DE1239431B

DE1239431B - Verfahren zum Herstellen von Gebilden aus Polyacrynitril oder Mischpolymerisaten desAcrylnitrils

Info

Publication number: DE1239431B
Application number: DEST15824A
Authority: DE
Inventors: Artur Stoy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-11-24
Filing date: 1959-11-23
Publication date: 1967-04-27
Also published as: NL245712A; US3037240A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: 1239 431

Aktenzeichen: St 15824IV c/29 b

Anmeldetag: 23. November 1959

Auslegetag: 27. April 1967

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Gebilden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch Verspinnen ihrer Lösungen in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Zinkchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid in ein Fällbad und Entfernen der Salzlösungen durch Auswaschen der anorganischen Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatlösungen im Fällbad zunächst teilweise koaguliert, so daß sie 15 bis 30% polymere Substanz und 85 bis 70% Salze und Wasser enthalten, die Gebilde trocken aufbewahrt, bis sie elastomer werden, diese Gebilde, die dann eine elastische Dehnung von 300 bis 800% aufweisen, anschließend streckt und im gestreckten Zustand in einem weiteren Fällbad von der restlichen Salzlösung durch Auswaschen befreit.

Es ist überraschend, daß die Salze sich aus dem orientierten Gebilde weit besser und rascher auswaschen lassen, als aus dem nicht orientierten.

Es ist besonders vorteilhaft, die Polymerlösungen durch Polymerisation oder Kopolymerisation des monomeren Materials in konzentrierten wäßrigen Salzlösungen herzustellen, besonders in Zinkchlorid allein oder mit z.B. Calcium- oder Magnesiumchlorid gemischt. Die Polymerisation muß ohne wesentliche Verzweigung der Ketten durchgeführt werden. Es ist dann möglich, besondere hohe durchschnittliche Polymerisationsgrade zu erreichen, wie z. B. 100 000 bis 200 000 oder sogar mehr.

Die Salze können entweder vollständig oder unvollständig ausgewaschen werden, je nach den erstrebten Eigenschaften der Erzeugnisse.

Wenn man an Stelle von Fäden oder Fasern andere Gebilde wie Röhren oder Stangen herstellt, so ist die zur teilweisen Koagulierung erforderliche Zeit entsprechend länger, ebenso wie die Zeit, in der das oberflächlich abgetrocknete Gebilde kautschukartig wird.

Aus den die Akrylnitrilpolymeren lösenden bzw. verdünnenden Salzen ist in erster Reihe das Zinkchlorid mit Calciumchlorid geeignet. Man kann jedoch auch andere übliche Salze dieser Art, wie z. B. Lithiumbromid, Aluminiumnitrat und andere verwenden.

Durch teilweise Koagulation wird die ursprünglich klare Polymerlösung vorübergehend undurchsichtig; bei der Aufbewahrung im Trocknen diffundieren die Salze vom Inneren gleichmäßig durch die ganze Masse und das teilweise koagulierte Polymer wird dann wieder transparent und hochelastisch. Die Verfahren zum Herstellen von Gebilden aus
Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten
des Acrylnitrils

Anmelder:
Artur Stoy, Prag

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,

Göttingen, Gronerstr. 37

Als Erfinder benannt:
Artur Stoy, Prag

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 24. November 1958
(5998)

Zähigkeit und der Modul hängen von der Menge der Salzlösung ab; je größer die Menge der weichmachenden Salzlösung, desto niedriger die Zähigkeit und der Elastizitätsmodul. Die besten elastomeren Zwischenprodukte enthalten ungefähr 20 bis 25% der polymeren Substanz. Feine Fäden brauchen nur kurze Zeit, z. B. wenige Minuten, um nach der teilweisen Koagulation elastomer zu werden, entsprechend dem Titer (Denier) und der Temperatur. Bei höherer Temperatur ist die Diffusion der Ionen schneller. Massive Gegenstände brauchen dazu bis zu mehreren Tagen.

Kautschukartige Zwischenprodukte sind trocken aufzubewahren, denn jeder Kontakt mit Wasser verursacht Auswaschen von Salzen und Hartwerden. Die Folgen eines kurzen Kontaktes mit Wasser oder mit einer anderen die Salze lösenden Flüssigkeit können teilweise durch weiteres Aufbewahren im Trocknen beseitigt werden, das Gebilde ist jedoch zäher und weniger elastisch als zuvor. Ähnlich verursacht ein verlängerter Kontakt der Zwischenprodukte mit feuchter Atmosphäre Aussuden der Salzlösung und teilweisen oder totalen Verlust der elastomeren Eigenschaften. Normale trockene Luft mit etwa 40 bis 45% der relativen Feuchtigkeit ist jedoch unschädlich, und Trocknung in einer Trockenkammer, obwohl nützlich, ist keineswegs unentbehrlich.

Die erforderliche Salzkonzentration im Fällbad wird in bekannter Weise auf gleichem Niveau ge-

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halten, am besten durch Zirkulation, Entfernen eines Teiles zur Regulierung der Salze und entsprechenden Zusatz von reinem Wasser.

Die Temperatur des Bades ist durchaus nicht kritisch, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen sämtliche Salze aus nicht orientierten Gebilden einstufig ausgewaschen werden.

Mattierte oder in der Masse gefärbte Gebilde, z. B. Fäden, können auch durch Zumischen von geeigneten Pigmenten wie Titandioxyd in die Polymerlösung vor, während oder nach der Polymerisation hergestellt werden. Pigment kann z. B. während der ununterbrochenen Polymerisation, wenn die Viskosität der Lösung einen passenden Wert erreicht hat, zugesetzt werden.

Mäßig erhöhte Temperatur beschleunigt die Diffusion der Salze im weichgemachten Polymeren; dieser Umstand kann bei einer kontinuierlich gestalteten Kunstfaserherstellung ausgenutzt werden.

Es ist bereits bekannt, das Koagulationsbad in zwei Teilen in getrennten Gefäßen zu haben. Im ersten Gefäß ist die Salzlösung so konzentriert, daß die Spinnlösungsströme noch im plastischen Zustand teilweise verstreckt werden. In dem zweiten Gefäß ist das Koagulationsbad derart verdünnt, daß die Salze darin größtenteils ausgewaschen werden. Hierbei wird die Koagulation und somit das Auswaschen der Salze dadurch verlangsamt, daß man als Koagulationsbad zuerst eine entsprechend konzentrierte Lösung derselben Salze verwendet, die in der Spinnlösung enthalten sind. Dabei entbehrt jedoch das aus dem ersten, nicht- oder kaum koagulierenden Bad austretende Fadenbündel fast jeder Festigkeit. Es läßt sich im industriellen Großbetrieb durch mechanische Mittel wie Rollen oder Galetten nicht fördern. Aus diesem Grunde ist dieses bekannte Verfahren lediglich im Laboratorium, nicht jedoch im praktischen Betrieb durchführbar.

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Beispiel 1

a) Polymerisation, auf die hier kein Schutz
beansprucht wird

60 ml wäßrige Zinkchloridlösung (d_is 2,001), 40 ml Magnesiumchloridlösung (bei Raumtemperatur gesättigt) und 20 ml Akrylnitril werden vermischt und auf —5° C abgekühlt. Dann wird 0,5 ml einer 5°/oigen Ammoniumpersulfatlösung, 0,25 ml einer 5%igen Kaliumpyrosulfitlösung und 0,1 ml einer l°/cigen Lösung von Kupferdichloriddihydrat zugesetzt. Die Polymerisation und das Verspinnen wird in der Vorrichtung nach F i g. 1 durchgeführt.

b) Das erfindungsgemäße Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt die gleichen Ausgangsstoffe, die im vorhergehenden Absatz genannt sind, und stellt die Lösung in gleicher Weise her. Die Lösung wird in die dickwandige Glasrohre 1 mit einem Durchmesser von 12 mm eingegossen, die mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlt wird. Diese Röhre ist unmittelbar mit der Spinnpumpe 2 des gleichen Typus, wie beim Verspinnen der Viskose benutzt, verbunden. Die Lösung wird unberührt gelassen. Nach ungefähr einer Stunde wird der Inhalt zu einer klaren zähflüssigen Lösung umgesetzt, die fast keine Monomere und keine Gasbläschen enthält. Die Lösung wird mittels komprimierter Luft in die Spinnpumpe befördert. Die Spinnlösung wird durch ein Glasgewebefilter 3 und durch die Spinndüse 4 gepreßt. Die Spinndüse besitzt 0,8-mm-öffnungen und ist angeordnet am Boden des Gefäßes 5. Dieses Gefäß enthält zwei Schichten eines Spinnbades: Die untere Schicht besteht aus einer Lösung von gleichen Salzen, wie in der Spinnlösung enthalten, jedoch mit 10 bis 15% Wasser verdünnt. Die obere, spezifisch leichtere Schicht enthält dieselbe Salzsole, jedoch mit einer größeren Menge, das ist mit 200 % Wasser verdünnt. Beide Schichten werden getrennt langsam umgewälzt und ihre Konzentration wird auf gleicher Höhe gehalten. Die obere Schicht ist leicht mit Salzsäure angesäuert, um die Hydrolyse des Zinkchlorids zu vermeiden. Die Fadenbahn in der unteren Schicht beträgt 5 bis 12 cm, in der oberen 20 bis 60 cm. Die Spinngeschwindigkeit ist ungefähr 40 m in 1 Minute. Das Faserbündel wird zwischen zwei Wälzchen 6 vom anhaftendem Bad befreit und dann aufgespult. Das restliche Bad wird durch Zentrifugieren der Spule bei 3000 Umdrehungen abgeschleudert. Die Spulen werden nun für mehrere Stunden trocken aufbewahrt. Das so gewonnene elastische Fadenbündel wird dann kontinuierlich abgewunden auf einer schematisch in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung und zwischen zwei Galetten 7, 8, die mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, auf 300°/» der ursprünglichen Länge gedehnt. In so gedehntem Zustand wird das Fadenbündel durch ein wäßriges, 40° C warmes Bad 9 geleitet, das ursprünglich aus entionisiertem Wasser mit etwa 0,5°/» Salzsäure besteht und im Laufe des Spinnvorganges auf einer Konzentration von etwa 2% der eingetragenen Salze gehalten wird. Dann wird das Fadenbündel durch weitere Bäder 10,11 geleitet, in welche Wasser bei 70° C und 90° C im Kreislauf fließt. Das Fadenbündel wird dann gezwirnt und auf perforierte 11-cm-Aluminiumzylinder gespult. Diese werden dann 2 Stunden in eine wäßrige Avivagelösung getaucht, die in der Nähe des Siedepunktes gehalten wird. Der Faden hat gute Reißfestigkeit und ungefähr 15% Dehnung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Gebilden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril durch Verspinnen ihrer Lösungen in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Zinkchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Calcium- oder Magnesiumchlorid in ein Fällbad und Entfernen der Salzlösungen durch Auswaschen der anorganischen Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Fällbad zunächst teilweise koaguliert, so daß sie 15 bis 30% polymere Substanz und 85 bis 70% Salze und Wasser enthalten, die Gebilde trocken aufbewahrt, bis sie elastomer werden, diese Gebilde, die dann eine elastische Dehnung von 300 bis 800% aufweisen, anschließend streckt und im gestreckten Zustand in einem weiteren Fällbad von der restlichen Salzlösung durch Auswaschen befreit.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 790 700.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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