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Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie
Fasern, Fäden, Bändern, Stangen oder
Röhren aus Acrylnitrilpolymeren und-copolymeren
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aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 140, 921 (Rein) und Nr. 2, 356, 767 (Kropa),z. B. Zinkchlorid, zu verspinnbarenLösungen gelöst werden kann. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 646, 646 (Stanton u. a.) ist ferner bekannt, dass ein Teil des Zinkchlorids durch andere hochlösliche Salze ersetzt werden kann, die an sich Polyacrylnitril nicht auflösen ; aus den geeigneten Salzen dieser Art ist Calcium- chlorid das wichtigste.
Weiterhin wurde durch Kropa in den USA-Patentschriften Nr. 2, 356, 767, Nr. 2, 425, 191 und
Nr. 2, 425, 192 bekannt, dass spinnbare Lösungen des Polyacrylnitrils und der Acrylnitrilcopolymeren durch Polymerisieren der Monomere in hochkonzentrierten Zinkchloridlösungen unter Anwendung von
Persulfaten als Initiatoren bei 30 - 500C erhalten werden. Stanton und seine Mitarbeiter vervollkommne- ten diese Methode durch Verwendung von Gemischen des Zinkchlorids mit Calciumchlorid, Magnesium- chlorid oder mit anderen Salzen anstatt des Zinkchlorids allein.
Dieselben Forscher haben in der USA-Patentschrift Nr. 2,648, 649 Acrylnitrilpolymere und-copoly- mere beschrieben, die mit etwa 6-20pro von oben erwähnten Salzen in wässerigen Lösungen plastifiziert wurden. Einige von diesen plastifizierten Polymeren wurden als kautschukartig beschrieben, z. B. Acryl- nitril, enthaltend lolo Zinkchlorid, Xo Calciumchlorid und 1fP/o Wasser. Bisher haben diese mit Salzlö- sungen plastifizierten Acrylnitrilpolymere keine besondere Anwendung gefunden.
Trotz der oben angeführten Veröffentlichungen hat sich die Polymerisation des Acrylnitrils in wässerigen Salzlösungen bis jetzt praktisch nicht bewährt, weil die Eigenschaften der daraus gewonnenen Fäden ziemlich schlecht sind. Besonders die Distribution von Molekulargewichten ist ungünstig ; dieser Umstand wurde jedoch nicht vollständig geklärt. Infolgedessen besteht der einzige gangbare Weg der Verwendung der erwähnten Salzlösungen als Lösungsmittel für das Polyacrylnitril darin, dass man Polymere oder
Copolymere des Acrylnitrils in üblicher Weise, d. i. durch Redox-oder Wasserstoffperoxydpolymerisation in wässeriger Lösung darstellt, das Polymere abnutscht, sorgfältig auswäscht und trocknet, die erhaltenen zusammengebackenen Klumpen zu feinem Pulver vermahlt, das dann in konzentrierter Lösung der oben erwähnten Salze gelöst wird.
Die so erhaltene Lösung von Polymeren mit Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 30000 und 120000 wird dann mittels der üblichen Spinndüsen in ein wässeriges, vorteilhaft auf etwa 0 C abgekühltes Koagulationsbad gesponnen. Die so erhaltenen amorphen Fäden werden durch Verstrecken in siedendem Wasser zu mehreren hundert Perzent ihrer ursprünglichen Länge orientiert. Die Fäden können gegebenenfalls in trockenem Zustand bei etwa 120 - 1600C weiter verstreckt und bei noch höheren Temperaturen stabilisiert werden.
Diese bekannte Methode besitzt den Nachteil der ziemlich komplizierten Darstellung der Spinnlösung aus dem Monomeren. Darüber hinaus sind die so erzeugten Fäden und Fasern mehr oder weniger unhomogen, da sie zahlreiche mikroskopische Poren und Bläschen nach den im Koagulationsbad entfernten Salzen besitzen. Die Nichthomogenität verrät sich durch weisse Farbe oder wenigstens durch Undurchsichtigkeit und niedrigeres spezifisches Gewicht und sie verursacht eine wesentliche Herabsetzung der Reissfestigkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, wie z. B. Knotenfestigkeit.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden wie Fasern, Fäden, Bändern, Stangen oder Röhren aus Polymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils mit orientierter Struktur aus deren Lösungen in konzentrierten wässerigen Lösungen von anorganischen Salzen, insbesondere Zinkchlorid, gegebenenfalls mit Calciumchlorid od. dgl. gemischt, durch Auspressen dieser Lösungen und Beseitigen der Salze durch Auswaschen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ausgepressten Gebilde zunächst nur teilweise koaguliert, u. zw.
so, dass sie 15 - 3 (11/0 der polymeren Substanz und 70 - 85go Salze und Wasser enthalten, worauf man das geformte, von dem anhaftenden Spinnbad befreite Gebilde trocken aufbewahrt, bis es elastomer wird, dann elastisch dehnt und in gedehntem Zustand von den restlichen Salzen durch Auswaschen befreit.
Die elastisch verstreckten Gebilde, insbesondere Fasern oder Fäden, werden durch Auswaschen der Salze in dauernd orientierte Gebilde übergeführt.
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auswaschen lassen als aus dem nicht orientierten. Dieser Effekt wurde nachträglich durch die Wirkung von starken Kohäsionsbindungen erklärt, die in orientiertem Zustand der Makromolekeln, sobald ein Teil der
Salzlösung entfernt wurde, die Ketten derart zusammenziehen, dass der Rest der hydratisierten Ionen aus der Struktur direkt ausgepresst wird. Besonders wichtig ist dabei, dass weder bei der partiellen Koagulation, noch beim Auswaschen der restlichen Salze aus dem orientierten Gebilde mikroskopische Poren oder Bläs- chen entstehen, die beim Auswaschen der ganzen Menge der Salze auf einmal aus dem nichtorientierten
Gebilde, wie es bisher üblich ist, immer in gewissem Ausmasse gebildet werden.
Es ist daher bedeutend vorteilhafter und wirtschaftlicher, die Salze aus dem elastomeren Zwischenprodukt bei elastischer Ver- streckung desselben auszuwaschen. Die Bildung von orientierten geformten Gebilden, insbesondere von
Fäden und Fasern, wird dadurch wesentlich vereinfacht. Weitere Vorteile des vorliegenden Verfahrens werden aus folgender Beschreibung ersichtlich.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polymerlösungen durch Polymerisation oder Copolymerisation des monomeren Materials in konzentrierten wässerigen Salzlösungen darzustellen, besonders in Zinkchlorid allein oder mit Calciumchlorid od. dgl. gemischt, unter der Bedingung, dass die Polymerisationohnewe- sentliche Verzweigung der Ketten durchgeführt wird Es ist dann möglich, besonders hohe durchschnittliche Polymerisationsgrade zu erreichen, wie z. B. über 10000. Unverzweigte lineare Polymere sind gut löslich, selbst bei Molekulargewichten über 500000 oder sogar über 1 Million, ohne Gele zu bilden.
Gele mit dreidimensionaler Struktur erschweren die Filtrierung und machen oft das Spinnen unmöglich.
Das vorliegende Verfahren ist das einzige, welches die Verwendung von so hohen Polymeren zur Herstellung von orientierten, geformten Gebilden, wie Fäden oder Bändern usw. ermöglicht.
Die Salze können entweder vollständig oder unvollständig ausgewaschen werden, je nach den erstrebten Eigenschaften der Erzeugnisse.
Die die Verzweigung unterdrückenden Bedingungen umfassen mehrere Massnahmen, die in den Fachkreisen zwar an sich bekannt sind, sie wurden jedoch noch nie in solchem Masse benutzt, besonders was die Temperatur bei der Polymerisation betrifft. Diese Bedingungen kann man in folgender Weise definieren : a) Niedrige Konzentration der freien Radikale, gegeben durch sehr niedrige Konzentration der Schwermetalle, welche die peroxydische Bindung -0-0- aufzuspalten vermögen ; b) Niedrige Temperatur bei der Polymerisation, bis etwa -20oC ; c) Zusatz von sogenannten Modifikatoren bzw. Regulatoren, die zur Kettenübertragung besser geeignet sind als das monomere und polymere Acrylnitril. Geeignete Modifikatoren sind in diesem Falle z. B.
Glykole, Chloralhydrat, Diäthylchloracetamid, aliphatische oder cyclische Ketone, Formaldehyd und viele andere organische Verbindungen, die aktive Wasserstoff-oder Halogenatome besitzen und ausserdem in konzentrierten Salzlösungen genügend löslich sind.
Es wurde gefunden, dass einige ungünstige Eigenschaften der Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils, die durch Polymerisation des monomeren Materials in den konzentrierten Salzlösungen auf die bisher bekannte Weise dargestellt wurden, durch übermässige Verzweigung verursacht wurde, die von der Kettenübertragung auf das monomere und polymere Acrylnitril stammt. Die Benützung der obigen Massnahmen, entweder einzeln oder in Kombination, vermeidet die Verzweigung, unterdrückt die Bildung der unlöslichen Gele, verbessert die Distribution der Polymerhomologen und entfernt so schlechte Eigenschaften der aus den Salzlösungen gewonnenen Polymeren.
Die Radikalpolymerisation wurde bisher üblicherweise bei Temperaturen nicht unter 200C durchgeführt, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit dadurch sehr herabgesetzt wird, wobei auch allzu hohe Polymerisationsgrade erhalten würden. Die Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils mit durchschnitt-
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lichem Molekulargewicht über 150000 lassen sich im Dimethylformamid schlecht auflösen und daher wird bei den üblichen Verfahren mit den Molekulargewichten zwischen 30000 und 120 000 meist gearbeitet.
Dasselbe gilt von dem bekannten Verfahren, bei welchem die üblichen Polymeren zunächst im Wasser gebildet und erst nach der Isolierung, Trocknung und Mahlung in konzentrierten Salzlösungen aufgelöst werden ; auch hier wird niedrigeres Molekulargewicht bis zu etwa 150 000 gefordert.
Es wurde gefunden, dass verschiedene Peroxyverbindungen im Medium der Salze, wie Zinkchlorid, in konzentrierten Lösungen weit schneller zu freien Radikalen gespalten werden als in den verdünnten wässerigen Lösungen, besonders wenn man Redoxsysteme verwendet und die Konzentration der Schwermetalle der Temperatur anpasst. Die Polymerisation selbst, d. i. die Addition des Monomeren an das wachsende freie Radikal, ist von der Temperatur wenig abhängig, so dass die Geschwindigkeit der Bildung der freien Radikale bestimmend ist. Die Wahl der Temperatur einerseits und der Konzentration von Kup-
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odertes in breiten Grenzen. Man kann daher einen ähnlichen Erfolg erreichen, wenn man entweder bei sehr niedriger Konzentration der Schwermetalle und bei einer verhältnismässig höheren Temperatur, z.
B. 30 C, oder bei niedriger Temperatur von etwa-10 C, aber mit erhöhter Konzentration der Schwermetalle polymerisiert. Lösliche Kupfer-, Eisen- oder mehr als zweiwertige Ml1ganverbindungen besitzen die höchste katalytische Wirkung.
Die Polymerisationssysteme mit Redox-Initiatoren sind in bezug auf die Schwermetallionenkonzentration mehr empfindlich als Systeme mit Persulfaten oder Wasserstoffperoxyd allein. Polymerisiert man z. B. Acrylnitril in einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid und Magnesiumchlorid (gleiche Volumina)
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bei Raumtemperatur. dann verläuft die Polymerisation in weniger als zwei Minuten und etwa 4e des
Monomeren bleibt unverändert. Obzwar das resultierende Polymere ein verhältnismässig hohes Molekular- gewicht besitzt, eignet sich dieses nicht zur Herstellung von Textilfasern oder-filmen. Wenn man da- gegen denselben Versuch ohne Kupferchloridzusatz durchführt, dauert die Polymerisation ungefähr 15 Mi- nuten und die Konversion beträgt über 901o des Monomeren.
Das Polymere besitzt ein höheres Molekular- gewicht, dessen Wert jedoch mit Rücksicht auf die weit niedrigere Konzentration der freien Radikale ver- hältnismässig niedriger ist als im ersten Versuch. Ähnliche Eigenschaften des Polymeren werden jedoch auch mit Kupferchloridzusatz erreicht, wenn man die Polymerisation bei ungefähr-5 C durchfuhrt.
Die Kühlung der polymerisierenden Lösung ist vorteilhaft und bei grösseren Mengen unentbehrlich, da die Polymerisationswärme die Temperatur und daher auch die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, ähnlich wie bei einer autokatalytischen Reaktion. Die erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit ist hauptsächlich durch erhöhte Konzentration der freien Radikale verursacht, da die nichtpolare Spaltung der peroxydischen Bindung -0-0- temperaturabhängig ist, u. zw. in grösserem Ausmasse als die Addition des Monomeren an das wachsende Radikal. Die Kühlung verursacht dagegen oft Vergrösserung des Molekulargewichtes auf mehr als 500000 - 1 Million und darüber. Dieser Umstand kann gegebenenfalls durch erhöhte Schwermetallkonzentration ausgeglichen werden.
Es wurde jedoch gefunden, dass auch Polymere und Copolymere mit so hohem Molekulargewicht bei dem vorliegenden Verfahren sehr gut benutzt werden können. Sie sind, besonders wenn bei niedrigen Temperaturen dargestellt, mehr linear und stereoregular als die üblichen Polymere derselben Zusammensetzung.
Der einzige Nachteil der Polymere mit solchen ungewöhnlich hohem Molekulargewicht ist die hohe Viskosität ihrer Lösungen. Die Entlüftung bzw. Entgasung ist dann schwierig. Dieser Nachteil ist jedoch gerade in diesem Falle weniger schwerwiegend, da bei der Polymerisation unter 00C praktisch keine Blasen entstehen. Vermeidet man die Blasenbildung aus andern Gründen, z. B. durch Mischen oder beim Giessen, z. B. so, dass man in einem unmittelbar mit der Spinnpumpe verbundenen Gefäss polymerisiert, dann kann die Entgasung völlig fortfallen.
Die übermässig hohe Viskosität verursacht auch einen grossen Widerstand des Filters und der Spinndüse, so dass die Spinnpumpe einen grossen Druck leisten muss. Dieser Nachteil kann jedoch dadurch behoben werden, dass man Spinndüsen mit verhältnismässig grossen Öffnungen, von 0, 2 bis 2, 0 mm im Durchmesser verwendet und die Spinnlösung zunächst in ein nichtkoagulierendes Medium auspresst, die plastische Verstreckung erlaubt, ehe die Koagulation eintritt. Das kann dadurch erzielt werden, dass z. B. die Spinndüse sich am Boden des Spinnbades befindet, wobei das Bad in zwei Schichten unterteilt wird. Die untere Schicht ist gerade so konzentriert, dass sie die Spinnlösung weder koaguliert noch verdünnt bzw. auflöst.
Die obere Schicht ist genügend verdünnt, so dass sie die vorher plastisch gestreckte Faser teilweise koaguliert.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 790, 700 (G. W. Stanton, T. B. Lefferdink und T. C. Spence) und in der
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Dow Chemical Co.)keit und der Modul hängen von der Menge der Salzlösung ab : je grösser die Menge der weichmachenden
Salzlösung, desto niedriger die Zähigkeit und der Elastizitätsmodul. Die besten elastomeren Zwischen- produkte enthalten ungefähr 20-25po der polymeren Substanz. Feine Fäden brauchen nur kurze Zeit, z. B. wenige Minuten, um nach der teilweisen Koagulation elastomerisch zu werden, entsprechend dem TiterDenier und der Temperatur. Bei höherer Temperatur ist die Diffusion der Ionen schneller. Mehr massive
Gegenstände brauchen dazu bis zu mehreren Tagen.
Kautschukartige Zwischenprodukte sind trocken aufzubewahren, denn jeder Kontakt mit Wasser ver- ursacht ein Auswaschen von Sylzen und Hartwerden. Die Folgen eines kurzen Kontaktes mit Wasser oder mit einer andern die Salze lösenden Flüssigkeit können teilweise durch weiteres Aufbewahren imTrockenen beseitigt werden, das Gebilde ist jedoch zäher und weniger elastisch als zuvor. Ähnlich verursacht ein verlängerter Kontakt der Zwischenprodukte mit feuchter Atmosphäre ein Aussuden der Salzlösung und einen teilweisen oder totalen Verlust der elastomeren Eigenschaften. Normale trockene Luft mit etwa 40-45% der relativen Feuchtigkeit ist jedoch unschädlich und eine Trocknung in einer Trockenkammer, obwohl nützlich, ist keineswegs unentbehrlich.
Das Spinn- bzw. Koagulationsbad enthält stets Salze, die durch die verformten Gebilde eingetragen wurden. Die erforderliche Bahn im Spinnbad hängt hauptsächlich vom Durchmesser des geformten Gebil- des, ferner von der Konzentration der Salze im Bad, von der Temperatur und von der Auspress- bzw. Ab- zugsgeschwindigkeit ab. Ist die Konzentration der Salze im Bad niedrig, so ist die Spinnbahn kurz und die
Oberflächenschicht ist vorübergehend mehr koaguliert, so dass der Unterschied der Konzentrationen im
Inneren und auf der Oberfläche des geformten Gebildes gross ist. Die Fasern besitzen dann eine kleinere
Neigung zum Zusammenkleben beim Aufbewahren im Trockenen, und die erforderliche Zeit zur Errei- chung der Kautschukelastizität ist ziemlich länger.
Wenn das Koagulationsbad die Salze in einer höheren
Konzentration enthält, ist die Spinnbahn im Bad länger und auch die Neigung zum Zusammenkleben der
Einzelfasern verhältnismässig grösser. Anderseits wird die zur Erreichung des elastomeren Zustandes erfor- derliche Zeit verkürzt. Die optimale Konzentration der Salze im Bad hängt vom Titer und der Länge der
Spinnbahn im Bad ab ; sie kann auf Grund einer ziemlich kurzen Erfahrung leicht bestimmt werden, da die Grenzen ziemlich breit sind. Die Abzugsgeschwindigkeit wird vorteilhaft so hoch wie möglich gehal- ten und nur durch ein beginnendes Zerreissen der Faser begrenzt.
Die erforderliche Salzkonzentration des Bades wird in bekannter Weise auf gleichem Niveau gehal- ten, am besten durch Zirkulation, Entfernung eines Teiles zur Regenerierung der Salze und entsprechen- den Zusatz von reinem Wasser.
DieTemperatur des Bades ist durchaus nicht kritisch, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen sämtliche Salze aus nicht orientierten Gebilden einstufig ausgewaschen werden.
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trifugieren. Bei richtiger Ausführung der teilweisen Koagulation kleben die einzelnen Fasern nicht zusammen während des Aufbewahrens in trockenem Zustand. Falls trotzdem das Zusammenkleben in gewissem Ausmasse auftritt, kann man es durch Aufbringung von feinen inerten Pulvern vor oder während des Aufspulens vermeiden. Dazu sind z. B. Talk, Bentonit oder Titandioxyd gut geeignet. Dieselben Mittel können auch zum Mattieren benutzt werden. In solchen Fällen kann ein Erwärmen vor der Orientierung vorteilhaft sein, da dadurch bessere Verbindung des Pulvers mit der Faseroberfläche gesichert wird.
Mattierte oder in der Masse gefärbte Gebilde, z. B. Fäden, können auch durch Zumischen von geeigneten Pigmenten, wie Titandioxyd, in die Polymerlösung vor, während oder nach der Polymerisation hergestellt werden. Pigment kann z. B. während der ununterbrochenen Polymerisation, wenn die ViskostÅat der Lösung einen passenden Wert erreicht hat, zugesetzt werden.
Mässig erhöhte Temperatur beschleunigt die Diffusion der Salze im weichgemachten Polymeren ; dieser Umstand kann bei einer kontinuierlich gestalteten Kunstfaserherstellung ausgenutzt werden.
Das Waschen des elastisch ausgedehnten, geformten Gebildes kann vorteilhaft stufenweise in zwei oder mehreren Bädern durchgeführt werden. Obwohl die Temperatur selbst des ersten Waschbades bis zu über 900C betragen kann, ohne die Beschädigung des geformten Gebildes durch Porenbildung befürchten zu müssen, ist jedoch vorteilhafter die Temperatur in mehreren hintereinander folgenden Bädern stufenweise zu erhöhen. Das letzte Bad kann dann fast die Siedetemperatur erreichen und eines der vorhergehenden Bäder kann Mittel enthalten, die das Entfernen der Metallionen erleichtern, z. B. Chelationsmittel oder Säuren.
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Die Fäden können nach dem Austrocknen weiter verstreckt und bei höheren Temperaturen stabilisiert werden. Werden die Fasern zu Stapel geschnitten, kann die Stabilisierung in an sich bekannter Weise dadurch erreicht werden, dass die geschnittenen Fasern in ein heisses oder siedendes Wasserbad fallen gelassen werden, das zugleich Schlichte- oder Avivagemittel enthält. Sonst kann ein Kabel in ungespanntem Zustand auf höhere Temperaturen stabilisiert werden als bei der Orientierung bzw. beim Auswaschen herrschte.
Die ungestreckten elastomeren Fasern sind amorph und zeigen kein charakteristisches Röntgenbild.
Vollständig gedehnte elastomere Fasern zeigen auf dem Röntgenogramm wenigstens einen undeutlichen Kreis, ein Beweis, dass die Kristallisation selbst in Anwesenheit von hydratischen Ionen wenigstens teilweise eintritt. Die in gedehntem Zustand ausgewaschenen Fasern bieten Röntgenogramme mit scharfen Kreisen, die mit wachsendem Streckverhältnis allmählich zu äquatorialen Sicheln sich verringern.
Unter dem Ausdruck "Copolymere des Acrylnitrils"versteht man inder obigen Beschreibung Copolymere, die mindestens 801o von Acrylnitrileinheiten enthalten. Als Comonomere können verschiedene monotopisch mono- oder disubstituierte Äthylenderivate, wie z. B. Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylidencyanid, Methacrylonitril u. ä., einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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einer 0, 1% Lösung von Kupferdichlorid-Dihydrat zugesetzt. Die Lösung wird in die dickwandige Glasröhre mit einem Diameter von 12 mm eingegossen, die mit einem Eis-Kochsalzgemisch gekühlt wird. Diese Röhre ist unmittelbar mit der Spinnpumpe des gleichen Typus, wie beim Verspinnen der Viskose benutzt, verbunden. Die Lösung wird unberührt gelassen.
Nach ungefähr 1 Stunde wird der Inhalt zu einer klaren, zähflüssigen Lösung umgesetzt, die fast kein Monomeres und keine Gasbläschen enthält. Die Lösung wird mittels komprimierter Luft in die Spinnpumpe befördert. Die Spinnlösung wird durch einen Glasgewebe- filter und durch die Spinndüse gepresst. Die Spinndüse besitzt 0,8 mm Öffnungen und ist angeordnet am
Boden eines Spinngefässes. Dieses Gefäss enthält zwei Schichten eines Spinnbades : Die untere Schicht besteht aus einer Lösung von gleichen Salzen, wie in der Spinnlösung enthalten, jedoch mit 10 - 150/0 Wasser verdünnt. Die obere, spezifisch leichtere Schicht enthält dieselbe Salzsole, jedoch mit einer grösseren Menge, d. i. mit 200/vu Wasser verdünnt. Beide Schichten werden getrennt langsam zirkuliert und ihre Konzentration wird auf gleicher Höhe gehalten.
Die obere Schicht ist leicht mit Salzsäure gesäuert, um die Hydrolyse des Zinkchlorids zu vermeiden. Die Fadenbahn in der unteren Schicht beträgt 5 - 12 cm, in der oberen 20 - 60 cm. Die Spinngeschwindigkeit ist ungefähr 40 m in einer Minute. Das Faserbündel wird zwischen zwei Wälzchen vom anhaftenden Bad befreit und dann aufgespult. Das restliche Bad wird durch Zentrifugieren der Spule bei 3000 Umdrehungen abgeschleudert. Die Spulen werden nun für mehrere Stunden trocken aufbewahrt. Das so gewonnene elastische Fadenbündel wird dann kontinuierlich abgewun- df-ii und zwischen zwei Galetten, die mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, auf 300go der ursprünglichen Länge gedehnt.
In so gedehntem Zustand wird das Fadenbündel durch ein wässeriges, 400C warmes Bad geleitet, das ursprünglich aus entionisiertem Wasser mit etwa 0,5go Salzsäure besteht und im Laufe des Spinnvorganges auf einer Konzentration von etwa 2% der eingetragenen Salze gehalten wird. Dann wird das Fadenbündel durch weitere Bäder geleitet, in welchen Wasser bei 70 und 900C im Kreislauf fliesst. Das Fadenbündel wird dann gezwirnt und auf perforierte 11 cm Aluminiumzylinder gespult. Diese werden dann 2 Stunden in eine wässerige Avivagelösung getaucht, die in der Nähe des Siedepunktes gehalten wird. Der Faden hat gute Reissfestigkeit und ungefähr 1fP/o Dehnung.
Wenn man dieselbe Polymerisation bei der Raumtemperatur ohne Kühlen durchführt, steigt die Temperatur binnen 6 - 8 Minuten auf ungefähr 65 C. Die so gewonnene viskose Lösung ist gelb und'enthält zahlreiche Gasbläschen, die nur mit grosser Schwierigkeit entfernt werden können. Beträchtliche Menge des Monomeren bleibt unpolymerisiert. Die Lösung ist zur Herstellung von guten Textilfasern ungeeignet.
Wenn man die nach den obigen Angaben unter Kühlen dargestellte Spinnlösung durch übliche Spinndüse mit schmalen Öffnungen unmittelbar in ein. verdünntes Koagulationsbad etwa wie bei der üblichen Viskosefaserherstellung auspresst, muss die Spinnpumpe starken Widerstand der Spinndüse überwinden. Die Spinngeschwindigkeit muss bis unter 5 m/min herabgesetzt werden, sonst werden die sich bildenden Einzelfasern in der Nähe der Spinndüse zerrissen. Trotz einer sorgfältigen Nachbehandlung nach den obigen Angaben kann auf diese Weise kein brauchbarer Faden gewonnen werden.
Beispiel 2 : 100 ml konzentrierte Zinkchloridlösung (d15 = 2, 00) und 100 ml konz. Calciumchloridlösung (d = 1, 43), 30 ml Acrylnitril und 5 ml Cyclohexanon werden vermischt und auf-5 C abge-
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