
einigen der Zusatzstoffe, wie den Diaminen, eine Beeinflussung des Quellgrades der
Faser im Vordergrund, ohne daß sich aber die erwünschten Festigkeitseigenschaften
erzielen lassen. Außerdem zeigen die Polyamine auch die unangenehme Eigenschaft,
daß sie- bei Verwendung als Viskosezusätze aus der Faser nur schwer auswaschbar
sind und eine mehr oder weniger starke Vergilbung derselben ergeben, so daß zusätzliche
intensive Nachbehandlungen erforderlich werden, um die Fasern von diesen Einlagerungen
zu befreien. Von anderen Modifikatoren ist es bekannt, daß sie vorzugsweise eine
homogene Querschnittsstruktur bzw. Fasern mit besonders dickem Mantel ergeben, während
wieder andere, vor allem stickstofffreie Verbindungen oder Stickstoffverbindungen,
deren Aminwirkung durch Substituierung vermindert ist, die angestrebten Fadeneigenschaften
nur bei kritischer Abstimmung der Spinnbedingungen, d. h. insbesondere bei Einhaltung
enger Säuregrenzen im Spinnbad, zu erzielen erlauben. Diese kritische Abstimmung
ist umso erforderlicher, je größer die Düsenlochzahl bzw. die Dichte der Düsenbohrungen
ist und je weniger durch Anwendung von Spezialvorrichtungen, wie Spinnrinnen und
-rohren, für eine mechanisch besonders schonende Fadenbildung gesorgt werden kann.
Aus wirtschaftlichen und technisch-praktischen Erwägungen ist es erwünscht, Zellwollen
mit den verbesserten textilen Eigenschaften auch auf normalen Zellwolle-Spinnmaschinen
mit den üblichen Zellwolle-Düsenlochzahlen spinnen zu können.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstellen von hochfesten,
insbesondere hochnaßfesten Fäden oder Fasern aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen
von Viskose in ein Schwefelsäure und mindestens 30 g pro Liter Zinksulfat enthaltendes
Bad und Verstrecken der gesponnenen Fäden in einem heißen Zweitbad unter Verwendung
quellungserniedrigender organischer Verbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Viskose, welche als quellungserniedrigende Zusätze Polyalkylenoxyde, Polyaminpolyglykoläther,
äthoxylierte Polyalkohole oder äthoxyliertes Rizinusöl enthalten, in Bäder verspinnt,
denen Polyamine, wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, zugesetzt sind.
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Der Zusatz von Diaminen zum sauren Spinnbad bei der Viskoseherstellung
ist an sich bekannt. Der besondere, durch das erfinnungsgemäße Verfahren erzielte
Effekt wird erst durch die vorgeschlagene Kombination, nämlich den Zusatz der vorstehend
genannten Verbindungen zur Viskose und den Zusatz von Diaminen oder anderen Polyaminen
zum Spinnbad erzielt.
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Der Zusatz von Diaminen oder Polyaminen zum Spinnbad im Sinne der
Erfindung gestattet es, die zur Erzielung optimaler Fasereigenschaften notwendigen
Spinnbedingungen in einem breiteren Bereich zu halten, besonders bei Anwendung von
Zellwolledüsen mit mehr als 1200 Löchern und üblicher Zellwolle-Spinnmaschinen ohne
besondere mechanische Einrichtungen, wie Spinnrohre, Spinnrinnen usw. Der Koagulationsvorgang
an der Düse, insbesondere auch beim Verspinnen unreifer oder schwach reifer Viskose,
geht so bedeutend sicherer vor sich. Außerdem ist es möglich, die Säurekonzentration
des Spinnbades zu vermindern und die Abzugsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß
es zum Auftreten von Viskoseklunkern
kommt, wie dies beim Verspinnen
von stickstofffreien Zusatzstoffen oder Modifikatoren von verringerter Aminwirkung
in Bäder, denen Diamine oder Polyamine nicht zugesetzt sind, der Fall ist. Die Möglichkeit,
die für das Auftreten von Viskoseklunkern kritische Säuregrenze erniedrigen und
damit einhergehend den Zeitraum, über welchen ohne Düsenwechsel gesponnen werden
kann, erheblich verlängern zu können, ist wesentlich, weil der günstige Einfluß
der Viskosezusätze auf die textilen Fasereigenschaften umso größer ist, je niedriger
diese kritische Säuregrenze liegt, so daß sich die genannten Eigenschaften, insbesondere
auch die Naßfestigkeiten und Schlingenfestigkeiten durch den erfindungsgemäßen Zusatz
von Diaminen oder Polyaminen zum Spinnbad optimal steigern lassen. Durch die Verwendung
von Spinnbädern mit einem Gehalt von Diaminen oder Polyaminen beim Verspinnen von
die genannten Zusätze enthaltenden Viskose wird auch die Erzielung eines homogenen,
lappungsfreien Querschnittes besser erreicht. Diese Wirkungen sind durchaus überraschend,
nachdem Polyamine und Diamine bei alleiniger Anwendung hinsichtlich der Erzielung
hoher Festigkeiten eine verhältnismäßig geringe Wirkung entfalten und häufig nur
in einer Richtung, beispielsweise hinsichtlich der Ausbildung einer homogenen Querschnittsstruktur,
einen ausgeprägten Erfolg zu erzielen erlauben. Äthylendiamin ist z. B. nach den
Angaben in der Literatur als Modifikator überhaupt nicht brauchbar.
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Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich insbesondere auch
unreife oder nur schwachreife Viskosen mit Gammawerten zwischen 33 und 50, vorzugsweise
zwischen 42 und 50, und einer Hottenroth-Reife von über 22.
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Der Gehalt der Viskose an den genannten Verbindungen, bezogen auf
a-Cellulose, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 60/,. Der Gehalt des Spinnbades an Diamin
oder Polyamin liegt zweckmäßig zwischen 0,5 und 4,0 g/1.
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Der Säuregehalt des Spinnbades läßt sich nach oben Gesagtem zufolge
des Zusatzes von Diaminen oder Polyaminen zum Spinnbad niedrig halten und kann je
nach Alkaligehalt der Viskose in dem Bereich von 70 bis 95 g/1 HZS04 liegen,
wobei auf Grund der Diamin- oder Polyaminzusätze zum Spinnbad sogar die eigentliche
optimale Säuregrenze unterschritten werden kann, d. h. die Säuregrenze, bei der
die optimalen textilen Daten erreicht werden, ohne daß es zum Auftreten von Viskoseklunkern
kommt. Beispiel l Aus Holzzellstoff oder Linters wird eine Viskose mit 70/, a-Cellulose,
60/, NaOH, einem Gesamtgehalt an Schwefelkohlenstoff von 370/" berechnet
auf x-Cellulose, und einer Viskosität von 42 Sekunden (Kugelfallprobe) hergestellt.
Der Viskose werden, bezogen auf @c-Cellulose, 2,50/, äthoxylierter Sorbitol,
in welchem je Mol Polyalkohol 80 Mol Äthylenoxyd vorhanden sind, zugegeben. Sie
wird bei einem Gammawert von 45 und einer Hottenroth-Reife von 25 mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 60 m/Min. aus viertausendachthundert 70-#t-Lochdüsen in ein Spinnbad gesponnen,
das 86 bis 88 g/1 HZS04, 100 g/1 ZnS04 und 1 g/1 Äthylendiamin enthält, eine Dichte
von 1,230 aufweist und auf einer Temperatur von 50°C gehalten wird. Die gesponnenen
Fäden (1,3 den) werden in einem Heißwasserbad um 100°/o verstreckt, wobei eine weitgehende
Zersetzung der Kapillaren unter Spannung erfolgt (90 °/o). Nach Zusammenfassen der
Einzelkabel zu einem Gesamtkabel wird sauer auf Stapel geschnitten. Die sauren Stapel
werden in üblicher Weise aufbereitet.
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Der Spinnvorgang verläuft völlig sicher, ohne Auftreten von Viskoseklunkern
und Verklebungen, und zwar auch dann, wenn unter sonst gleichen Bedingungen der
Säuregehalt des Spinnbades auf 82 bis 84 g/1 H.S04 erniedrigt wird, wie Vergleichsversuche
zeigten.
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Die textilen Faserdaten zeigten folgende Mittelwerte
| Titer den ............. 1,3 |
| Rkm, trocken . . . . . . . . . 37 bis 40 |
| Rkm, naß . . . . . . . . . . . . 30 bis 32 |
| Relative Naßfestigkeit,°/o 80 bis 82 |
| Dehnung, trocken, °/o .. 24 |
| Dehnung, naß, °/o ..... 30 |
| Rkm Schlinge. . . . . . . . . . 13 bis 15 |
| Quellwert, °/o . . . . . . . . . 65 bis 72 |
| Querschnittsstruktur ... homogen, bohnenförmig |
Wird zum Vergleich die gleiche Viskose unter sonst gleichen Bedingungen in ein Spinnbad
der oben angegebenen Zusammensetzung, dem jedoch kein Modifikator zugesetzt ist,
gesponnen, ist der Spinnvorgang gestört. Es kommt zu Verklebungen, die dazu führen,
daß die Fäden in ihren textilen Gebrauchswerten vermindert sind. Die Fäden haben
kurz nach dem Austritt aus dem Düsenkanal offensichtlich noch keine genügende Stabilität
erreicht, so daß geringste mechanische Einwirkungen, wie Turbulenz der Spinnbadströmung,
kleinste Verunreinigungen der Viskose sowie die zu starke Badreibung bei der angewendeten
Abzugsgeschwindigkeit usw. zum Abreißen einzelner Kapillaren an der Düsenoberfläche
führen, wodurch es zum Auftreten von Klunkern kommt. Um die Spinnverhältnisse zu
verbessern und brauchbare Fasern zu erhalten, ist es erforderlich, die Viskose weiter
zu reifen und den Säuregehalt des Spinnbades auf über 100 g/1 HZS04 zu erhöhen.
Die textilen Daten liegen aber auch dann noch deutlich ungünstiger als bei Verwendung
eines Äthylendiamin enthaltenden Spinnbades und betrugen:
| Titer den . . .. . . . . . . . . . 1,3 |
| Rkm, trocken . . . . . . . . . 32 bis 35 |
| Rkm, naß . . . . . . . . . . . . 26 bis 27 |
| Relative Naßfestigkeit, °/0 77 bis 80 |
| Dehnung, trocken, °/o .. 22 |
| Dehnung, naß, °/o ..... 28 |
| Rkm Schlinge. . . . . . . . . . 10 bis 12 |
| Quellwert, °/o . . . . . . . . . 75 bis 80 |
| Querschnittsstruktur ... Übergangsform zwischen |
| gelappter und ungelappter |
| Bohnenform |
Ähnlich verhält es sich, wenn die gleiche, mit dem äthoxylierten Sorbitol versetzte
Viskose unter sonst gleichen Bedingungen in ein Spinnbad der oben angegebenen Zusammensetzung
versponnen wird, das jedoch an Stelle von Äthylendiamin 1 g/1 Polyamin-Polyglykoläther,
also eine Verbindung mit zurückgedrängter Aminwirkung enthält. Es tritt wohl eine
Spinnbadklärung ein, die jedoch zu keiner Verbesserung des Spinnvorganges führt,
weshalb es in diesem Fall erforderlich ist, den Säuregehalt des Bades um 10 g/1
H2,S04 zu erhöhen, um den Spinnvorgang sicherer zu gestalten. Auch dann lassen sich
aber nnr
Fasern erhalten, deren textile Daten etwa denen der Fasern
entsprechen, die durch Verspinnen einer mit äthoxyliertem Sorbitol versetzten Viskose
in ein Spinnbad ohne Äthylendiaminzusatz erhalten werden. Beispiel 2 Aus Holzzellstoff
oder Linters wird eine Viskose mit 7,5°/o x-Cellulose, 6,4°/o NaOH, einem Gesamtgehalt
an Schwefelkohlenstoff von
390/" berechnet auf x-Cellulose, und einer Kugelfallviskosität
von 45 Sekunden hergestellt. Dieser Viskose werden, bezogen auf _n-Cellulose, 20/,
äthoxyliertes Rizinusöl, in welchem je Mol Rizinusöl 40 Mol Äthylenoxyd vorhanden
sind, zugegeben. Die Viskose wird bei einem Gammawert von 48 und einer Hottenroth-Reife
von 30 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/Min aus dreitausendsechshundert
70-u.-Lochdüsen in ein Bad gesponnen, das 88 g/1 H,S04, 95 g/1 ZnS04 und 1,5 g/1
Diäthylentriamin enthält, ein Dichte von 1,235 bis 1,240 aufweist und auf einer
Temperatur von 50°C gehalten wird. Nach Verstreckung der gesponnenen Fäden um 100"/,
in einem Heißwasserbad wird sauer auf Stapel geschnitten, die in üblicher Weise
aufbereitet werden. Der Spinnvorgang verläuft störungsfrei und man erhält eine Zellwolleflocke,
die pro 10 g Fasermaterial lediglich zehn kleine Verklebungen bzw. Grobfasern aufweist.
Praktisch das gleiche Ergebnis bezüglich der Verklebungen erzielt man, wenn mit
dem Säuregehalt des Spinnbades auf 83 bis 85 g/1 H,SO, heruntergegangen wird.
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Die Mittelwerte der textilen Faserdaten bei Anwendung des 88-g/1-HZS04-Spinnbades
waren folgende:
| Titer den . . . . . . . . . . . . . 1,3 |
| Rkm, trocken . . . . . . . . . 38 bis 42 |
| Rkm, naß . . . . . . . . . . . . 29 bis 32 |
| Relative Naßfestigkeit, °/0 77 bis 79 |
| Dehnung, trocken, °/o . . 25 |
| Dehnung, naß, °/o ..... 32 |
| Rkm Schlinge . . . . . . . . . . 13 bis 16 |
| Quellwert, °/o . . . . . . . . . . 66 bis 72 |
| Querschnittsstruktur ... homogen, bohnenförmig |
Verspinnt man zum Vergleich die gleiche, äthoxyliertes Rizinusöl enthaltende Viskose
unter sonst gleichen Bedingungen in ein Spinnbad der vorangegebenen Zusammensetzung,
dem jedoch kein Polyamin oder Diamin zugesetzt ist, so ist der Spinnvorgang beträchtlich
gestört, und man erhält - eine Zellwolleflocke mit hunterfünfzig Verklebungen pro
10 g Fasermaterial. Erst bei Erhöhung des Säuregehaltes des Bades auf über 105 g/1
H,SO, läßt sich einigermaßen sicher spinnen, wobei jedoch Fasern mit den weiter
unten angeführten textilen Daten erhalten werden, die noch immer unter denen von
Fasern liegen, welche unter Anwendung eines Diäthylentriamin enthaltenden Spinnbades
anfallen:
| Titer den . . . . . . . . . . . . . 1,3 |
| Rkm, trocken . . . . . . . . . 34 bis 36 |
| Rkm, naß . . . . . . . . . . . . 24 bis 27 |
| Relative Naßfestigkeit, °/0 71 bis 75 |
| Dehnung, trocken, °/o . . 24 |
| Dehnung, naß, °/o ..... 30 |
| Rkm Schlinge. .. . . . . . . . 11 bis 12,5 |
| Quellwert, °/o . . . . . . . . . 75 bis 85 |
| Querschnittsstruktur ... gelappter bis bohnenförmi- |
| ger Querschnitt, teilweise |
| Mantelstruktur |
Beispiel 3 Eine Viskose, wie im Beispie12 angegeben, enthält an Stelle von äthoxyliertem
Rizinußöl 20/, eines Copolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, bestehend aus
etwa je 25 Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten. Die Viskose wird bei einem Gammawert
von 47 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 55 m aus viertausendachthundert 70-#L-Düsen
in ein Bad gesponnen, das 84 g/1 H,S04, 90 g/1 ZnS04 und 2 g/1 Äthylendiamin enthält.
Die Dichte beträgt
1,232 bis 1,235. Die Spinnbadtemperatur liegt zwischen
50 und 52°C. Die Spinnkabel werden in einem 95°C heißem Bad, das 15 g/1 H,SO, enthält,
mit 102 °/o verstreckt und das weitgehend zersetzte Kabel auf Stapel geschnitten.
Man erhält bei einwandfreiem Spinnvorgang Fasern mit folgenden textilen Daten:
| Titer den ............. 1,3 |
| Rkm, trocken . . . . . . . . . 37 bis 40 |
| Rkm, naß . . . . . . . . . . . . 30 bis 32 |
| Relative Naßfestigkeit, °/0 80 bis 81 |
| Dehnung, trocken, °/o . . 24 |
| Dehnung, naß, °/....... 34 |
| Rkm Schlinge. . . . . . . . . . 12 bis 14 |
| Querschnitt, °/o . . . . . . . . 66 bis 70 |
| Querschnittsstruktur ... homogen, bohnenförmig |
Wird unter den gleichen Bedingungen lediglich unter Auslassung des Äthylendiamins
gesponnen, so ist der Querschnitt zwar bohnenförmig, jedoch zeigt er nach dem differentiellen
Färbetest noch deutlich Kern-Mantel-Struktur, da der Säuregehalt auf 95 bis
100 g/1 H,SO, zu erhöhen ist, um ein gutes Viskoseknötchenfreies Spinnkabel
zu erzielen. Die textilen Daten besonders bezüglich der Naß- und Schlingenfestigkeit
fallen um 2 bis 3 Rkm ab.